KR101840187B1 - 무기 폴리실라잔 수지 - Google Patents

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다카시 후지와라
랄프 그로텐뮐러
다카시 간다
다쓰로 나가하라
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에이제트 일렉트로닉 머티어리얼스 (룩셈부르크) 에스.에이.알.엘.
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Abstract

본 발명의 무기 폴리실라잔 수지는, 함유되는 규소 원자와 질소 원자의 비율(Si/N)이 1.30 이상인 무기 폴리실라잔 수지이다. 이러한 Si 함유량이 높은 무기 폴리실라잔 수지는, 예를 들면, Si-NH와 Si-Cl을 함께 함유하는 무기 폴리실라잔 화합물을 가열하여, NH와 Cl을 반응시키는 방법, Si-Cl 결합을 남기지 않는 실리잔 올리고머(중합체)를 합성하고, 여기에 디할로실란을 가하여 열반응시키는 방법 등에 의해 제조할 수 있다. 실리카질 막은, 예를 들면, 상기 무기 폴리실라잔 수지를 함유하는 코팅 조성물을 기판에 도포하고, 건조 후, 가열한 상태에서, 수증기, 또는 과산화수소 증기 및 수증기와 접촉시킴으로써 산화시킴으로써 형성된다.

Description

무기 폴리실라잔 수지{INORGANIC POLYSILAZANE RESIN}
본 발명은, 무기 폴리실라잔 수지, 더욱 상세하게는, 반도체 소자 등의 전자 디바이스 등에 있어서의 절연막, 패시베이션막, 평탄화막, 보호막, 하드마스크, 응력 조정막, 희생막 등의 형성에 적합하게 사용할 수 있는 무기 폴리실라잔 수지에 관한 것이다. 또한, 본 발명은, 당해 무기 폴리실라잔 수지를 함유하는 코팅 조성물, 당해 무기 폴리실라잔 수지를 사용하여 실리카질 막을 형성하는 방법, 및 당해 방법에 의해 형성된 실리카질 막에 관한 것이다.
폴리실라잔은 질화규소 전구체로서 유용한 화합물로서 널리 알려져 있다(예를 들면, 특허문헌 1 참조). 또한, 최근, 반도체 장치 등의 전자 디바이스에 있어서의 층간 절연막 등의 절연막, 패시베이션막, 보호막, 평탄화막 등의 형성 재료로서도 주목받고 있으며, 이들 막은 폴리실라잔을 함유하는 코팅액을 적절한 기재 위에 도포 후, 소성하여, 폴리실라잔을 실리카질 막으로 전화(轉化)시킴으로써 형성되어 있다(예를 들면, 특허문헌 2 내지 5 참조).
또한, 반도체 장치와 같은 전자 디바이스에 있어서는, 반도체 소자, 예를 들면, 트랜지스터, 저항, 및 그 외의 것이 기판 위에 배치되어 있고, 이들 소자를 절연, 분리하기 위해, 소자 간에 절연막으로 이루어진 아이솔레이션 영역을 폴리실라잔을 사용하여 형성하는 것이 실시되고 있다. 또한, 전자 디바이스의 분야에 있어서는, 고밀도화, 고집적화가 진행되고 있으며, 고밀도화 및 고집적도화에 대응하기 위해, 반도체 기판의 표면에 미세한 홈을 형성시키고, 그 홈의 내부에 절연물을 충전하여, 홈의 양측에 형성되는 소자 사이를 전기적으로 분리하는 트렌치·아이솔레이션 구조가 채용되도록 되어 있다.
상기 트렌치·아이솔레이션 구조에 있어서도, 폴리실라잔을 함유하는 코팅액이 사용되고 있다. 이러한 트렌치·아이솔레이션 구조를 포함하여, 절연막, 패시베이션막, 평탄화막, 보호막 등의 형성에 사용되는 폴리실라잔으로서, 특허문헌 1에는, 화학식:
Figure 112014085507318-pct00001
으로 표시되는 반복 단위를 갖는 무기 폴리실라잔이 나타나 있다.
폴리실라잔을 합성하는 방법으로서, 특허문헌 1에는, 디할로실란과 염기의 어덕트와 암모니아를 반응시키는 방법이 기재되어 있는데, 그 밖에도, (a) SiCl4, SiH2Cl2 등의 실리콘할로겐화물에 아민을 반응시키는 방법, (b) 실라잔을 탈수소화가 가능한 KH 등의 알칼리 금속 수산화물 촉매를 사용하여 폴리실라잔으로 하는 방법, (c) 전이 금속 착체 촉매를 사용하여, 실란 화합물과 아민 화합물의 탈수소 반응에 의해 실라잔을 합성하는 방법, (d) 아미노실란을 CF4SO3H와 같은 산 촉매를 사용하여, 암모니아와 아민 교환을 실시하는 방법, (e) 아미노실란을 대량의 암모니아 또는 아민으로 아민 교환하는 방법, (f) 다가 아미노실란 화합물과 다수소화 함질소 화합물을 염기성 촉매의 존재하에서 아민 교환 반응시키는 방법을 비롯하여 다양한 방법이 제안되어 있다(예를 들면, 특허문헌 6 참조).
그런데, 반도체 장치 등의 전자 디바이스에 있어서의 절연막, 패시베이션막, 보호막, 평탄화막 등에는, 절연성, 막의 평탄성, 산·알칼리, 용제 등에 대한 내성, 또한 높은 차단성 등의 특성이 요구된다. 상기 폴리실라잔 함유 코팅액을 사용하여, 실리카질 막을 형성하는 방법에 의해, 이들 특성을 충족시키는 막을 형성할 수 있지만, 소성하여 폴리실라잔을 실리카질 막으로 전화할 때에, 막의 수축 및 이것에 의한 잔존 응력의 발생이 있다. 이러한 막의 수축이나 잔존 응력이 크면, 크랙이 발생하거나, 기판의 결정 결함을 야기한다는 문제가 발생한다. 이로 인해, 이러한 수축이나 잔류 응력이 가능한 한 억제된 폴리실라잔의 제공이 요망되고 있었다. 또한, 트렌치·아이솔레이션 구조에 있어서는, 양호한 에칭 특성을 수득하기 위해 밀도가 높은 실리카질 막을 형성하는 것이 바람직하다.
