WO2013118642A1 - 無機ポリシラザン樹脂 - Google Patents

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WO2013118642A1
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polysilazane resin
resin
inorganic
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嵩士 藤原
ラルフ グロッテンムラー
崇 神田
長原　達郎
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アーゼット・エレクトロニック・マテリアルズ（ルクセンブルグ）ソシエテ・ア・レスポンサビリテ・リミテ
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Definitions

  • the present invention is suitably used for forming an inorganic polysilazane resin, more specifically, an insulating film, a passivation film, a planarizing film, a protective film, a hard mask, a stress adjusting film, a sacrificial film, etc. in an electronic device such as a semiconductor element. It relates to an inorganic polysilazane resin that can be used. The present invention also relates to a coating composition containing the inorganic polysilazane resin, a method of forming a siliceous film using the inorganic polysilazane resin, and a siliceous film formed by the method.
  • Polysilazane is widely known as a compound useful as a silicon nitride precursor (see, for example, Patent Document 1). In recent years, it has also attracted attention as a material for forming insulating films such as interlayer insulating films, passivation films, protective films, planarization films, etc. in electronic devices such as semiconductor devices. It is formed by applying onto a material and then baking to convert polysilazane into a siliceous film (see, for example, Patent Documents 2 to 5).
  • semiconductor elements such as transistors, resistors, and others are arranged on a substrate.
  • an isolation film made of an insulating film is provided between the elements.
  • a region is formed using polysilazane.
  • higher density and higher integration are being promoted.
  • fine grooves are formed on the surface of the semiconductor substrate, and A trench isolation structure is employed in which an insulator is filled therein to electrically isolate elements formed on both sides of the groove.
  • Patent Document 1 discloses a general formula:
  • Patent Document 1 describes a method in which an adduct of dihalosilane and a base is reacted with ammonia.
  • silicon such as SiCl 4 and SiH 2 Cl 2 is described.
  • a method of reacting an amine with a halide (b) a method of converting a silazane into a polysilazane using an alkali metal hydroxide catalyst such as KH capable of dehydrogenation, and (c) a silane compound using a transition metal complex catalyst
  • a method of synthesizing silazane by dehydrogenation reaction of silane with an amine compound (d) a method of exchanging amine with ammonia using an acid catalyst such as CF 4 SO 3 H for aminosilane, and (e) a large amount of ammonia or amine with aminosilane.
  • F Amine exchange between a polyvalent aminosilane compound and a polyhydrogenated nitrogen-containing compound in the presence of a basic catalyst.
  • Various methods have been proposed including the method of reacting (e.g., see Patent Document 6).
  • insulating films, passivation films, protective films, flattening films, etc. in electronic devices such as semiconductor devices have characteristics such as insulation, film flatness, resistance to acids, alkalis, solvents, etc., and high barrier properties. Is required.
  • a film satisfying these characteristics can be formed by the method of forming a siliceous film using the polysilazane-containing coating solution.
  • the polysilazane is converted into a siliceous film by baking, the film shrinks. Residual stress is generated due to.
  • the shrinkage or residual stress of such a film is large, there arises a problem that a crack is generated or a crystal defect of the substrate is caused. For this reason, provision of polysilazane in which such shrinkage and residual stress are suppressed as much as possible is awaited.
  • the present invention has been made on the basis of the circumstances as described above, and after conversion to a siliceous film, the same as before, good insulation, film flatness, acid / alkali, resistance to solvents, etc., high barrier properties It is an object of the present invention to provide an inorganic polysilazane resin that can form a siliceous film having a small film shrinkage and an improved residual stress. Another object of the present invention is to provide a coating composition containing the inorganic polysilazane resin, a method for forming a siliceous film using the inorganic polysilazane resin, and a siliceous film formed thereby.
  • the inventors have found that the ratio of silicon atoms to nitrogen atoms constituting the inorganic polysilazane resin is important.
  • the ratio Si / N is important.
  • the insulating properties and film flatness are improved.
  • Resistance to acids, alkalis, solvents, etc., high barrier properties, etc. while reducing the problems of film shrinkage and residual stress after conversion to siliceous film, and forming high-density siliceous film
  • the present invention relates to the following inorganic polysilazane resin, a coating composition containing the resin, a method of forming a siliceous film using the coating composition, and a siliceous film formed by this method.
