CN104114483B - 无机聚硅氮烷树脂 - Google Patents

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Abstract

本发明的无机聚硅氮烷树脂是所包含的硅原子与氮原子的比率Si/N为1.30以上的无机聚硅氮烷树脂。这样的Si含量高的无机聚硅氮烷树脂例如可通过如下方法等方法来制造：将同时包含Si‑NH和Si‑Cl的无机聚硅氮烷化合物加热，使NH与Cl进行反应的方法；以及合成不残留Si‑Cl键的硅氮烷低聚物(聚合物)，向其中加入二卤代硅烷而进行热反应的方法。关于硅质膜，例如通过将含有前述无机聚硅氮烷树脂的涂布组合物涂布于基板，进行干燥，然后在加热了的状态下与水蒸气接触而氧化或者与过氧化氢蒸气以及水蒸气接触而氧化从而形成。

Description

无机聚硅氮烷树脂
技术领域
本发明涉及无机聚硅氮烷树脂，更具体涉及可良好地用于形成半导体元件等电子设备等中的绝缘膜、钝化膜、平整化膜、保护膜、硬质掩膜、应力调整膜、牺牲膜等的无机聚硅氮烷树脂。另外，本发明涉及含有该无机聚硅氮烷树脂的涂布组合物、使用该无机聚硅氮烷树脂而形成硅质膜的方法以及通过该方法形成的硅质膜。
背景技术
聚硅氮烷作为可用作氮化硅前体的化合物而广泛为人所知(例如参照专利文献1)。另外，近年来，作为半导体装置等电子设备中的层间绝缘膜等的绝缘膜、钝化膜、保护膜、平整化膜等的形成材料，也受到人们的关注，这些膜按照下述方式形成：将包含聚硅氮烷的涂布液涂布于适当的基材上，然后进行焙烧，将聚硅氮烷转化为硅质膜(例如参照专利文献2～5)。
另外，在半导体装置那样的电子设备中，半导体元件例如晶体管、电阻以及其它元件配置在基板上，为了将这些元件绝缘、分离，使用聚硅氮烷在元件之间形成由绝缘膜形成的隔离区域。此外，在电子设备的领域人们正在推进高密度化、高集成化，为了应对高密度化和高集成化，采用如下的沟槽隔离结构：在半导体基板的表面形成微细的槽，向该槽的内部填充绝缘物，从而将形成于沟槽两侧的元件电分离。
在前述沟槽隔离结构中，也使用着包含聚硅氮烷的涂布液。作为用于形成包括这样的沟槽隔离结构在内的绝缘膜、钝化膜、平整化膜、保护膜等的聚硅氮烷，在专利文献1中示出了一种无机聚硅氮烷，该无机聚硅氮烷具有由下面的通式所表示的重复单元。
[化学式1]
作为合成聚硅氮烷的方法，在专利文献1中记载了一种使二卤代硅烷与碱的加合物和氨进行反应的方法，此外，以如下方法为代表而提出了各种方法：(a)使胺与SiCl4、SiH2Cl2等硅卤化物进行反应的方法，(b)使用可将硅氮烷进行脱氢化的KH等碱金属氢氧化物催化剂而制成聚硅氮烷的方法，(c)使用过渡金属络合物催化剂，利用硅烷化合物与胺类化合物的脱氢反应而合成硅氮烷的方法，(d)使用CF4SO3H这样的酸催化剂，使氨基硅烷与氨进行胺交换的方法，(e)用大量的氨或胺将氨基硅烷进行胺交换的方法，(f)在碱性催化剂的存在下使多氨基硅烷化合物与多氢化含氮化合物进行胺交换反应的方法(例如参照专利文献6)。
然而，对于半导体装置等电子设备中的绝缘膜、钝化膜、保护膜、平整化膜等，人们要求其具有绝缘性、膜的平整性、对酸和碱、溶剂等的耐受性，进一步要求具有较高的阻隔性等特性。使用前述的含有聚硅氮烷的涂布液，通过形成硅质膜的方法，虽然可形成满足这些特性的膜，但是在焙烧后将聚硅氮烷转化为硅质膜时，存在有膜发生收缩以及由此导致的残存应力的产生。如果这样的膜的收缩以及残存应力较大时，则会出现产生裂纹或者引起基板的结晶缺陷这样的问题。由此，人们期待一种能尽可能抑制这样的收缩以及残留应力的聚硅氮烷。另外，在沟槽隔离结构方面，为了获得良好的蚀刻特性，优选形成密度高的硅质膜。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特公昭63-16325号公报
专利文献2：日本特开2011-54898号公报
专利文献3：日本特开2005-45230号公报
专利文献4：日本特开平9-31333号公报
专利文献5：日本特开平9-275135号公报
专利文献6：WO 97/24391
