JPH04240107A - ポリシラザンの変性方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ポリシラザンの変性方
法、詳しくは高重合度ないしは高窒素含有率でしかも常
温における成形性にすぐれたポリシラザンを高収率かつ
経済的に製造するためのポリシラザンの変性方法に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】ポリシラザンは、高温（８００　〜２０
００℃）で焼成することにより、窒化珪素系のセラミッ
クとなるＳｉ−Ｎ結合を主鎖とするポリマーであり、こ
のポリマーを成形した後焼成すると窒化珪素系セラミッ
ク成形体が得られることから、今までに達成されなかっ
た形状のセラミック材料を得ることができる。

【０００３】従来より、ポリシラザンの製造法ないしは
変性法については種々の提案がある。例えば特公昭６３
−１６３２５号公報には、ジハロシランと塩基とからア
ダクトを形成させた後アンモニアと反応させて無機ポリ
シラザンを製造することが記載されている。また、特開
平１−１３８１０７号公報には、ポリシラザンを塩基性
下、アンモニア又はヒドラジンと反応させることによっ
てポリシラザンを架橋させ、分子量を増加させる改質方
法が記載されている。

【０００４】しかし、特公昭６３−１６３２５号公報で
は、無機ポリシラザンの収率は７７％　にしか過ぎず、
原料のジハロシランが高価であることから、より高収率
で経済的に無機ポリシラザンを製造する方法の開発が待
たれていた。 一方、特開平１−１３８１０７号公報による改質方法で
は、ポリシラザンの溶けた溶液の溶媒を高濃度の塩基を
含む溶媒で置換する必要があり、プロセス上経済的では
なかった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、以上の問題
点を解決し、高重合度のポリシラザンないしは窒化珪素
含有率の高いセラミックを得るための窒素含有率の高い
ポリシラザンを、高収率かつ経済的に製造することがで
きるポリシラザンの改質方法を提供することを目的とす
る。

【０００６】

【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は、Ｓ
ｉ−Ｈ基とＮ−Ｈ基を有するポリシラザンをエーテル溶
媒に溶解した状態でアンモニアと接触させることを特徴
とするポリシラザンの変性方法を要旨とするものである
。

【０００７】以下、さらに詳しく本発明について説明す
る。本発明で使用されるエーテル溶媒は、例えばジエチ
ルエーテル、イソプロピルエーテル等の鎖状モノエーテ
ル；ジアルコキシエタン例えば１，２−ジメトキシエタ
ン、ジエチレングリコールジアルキルエーテル等の鎖状
ポリエーテル；テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラ
ン等の環状エーテルなどのように本発明の反応に対して
不活性なエーテル溶媒一般、及び該エーテル溶媒を１０
ｗｔ％　以上含む混合溶媒である。

【０００８】「本発明の反応に対して不活性」とは、原
料のジクロロシランやアンモニア、他方のエーテル溶媒
及び生成ポリシラザンが以下に説明する処理条件におい
ては普通では反応しないことをいう。これらのエーテル
溶媒のうち特にテトラヒドロフラン、１，２−ジメトキ
シエタンが好ましい。

【０００９】混合溶媒の場合における一方の溶媒として
は、本発明の反応に対して不活性であれば任意の溶媒を
用いることができる。その例をあげれば、ヘキサン、ヘ
プタン等の飽和炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレ
ン等の不飽和炭化水素；ジクロロメタン、クロロホルム
、１，１，１−トリクロロエタン、１，２−ジブロモエ
タン等のハロゲン化炭化水素などである。

【００１０】一方、本発明で使用されるポリシラザンは
、例えば、一般式ＳｉＨ２Ｘ２　（式中Ｘはハロゲン原
子を表す）で示されるジハロシランとアンモニアとをエ
ーテル溶媒中で反応させて得られたもの（ＵＳ特許第４
３９７８２８　号明細書）や、ジハロシランと塩基との
反応によりアダクトを形成させた後アンモニアと反応さ
せて得られたもの（特公昭６３−１６３２５号公報）　
などをあげることができる。