  • An inorganic polysilazane resin wherein the ratio Si / N between silicon atoms and nitrogen atoms contained is 1.30 or more, preferably 1.32 or more.
  • the inorganic polysilazane resin is obtained by synthesizing a silazane oligomer (polymer) that does not leave a Si—Cl bond, and adding a halosilane, for example, dihalosilane, to cause a thermal reaction.
  • a silazane oligomer polymer
  • a halosilane for example, dihalosilane
  • a method for forming a siliceous film wherein the coating composition according to (7) is applied to a substrate, dried, and then oxidized by contact with water vapor in a heated state.
  • the inorganic polysilazane resin of the present invention has a high silicon content in the resin. Therefore, a siliceous film is formed by using this resin to form a siliceous film having a higher density than when a conventional polysilazane resin is used. Accordingly, it is possible to form a siliceous film in which the amount of contraction of the film is small and the residual stress is small as compared with the siliceous film. Therefore, when an insulating film, a passivation film, a protective film, a planarizing film, or the like of an element used in the electronic device field is formed using the inorganic polysilazane resin of the present invention, the film shrinkage is small and the residual stress is also small. The effect of eliminating cracks in the film and causing crystal defects in the substrate can be obtained.
  • the inorganic polysilazane resin of the present invention has a silicon atom to nitrogen atom ratio (Si / N) of 1.30 or more.
  • the ratio of silicon atoms to nitrogen atoms (Si / N) is preferably 1.32 or more, more preferably 1.40 or more.
  • one solution is to introduce trifunctional nitrogen atoms in which all nitrogen atoms are bonded to silicon as shown in the following formula into the resin. It is.
  • an inorganic polysilazane resin obtained by ammonolysis of dichlorosilane by the method described in Patent Document 1 generally has mainly repeating units represented by the following general formula (I): It contains a functional nitrogen atom as a main component.
  • the ratio (Si / N) of silicon atoms and nitrogen atoms in the polysilazane resin composed of the following repeating units is 1.0.
  • a trifunctional polymer of nitrogen is represented by the following formula (III), but in this case, the ratio of silicon atoms to nitrogen atoms (Si / N) in the repeating unit is 1.5.
  • SiH 3 is present at the end as shown by the following formula (X), the ratio of silicon atom to nitrogen atom (Si / N) varies depending on the molecular weight but does not fall below 2.0.
  • the polysilazane resin having a trifunctional nitrogen atom has a higher silicon content in the repeating unit than the polysilazane resin having a bifunctional nitrogen atom. Therefore, for example, when forming a trench insulating film having a trench isolation structure using this inorganic polysilazane resin containing trifunctional nitrogen atoms, and forming an insulating film using a resin mainly containing bifunctional nitrogen atoms; In comparison, more silicon is carried into the trench, and a denser film can be obtained.
  • the inorganic polysilazane resin of the present invention in which the ratio of silicon atom to nitrogen atom is 1.30 or more can be produced by any method. For example, if the trifunctional bond of nitrogen is increased in the production of the polysilazane resin, Good. To that end, for example, (A) Ammonolysis of dichlorosilane in an organic solvent to form an oligomer containing chlorosilane and NH groups; (B) The system is then heated to polymerize the oligomer obtained in (a), (C) If necessary, a method of terminating the Si—Cl remaining in the resin with ammonia may be mentioned.
  • the halosilane may be trihalosilane or tetrahalosilane.
  • a catalyst can be added as necessary.
  • a tertiary amine is desirable as the catalyst.
  • the step of obtaining the oligomer of (a) may employ any method including a conventionally known method.
  • a conventionally known method for example, there is a method of synthesizing under the same conditions as those for synthesizing normal perhydropolysilazane (PHPS) except for adjusting the amount of ammonia to be supplied.
  • the amount of ammonia to be supplied is not particularly limited, but it is appropriate that the amount is 2/3 mol with respect to 1 mol of halosilane such as dichlorosilane. By using the amount of ammonia at such a ratio, an oligomer having a low degree of crosslinking and high solvent solubility can be obtained.
  • a polysilazane compound containing both Si—NH and Si—Cl in the molecule is formed.