: 일본 특허공보 소63-16325호 : 일본 공개특허공보 특개2011-54898호 : 일본 공개특허공보 특개2005-45230호 : 일본 공개특허공보 특개평9-31333호 : 일본 공개특허공보 특개평9-275135호 : WO97/24391
본 발명은, 상기와 같은 사정에 기초하여 이루어진 것이며, 실리카질 막 전화 후, 종래와 같은, 양호한 절연성, 막평탄성, 산·알칼리, 용제 등에 대한 내성, 높은 차단성 등의 모든 특성을 갖는 것에 더하여, 막 수축이 작고, 또한 잔존 응력이 개선된 실리카질 막을 형성할 수 있는 무기 폴리실라잔 수지를 제공하는 것을 목적으로 하는 것이다. 또한, 본 발명의 다른 목적은, 당해 무기 폴리실라잔 수지를 함유하는 코팅 조성물, 당해 무기 폴리실라잔 수지를 사용한 실리카질 막의 형성 방법 및 그것에 의해 형성된 실리카질 막을 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은, 예의 검토의 결과, 무기 폴리실라잔 수지를 구성하는 규소 원자와 질소 원자의 비가 중요하며, 그 비율(Si/N)을 1.30 이상으로 함으로써, 절연성, 막평탄성, 산·알칼리, 용제 등에 대한 내성, 높은 차단성 등의 모든 특성은 그대로이고, 실리카질 막 전화 후의 막의 수축이나 잔존 응력의 문제가 저감되고, 또한 고밀도의 실리카질 막을 형성할 수 있는 것을 밝혀내고, 이 지견에 기초하여 본 발명을 이룬 것이다.
즉, 본 발명은, 이하에 나타내는, 무기 폴리실라잔 수지, 당해 수지를 함유하는 코팅 조성물, 당해 코팅 조성물을 사용하여 실리카질 막을 형성하는 방법, 이 방법에 의해 형성된 실리카질 막에 관한 것이다.
(1) 함유되는 규소 원자와 질소 원자의 비율(Si/N)이 1.30 이상, 바람직하게는 1.32 이상인 것을 특징으로 하는, 무기 폴리실라잔 수지.
(2) (1)에 있어서, 스티렌 환산 중량 평균 분자량이 1,200 내지 20,000인 것을 특징으로 하는, 무기 폴리실라잔 수지.
(3) (1) 또는 (2)에 있어서, 상기 무기 폴리실라잔 수지가, Si-NH와 Si-Cl을 함께 함유하는 무기 폴리실라잔 화합물을 가열하여, NH와 Cl을 반응시킴으로써 수득된 것임을 특징으로 하는, 무기 폴리실라잔 수지.
(4) (3)에 있어서, 상기 가열이 촉매의 존재하에서 실시되는 것을 특징으로 하는, 무기 폴리실라잔 수지.
(5) (4)에 있어서, 상기 촉매가 3급 아민인 것을 특징으로 하는, 무기 폴리실라잔 수지.
(6) (1) 또는 (2)에 있어서, 상기 무기 폴리실라잔 수지가, Si-Cl 결합을 남기지 않는 실라잔 올리고머(중합체)를 합성하고, 여기에 할로실란, 예를 들면, 디할로실란을 가하여 열반응시킴으로써 수득된 것임을 특징으로 하는, 무기 폴리실라잔 수지.
(7) (1) 내지 (6) 중 어느 하나에 기재된 무기 폴리실라잔 수지를 함유하는, 코팅 조성물.
(8) (7)에 기재된 코팅 조성물을 기판에 도포하고, 건조 후, 가열한 상태에서 수증기와 접촉시킴으로써 산화시키는 것을 특징으로 하는, 실리카질 막의 형성 방법.
(9) (7)에 기재된 코팅 조성물을 기판에 도포하고, 건조 후, 가열한 상태에서 과산화수소 증기 및 수증기와 접촉시킴으로써 산화시키는 것을 특징으로 하는, 실리카질 막의 형성 방법.
(10) (8) 또는 (9)에 기재된 실리카질 막의 형성 방법에 의해 형성된, 실리카질 막.
(11) (10)에 있어서, 막의 수축량이 15% 이하인 것을 특징으로 하는, 실리카질 막.
본 발명의 무기 폴리실라잔 수지는, 수지 중의 규소 함유율이 높으며, 따라서 이 수지를 사용하여 실리카질 막을 형성함으로써, 종래의 폴리실라잔 수지를 사용하는 경우에 비해 고밀도의 실리카질 막을 형성할 수 있고, 이것에 의해 실리카질 막에 비해 막의 수축량이 작고, 또한 잔류 응력도 작은 실리카질 막을 형성할 수 있다. 따라서, 본 발명의 무기 폴리실라잔 수지를 사용하여 전자 디바이스 분야에 있어서 사용되는 소자의 절연막이나 패시베이션막, 보호막, 평탄화막 등을 형성하면, 막의 수축량이 작고, 또한 잔류 응력도 작기 때문에, 막의 크랙을 없애거나, 기판의 결정 결함을 야기하지 않는다는 효과가 수득된다.
본 발명의 무기 폴리실라잔 수지는, 상기한 바와 같이, 규소 원자와 질소 원자의 비율(Si/N)이 1.30 이상으로 되어 있는 것이다. 이 규소 원자와 질소 원자의 비율(Si/N)은, 바람직하게는 1.32 이상, 1.40 이상인 것이 더욱 바람직하다. 이러한 1.30 이상의 높은 규소 원자 비율을 수득하기 위해서는, 하기 화학식으로 나타내는 질소 원자가 모두 규소와 결합하고 있는 3관능 질소 원자를 수지 중에 도입하는 것이 하나의 해법이다.
Figure 112014085507318-pct00002
예를 들면, 특허문헌 1에 기재된 방법으로, 디클로로실란을 가암모니아 분해하여 수득되는 무기 폴리실라잔 수지는, 일반적으로는, 하기의 화학식 I로 표시되는 반복 단위를 주로 갖는, 즉 2관능성의 질소 원자를 주체로서 함유하는 것이다. 하기 반복 단위로 이루어진 폴리실라잔 수지의 규소 원자와 질소 원자의 비율(Si/N)은 1.0이다.
[화학식 I]
Figure 112014085507318-pct00003
그러나, 실제로는 합성시에 수소의 불균화 반응이 일어나기 때문에, 수지 중에, SiH나 SiH3의 존재가 상정된다. SiH가 생성된 경우, 하기 화학식 II와 같은 반복 단위가 상정되지만, 이 반복 단위의 규소 원자와 질소 원자의 비율(Si/N)은 0.67이 된다.
[화학식 II]
Figure 112014085507318-pct00004
이것에 비해, 질소의 3관능 중합체는 하기 화학식 III으로 나타내지만, 이 경우, 반복 단위 중의 규소 원자와 질소 원자의 비율(Si/N)은 1.5가 된다.
[화학식 III]
Figure 112014085507318-pct00005
또한 하기 화학식 X로 나타내는 바와 같이 말단에 SiH3이 존재한다고 하면, 규소 원자와 질소 원자의 비율(Si/N)은 분자량에 따라 상이하지만 2.0을 하회하는 경우는 없다.