【００１１】本発明では、上記方法において、特にジハ
ロシランとアンモニアを溶媒中で反応させてポリシラザ
ンを合成する場合、溶媒としてエーテルを用いると、合
成後に得られるポリシラザンのエーテル溶媒溶液（反応
液）を溶媒置換することなしにアンモニア処理を行うこ
とができるので、プロセスの簡略化と溶媒コストの点で
有益である。

【００１２】さらに、本発明では、特にジハロシランと
アンモニアを溶媒中で反応させてポリシラザンを製造す
る際に、溶媒としてテトラヒドロフラン又は１，２−ジ
メトキシエタンを選択して用いると、ポリシラザンがか
つてない高収率で得られ、しかも溶媒置換を行うことな
くアンモニア処理を行うことができるので非常に有利と
なる。

【００１３】本発明の処理目的が主として高分子量のポ
リシラザンを得ることにある場合には、ポリシラザン濃
度を比較的高くする方が効果的であり、１ｗｔ％以上５
０ｗｔ％　以下、特に２ｗｔ％以上５０ｗｔ％　以下が
好ましい。１ｗｔ％未満では十分な処理効果が得られず
、一方、５０ｗｔ％　を超えてはポリシラザンがゲル化
（不溶化）しやすくなるので好ましくない。

【００１４】一方、本発明の処理目的が主としてポリシ
ラザン中の含有窒素分の増加にある場合には、、ポリシ
ラザン濃度は比較的低いことが効果的であり、４０ｗｔ
％　以下、特に３０ｗｔ％　以下が好ましい。４０ｗｔ
％　を超えると窒素含有量を増加させる速度が遅くなる
。

【００１５】本発明において、ポリシラザンが溶解した
エーテル溶液とアンモニアとを接触させる方法としては
、同一系内の液相部にポリシラザン溶液、気相部にアン
モニアを含むガスが存在する状態を実現させ、気液界面
でポリシラザン分子とアンモニア分子とを接触させる方
法や、エーテル溶媒にポリシラザンとアンモニアが溶解
した状態を実現させ、該液相中でポリシラザン分子とア
ンモニア分子とを接触させる方法などが採用される。

【００１６】本発明で使用されるアンモニアの使用量は
、本発明の処理目的が主として原料ポリシラザンよりも
高分子量のポリシラザンを得ることにある場合には、ポ
リシラザン中のＳｉ−Ｈ結合１つ当たり０．０１分子以
上のアンモニアが存在する量が好ましい。一方、本発明
の処理目的が特にポリシラザン中の窒素含有量の増加に
ある場合には、比較的アンモニア濃度を高くすることが
効果的であり、ポリシラザン中のＳｉ−Ｈ結合１つ当た
り０．１　分子以上のアンモニアが存在する量が好まし
い。０．１分子未満のアンモニア量では窒素含有量は十
分にあがらない。

【００１７】本発明の処理を行う際のポリシラザン溶液
の温度は、−３０　℃以上２５０　℃以下が好ましい。 −３０　℃より低い温度では処理時間が長くなり、一方
、２５０　℃よりも高い温度ではポリシラザンの不溶化
が進行するので、いずれの場合も好ましくない。本発明
の処理目的が主にポリシラザンよりも高分子量のポリシ
ラザンを得ることにある場合には、処理温度をより高く
設定する方が効果的であり、５０℃以上２５０　℃以下
が好ましい。

【００１８】本発明の処理が行われる雰囲気としては、
本質的に無水の雰囲気が好ましく、例えば窒素、不活性
ガス等の雰囲気下である。本発明で使用されるテトラヒ
ドロフラン等のエーテル溶媒はその水分が低いことが望
まれ、４０００ｐｐｍ　以下、特に４００ｐｐｍ以下で
あることが好ましい。本発明ではその脱水方法により特
に制約を受けるものではないが、例えばモレキュラーシ
ーブによる脱水や蒸留操作等の既知の方法が採用される
。