  • NH and Cl for example, as shown below, a silicon atom And a nitrogen atom ratio Si / N of 1.30 or more, preferably, a polysilazane resin having Si / N of 1.32 or more can be easily produced.
  • the heating / polymerization step will be described in detail in the step (b).
  • a polysilazane resin having a Si / N ratio of Si / N of 1.30 or more preferably a polysilazane resin having Si / N of 1.32 or more is a polymer that does not leave a Si—Cl bond once. It can also be produced by synthesizing and adding a halosilane such as dichlorosilane to this to cause a thermal reaction.
  • a dihalosilane represented by the general formula: SiH 2 X 2 (wherein X represents F, Cl, Br, or I) is reacted with a base to form an adduct of the dihalosilane.
  • a method of reacting the adduct with ammonia is described (for example, see Patent Document 1).
  • the dihalosilane used in the reaction it is particularly preferable to use dichlorosilane from the viewpoints of reactivity and raw material price.
  • halosilanes are acidic and can react with bases to form adducts.
  • the formation rate of the adduct and the stability as the adduct depend on the acidity of the halosilane, the basicity of the basic substance, and the steric factors. For this reason, the adduct which can manufacture an inorganic polysilazane resin stably and easily can be formed by selecting the kind of halosilane and the kind of base suitably.
  • the stability of the adduct in this case does not necessarily mean that it can be isolated as an adduct, and not only when it is stably present in the solvent, but substantially all of the functions that function as a reaction intermediate. Includes cases.
  • Examples of the base include Lewis bases, tertiary amines, pyridine, picoline and derivatives thereof, secondary amines having a steric hindrance group, phosphine, stibine and derivatives thereof.
  • a base having a low basicity is preferred, and pyridine and picoline are particularly preferred from the viewpoint of handling and economy.
  • the amount should just exist in excess of the stoichiometric amount with respect to silane.
  • Ammonolysis is carried out in a reaction solvent (for example, a light solvent such as hexane, benzene, pyridine, methylene chloride, ether, acetonitrile, etc.), but pyridine used as a base is preferably used as a solvent.
  • dihalosilane into pyridine to form an oligomer and subsequently supply ammonia to this solution to carry out ammonolysis.
  • dichlorosilane having a purity of 99% or more is injected into a dehydrated pyridine adjusted to a temperature in the range of ⁇ 40 to 20 ° C. with stirring, and then adjusted to a temperature of ⁇ 40 to 20 ° C.
  • ammonia with a purity of 99% or more is injected with stirring.
  • the amount of ammonia is suitably 2/3 mol with respect to 1 mol of dihalosilane.
  • crude polysilazane and by-product ammonium chloride are produced in the reaction solution. What is necessary is just to remove the ammonium chloride produced
  • step (b) the oligomer formed in the step (a) is heated and subjected to (condensation) polymerization.
  • the oligomer is heated in a state dissolved in the reaction solvent.
  • an oligomer is formed by adding ammonia after adding dihalosilane in excess pyridine, an organic solvent is added to the reaction solution obtained in step (a) as necessary. While removing the remaining ammonia by heating, the reaction temperature, reaction time, etc. are adjusted so that the polysilazane obtained has a polystyrene-equivalent weight average molecular weight of 1,200 to 20,000.
  • the molecular weight can be adjusted by the reaction concentration, reaction pressure, and stirring speed.
  • NH in the oligomer reacts with Si—Cl at the terminal of the other oligomer to form a trifunctional resin as seen from the nitrogen.
  • the temperature of the system is preferably 40 to 200 ° C. The higher the temperature, the faster the reaction, but the load on the device increases.
  • an inorganic polysilazane having a polystyrene-equivalent weight average molecular weight of 1,200 to 20,000 is formed by reacting at 100 to 200 ° C. for 2 to 10 hours.
  • organic solvents include (a) aromatic compounds such as benzene, toluene, xylene, ethylbenzene, diethylbenzene, trimethylbenzene, triethylbenzene, and decahydronaphthalene, (b) chain saturated hydrocarbons such as n-pentane, i- Pentane, n-hexane, i-hexane, n-heptane, i-heptane, n-octane, i-octane, n-nonane, i-nonane, n-decane, and i-decane, (c) cyclic saturated hydrocarbon For example, cyclohexane, ethylcyclohexane, methylcyclohexane, and p-menthane, (d) cyclic unsaturated hydrocarbons such as cyclohexene, and dipentene (
  • a catalyst may be added in order to rapidly advance the reaction between Si—NH and Si—Cl.