[화학식 X]
Figure 112014085507318-pct00006
이러한 점에서, 2관능 질소 원자를 갖는 폴리실라잔 수지보다 3관능 질소 원자를 갖는 폴리실라잔 수지 쪽이, 반복 단위 중의 규소 함유율이 높다. 따라서, 이 3관능 질소 원자를 함유하는 무기 폴리실라잔 수지를 사용하여, 예를 들면, 트렌치·아이솔레이션 구조의 트렌치 절연막을 형성하는 경우, 2관능 질소 원자를 주체로서 함유하는 수지를 사용하여 절연막을 형성하는 경우와 비교하면, 트렌치 내로 보다 많은 규소가 운반됨으로써, 보다 밀도가 높은 막을 수득할 수 있다.
규소 원자와 질소 원자의 비율이 1.30 이상인 본 발명의 무기 폴리실라잔 수지는, 임의의 방법으로 제조할 수 있고, 그 일례로서는, 폴리실라잔 수지의 제조에 있어서 질소의 3관능 결합을 증가시키면 좋다. 이를 위해, 예를 들면,
(a) 디클로로실란을 유기 용매 중에서 가암모니아 분해하여, 클로로실란과 NH기를 함유하는 올리고머를 형성하고,
(b) 그 후, 계를 가열하여 (a)에서 수득한 올리고머를 중합시키고,
(c) 필요하다면, 수지 중에 남아 있는 Si-Cl을 암모니아로 말단 처리하는
방법을 들 수 있다. 상기에서는 디할로실란을 사용하는 예를 들었지만, 할로실란은 트리할로실란, 테트라할로실란이라도 좋다. 또한, (b)의 처리에 있어서는, 필요에 따라 촉매를 가할 수 있다. 촉매로서는 3급 아민이 바람직하다.
(a)의 올리고머를 수득하는 공정은, 종래 알려진 방법을 포함하여 임의의 방법을 채용하면 좋다. 이러한 방법의 하나로서, 예를 들면, 공급하는 암모니아의 양을 조정하는 것을 제외하고, 통상의 퍼하이드로폴리실라잔(PHPS)을 합성할 때의 조건과 동일한 조건으로 합성하는 방법을 들 수 있다. 공급하는 암모니아량은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 디클로로실란 등의 할로실란의 양 1mol에 대해 2/3mol인 경우가 적당하다. 이러한 비율로 암모니아의 양을 사용함으로써, 가교도가 작고, 용매 가용성이 높은 올리고머가 수득된다. 이 때 암모니아의 양이 지나치게 많으면, N-H 결합이 남기 쉬우며, 지나치게 적으면 Si-Cl 결합이 과잉으로 남아 버린다. 암모니아와 디클로로실란의 mol비를 2:3으로 한 경우, 다음과 같은 올리고머를 수득할 수 있다.
Figure 112014085507318-pct00007
이와 같이 하여, 분자 내에 Si-NH와 Si-Cl을 함께 함유하는 폴리실라잔 화합물이 형성되는데, 이 화합물을 가열하여 NH와 Cl을 반응시킴으로써, 예를 들면, 하기에 나타내는 바와 같이, 규소 원자와 질소 원자의 비율(Si/N)이 1.30 이상, 바람직하게는 Si/N이 1.32 이상인 폴리실라잔 수지를 용이하게 제조할 수 있다. 가열·중합 공정에 관해서는, (b) 공정에서 상세하게 서술한다.
Figure 112014085507318-pct00008
또한, 규소 원자와 질소 원자의 비율(Si/N)이, 1.30 이상인 폴리실라잔 수지, 바람직하게는, Si/N이 1.32 이상인 폴리실라잔 수지는, 일단 Si-Cl 결합을 남기지 않는 중합체를 합성하고, 여기에 디클로로실란 등의 할로실란을 가하여 열반응시킴으로써 제조할 수도 있다. 이 경우, 예를 들면,
(a) 디클로로실란을 유기 용매 중에서 가암모니아 분해하여, 클로로실란이 사실상 남지 않는 중합체를 구성하고,
(b) 그 후, 계에 새롭게 클로로실란 함유물을 첨가하고, 이것을 가열하여 (a)에서 수득한 중합체와 중합시키고(예를 들면, 하기 반응식 참조),
(c) 필요하다면, 수지 중에 남아 있는 Si-Cl을 암모니아로 말단 처리하는
방법을 들 수 있다. 또한 필요에 따라 (b)의 처리에 촉매를 가할 수 있다. 촉매로서는 3급 아민이 바람직하다.
Figure 112014085507318-pct00009
상기 가암모니아 분해의 일례로서, 화학식: SiH2X2(식 중, X는 F, Cl, Br 또는 I이다)으로 나타내는 디할로실란과 염기를 반응시켜 디할로실란의 어덕트를 형성시키고, 당해 디할로실란의 어덕트와 암모니아를 반응시키는 방법(예를 들면, 특허문헌 1 참조)을 설명한다. 반응에 사용되는 디할로실란으로서는, 반응성 및 원료 가격 등의 관점에서, 특히 디클로로실란을 사용하는 것이 바람직하다. 일반적으로 할로실란은 산성이고, 염기와 반응하여 어덕트를 형성할 수 있다. 이 어덕트의 형성 속도 및 어덕트로서의 안정성은, 할로실란의 산성의 강도와 염기성 물질의 염기성 강도나 입체 인자 등에 의존한다. 이로 인해, 할로실란의 종류와 염기의 종류를 적절히 선택함으로써, 안정적이고 용이하게 무기 폴리실라잔 수지를 제조할 수 있는 어덕트가 형성되면 좋다. 이 경우의 어덕트의 안정성은, 반드시, 어덕트로서 단리할 수 있을 정도의 안정성을 의미하는 것은 아니며, 용매 중에서 안정적으로 존재하는 경우 뿐만 아니라, 실질적으로 반응 중간체로서 기능하는 모든 경우를 포함한다.