发明内容
发明想要解决的课题
本发明基于上述那样的情形而完成，其目的在于提供一种无机聚硅氮烷树脂，该无机聚硅氮烷树脂在转化为硅质膜后可以形成如下的硅质膜，该硅质膜具有与以往同样的良好的绝缘性、膜平整性、对酸和碱以及溶剂等的耐受性、较高的阻隔性等诸特性，此外膜收缩小并且残存应力得到改善。另外，本发明的另一目的在于提供一种含有该无机聚硅氮烷树脂的涂布组合物、使用了该无机聚硅氮烷树脂的硅质膜的形成方法以及通过该形成方法而形成的硅质膜。
用于解决问题的方案
本发明人等进行了深入研究，结果发现如下情况，基于此情况而完成了本发明：构成无机聚硅氮烷树脂的硅原子与氮原子之比是重要的，通过使该比率Si/N为1.30以上，可原样保持绝缘性、膜平整性、对酸和碱以及溶剂等的耐受性、较高的阻隔性等诸特性，并且可减少硅质膜转化后的膜的收缩以及残存应力的问题，另外可形成高密度的硅质膜。
即，本发明涉及以下所示的无机聚硅氮烷树脂、含有该树脂的涂布组合物、使用该涂布组合物而形成硅质膜的方法、通过该方法而形成的硅质膜。
(1)一种无机聚硅氮烷树脂，其特征在于，所包含的硅原子与氮原子的比率Si/N为1.30以上，优选为1.32以上。
(2)根据上述(1)所述的无机聚硅氮烷树脂，其特征在于，苯乙烯换算重均分子量为1,200～20,000。
(3)根据上述(1)或(2)所述的无机聚硅氮烷树脂，其特征在于，前述无机聚硅氮烷树脂通过将同时包含Si-NH与Si-Cl的无机聚硅氮烷化合物加热，使NH与Cl进行反应从而获得。
(4)根据上述(3)所述的无机聚硅氮烷树脂，其特征在于，前述加热在催化剂的存在下进行。
(5)根据上述(4)所述的无机聚硅氮烷树脂，其特征在于，前述催化剂为叔胺。
(6)根据上述(1)或(2)所述的无机聚硅氮烷树脂，其特征在于，前述无机聚硅氮烷树脂通过合成不残留Si-Cl键的硅氮烷低聚物(聚合物)，向其中加入卤代硅烷例如二卤代硅烷而进行热反应从而获得。
(7)一种涂布组合物，其含有上述(1)～(6)中任一项所述的无机聚硅氮烷树脂。
(8)一种硅质膜的形成方法，其特征在于，将上述(7)所述的涂布组合物涂布于基板，进行干燥，然后在加热了的状态下与水蒸气接触从而氧化。
(9)一种硅质膜的形成方法，其特征在于，将上述(7)所述的涂布组合物涂布于基板，进行干燥，然后在加热了的状态下与过氧化氢蒸气以及水蒸气接触从而氧化。
(10)一种硅质膜，其通过上述(8)或者(9)所述的硅质膜的形成方法而形成。
(11)根据上述(10)所述的硅质膜，其特征在于，膜的收缩量为15％以下。
发明的效果
在本发明的无机聚硅氮烷树脂中，树脂中的硅含有率高，因此通过使用该树脂而形成硅质膜，与使用现有的聚硅氮烷树脂的情况相比，可形成高密度的硅质膜，由此，与现有的硅质膜相比而言可形成膜的收缩量小并且残留应力也小的硅质膜。因此，使用本发明的无机聚硅氮烷树脂而形成在电子设备领域中所使用的元件的绝缘膜、钝化膜、保护膜、平整化膜等时，则膜的收缩量小并且残留应力也小，故可获得消除膜的裂纹或者不引起基板的结晶缺陷这样的效果。
具体实施方式
如前所述，本发明的无机聚硅氮烷树脂是硅原子与氮原子的比率(Si/N)成为1.30以上的无机聚硅氮烷树脂。该硅原子与氮原子的比率(Si/N)优选为1.32以上，进一步优选为1.40以上。为了获得1.30以上这样高的硅原子比率，一个解决方案是将下述式所示那样的氮原子全部与硅结合的3官能氮原子导入至树脂中。
[化学式2]
例如通过专利文献1中记载的方法，将二氯硅烷进行氨解而获得的无机聚硅氮烷树脂通常是主要含有下述通式(I)所示重复单元的物质，即，包含以2官能度的氮原子作为主体的物质。包含下述重复单元的聚硅氮烷树脂的硅原子与氮原子的比率(Si/N)为1.0。
[化学式3]
然而，实际上在合成时引发氢的歧化反应，因此设想在树脂中存在有SiH和/或SiH3。在形成SiH的情况下，设想出下述式(II)那样的重复单元，但是该重复单元的硅原子与氮原子的比率(Si/N)成为0.67。
[化学式4]
相比于它而言，氮的3官能聚合物如下述式(III)所示，但是在此情况下，重复单元中的硅原子与氮原子的比率(Si/N)成为1.5。