  • a tertiary amine is effective as the catalyst.
  • the tertiary amine include lower alkyl (eg, having 1 to 5 carbon atoms) tertiary amines such as triethylamine, trimethylamine, diethylpropylamine, and N-ethyldiisopropylamine.
  • the tertiary amine may contain a plurality of amino groups in one molecule.
  • Examples of such a amine include N, N, N ′, N′-tetramethyldiaminomethane, N, N, N ′, Examples thereof include N′-tetramethylethylenediamine.
  • Examples of those having a ring structure include 1-ethylpyrrolidine, 2,6-lutidine, 4-methylmorpholine, 1-ethylpiperidine and the like.
  • catalysts are used in an amount of 0.01 to 20 times mol, more preferably 0.1 to 5 times mol of the oligomer, although the amount of use varies depending on the catalyst used.
  • the reaction temperature and reaction time vary depending on the catalyst used, but in general, by reacting at 60 to 150 ° C. for 30 minutes to 5 hours, the weight average molecular weight in terms of polystyrene is 1 , 200-20,000 inorganic polysilazanes are formed.
  • Step (c) is a step for removing Si—Cl if it remains in the resin formed in step (b), and is a step for terminating Si—Cl with ammonia. If Si—Cl remains in the resin, this step is necessary because Cl is easily desorbed in a later step and causes various problems. In this step, for example, excess NH 3 may be given to the reaction solution obtained in step (b) or to a solution obtained by dissolving the inorganic polysilazane resin obtained in step (b) in a solvent. Unreacted Si—Cl reacts with NH 3 to form a hydrochloride salt which precipitates and is removed by a filter.
  • the inorganic polysilazane-containing solution thus obtained is distilled under reduced pressure to obtain a polysilazane resin.
  • a polysilazane resin As described above, when pyridine and another organic solvent are contained in the reaction solvent, pyridine is usually removed, and if necessary, the organic solvent is also removed.
  • the obtained polysilazane-containing solution can be used as it is as a coating composition or as a base solution of a coating composition. it can. If necessary, other additives or solvents can be added to the base solution of the coating composition to form a coating composition.
  • an inorganic polysilazane resin having a ratio of silicon atoms to nitrogen atoms (Si / N) of 1.30 or more, preferably 1.32 or more is obtained.
  • the inorganic polysilazane resin of the present invention preferably has a styrene-equivalent weight average molecular weight of 1,200 to 20,000 as described above from the viewpoint of solubility in an organic solvent, the shape of the coating film, and the like.
  • the inorganic polysilazane resin of the present invention is a solution dissolved in an organic solvent, that is, a coating composition, which is applied onto a substrate.
  • the coating film is dried and then subjected to an oxidation process, and annealed as necessary to form an insulating film, a planarizing film, a protective film, a passivation film, a hard mask, a stress adjusting film, a sacrificial film, and the like.
  • the coating composition may be filled in the trench and then dried and subjected to an oxidation process to form an isolation region.
  • the coating composition containing the inorganic polysilazane resin of the present invention will be described.
  • the coating composition of the present invention contains an organic solvent in addition to the inorganic polysilazane resin.
  • the organic solvent is not particularly limited as long as it dissolves the inorganic polysilazane resin of the present invention and further uses additives, so long as it dissolves these additives and does not react with the inorganic polysilazane resin and additives. Although it is not a thing, As an example of a preferable solvent, the thing similar to the organic solvent quoted at the said (b) process is mentioned.
  • the inorganic polysilazane resin solution used in the coating composition may be produced by dissolving a solid resin in an organic solvent as described above, or the inorganic polysilazane resin is isolated when synthesizing the inorganic polysilazane resin.
  • the inorganic polysilazane solution obtained in a solution state may be produced as it is or by diluting or further concentrating by means such as vacuum distillation.
  • the inorganic polysilazane resin-containing coating composition of the present invention may further contain a silica conversion reaction promoting compound.
  • the silica conversion reaction promoting compound is a compound that promotes a reaction in which polysilazane is converted into a siliceous substance by an interaction with the polysilazane compound.