염기로서는, 예를 들면, 루이스 염기, 3급 아민류, 피리딘, 피콜린 및 이들의 유도체, 입체 장해된 기를 갖는 2급 아민류, 포스핀, 스티빈 및 이들의 유도체 등을 들 수 있고, 이 중에서도 저비점이고 암모니아보다 염기성이 작은 염기가 바람직하며, 특히 피리딘 및 피콜린이 취급상 및 경제상 바람직하다. 또한, 그 양은 실란에 대해 화학량론적 양보다 과잉으로 존재하면 좋다. 가암모니아 분해는 반응 용매(예를 들면, 헥산, 벤젠, 피리딘, 염화메틸렌, 에테르, 아세토니트릴 등의 경질 용매) 중에서 실시되지만, 염기로서 사용되는 피리딘은 용매로서도 바람직하게 사용되는 것이기 때문에, 과잉의 피리딘 중에 디할로실란을 가하여 올리고머를 형성하고, 계속해서 이 액에 암모니아를 공급함으로써 가암모니아 분해하는 것이, 반응 공정의 간편성 등의 관점에서 바람직하다. 이 때의 반응은, 예를 들면, 순도 99% 이상의 디클로로실란을, -40 내지 20℃의 범위로 조온(調溫)한 탈수 피리딘에 교반하면서 주입하고, 계속해서, -40 내지 20℃의 온도로 조온하고, 순도 99% 이상의 암모니아를 교반하면서 주입한다. 암모니아의 양은, 상기한 바와 같이 디할로실란 1mol에 대해, 2/3mol 양으로 하는 것이 적당하다. 여기서 반응액 중에, 조제(粗製) 폴리실라잔과 부생성물인 염화암모늄이 생성된다. 반응에 의해 생성된 염화암모늄은, 필요에 따라 여과에 의해 제거하면 된다.
다음으로 (b) 공정에 관해서 설명한다. (b) 공정은, (a) 공정에서 형성된 올리고머를 가열하여 (축합)중합시키는 공정이다. 이 (b) 공정에서는, 올리고머는 반응 용매 중에 용해된 상태에서 가열된다. 예를 들면, 상기한 바와 같이, 과잉의 피리딘 중에 디할로실란을 가한 후 암모니아를 가함으로써 올리고머를 형성한 경우라면, (a) 공정에서 수득된 반응액에, 필요에 따라 유기 용매를 가하고 가열하여, 잔류하고 있는 암모니아를 제거하면서, 수득되는 폴리실라잔의 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량이 1,200 내지 20,000이 되도록 반응 온도, 반응 시간 등의 조정을 행한다. 분자량의 조정은, 이외에, 반응 농도나 반응 압력, 교반 속도에 의해 실시할 수도 있다.
이 (b) 공정에서는, 계를 가열함으로써, 하기 화학식에 나타내는 바와 같이, 올리고머 중의 NH가 다른 올리고머 말단의 Si-Cl과 반응하여, 질소에서 볼 때 3관능의 수지가 형성된다. 이 때 계의 온도는 40 내지 200℃가 바람직하다. 온도가 높은 편이 반응이 빠르지만, 장치의 부하가 증가한다. 통상적으로, 100 내지 200℃에서 2 내지 10시간 반응시킴으로써, 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량이 1,200 내지 20,000인 무기 폴리실라잔이 형성된다.
Figure 112014085507318-pct00010
유기 용매로서는, (가) 방향족 화합물, 예를 들면, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 디에텔벤젠, 트리메틸벤젠, 트리에틸벤젠, 및 데카하이드로나프탈렌, (나) 쇄상 포화 탄화수소, 예를 들면, n-펜탄, i-펜탄, n-헥산, i-헥산, n-헵탄, i-헵탄, n-옥탄, i-옥탄, n-노난, i-노난, n-데칸, 및 i-데칸, (다) 환상 포화 탄화수소, 예를 들면, 사이클로헥산, 에틸사이클로헥산, 메틸사이클로헥산, 및 p-멘탄, (라) 환상 불포화 탄화수소, 예를 들면, 사이클로헥센, 및 디펜텐(리모넨), (마) 에테르, 예를 들면, 디프로필에테르, 디부틸에테르, 디에틸에테르, 메틸tert-부틸에테르(MTBE), 아니솔 등을 들 수 있다.
이 (b) 공정에서는, Si-NH와 Si-Cl의 반응을 신속하게 진행시키기 위해, 촉매가 첨가되어도 좋다. 촉매로서는, 3급 아민이 효과적이다. 3급 아민으로서는, 예를 들면, 트리에틸아민, 트리메틸아민, 디에틸프로필아민, N-에틸디이소프로필아민 등의 저급 알킬(예를 들면, 탄소수 1 내지 5) 3급 아민을 들 수 있다. 또한 3급 아민은 1분자 중에 복수의 아미노기가 함유되어도 좋고, 이러한 것의 예로서는, N,N,N',N'-테트라메틸디아미노메탄, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민 등을 들 수 있다. 또한 환 구조를 갖는 것으로서, 1-에틸피롤리딘, 2,6-루티딘, 4-메틸모르폴린, 1-에틸피페리딘 등을 들 수 있다.
이들 촉매는, 사용하는 촉매 등에 따라 그 사용량은 상이하지만, 통상 올리고머에 대해, 0.01 내지 20배mol, 보다 바람직하게는 0.1 내지 5배mol 사용된다. 이러한 촉매를 사용하는 경우, 사용되는 촉매에 따라서도 반응 온도, 반응 시간은 상이하지만, 일반적으로는, 60 내지 150℃에서 30분 내지 5시간 반응시킴으로써, 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량이 1,200 내지 20,000의 무기 폴리실라잔이 형성된다.
(c) 공정은, 상기 (b) 공정에서 형성된 수지 중에 Si-Cl이 잔존하고 있으면, 이것을 제거하기 위해 실시되는 공정으로, Si-Cl을 암모니아로 말단 처리하는 공정이다. 수지 중에, Si-Cl이 남으면, 나중 공정에서 용이하게 Cl이 탈리되어, 다양한 문제를 야기하기 때문에, 이 공정이 필요해진다. 이 공정에서는, 예를 들면, (b) 공정에서 수득된 반응액에, 또는 (b) 공정에서 수득된 무기 폴리실라잔 수지를 용매에 용해시킨 액에, 과잉의 NH3이 주어지면 좋다. 미반응의 Si-Cl은 NH3과 반응하여, 염산염이 형성되고, 침전되기 때문에, 이것을 필터로 제거한다.
이와 같이 하여 수득된 무기 폴리실라잔 함유 용액은, 감압 증류되어, 폴리실라잔 수지가 수득된다. 상기한 바와 같이, 반응 용매에 피리딘과 다른 유기 용매가 함유되는 경우, 통상적으로 피리딘이 제거되고, 또한 필요하다면 유기 용매의 제거도 실시된다. 진공 증류에 의해 유기 용매 용액의 폴리실라잔 수지 농도를, 예를 들면, 5 내지 30중량%의 범위로 조정함으로써, 수득된 폴리실라잔 함유액을, 그대로 코팅 조성물로서 또는 코팅 조성물의 베이스액으로서 사용할 수 있다. 이 코팅 조성물의 베이스액에, 필요에 따라 다른 첨가제 또는 용매를 가하여 코팅 조성물로 할 수도 있다.