[化学式5]
另外如果如下述式(X)所示的那样在末端存在SiH3，则硅原子与氮原子的比率(Si/N)因分子量而不同，但是不会低于2.0。
[化学式6]
由上述内容可知，相比于具有2官能氮原子的聚硅氮烷树脂，具有3官能氮原子的聚硅氮烷树脂的重复单元中的硅含有率较高。因此，例如在形成沟槽隔离结构的沟槽绝缘膜的情况下，使用该包含3官能氮原子的无机聚硅氮烷树脂，与使用包含以2官能氮原子为主体的树脂而形成绝缘膜的情况相比时，沟槽内被运入更多的硅，可获得密度更高的膜。
硅原子与氮原子的比率为1.30以上的本发明的无机聚硅氮烷树脂可通过任意的方法来制造，作为其一个例子，在聚硅氮烷树脂的制造中增加氮的3官能键即可。因此例如列举出如下方法：
(a)在有机溶剂中将二氯硅烷氨解，形成包含氯硅烷和NH基的低聚物，
(b)其后，将体系加热而使由(a)获得的低聚物进行聚合，
(c)如果必要，用氨对残留于树脂中的Si-Cl进行末端处理。在上述内容中列举出了使用二卤代硅烷的例子，但是卤代硅烷也可以为三卤代硅烷、四卤代硅烷。予以说明，在(b)的处理过程中，可根据需要而加入催化剂。关于催化剂，优选为叔胺。
关于(a)所记载的获得低聚物的工序，包括现有已知的方法在内，采用任意的方法即可。作为这样的方法之一，例如列举出：除了调整所供给的氨的量以外，以与在合成通常的全氢化聚硅氮烷(PHPS)时的条件相同的条件进行合成。供给的氨量没有特别限定，但是相对于二氯硅烷等卤代硅烷的量1mol的情况，2/3mol是适当的。通过以这样的比例使用氨的量，从而可获得交联度小，溶剂可溶性高的低聚物。如果此时氨的量过多，则容易残留N-H键，如果过少则Si-Cl键就会过量地残留下来。将氨与二氯硅烷的mol比设为2:3的情况下，可获得以下那样的低聚物。
[化学式7]
通过这样操作而形成了在分子内同时包含Si-NH和Si-Cl的聚硅氮烷化合物，但是通过将该化合物加热而使NH与Cl进行反应，从而例如像下述所示那样，可容易地制造硅原子与氮原子的比率Si/N为1.30以上、Si/N优选为1.32以上的聚硅氮烷树脂。关于加热和聚合工序，在(b)工序中详述。
[化学式8]
另外，关于硅原子与氮原子的比率Si/N为1.30以上的聚硅氮烷树脂、优选为Si/N为1.32以上的聚硅氮烷树脂，也可通过下述方式来制造：暂且合成不残留Si-Cl键的聚合物，向其中加入二氯硅烷等卤代硅烷而进行热反应。在此情况下，例如列举出如下的方法：
(a)在有机溶剂中将二氯硅烷氨解，构成事实上不残留氯硅烷的聚合物，
(b)其后，向体系中重新添加氯硅烷含有物，将其加热而与由(a)获得的聚合物聚合(例如参照下述式)，
(c)如有必要，用氨对残留于树脂中的Si-Cl进行末端处理。另外可根据需要向(b)的处理中加入催化剂。关于催化剂，优选为叔胺。
[化学式9]
作为前述氨解的一个例子，说明如下方法，即，通过使通式SiH2X2(式中，X表示F、Cl、Br或者I)所示的二卤代硅烷与碱进行反应而形成二卤代硅烷的加合物，使该二卤代硅烷的加合物与氨进行反应(例如参照专利文献1)。作为用于反应的二卤代硅烷，从反应性以及原料价格等观点考虑，特别优选使用二氯硅烷。一般而言卤代硅烷为酸性，可与碱反应而形成加合物。该加合物的形成速度以及作为加合物的稳定性取决于卤代硅烷的酸性强度和碱性物质的碱性强度以及立体因素等。由此，通过适当选择卤代硅烷的种类和碱的种类，从而形成可以稳定且容易地制造无机聚硅氮烷树脂的加合物即可。在此情况下的加合物的稳定性，未必表示的是可作为加合物而分离的程度的稳定性，而是不但包括在溶剂中稳定地存在的情况，而且包括实质性地作为反应中间体而起作用的全部情况。