【００１９】

【実施例】以下、実施例と比較例をあげてさらに具体的
に本発明を説明する。

【００２０】ポリシラザンの製造例１ １０００ｍｌ四つ口フラスコにガス吹き込み口、メカニ
カルスターラー、及び真空トラップ型コンデンサーをセ
ットしフラスコ内部を窒素置換した後、予め脱水・脱気
したテトラヒドロフラン５００ｍｌ　を仕込み、０　℃
に冷却した。次にジクロロシラン６５．４ｇ　を入れ、
更に撹拌しながらアンモニア４４．０ｇ　を１時間かけ
て加えた。反応終了後、副生成物の固形分をろ過除去し
てポリシラザンのテトラヒドロフラン溶液を得た。

【００２１】この溶液から溶媒をロータリーエバポレー
ターを用いて減圧除去（２０℃）したところ、３０分で
無色透明のオイル状生成物２８．８ｇが得られた。

【００２２】オイル状生成物の赤外吸収スペクトルを液
膜法により測定したところ、Ｎ−Ｈ　結合（３３９０、
１１８０；単位はｃｍ−１以下同じ）、Ｓｉ−Ｈ結合（
２１７０）、Ｓｉ−Ｎ−Ｓｉ　結合（１０２０、８４０
　）の存在が示された。

【００２３】また、重水素置換クロロホルムに溶解して
１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定したところ、Ｓｉ原子に
結合したＨ　原子（δ４．７ｐｐｍ及びδ４．３ｐｐｍ
）、Ｎ　原子に結合したＨ　原子（δ１．３ｐｐｍ）の
存在が示された。

【００２４】以上のことから、得られた物質は基本骨格
（ＳｉＨ２ＮＨ）を有するポリシラザンであることが確
かめられた。

【００２５】オイル状ポリシラザンの１Ｈ−ＮＭＲスペ
クトルに現れたテトラヒドロフラン溶媒のピーク強度よ
りポリシラザン中に残留した溶媒量を差し引くと、ポリ
シラザンの収率（Ｓｉ原子ベース）は９５％であり、以
下に示す従来報告されている値に比べて非常に高いもの
であった。 従来報告されているポリシラザンの収率ＵＳ特許第４３
９７８２８　号明細書ではジクロロメタンを溶媒とした
場合は７４％特公昭６３−１６３２５号公報では７７％

【００２６】また、オイル状ポリシラザンの１Ｈ−ＮＭ
Ｒのピーク強度比はＩ（　δ４．３）／Ｉ（　δ４．７
）＝０．６４２　、Ｉ（　δ１．３）／Ｉ（　δ４．７
）＝０．４７２であった。

【００２７】さらに、オイル状ポリシラザンの数平均分
子量はベンゼン蒸気圧降下法により、６３０　と測定さ
れた。

【００２８】得られたオイル状ポリシラザンは不活性ガ
ス雰囲気下で自己重合し１日で固化した。この固化物の
組成比を化学分析したところ、珪素と窒素のモル比でＮ
／Ｓｉ＝０．５１であった。また固化物の窒素中におけ
るＴＧスペクトルを測定したところ、１０００℃での残
存率は８７％　であった。

【００２９】実施例１ 上記ポリシラザンの製造例１で得られたポリシラザン含
有のテトラヒドロフラン溶液を、溶媒置換なしに１０ｗ
ｔ％　まで減圧濃縮した。窒素置換された２００ｍｌ　
オートクレーブ反応器中に該濃縮液１６０ｍｌ　とアン
モニア１．６ｇを導入した後、反応器温度を８０℃まで
昇温しその温度で３時間保持したところ、圧力は４．９
ｋｇｆ／ｃｍ２まで上昇した。大気圧まで反応器気相部
のガスを排出し、窒素ガスを導入置換しながら室温まで
冷却した。微量の析出物をろ過除去した後、ロータリー
エバポレーターを用いてろ液から溶媒を減圧除去して粘
凋オイル状のアンモニア処理ポリシラザンを得た。