  • a silica conversion reaction promoting compound various compounds are known. For example, those described in JP-A-6-299118 can be used. More specifically, the following compounds (i) to (iii) can be mentioned.
  • metal carboxylic acid metal carboxylic acid containing nickel, titanium, platinum, rhodium, cobalt, iron, ruthenium, osmium, palladium, iridium, or aluminum is particularly preferable.
  • metal carboxylate is used as an accelerating compound, it is generally 0.01 to 20% by weight or less, preferably 0.1 to 10% by weight, more preferably 0.5%, based on the weight of the polysilazane compound. ⁇ 5% by weight. If the added amount of the metal carboxylate exceeds this range, gelation may occur, and if it is small, the effect of the present invention may not be obtained.
  • N-Heterocyclic compound an N-heterocyclic compound that does not exhibit aromaticity is preferable. More specifically, 1,3-di-4-piperidylpropane, 4,4 Examples include '-trimethylenebis (1-methylpiperidine), diazabicyclo- [2.2.2] octane, or cis-2,6-dimethylpiperazine.
  • N-heterocyclic compound When such an N-heterocyclic compound is used as an accelerating compound, it is generally 0.01 to 50% by weight or less, preferably 0.1 to 10% by weight, based on the weight of the inorganic polysilazane compound.
  • Increasing the content of the N-heterocyclic compound is preferable because the effect of promoting the conversion of silica increases, but the density of the siliceous film after the addition decreases, the stability of the polysilazane decreases, and the handleability of the composition is poor. It is necessary to be careful.
  • R A independently represents hydrogen or a C 1 -C 3 hydrocarbon group, wherein two R A bonded to one nitrogen are not hydrogen at the same time, and L 1 and L 2 are respectively Independently, —CH 2 —, —NR A1 — (wherein R A1 is hydrogen or a C 1 to C 4 hydrocarbon group), or —O—, and p1 and p3 are each independently 0 to 4 is an integer, and p2 is an integer of 1 to 4.)
  • R B independently represents hydrogen or a C 1 to C 4 hydrocarbon group, and q1 and q2 each independently represents an integer of 1 to 4)
  • the compounding amount of the amine compound is generally 1 to 20%, preferably 3 to 10%, more preferably 4 to 8%, and further preferably 4 to 6% based on the weight of the polysilazane compound.
  • the compounding amount of the amine compound is preferably a certain amount or more in order to obtain the maximum effect of promoting the reaction and improving the density of the film, while maintaining the compatibility of the composition to form a film. In order to prevent film unevenness, it is preferable that the amount is not more than a certain amount.
  • the polysilazane resin-containing coating solution may contain other additive components as necessary. Examples of such components include viscosity modifiers and crosslinking accelerators. Further, when used in a semiconductor device, a phosphorus compound such as tris (trimethylsilyl) phosphate may be contained for the purpose of sodium gettering effect and the like.
  • the obtained inorganic polysilazane resin-containing liquid is preferably circulated and filtered using a filter having a filtration accuracy of 0.1 ⁇ m or less to reduce coarse particles having a particle size of 0.2 ⁇ m or more to 50 particles / cc or less.
  • the content of each of the above-mentioned components varies depending on the application conditions and firing conditions.
  • the content of the inorganic polysilazane resin is preferably 0.1 to 40% by weight, more preferably 0.2 to 30% by weight, more preferably 0.3 to 25% based on the total weight of the coating composition. More preferably, the weight percentage is set.
  • the content of various additives other than the inorganic polysilazane resin varies depending on the kind of the additive and the like, but the addition amount with respect to the polysilazane compound is preferably 0.001 to 40% by weight, and 0.005 to 30% by weight. %, More preferably 0.01 to 20% by weight.
  • Examples of the method of applying the inorganic polysilazane resin-containing coating composition include a spin coating method, a dip method, a spray method, a roll coating method, a transfer method, and a slit coating method. Of these, the spin coating method is particularly preferred.
  • a coating film can be made into a desired film thickness by applying it once or twice or more as necessary.
  • Examples of the base material to be applied include a silicon substrate, a glass substrate, a resin film, and the like. If necessary, the substrate may be applied to a substrate provided with a semiconductor film or a circuit in the process of forming a semiconductor element. Good.