作为碱，例如列举出路易斯碱、叔胺类、吡啶、甲基吡啶以及它们的衍生物、具有位阻基团的仲胺类，膦、锑化氢以及它们的衍生物等，其中从低沸点考虑优选为碱性小于氨的碱，从处理上以及经济上考虑特别优选为吡啶以及甲基吡啶。另外，关于其量，相对于硅烷，比化学计量的量过量地存在即可。氨解在反应溶剂(例如己烷、苯、吡啶、二氯甲烷、醚、乙腈等轻质溶剂)中进行，但是由于用作碱的吡啶是也优选用作溶剂的物质，因而从反应工序的简便性等观点考虑，优选通过向过量的吡啶中加入二卤代硅烷而形成低聚物，接着向该液供给氨而进行氨解。关于此时的反应，例如将纯度99％以上的二氯硅烷一边搅拌一边注入调温至-40～20℃的范围的脱水吡啶中，接着，调温至-40～20℃的温度，一边搅拌一边注入纯度99％以上的氨。关于氨的量，如上述那样，相对于二卤代硅烷1mol设为2/3mol量是适当的。此处在反应液中，生成粗制聚硅氮烷和作为副产物的氯化铵。通过反应而生成的氯化铵根据需要通过过滤而去除即可。
接着对(b)工序进行说明。(b)工序是将由(a)工序所形成的低聚物加热而(缩合)聚合的工序。在该(b)工序中，低聚物在溶解于反应溶剂中的状态下被加热。例如上述那样，如果是向过量的吡啶中加入二卤代硅烷后加入氨而形成了低聚物的情况，则向由(a)工序所获得的反应液中加入有机溶剂并且加热，一边去除残留下的氨，一边按照使得所获得的聚硅氮烷的聚苯乙烯换算重均分子量为1,200～20,000的方式进行反应温度、反应时间等的调整。关于分子量的调整，此外也可通过反应浓度以及反应压力、搅拌速度而进行。
在该(b)工序中，通过将体系进行加热，如下述式所示，使得低聚物中的NH与其它低聚物的末端的Si-Cl反应，从氮的角度来看形成3官能的树脂。此时体系的温度优选为40～200℃。温度越高反应越快，但是装置的负载增加。通常在100～200℃反应2～10小时，从而形成聚苯乙烯换算重均分子量为1,200～20,000的无机聚硅氮烷。
[化学式10]
作为有机溶剂，列举出(1)芳香族化合物例如苯、甲苯、二甲苯、乙苯、二乙苯、三甲基苯、三乙苯、以及十氢萘，(2)链状饱和烃例如正戊烷、异戊烷、正己烷、异己烷、正庚烷、异庚烷、正辛烷、异辛烷、正壬烷、异壬烷、正癸烷、以及异癸烷，(3)环状饱和烃例如环己烷、乙基环己烷、甲基环己烷、以及对薄荷烷，(4)环状不饱和烃例如环己烯、以及双戊烯(柠檬烯)，(5)醚例如二丙基醚、二丁基醚、乙醚、甲基叔丁基醚(MTBE)、苯甲醚等。
在该(b)工序中，为了迅速地推进Si-NH和Si-Cl的反应，也可添加催化剂。作为催化剂，叔胺是有效的。作为叔胺，例如列举出三乙胺、三甲胺、二乙基丙基胺、N-乙基二异丙基胺等低级烷基(例如碳原子数1～5)叔胺。另外叔胺也可在1分子中包含多个氨基，作为这样的叔胺的例子，列举出N,N,N’,N’-四甲基二氨基甲烷、N,N,N’,N’-四甲基乙二胺等。另外，作为具有环结构的叔胺，列举出1-乙基吡咯烷、2,6-二甲基吡啶、4-甲基吗啉、1-乙基哌啶等。
关于这些催化剂，根据所使用的催化剂等不同而其用量有所不同，但通常相对于低聚物，使用0.01～20倍mol，更优选使用0.1～5倍mol。在使用这样的催化剂的情况下，由于所使用的催化剂的不同而反应温度、反应时间也有所不同，但一般而言于60～150℃反应30分钟～5小时，从而形成聚苯乙烯换算重均分子量为1,200～20,000的无机聚硅氮烷。
(c)工序为下述的工序，如果在由前述(b)工序所形成的树脂中残存有Si-Cl，则在为了将其去除而进行的工序中，用氨对Si-Cl进行末端处理。在树脂中，如果残留下Si-Cl，则在后面的工序Cl会容易地脱离并引起各种各样的不良现象，因而需要该工序。在该工序中，例如向由(b)工序获得的反应液中，或者向将由(b)工序所获得的无机聚硅氮烷树脂溶解于溶剂而得到的液体中，施加过量的NH3即可。使未反应的Si-Cl与NH3反应，形成盐酸盐，沉淀，通过过滤将其去除。
将这样获得的含无机聚硅氮烷的溶液进行减压蒸馏，获得聚硅氮烷树脂。如前述那样，在反应溶剂中包含吡啶与其它有机溶剂的情况下，通常去除吡啶，进一步地，如有必要则也进行有机溶剂的去除。通过真空蒸馏，将有机溶剂溶液的聚硅氮烷树脂浓度调整为例如5～30重量％的范围，从而可将所获得的聚硅氮烷含有液直接地用作涂布组合物或者用作涂布组合物的基液。也可向该涂布组合物的基液中，根据需要而加入其它的添加剂或者溶剂而制成涂布组合物。