이와 같이 하여, 규소 원자와 질소 원자의 비율(Si/N)이 1.30 이상인 무기 폴리실라잔 수지, 바람직하게는 1.32 이상인 무기 폴리실라잔 수지가 수득된다. 본 발명의 무기 폴리실라잔 수지는, 유기 용매에 대한 가용성의 관점, 도포막의 형상 등의 관점에서, 상기한 바와 같이, 스티렌 환산 중량 평균 분자량이 1,200 내지 20,000인 것이 바람직하다.
본 발명의 무기 폴리실라잔 수지는, 유기 용매에 용해된 용액, 즉 코팅 조성물이 되어, 기판 위에 도포된다. 도막은 건조된 후 산화 공정으로 처리되고, 필요에 따라 어닐 처리되어, 절연막, 평탄화막, 보호막, 패시베이션막, 하드 마스크, 응력 조정막, 희생막 등이 된다. 또한, 코팅 조성물은 트렌치 내에 충전된 후 건조되어, 산화 공정으로 처리되어 아이솔레이션 영역이 형성되어도 좋다.
본 발명의 무기 폴리실라잔 수지를 함유하는 코팅 조성물에 관해서 설명한다. 본 발명의 코팅 조성물은 상기 무기 폴리실라잔 수지 외에 유기 용매를 함유한다. 유기 용매는, 본 발명의 무기 폴리실라잔 수지를 용해하고, 추가로 첨가제가 사용되는 경우에는, 이들 첨가제도 용해하고, 또한 무기 폴리실라잔 수지 및 첨가제와 반응하지 않는 것이면 특별히 한정되는 것은 아니지만, 바람직한 용매의 예로서는, 상기 (b) 공정에서 열거된 유기 용매와 같은 것을 들 수 있다.
이들 용매는, 용제의 증발 속도를 조정하기 위해, 또는 인체에 대한 유해성을 낮게 하기 위해, 또는 코팅 조성물 중에 함유되는 성분의 용해성을 조정하기 위해, 적절히 2종 이상 혼합한 것을 사용할 수 있다. 또한, 코팅 조성물에 사용되는 무기 폴리실라잔 수지 용액은, 상기한 바와 같이 고체의 수지를 유기 용매에 용해시킴으로써 제조되어도 좋고, 무기 폴리실라잔 수지를 합성할 때에 무기 폴리실라잔 수지를 단리하지 않고 용액 상태로 수득된 무기 폴리실라잔 용액을 그대로, 또는 희석, 또는 추가로 진공 증류 등의 수단에 의해 농축함으로써 제조되어도 좋다.
본 발명의 무기 폴리실라잔 수지 함유 코팅 조성물은, 추가로 실리카 전화 반응 촉진 화합물을 함유하고 있어도 좋다. 여기서, 실리카 전화 반응 촉진 화합물이란, 폴리실라잔 화합물과의 상호 반응에 의해 폴리실라잔이 실리카질 물질로 전화되는 반응을 촉진시키는 화합물이다. 이러한 실리카 전화 반응 촉진 화합물로서는, 다양한 것이 알려져 있지만, 예를 들면, 일본 공개특허공보 특개평6-299118호에 기재되어 있는 것을 사용할 수 있다. 보다 구체적으로는, 하기의 (i) 내지 (iii)의 화합물을 들 수 있다.
(i) 금속 카복실산
금속 카복실산으로서는, 특히 니켈, 티탄, 백금, 로듐, 코발트, 철, 루테늄, 오스뮴, 파라듐, 이리듐, 또는 알루미늄을 함유하는 금속 카복실산이 바람직하다. 이러한 금속 카복실산염을 촉진 화합물로서 사용하는 경우에는, 폴리실라잔 화합물의 중량에 대해, 일반적으로 0.01 내지 20중량% 이하, 바람직하게는 0.1 내지 10중량%, 보다 바람직하게는 0.5 내지 5중량%가 된다. 금속 카복실산염의 첨가량이 이 범위를 초과하면 겔화되는 경우가 있고, 적으면 본 발명의 효과가 수득되지 않는 경우가 있기 때문에 주의가 필요하다.
(ii) N-헤테로환상 화합물
N-헤테로환상 화합물로서는, 방향족성을 나타내지 않는 N-헤테로환상 화합물이 바람직하며, 보다 구체적으로는, 1,3-디-4-피페리딜프로판, 4,4'-트리메틸렌비스(1-메틸피페리딘), 디아자비사이클로-[2.2.2]옥탄, 또는 시스-2,6-디메틸피페라진을 들 수 있다. 이러한 N-헤테로환상 화합물을 촉진 화합물로서 사용하는 경우에는, 무기 폴리실라잔 화합물의 중량에 대해, 일반적으로 0.01 내지 50중량% 이하, 바람직하게는 0.1 내지 10중량%가 된다. N-헤테로환상 화합물의 함유량이 증가하면 실리카 전화 촉진 효과는 증대되기 때문에 바람직하지만, 첨가 후의 실리카질 막의 밀도가 저하되거나, 폴리실라잔의 안정성이 저하되어 조성물의 취급성이 나빠지는 경우가 있기 때문에 주의가 필요하다.
(iii) 아민 화합물
아민 화합물로서는, 특히 하기 화학식 A 또는 B로 나타내는 아민 화합물을 들 수 있다.
[화학식 A]
Figure 112014085507318-pct00011
[화학식 B]
Figure 112014085507318-pct00012
상기 화학식 A 및 화학식 B에서,
RA는 각각 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C3의 탄화수소기이고, 여기서, 하나의 질소에 결합하는 2개의 RA는 동시에 수소는 아니며,
L1 및 L2는 각각 독립적으로, -CH2-, -NRA1-(여기서, RA1은 수소 또는 C1 내지 C4의 탄화수소기이다), 또는 -O-이고,
p1 및 p3은 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이고,
p2는 1 내지 4의 정수이고,
RB는 각각 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C4의 탄화수소기이고,
q1 및 q2는 각각 독립적으로 1 내지 4의 정수이다.
아민 화합물의 배합량은, 폴리실라잔 화합물의 중량에 대해, 일반적으로 1 내지 20%, 바람직하게는 3 내지 10%, 보다 바람직하게는 4 내지 8%, 더욱 바람직하게는 4 내지 6%가 된다. 아민 화합물의 배합량은, 그 반응 촉진 작용이나 막의 치밀함을 개선하는 효과를 최대한 수득하기 위해, 일정량 이상인 것이 바람직한 한편, 조성물의 상용성을 유지하고, 제막했을 때의 막 불균일을 방지하기 위해 일정량 이하인 것이 바람직하다.