【００３０】上記アンモニア処理ポリシラザンの１Ｈ−
ＮＭＲスペクトルのピーク強度比は、Ｉ（δ４．３）／
Ｉ（　δ４．７）＝０．４５９　、Ｉ（　δ１．３）／
Ｉ（　δ１．３）＝０．５１２　であり、アンモニア処
理によって、（Ｎ−Ｈ　結合数）／（Ｓｉ−Ｈ結合数）
比の増加、及び（ＳｉＨ３基数）／（トータルＳｉ−Ｈ
結合数）比の減少が見られた。

【００３１】上記アンモニア処理ポリシラザンの蒸気圧
降下法による平均分子量は１７５０であり、本発明の処
理によって２．８　倍までの増加が達成成された。また
、このポリシラザンは不活性ガス雰囲気下で自己重合し
１日で固化した。

【００３２】上記固化物の組成比を化学分析したところ
、珪素と窒素のモル比はＮ／Ｓｉ＝０．７９であり、本
発明の処理により窒素比率の増加が達成された。さらに
固化物の窒素中におけるＴＧスペクトルを測定したとこ
ろ、１０００℃での残存率は９３ｗｔ％　であり、本発
明の処理によりセラミック収率（焼成時の重量残存率）
も増加できることが示された。

【００３３】ポリシラザンの製造例２ テトラヒドロフランのかわりに１，２−ジメトキシエタ
ンを用いたこと以外はポリシラザンの製造例１と同様に
して前駆体ポリシラザン含有の１，２−ジメトキシエタ
ン溶液を得、この溶液から溶媒をロータリーエバポレー
ターにより減圧除去したところ、３０分で無色透明のオ
イル状生成物２８．３ｇ　が得られた。

【００３４】オイル状生成物の赤外吸収スペクトルを液
膜法により測定したところ、Ｎ−Ｈ　結合（３３９０、
１１８０）、Ｓｉ−Ｈ結合（２１７０）、Ｓｉ−Ｎ−Ｓ
ｉ　結合（１０２０、８４０　）の存在が示された。ま
た、重水素置換クロロホルムに溶解して１Ｈ−ＮＭＲス
ペクトルを測定したところ、Ｓｉ原子に結合したＨ　原
子（δ４．７ｐｐｍ及びδ４．３ｐｐｍ）、Ｎ　原子に
結合したＨ　原子（δ１．３ｐｐｍ）の存在が示された
。

【００３５】以上のことから得られた物質は、基本骨格
（ＳｉＨ２ＮＨ）を有するポリシラザンであることが確
かめられた。

【００３６】上記オイル状ポリシラザンの１Ｈ−ＮＭＲ
スペクトルに現れた１，２−ジメトキシエタン溶媒のピ
ーク強度よりポリシラザン中に残留した溶媒量を差し引
くと、ポリシラザンの収率（Ｓｉ原子ベース）は９２％
であり、従来報告されている値に比べて非常に高いもの
であった。１Ｈ−ＮＭＲのピーク強度比はＩ（　δ４．
３）／Ｉ（　δ４．７）＝０．４８７、Ｉ（　δ１．３
）／Ｉ（　δ４．７）＝０．４１５　であった。また、
数平均分子量はベンゼン蒸気圧降下法により５５０　と
測定された。

【００３７】上記オイル状ポリシラザンは不活性ガス雰
囲気下で自己重合し１日で固化した。この固化物の組成
比を化学分析したところ、珪素と窒素のモル比はＮ／Ｓ
ｉ＝０．４６であった。固化物の窒素中におけるＴＧス
ペクトルを測定したところ、１０００℃での残存率は８
５ｗｔ％　であった。