这样地操作，可获得硅原子与氮原子的比率(Si/N)为1.30以上的无机聚硅氮烷树脂、优选为1.32以上的无机聚硅氮烷树脂。关于本发明的无机聚硅氮烷树脂，从相对于有机溶剂的可溶性的观点、涂布膜的形状等观点考虑，如上述所示，优选苯乙烯换算重均分子量为1,200～20,000的无机聚硅氮烷树脂。
将本发明的无机聚硅氮烷树脂制成溶解于有机溶剂的溶液，即，涂布组合物，并涂布于基板上。将涂膜干燥了之后进行氧化工序，根据需要而进行退火处理，从而形成绝缘膜、平整化膜、保护膜、钝化膜、硬质掩膜、应力调整膜、牺牲膜等。予以说明，也可将涂布组合物填充于沟槽内后进行干燥，进行氧化工序，形成隔离区域。
对本发明的包含无机聚硅氮烷树脂的涂布组合物进行说明。本发明的涂布组合物中，在上述无机聚硅氮烷树脂之外包含有机溶剂。关于有机溶剂，如果是将本发明的无机聚硅氮烷树脂溶解，进一步在使用添加剂的情况下也溶解这些添加剂，且不与无机聚硅氮烷树脂以及添加剂反应的有机溶剂，则没有特别限定，但是作为优选的溶剂的例子，列举出与上述(b)工序中所列举的有机溶剂同样的有机溶剂。
关于这些溶剂，为了调整溶剂的蒸发速度，或者为了降低对人体的有害性，或者为了调整涂布组合物中所含的成分的溶解性，可使用适当混合两种以上而得到的溶剂。另外，关于涂布组合物中所使用的无机聚硅氮烷树脂溶液，如前所述可通过将固体的树脂溶解于有机溶剂而制造，也可按照下述方式制造，该方式为，在合成无机聚硅氮烷树脂时不分离无机聚硅氮烷树脂，将以溶液状态获得的无机聚硅氮烷溶液直接地、或者稀释、或者进一步利用真空蒸馏等手段来浓缩而制造。
本发明的含无机聚硅氮烷树脂的涂布组合物中，也可进一步包含二氧化硅转化反应促进化合物。此处，二氧化硅转化反应促进化合物是指，通过与聚硅氮烷化合物的相互反应而促进聚硅氮烷转化为硅质物质这一反应的化合物。作为这样的二氧化硅转化反应促进化合物，已知有各种的化合物，但例如可使用日本特开平6-299118号公报中所记载的二氧化硅转化反应促进化合物。更具体而言，可列举出下述的(i)～(iii)的化合物。
(i)金属羧酸
作为金属羧酸，特别优选为包含镍、钛、铂、铑、钴、铁、钌、锇、钯、铱、或者铝的金属羧酸。在将这样的金属羧酸盐用作促进化合物的情况下，相对于聚硅氮烷化合物的重量，一般为0.01～20重量％以下，优选为0.1～10重量％，更优选为0.5～5重量％。金属羧酸盐的添加量如果超过此范围则有时会凝胶化，少时则有时会无法获得本发明的效果，因而必需注意。
(ii)N-杂环状化合物
作为N-杂环状化合物，优选为不显示芳香族性的N-杂环状化合物，更具体地列举出1,3-二(4-哌啶基)丙烷、4,4’-三亚甲基双(1-甲基哌啶)、二氮杂双环-[2.2.2]辛烷或者顺式-2,6-二甲基哌嗪。在将这样的N-杂环状化合物用作促进化合物的情况下，相对于无机聚硅氮烷化合物的重量，一般为0.01～50重量％以下，优选为0.1～10重量％。如果增加N-杂环状化合物的含量则二氧化硅转化促进效果增大因而优选，但是有时会降低添加后的硅质膜的密度，或者有时会使聚硅氮烷的稳定性降低而使组合物的处理性变差，因而必须注意。
(iii)胺类化合物
作为胺类化合物，特别列举出下述通式(A)或者(B)所示的胺类化合物。
[化学式11]
式中，RA分别独立地表示氢或者C1～C3的烃基，此处，结合于一个氮的两个RA不同时为氢，L1以及L2分别独立地为-CH2-、-NRA1-(此处，RA1为氢或者C1～C4的烃基)或者-O-，p1以及p3分别独立地为0～4的整数，p2为1～4的整数。
[化学式12]
式中，RB分别独立地表示氢或者C1～C4的烃基，q1以及q2分别独立地为1～4的整数。
关于胺类化合物的配混量，相对于聚硅氮烷化合物的重量，一般为1～20％，优选为3～10％，更优选为4～8％，进一步优选为4～6％。关于胺类化合物的配混量，为了最大限度地获得改善其反应促进作用以及膜的致密度的效果，优选为一定量以上，另一方面为了维持组合物的相容性，防止制膜了时的膜不均匀而优选为一定量以下。
在含聚硅氮烷树脂的涂布液中，也可根据需要含有其它的添加剂成分。作为那样的成分，例如列举出粘度调整剂、交联促进剂等。另外，在用于半导体装置时出于钠的吸杂效果等的目的，也可含有磷化合物，例如三(三甲基甲硅烷基)磷酸酯等。对于所获得的含无机聚硅氮烷树脂的液体，优选通过使用过滤精度0.1μm以下的过滤器进行循环过滤，将粒径为0.2μm以上的粗大颗粒减低至50个/cc以下。