폴리실라잔 수지 함유 코팅액에는, 필요에 따라 기타 첨가제 성분을 함유시킬 수도 있다. 그러한 성분으로서, 예를 들면, 점도 조정제, 가교 촉진제 등을 들 수 있다. 또한, 반도체 장치에 사용되었을 때에 나트륨의 게터링 효과 등을 목적으로, 인 화합물, 예를 들면, 트리스(트리메틸실릴)포스페이트 등을 함유시킬 수도 있다. 수득된 무기폴리실라잔 수지 함유액은, 여과 정밀도 0.1㎛ 이하의 필터를 사용하여 순환 여과하여, 입자 직경이 0.2㎛ 이상인 조대 입자를 50개/cc 이하로까지 저감시키는 것이 바람직하다.
또한, 상기의 각 성분의 함유량은, 도포 조건이나 소성 조건 등에 따라 변화된다. 단, 무기 폴리실라잔 수지의 함유율이 코팅 조성물의 총 중량을 기준으로 하여, 0.1 내지 40중량%인 것이 바람직하며, 0.2 내지 30중량%로 하는 것이 보다 바람직하며, 0.3 내지 25중량%로 하는 것이 더욱 바람직하다. 또한, 무기 폴리실라잔 수지 이외의 각종 첨가제의 함유량은, 첨가제의 종류 등에 따라 변화되지만, 폴리실라잔 화합물에 대한 첨가량이 0.001 내지 40중량%인 것이 바람직하며, 0.005 내지 30중량%인 것이 보다 바람직하며, 0.01 내지 20중량%인 것이 더욱 바람직하다.
무기 폴리실라잔 수지 함유 코팅 조성물을 도포하는 방법으로서는, 예를 들면, 스핀 코팅법, 딥법, 스프레이법, 롤 코팅법, 전사법, 슬릿 코팅법 등을 들 수 있다. 이들 중, 특히 바람직한 것은 스핀 코팅법이다. 도막은, 필요에 따라 1회 또는 2회 이상 반복하여 도포함으로써 원하는 막 두께로 할 수 있다. 도포 대상이 되는 기재로서는, 실리콘 기판, 유리 기판, 수지 필름 등을 들 수 있고, 필요하다면 반도체 소자를 형성하는 과정에서의 반도체막이나 회로 등이 설치된 기판 등에 도포되어도 좋다. 도막의 두께는, 막의 사용 목적 등에 따라 상이하지만, 일반적으로는, 건조막 두께로, 10 내지 2,000nm, 바람직하게는 20 내지 10,000nm가 된다.
이렇게 하여 코팅 조성물의 도포에 의해 폴리실라잔 수지 도막을 형성한 후, 당해 도막의 건조를 위해 도막을 프리베이크(가열 처리)하는 것이 바람직하다. 이 공정은, 도막 중에 함유되는 용매의 완전 제거와, 최종 도포 공정에 의한 도막의 예비 경화를 목적으로 하는 것이다. 통상, 프리베이크 공정에서는, 실질적으로 일정 온도로 가열하는 방법이 채택되지만, 경화시에 도막이 수축되어 기판 오목부가 움푹 패이거나, 홈 내부에 보이드가 발생하거나 하는 것을 방지하기 위해, 프리베이크 공정에 있어서의 온도를 제어하여, 시간 경과에 따라 상승시키면서 프리베이크를 실시할 수도 있다. 프리베이크 공정에 있어서의 온도는 통상 50 내지 300℃, 바람직하게는 70 내지 200℃의 범위 내이다. 프리베이크 공정의 소요 시간은 일반적으로 10초 내지 30분, 바람직하게는 30초 내지 5분이다. 프리베이크 후, 필요하다면, 폴리실라잔 도막에 산화(경화) 촉진제를 함유하는 처리액을 도포해도 좋다.
산화 공정에서는, 종래 폴리실라잔의 산화 공정으로서 알려진 처리 중 어느 방법을 사용해도 좋다. 이것에 의해 폴리실라잔이 산화되어, 특성이 우수한 실리카질 막이 형성된다. 산화는 경화로나 핫플레이트를 사용하여 실시된다. 이 때, 바람직한 방법으로서는, 예를 들면, 수증기를 함유한, 불활성 가스 또는 산소 분위기 하에서 가열 처리를 실시하는 방법, 과산화수소 증기를 함유한 수증기 분위기 하에서 가열 처리를 실시하는 방법 등을 들 수 있다.
수증기 산화에 있어서의 수증기 농도는, 폴리실라잔 수지를 실리카질 막(이산화규소)으로 전화시키기 위한 중요한 팩터이며, 바람직하게는 1% 이상, 보다 바람직하게는 10% 이상, 가장 바람직하게는 20% 이상이다. 특히 수증기 농도가 20% 이상이면, 폴리실라잔 수지의 실리카질 막으로 전화가 진행되기 쉬워져, 보이드 등의 결함의 발생이 적어져, 실리카질 막의 특성이 개량되기 때문에 바람직하다. 분위기 가스로서 불활성 가스를 사용하는 경우에는, 질소, 아르곤, 또는 헬륨 등을 사용한다. 처리 온도는 코팅액의 조성 등에 따라서도 상이하지만, 일반적으로는, 고온인 편이, 실리카질 막으로 전화되는 속도가 빠르고, 한편 온도가 낮은 편이 실리콘 기판의 산화 또는 결정 구조의 변화에 의한 디바이스 특성에 대한 악영향이 작아지는 경향이 있다. 이러한 관점에서, 통상 900℃ 이하, 바람직하게는 200 내지 500℃로 가열을 실시하는 것이 바람직하다. 여기서, 목표 온도까지의 승온 시간은 일반적으로 0.1 내지 100℃/분이고, 목표 온도에 도달한 후의 경화 시간은 일반적으로 1분 내지 10시간, 바람직하게는 15분 내지 3시간으로 하는 것이 바람직하다. 필요하다면, 처리 온도 또는 처리 분위기의 조성을 단계적으로 변화시킬 수도 있다.
한편, 도포막을 과산화수소 증기에 노출시킴으로써 산화시킬 수도 있다. 이 경우, 도포막을 50 내지 200℃로 유지하고, 과산화수소 증기 분위기 하에 1분 내지 2시간 두면 좋다. 또한 이 때, 수증기 등의 다른 증기나 희석 가스가 함유되어도 상관없다. 도포막의 산화 속도는 일반적으로 과산화수소 증기 농도가 높은 편이 빠르다.
이렇게 하여, 도막 중의 무기 폴리실라잔 수지는 실리카질 막(이산화규소)으로 전화되지만, 필요하다면 또한, 폴리실라잔 도막 전체를 완전히 실리카질로 전화시켜 경화시키기 위해, 기판 전체를 가열하는 어닐 처리 공정으로 처리된다. 통상적으로는, 기판 전체를 경화로 등에 투입하여 가열하는 것이 일반적이다. 어닐 처리는, 비산화 분위기라도 좋고, 산화 분위기라도 좋다. 어닐 온도는, 통상 300 내지 1100℃, 바람직하게는 400 내지 1000℃이고, 처리 시간은 통상 10분 내지 5시간, 바람직하게는 30분 내지 2시간이다.