【００３８】実施例２ 上記ポリシラザンの製造例２で得られた前駆体ポリシラ
ザン含有の１，２−ジメトキシエタン溶液を、溶媒置換
なしに１０ｗｔ％　まで減圧濃縮した。窒素置換された
２００ｍｌ　オートクレーブ反応器中に該濃縮液１６０
ｍｌ　とアンモニア１．６ｇを導入した後、反応器温度
を８０℃まで昇温し３時間保持したところ、圧力は４．
８ｋｇｆ／ｃｍ２まで上昇した。大気圧まで反応器気相
部のガスを排出し、窒素ガスを導入置換しながら室温ま
で冷却した。微量の析出物をろ過除去した後、ロータリ
ーエバポレーターを用いてろ液から溶媒を減圧除去して
粘凋オイル状のアンモニア処理ポリシラザンを得た。

【００３９】上記アンモニア処理ポリシラザンの１Ｈ−
ＮＭＲスペクトルのピーク強度比は、Ｉ（δ４．３）／
Ｉ（　δ４．７）＝０．３６８　、Ｉ（　δ１．３）／
Ｉ（　δ１．３）＝０．４５３　であり、アンモニア処
理によって（Ｎ−Ｈ　結合数）／（Ｓｉ−Ｈ結合数）比
の増加と（ＳｉＨ３基数）／（トータルＳｉ−Ｈ結合数
）比の減少が見られた。蒸気圧降下法による平均分子量
は１４８０であり、本発明の処理により２．７　倍まで
増加した。

【００４０】上記ポリシラザンは不活性ガス雰囲気下で
自己重合し１日で固化した。この固化物の組成比を化学
分析したところ、珪素と窒素のモル比はＮ／Ｓｉ＝０．
７７であり、本発明の処理により窒素比率の増加が達成
された。 固化物の窒素中におけるＴＧスペクトルを測定したとこ
ろ、１０００℃での残存率は９０ｗｔ％　であり、本発
明の処理によりセラミック収率（焼成時の重量残存率）
が増加することが示された。

【００４１】

【発明の効果】本発明の処理により、ポリシラザンの分
子量と窒素含有量を所望の値に制御することができる。 特にエーテル溶媒中でジハロシランとアンモニアの反応
によりポリシラザンを合成した場合には、溶媒置換する
ことなく、該ポリシラザン溶液に本発明の処理を施すこ
とができるのでコスト上有益である。また、特にテトラ
ヒドロフラン溶媒中又は１，２−ジメトキシエタン溶媒
中でジハロシランとアンモニアの反応によりポリシラザ
ンを合成した場合、これまでにない高収率でポリシラザ
ンを製造することができ、しかも溶媒置換することなく
本発明の処理を施すことができる。

【００４２】本発明によって得られたポリシラザンは、
例えば窒化珪素構造材料、窒化珪素薄膜、窒化珪素繊維
等の製造原料や無機粉末の結合剤として使用することが
できる。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　Ｓｉ−Ｈ基とＮ−Ｈ　基を有するポリ
   シラザンをエーテル溶媒に溶解した状態でアンモニアと
   接触させることを特徴とするポリシラザンの変性方法。
2. 【請求項２】　　Ｓｉ−Ｈ基とＮ−Ｈ　基を有するポリ
   シラザンは、一般式　ＳｉＨ２Ｘ２　（式中Ｘ　はハロ
   ゲン原子を表す）で示されるジハロシランとアンモニア
   とをエーテル溶媒中で反応させて得られたものであるこ
   とを特徴とする請求項１記載のポリシラザンの変性方法
   。
3. 【請求項３】　　エーテル溶媒がテトラヒドロフランで
   あることを特徴とする請求項２記載のポリシラザンの変
   性方法。
4. 【請求項４】　　エーテル溶媒が１，２−ジメトキシエ
   タンであることを特徴とする請求項２記載のポリシラザ
   ンの変性方法。