另外，前述的各成分的含量因涂布条件以及焙烧条件等而变化。其中，无机聚硅氮烷树脂的含有率以涂布组合物的总重量为基准而优选为0.1～40重量％，更优选设为0.2～30重量％，进一步优选设为0.3～25重量％。另外，关于除了无机聚硅氮烷树脂以外的各种添加剂的含量，虽然因添加剂的种类等而变化，但是相对于聚硅氮烷化合物的添加量优选为0.001～40重量％，更优选为0.005～30重量％，进一步优选为0.01～20重量％。
作为涂布含无机聚硅氮烷树脂的涂布组合物的方法，例如列举出旋涂法、浸渍法、喷雾法、辊涂法、转印法、狭缝式涂布法等。它们之中，特别优选旋涂法。关于涂膜，可根据需要而反复一次或两次以上地涂布，从而制成希望的膜厚。作为成为涂布对象的基材，列举出硅基板、玻璃基板、树脂薄膜等，如有必要，也可涂布于在形成半导体元件的过程中的设置了半导体膜和电路等的基板等。关于涂膜的厚度，因膜的使用目的等而不同，但一般而言按照干燥膜厚而设为10～2,000nm，优选设为20～1,0000nm。
这样地通过涂布组合物而形成了聚硅氮烷树脂涂膜后，为了将该涂膜干燥而优选对涂膜进行预烘烤(加热处理)。该工序的目的在于，将涂膜中所含的溶剂完全去除、进行基于最终涂布工序的涂膜的预备固化。通常，在预烘烤工序中，虽然实际上采用于一定温度加热的方法，但为了防止在固化时涂膜发生收缩、基板凹部变为凹陷，或者在沟槽内部生成孔隙，因而也可进行如下操作：控制预烘烤工序中的温度，一边随着时间经过温度升高一边预烘烤。预烘烤工序中的温度通常为50℃～300℃，优选为70～200℃的范围内。预烘烤工序的所需时间一般为10秒～30分钟，优选为30秒～5分钟。预烘烤后，如果必要，也可在聚硅氮烷涂膜上涂布含有氧化(固化)促进剂的处理液。
在氧化工序中，也可使用以往作为聚硅氮烷的氧化工序而公知的处理中的任一种方法。由此将聚硅氮烷氧化，形成特性优异的硅质膜。氧化通过使用固化炉、热板而进行。此时，作为优选的方法，例如列举出：在包含水蒸气的非活性气体或者氧气气氛下进行加热处理的方法、在包含过氧化氢蒸气的水蒸气气氛下进行加热处理的方法等。
水蒸气氧化中的水蒸气浓度是将聚硅氮烷树脂转化为硅质膜(二氧化硅)的重要因素，优选为1％以上，更优选为10％以上，最优选为20％以上。特别是如果水蒸气浓度为20％以上，则聚硅氮烷树脂向硅质膜的转化变得容易进行，孔隙等缺陷的产生变少，硅质膜的特性得到改良，因而优选。在使用非活性气体作为气氛气体的情况下，使用氮气、氩气或者氦气等。关于处理温度，因涂布液的组成等而不同，但一般而言，在高温时，转化为硅质膜的速度快，在温度低时，存在有因硅基板的氧化或者晶体结构的变化而导致对设备特性造成的不良影响减小的倾向。从这样的观点考虑，期望通常在900℃以下进行加热，优选于200～500℃进行加热。此处，到目标温度为止的升温时间一般为0.1～100℃/分钟，到达目标温度后的固化时间一般为1分钟～10小时，优选为15分钟～3小时。如果必要，也可将处理温度或者处理气氛的组成阶段性地变化。
另一方面，也可将涂布膜暴露于过氧化氢蒸气而氧化。在此情况下，将涂布膜保持为50～200℃，在过氧化氢蒸气气氛下放置1分钟～2小时即可。另外此时，包含水蒸气等其它的蒸气和/或稀释气体也没有关系。关于涂布膜的氧化速度，一般而言过氧化氢蒸气浓度高的一方较快。
按这种方式，将涂膜中的无机聚硅氮烷树脂被转化为硅质膜(二氧化硅)，但是如有必要则进一步将聚硅氮烷涂膜整体完全地转化为硅质而固化，进行将基板整体加热的退火处理工序。通常而言，一般是将基板整体投入于固化炉等而加热。退火处理可以是非氧化气氛，也可以是氧化气氛。退火温度通常为300～1100℃，优选为400～1000℃，处理时间通常为10分钟～5小时，优选为30分钟～2小时。