본 발명에 있어서는, 필요에 따라, 이 피복 박막 위에, 추가로 이들 공정을 반복하여 피복 박막을 형성시킬 수 있다. 이와 같이 피복 박막을 2층 이상 퇴적시킴으로써, 각 피복 박막의 1층당 퇴적막 두께를 얇게 할 수 있고, 그것에 의해 각 피복 박막을 경화시킬 때에, 그 피복 박막의 두께 방향의 어느 부분에 있어서도 표면으로부터 충분한 산소 원자의 확산 및 공급이 수득되어, 보다 특성이 우수한 실리카질 막을 형성시킬 수 있다.
실시예
이하에 실시예, 비교예를 들어 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예, 비교예에 의해 조금도 한정되는 것은 아니다. 또한, 합성에 의해 수득된 무기 폴리실라잔 수지의 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량은, 이하의 방법에 의해 측정하였다.
<중량 평균 분자량의 측정>
(주)시마즈세사쿠쇼 제조 GPC THF 용리액을 사용하여 측정하였다.
실시예 1
순도 99% 이상의 디클로로실란 3mol(303g)을, -30℃의 탈수 피리딘 1kg, 디부틸에테르 3kg의 혼합 용매에 교반하면서 주입하였다. 이 혼합물의 온도를 -30℃로 유지한 채, 순도 99.9%의 암모니아 가스 2mol(34g)을 교반하면서 혼합물에 주입하였다. 혼합물의 온도를 -30℃로 유지하면서 교반을 계속하여 2시간 반응을 실시하여, 미반응 Si-Cl을 함유하는 실라잔 올리고머 용액을 수득하였다(미반응 Si-Cl의 존재는 FTIR 니혼분코 제조 VIR-9450을 사용하여 확인하였다).
여기에서 수득된 올리고머는,
Figure 112014085507318-pct00013
등으로, 합계인 NH의 수와 Cl의 수가 동일해진다. 올리고머 형성 과정에서 HCl이 발생하지만, 그 대부분은 과잉 피리딘과 즉시 반응하여, 피리딘염산염을 형성하여 침전된다. 이 피리딘염산염은 유리 필터로 제거하였다.
그 후 트리에틸아민 0.5mol(50g)을 가하고, 반응계의 온도를 120℃로 서서히 가열하여, 1시간 유지한 후 실온으로까지 서냉시키고, 슬러리상의 반응 혼합물로부터 피리딘염산염을 유리 필터로 여별(濾別)하여, 여과액을 수득하였다. 수득된 여과액에 디부틸에테르를 혼합하여 50℃로 가열하고, 20mmHg의 감압하에서 증류하여 피리딘을 제거하여, 중량 평균 분자량 5,650의 수지(수지 A)를 함유하는 20중량% 농도의 용액 A로 하였다.
실시예 2
실시예 1과 같은 조작에 의해, 미반응 Si-Cl을 함유하는 실리잔 올리고머 용액을 수득하였다. 그 후, N,N,N',N'-테트라메틸디아미노메탄 2mol(204g)을 가하고, 교반하면서 반응계의 온도를 80℃로 서서히 가열하고, 1시간 유지한 후 실온으로까지 서냉하였다. 그 후 다시, 순도 99.9%의 암모니아 가스 1mol(17g)을 교반하면서 주입하고, 30분 방치하였다. 슬러리상의 반응 혼합물로부터 피리딘염산염을 유리 필터로 여별하여, 여과액을 수득하였다. 수득된 여과액에 디부틸에테르를 혼합하여 50℃로 가열하고, 20mmHg의 감압하에서 증류하여 피리딘을 제거하고, 중량 평균 분자량 4,450의 수지(수지 A)를 함유하는 20중량% 농도의 용액 B로 하였다.
실시예 3
순도 99% 이상의 디클로로실란 3mol(303g)을, 0℃의 탈수 피리딘 300g, 디부틸에테르 3kg의 혼합 용매에 교반하면서 주입하였다. 이 혼합물의 온도를 0℃로 유지한 채, 순도 99.9%의 암모니아 가스 3mol(51g)을 교반하면서 혼합물에 주입하였다. 혼합물의 온도를 0℃로 유지하면서 교반을 계속하여 2시간 반응을 실시하여, 폴리실라잔 중합체 용액을 수득하였다(미반응 Si-Cl을 함유하지 않는 것은, FTIR 니혼분코 제조 VIR-9450을 사용하여 확인하였다). 이 중합체의 분자량은 2,300이었다. 이 폴리실라잔 중합체 합성 공정에서 발생한 피리딘염산염, 염화암모늄은 원심 분리 필터로 제거하였다.
그 후, 2,6-루티딘 1mol(107g)을 가하고, 반응계의 온도를 90℃로 서서히 가열하고, 교반하면서 디클로로실란을 0.5L/분의 유량으로 1mol(101g) 주입한 후, 0℃까지 냉각시켰다. 이 후 미반응 Si-Cl을 제거할 목적으로 교반하면서 순도 99.9%의 암모니아 가스를 1mol(17g) 주입하였다. 그 후, 슬러리상의 반응 혼합물로부터 피리딘염산염을 유리 필터로 여별하여, 여과액을 수득하였다. 수득된 여과액에 디부틸에테르를 혼합하여 50℃로 가열하고, 20mmHg의 감압하에서 증류하여 피리딘을 제거하고, 중량 평균 분자량 7,450의 수지(수지 C)를 함유하는 20중량% 농도의 용액 C로 하였다.
비교예 1
순도 99% 이상의 디클로로실란 3mol(303g)을 -30℃의 탈수 피리딘 300g, 디부틸에테르 3kg의 혼합 용매에 교반하면서 주입하였다. 이 혼합물의 온도를 -30℃로 유지한 채, 순도 99.9%의 암모니아 가스 2mol(34g)을 교반하면서 혼합물에 주입하였다. 혼합물의 온도를 -30℃로 유지하면서 교반을 계속하여 3시간 반응을 실시하였다. 그 후, 슬러리상의 반응 혼합물로부터 피리딘염산염을 유리 필터로 여별하여, 여과액을 수득하였다. 이 용액이 미반응 Si-Cl을 함유하는 것은 FTIR 니혼분코 제조 VIR-9450을 사용하여 확인했지만, 대기에 접촉되면 수증기를 흡수하여 백연(白煙)(염산)을 피우기 때문에, 절연물 전구체로서 적당하지 않아, 평가를 중단하였다.