  • the thickness of the coating film varies depending on the purpose of use of the film, but is generally 10 to 2,000 nm, preferably 20 to 10000 nm as a dry film thickness.
  • pre-bake heat treatment
  • This process is intended to completely remove the solvent contained in the coating film and to pre-cure the coating film in the final coating process.
  • a method of heating at a substantially constant temperature is used, but in order to prevent the coating film from shrinking during curing and the concave portion of the substrate to become dents or voids to occur inside the grooves.
  • the temperature in the pre-baking step can be controlled and pre-baking can be performed while increasing with time.
  • the temperature in the pre-baking process is usually in the range of 50 to 300 ° C., preferably 70 to 200 ° C.
  • the time required for the pre-baking step is generally 10 seconds to 30 minutes, preferably 30 seconds to 5 minutes.
  • a treatment liquid containing an oxidation (curing) accelerator may be applied to the polysilazane coating film.
  • any method of processing conventionally known as an oxidation step of polysilazane may be used.
  • polysilazane is oxidized and a siliceous film having excellent characteristics is formed.
  • Oxidation is performed using a curing furnace or a hot plate.
  • preferable methods include, for example, a method in which heat treatment is performed in an inert gas or oxygen atmosphere containing water vapor, and a method in which heat treatment is performed in a water vapor atmosphere containing hydrogen peroxide vapor.
  • the water vapor concentration in the water vapor oxidation is an important factor for converting the polysilazane resin into a siliceous film (silicon dioxide), preferably 1% or more, more preferably 10% or more, and most preferably 20% or more.
  • a siliceous film silicon dioxide
  • the conversion of the polysilazane resin to the siliceous film is likely to proceed, the occurrence of defects such as voids is reduced, and the characteristics of the siliceous film are improved.
  • an inert gas is used as the atmospheric gas, nitrogen, argon, helium, or the like is used.
  • the treatment temperature varies depending on the composition of the coating solution, etc., in general, the higher the temperature, the faster the rate of conversion to a siliceous film, while the lower the temperature, the oxidation of the silicon substrate or the change in crystal structure. There is a tendency that the adverse effect on the device characteristics due to is reduced. From such a viewpoint, it is desirable to perform heating at 900 ° C. or less, preferably 200 to 500 ° C.
  • the temperature raising time to the target temperature is generally 0.1 to 100 ° C./minute, and the curing time after reaching the target temperature is generally 1 minute to 10 hours, preferably 15 minutes to 3 hours. It is desirable. If necessary, the processing temperature or the composition of the processing atmosphere can be changed stepwise.
  • the coating film can be oxidized by exposing it to hydrogen peroxide vapor.
  • the coating film may be kept at 50 to 200 ° C. and placed in a hydrogen peroxide vapor atmosphere for 1 minute to 2 hours. At this time, other steam such as water vapor or dilution gas may be included.
  • the oxidation rate of the coating film is generally faster when the hydrogen peroxide vapor concentration is higher.
  • the inorganic polysilazane resin in the coating film is converted into a siliceous film (silicon dioxide), but if necessary, the entire polysilazane coating film is completely converted into a siliceous film to cure the entire substrate. It is subjected to a heating annealing process.
  • the entire substrate is generally put into a curing furnace and heated.
  • the annealing treatment may be a non-oxidizing atmosphere or an oxidizing atmosphere.
  • the annealing temperature is usually 300 to 1100 ° C., preferably 400 to 1000 ° C., and the treatment time is usually 10 minutes to 5 hours, preferably 30 minutes to 2 hours.
  • the coating thin film can be formed on the coating thin film by repeating these steps.
  • the deposited film thickness per layer of each coated thin film can be reduced, so that when each coated thin film is cured, the thickness of the coated thin film is reduced.
  • sufficient diffusion and supply of oxygen atoms can be obtained from the surface, and a siliceous film having more excellent characteristics can be formed.
  • the present invention will be described more specifically with reference to examples and comparative examples, but the present invention is not limited to these examples and comparative examples.
  • the polystyrene conversion weight average molecular weight of the inorganic polysilazane resin obtained by synthesis was measured by the following method.