在本发明中，可根据需要在该被覆薄膜上进一步反复进行这些工序从而形成被覆薄膜。通过这样地堆积两层以上的被覆薄膜，可薄化各被覆薄膜的一层左右的堆积膜厚，由此在将各被覆薄膜进行固化时，在该被覆薄膜的厚度方向上的任何部分均从表面获得充分的氧原子的扩散以及供给，可形成特性更优异的硅质膜。
实施例
以下列举出实施例、比较例来进一步具体地说明本发明，但本发明不受这些实施例、比较例的任何限定。予以说明，通过合成而获得的无机聚硅氮烷树脂的聚苯乙烯换算重均分子量通过以下的方法来测定。
＜重均分子量的测定＞
使用(株)岛津制作所制造的GPC THF洗脱液而测定。
实施例1
将纯度99％以上的二氯硅烷3mol(303g)一边搅拌一边注入于-30℃的脱水吡啶1kg、二丁基醚3kg的混合溶剂。在将该混合物的温度维持在-30℃的状态下，一边搅拌一边将纯度99.9％的氨气2mol(34g)注入混合物。一边将混合物的温度维持于-30℃一边继续搅拌而进行2小时反应，获得了包含未反应Si-Cl的硅氮烷低聚物溶液(未反应Si-Cl的存在通过使用日本分光制的VIR-9450型号的FTIR(傅氏转换红外线光谱分析仪)而确认)。
由于此处所获得的低聚物为以下化学式所示的低聚物等，因而合计的NH的数量与Cl的数量变为相等。
[化学式13]
在低聚物形成过程中产生HCl，但是其中的大部分与过量的吡啶立即反应，形成吡啶盐酸盐并且沉淀。该吡啶盐酸盐通过玻璃过滤器而去除。
其后加入三乙胺0.5mol(50g)，将反应体系的温度缓慢加热到120℃，在保持1小时后缓缓冷却至室温，用玻璃过滤器从浆料状的反应混合物将吡啶盐酸盐过滤分离，从而获得了滤液。将二丁基醚混合于所获得的滤液而加热至50℃，在20mmHg的低压下蒸馏而去除吡啶，制成了包含重均分子量5,650的树脂(树脂A)的20重量％浓度的溶液A。
实施例2
通过与实施例1同样的操作，从而获得了包含未反应Si-Cl的硅氮烷低聚物溶液。其后加入N,N,N’,N’-四甲基二氨基甲烷2mol(204g)，一边搅拌一边将反应体系的温度缓慢加热到80℃，保持1小时后缓缓冷却至室温。其后再次一边搅拌一边注入纯度99.9％的氨气1mol(17g)，放置30分钟。用玻璃过滤器从浆料状的反应混合物将吡啶盐酸盐过滤分离，从而获得了滤液。将二丁基醚混合于所获得的滤液而加热至50℃，在20mmHg的低压下蒸馏而去除吡啶，制成了包含重均分子量4,450的树脂(树脂A)的20重量％浓度的溶液B。
实施例3
将纯度99％以上的二氯硅烷3mol(303g)一边搅拌一边注入于0℃的脱水吡啶300g、二丁基醚3kg的混合溶剂。在将该混合物的温度维持于0℃的状态下，将纯度99.9％的氨气3mol(51g)一边搅拌一边注入至混合物。一边将混合物的温度维持于0℃一边继续搅拌而进行2小时反应，获得了聚硅氮烷聚合物溶液(关于不包含未反应Si-Cl这一情况，通过使用日本分光制的VIR-9450型号的FTIR而确认)。该聚合物的分子量为2,300。利用该聚硅氮烷聚合物合成工序所产生出的吡啶盐酸盐、氯化铵由离心分离过滤器去除。
其后，加入2,6-二甲基吡啶1mol(107g)，将反应体系的温度缓慢加热到90℃，一边搅拌一边将二氯硅烷以0.5L/分钟的流量而注入1mol(101g)，然后冷却至0℃。此后出于去除未反应Si-Cl的目的一边搅拌一边注入了1mol(17g)的纯度99.9％的氨气。其后，用玻璃过滤器从浆料状的反应混合物将吡啶盐酸盐过滤分离，从而获得了滤液。将二丁基醚混合于所获得的滤液而加热至50℃，在20mmHg的低压下蒸馏而去除吡啶，制成了包含重均分子量7,450的树脂(树脂C)的20重量％浓度的溶液C。
比较例1
将纯度99％以上的二氯硅烷3mol(303g)一边搅拌一边注入于-30℃的脱水吡啶300g、二丁基醚3kg的混合溶剂。在将该混合物的温度维持于-30℃的状态下，将纯度99.9％的氨气2mol(34g)一边搅拌一边注入于混合物。一边将混合物的温度维持于-30℃一边继续搅拌而进行了3小时反应。其后用玻璃过滤器从浆料状的反应混合物将吡啶盐酸盐过滤分离，获得了滤液。该溶液包含未反应Si-Cl这一情况通过使用日本分光制的VIR-9450型号的FTIR来确认，但是接触于大气时则吸收水蒸气而升起白雾(盐酸)，因而不适于作为绝缘物前体，停止了评价。