비교예 2
실시예 3과 같은 조작으로 폴리실라잔 중합체를 수득하였다. 즉, 순도 99% 이상의 디클로로실란 3mol(303g)을 0℃의 탈수 피리딘 300g, 디부틸에테르 3kg의 혼합 용매에 교반하면서 주입하였다. 이 혼합물의 온도를 0℃로 유지한 채, 순도 99.9%의 암모니아 가스 3mol(51g)을 교반하면서 혼합물에 주입하였다. 혼합물의 온도를 0℃로 유지하면서 교반을 계속하여 3시간 반응을 실시하였다. 그 후, 슬러리상의 반응 혼합물로부터 피리딘염산염을 유리 필터로 여별하여, 여과액을 수득하였다. 수득된 여과액에 디부틸에테르를 혼합하여 50℃로 가열하여, 20mmHg의 감압하에서 증류하여 피리딘을 제거하고, 중량 평균 분자량 2,400의 중합체(수지 D)를 함유하는 20중량% 농도의 용액 D로 하였다.
<규소, 질소 비율(Si-N)의 측정>
용액 A 내지 D를 각각 실리콘 웨이퍼에 도포하고, 용매를 제거하기 위해 50℃ 3분간 건조를 실시하였다(스핀 코터=미카사 제조 1H-DX2, 핫플레이트=아즈완 제조 샤르만HHP-412). 이 샘플에 관해서 RBS(러더포드 후방 산란법)(측정 장치: National Electrostatics Corp.제조 Pelletron 3SDH) 측정을 실시함으로써, 표 1에 기재된 결과가 수득되었다. 이 결과로부터, 수지 A 내지 C는 규소 원자가 많이 함유되는 중합체인 것이 확인되었다.
Figure 112014085507318-pct00014
<소성막의 수축율 및 잔류 응력의 측정>
실시예 1 내지 3, 비교예 2에서 제작한 수지 A 내지 D를 각각 실리콘 웨이퍼에 스핀 도포하고, 150℃로 가열하여 3분간 유지하고, 용매를 증발시켜 막 두께 500nm의 막을 수득하였다. 그 시료를, 수증기 소성로(코요서모시스템 가부시키가이샤 제조 VF-1000)에서 350℃, 80% 수증기 분위기에서 1시간의 소성을 실시한 후, 질소 분위기로 변경하여, 850℃, 1시간의 어닐을 실시하였다. 그 후, 각각의 막의 수축율(쉬링크율) 및 잔류 응력을 하기 방법에 의해 측정, 평가하였다. 결과를 표 2에 기재한다.
(수축율)
150℃ 3분간 건조 후의 막 두께를 기준으로 하여, 기준 막 두께에서 어닐 처리 후의 막 두께를 빼고, 이것을 기준 막 두께로 나눈 것을 수축율이라고 정의하고, 계산하였다. 막 두께의 측정에는, 오츠카덴시 제조 반사 분광 막후계 FE-3000을 사용하였다.
(잔류 응력)
잔류 응력은 Tencor사 제조 FLX-2320을 사용하여 측정하였다.
측정 원리: 실리콘 웨이퍼에 도포한 막이 잔류 응력을 가지면 기판(실리콘 웨이퍼)을 구부리기 때문에, 그 곡률 반경을 측정하고, 응력값을 산출한다.
Figure 112014085507318-pct00015
표 2로부터, 비교예로 나타낸 Si 함유율이 낮은 종래 공지의 무기 폴리실라잔 수지를 사용하여 실리카질 막을 수득하는 경우에 비해, Si 함유율이 높은 본 발명의 무기 폴리실라잔 수지를 사용함으로써, 실리카질 전화 막의 수축이나 잔존 응력의 문제가 크게 개선된 것을 알 수 있다.

Claims (13)

  1. 함유되는 규소 원자와 질소 원자의 비율 Si/N이 1.40 이상이고, 하기 화학식의 3관능 질소 원자를 반복 단위로서 포함하는 것을 특징으로 하는, 무기 폴리실라잔 수지.
    Figure 112017086834214-pct00016
  2. 제1항에 있어서, 무기 폴리실라잔 수지에서, 함유되는 규소 원자와 질소 원자의 비율 Si/N이 2.0보다 큰 것을 특징으로 하는, 무기 폴리실라잔 수지.
  3. 제1항에 있어서, 스티렌 환산 중량 평균 분자량이 1,200 내지 20,000인 것을 특징으로 하는, 무기 폴리실라잔 수지.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 무기 폴리실라잔 수지를 함유하는, 코팅 조성물.
  5. Si-NH와 Si-Cl를 함께 함유하는 무기 폴리실라잔 화합물을 가열하고, NH와 Cl를 반응시킴으로써, 함유되는 규소 원자와 질소 원자의 비율 Si/N이 1.40 이상이고, 하기 화학식의 3관능 질소 원자를 반복 단위로서 포함하는 무기 폴리실라잔 수지를 수득하는 것을 특징으로 하는, 무기 폴리실라잔 수지의 제조 방법.
    Figure 112017086834214-pct00017
  6. 제5항에 있어서, 상기 가열이 촉매의 존재 하에서 실시되는 것을 특징으로 하는, 무기 폴리실라잔 수지의 제조 방법.
  7. 제6항에 있어서, 상기 촉매가 3급 아민인 것을 특징으로 하는, 무기 폴리실라잔 수지의 제조 방법.
  8. Si-Cl 결합을 남기지 않는 실라잔 올리고머 또는 중합체를 합성하고, 여기에 할로실란을 가하여 열 반응시킴으로써, 함유되는 규소 원자와 질소 원자의 비율 Si/N이 1.40 이상이고, 하기 화학식의 3관능 질소 원자를 반복 단위로서 포함하는 무기 폴리실라잔 수지를 수득하는 것을 특징으로 하는, 무기 폴리실라잔 수지의 제조 방법.
    Figure 112017086834214-pct00018
  9. 제8항에 있어서, 상기 할로실란이 디할로실란인 것을 특징으로 하는, 무기 폴리실라잔 수지의 제조 방법.
  10. 제4항에 기재된 코팅 조성물을 기판에 도포하고, 건조 후, 가열한 상태에서 수증기와 접촉시킴으로써 산화시키는 것을 특징으로 하는, 실리카질 막의 형성 방법.
  11. 제4항에 기재된 코팅 조성물을 기판에 도포하고, 건조 후, 가열한 상태에서 과산화수소 증기 및 수증기와 접촉시킴으로써 산화시키는 것을 특징으로 하는, 실리카질 막의 형성 방법.
  12. 제10항에 있어서, 막의 수축률이 15% 이하인 것을 특징으로 하는, 실리카질 막의 형성 방법.
  13. 제11항에 있어서, 막의 수축률이 15% 이하인 것을 특징으로 하는, 실리카질 막의 형성 방법.
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