比较例2
通过与实施例3同样的操作而获得了聚硅氮烷聚合物。即，将纯度99％以上的二氯硅烷3mol(303g)一边搅拌一边注入于0℃的脱水吡啶300g、二丁基醚3kg的混合溶剂。在将该混合物的温度维持于0℃的状态下，将纯度99.9％的氨气3mol(51g)一边搅拌一边注入于混合物。一边将混合物的温度维持于0℃一边继续搅拌而进行了3小时反应。其后用玻璃过滤器从浆料状的反应混合物吡将啶盐酸盐过滤分离，从而获得了滤液。将二丁基醚混合于所获得了的滤液而加热至50℃，在20mmHg的低压下蒸馏而去除吡啶，制成了包含重均分子量2,400的聚合物(树脂D)的20重量％浓度的溶液D。
＜硅、氮比率(Si/N)的测定＞
将溶液A～D分别涂布于硅晶圆，为了去除溶剂而在50℃进行了3分钟的干燥(旋转涂布机：Mikasa制的1H-DX2，热板：AS ONE Corporation制的シャルマンHHP-412)。关于该样品，通过进行RBS(卢瑟福背散射法)(测定装置：National Electrostatics Corp.制的Pelletron3SDH)测定，从而获得了表1所示的结果。根据此结果可确认，树脂A～C是较多地包含硅原子的聚合物。
表1
＜焙烧膜的收缩率以及残留应力的测定＞
将由实施例1～3、比较例2制作出的树脂A～D分别旋转涂布于硅晶圆，加热至150℃并且保持3分钟，将溶剂蒸发出，获得了膜厚500nm的膜。用水蒸气焙烧炉(Koyo ThermoSystems Co.,Ltd.制的VF-1000)在350℃、80％水蒸气气氛将该试样进行1小时的焙烧，然后变更为氮气气氛，在850℃进行了1小时的退火。其后，通过下述方法而测定各自的膜的收缩率以及残留应力，进行了评价。将结果示于表2。
(收缩率)
以在150℃干燥3分钟后的膜厚为基准，从基准膜厚减去退火处理后的膜厚，将其除以基准膜厚，将所得到的值定义为收缩率，进行了计算。在膜厚的测定中，使用了大塚电子制反射分光膜厚计FE-3000。
(残留应力)
关于残留应力，通过使用Tencor公司制的FLX-2320而测定。
测定原理：涂布于硅晶圆的膜如果具有残留应力则将基板(硅晶圆)弯曲，因而测定其曲率半径，算出应力值。
表2
根据表2可知，与使用由比较例表示的Si含有率低的现有公知的无机聚硅氮烷树脂而获得硅质膜的情况相比，通过使用Si含有率高的本发明的无机聚硅氮烷树脂，可较大地改善硅质转化膜的收缩以及残存应力的问题。

Claims (10)

1.一种无机聚硅氮烷树脂，其特征在于，所包含的硅原子与氮原子的比率Si/N为1.40以上，所述无机聚硅氮烷树脂包含三个键都与硅结合的3官能氮原子作为重复单元，并且所述无机聚硅氮烷树脂的苯乙烯换算重均分子量为1,200～20,000其中，所述无机聚硅氮烷树脂通过将同时包含Si-NH与Si-Cl的无机聚硅氮烷化合物加热，使NH与Cl进行反应从而获得。
2.根据权利要求1所述的无机聚硅氮烷树脂，其特征在于，所述加热在催化剂的存在下进行。
3.根据权利要求2所述的无机聚硅氮烷树脂，其特征在于，所述催化剂为叔胺。
4.根据权利要求1所述的无机聚硅氮烷树脂，其特征在于，所述无机聚硅氮烷树脂通过合成不残留Si-Cl键的硅氮烷低聚物或者聚合物，向其中加入卤代硅烷而进行热反应从而获得。
5.根据权利要求4所述的无机聚硅氮烷树脂，其特征在于，所述卤代硅烷是二卤代硅烷。
6.一种涂布组合物，其含有权利要求1～5中任一项所述的无机聚硅氮烷树脂。
7.一种硅质膜的形成方法，其特征在于，将权利要求6所述的涂布组合物涂布于基板，进行干燥，然后在加热了的状态下与水蒸气接触从而氧化。
8.一种硅质膜的形成方法，其特征在于，将权利要求6所述的涂布组合物涂布于基板，进行干燥，然后在加热了的状态下与过氧化氢蒸气以及水蒸气接触从而氧化。
9.一种硅质膜，其通过权利要求7或8所述的硅质膜的形成方法而形成。
10.根据权利要求9所述的硅质膜，其特征在于，膜的收缩量为15％以下。
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