  • Example 1 3 mol (303 g) of dichlorosilane having a purity of 99% or more was poured into a mixed solvent of 1 kg of dehydrated pyridine and 3 kg of dibutyl ether with stirring at ⁇ 30 ° C. While maintaining the temperature of the mixture at ⁇ 30 ° C., 2 mol (34 g) of ammonia gas having a purity of 99.9% was injected into the mixture with stirring. The reaction was continued for 2 hours while maintaining the temperature of the mixture at ⁇ 30 ° C. to obtain a silazane oligomer solution containing unreacted Si—Cl. (The presence of unreacted Si—Cl was confirmed using FTIR JASCO VIR-9450.)
  • the oligomer obtained here is Etc., the total number of NH and the number of Cl become equal.
  • HCl is generated during the oligomer formation process, most of which reacts immediately with excess pyridine to form and precipitate pyridine hydrochloride.
  • the pyridine hydrochloride was removed with a glass filter.
  • Example 2 By the same operation as in Example 1, a silazane oligomer solution containing unreacted Si—Cl was obtained. Thereafter, 2 mol (204 g) of N, N, N ′, N′-tetramethyldiaminomethane was added, and the temperature of the reaction system was gradually heated to 80 ° C. with stirring, maintained for 1 hour, and then gradually cooled to room temperature. Thereafter, 1 mol (17 g) of ammonia gas having a purity of 99.9% was again injected while stirring and left for 30 minutes. From the slurry-like reaction mixture, pyridine hydrochloride was filtered off with a glass filter to obtain a filtrate.
  • 2 mol (204 g) of N, N, N ′, N′-tetramethyldiaminomethane was added, and the temperature of the reaction system was gradually heated to 80 ° C. with stirring, maintained for 1 hour, and then gradually cooled to room temperature. Thereafter, 1 mol (17 g) of ammonia
  • Dibutyl ether was mixed with the obtained filtrate, heated to 50 ° C., distilled under a reduced pressure of 20 mmHg to remove pyridine, and a 20% strength by weight solution containing a resin (resin A) having a weight average molecular weight of 4,450.
  • resin A resin having a weight average molecular weight of 4,450.
  • Example 3 3 mol (303 g) of dichlorosilane having a purity of 99% or more was poured into a mixed solvent of 300 g of dehydrated pyridine at 0 ° C. and 3 kg of dibutyl ether with stirring. While maintaining the temperature of this mixture at 0 ° C., 3 mol (51 g) of ammonia gas having a purity of 99.9% was injected into the mixture with stirring. While maintaining the temperature of the mixture at 0 ° C., the reaction was continued for 2 hours to obtain a polysilazane polymer solution. (The absence of unreacted Si—Cl was confirmed using FTIR JASCO VIR-9450.) The molecular weight of this polymer was 2,300. The pyridine hydrochloride and ammonium chloride generated in the polysilazane polymer synthesis step were removed with a centrifugal filter.
  • Dibutyl ether was mixed with the obtained filtrate, heated to 50 ° C., distilled under a reduced pressure of 20 mmHg to remove pyridine, and a 20 wt% concentration solution containing a resin (resin C) having a weight average molecular weight of 7,450. C.
  • Comparative Example 1 3 mol (303 g) of dichlorosilane having a purity of 99% or more was poured into a mixed solvent of 300 g of dehydrated pyridine and 3 kg of dibutyl ether with stirring at ⁇ 30 ° C. While maintaining the temperature of the mixture at ⁇ 30 ° C., 2 mol (34 g) of ammonia gas having a purity of 99.9% was injected into the mixture with stirring. While maintaining the temperature of the mixture at ⁇ 30 ° C., the reaction was continued for 3 hours with stirring. Thereafter, pyridine hydrochloride was separated from the slurry-like reaction mixture by a glass filter to obtain a filtrate.
  • Comparative Example 2 A polysilazane polymer was obtained in the same manner as in Example 3. That is, 3 mol (303 g) of dichlorosilane having a purity of 99% or more was poured into a mixed solvent of 300 g of dehydrated pyridine and 3 kg of dibutyl ether with stirring. While maintaining the temperature of this mixture at 0 ° C., 3 mol (51 g) of ammonia gas having a purity of 99.9% was injected into the mixture with stirring. While maintaining the temperature of the mixture at 0 ° C., the reaction was continued for 3 hours with stirring. Thereafter, pyridine hydrochloride was separated from the slurry-like reaction mixture by a glass filter to obtain a filtrate.
  • 3 mol (303 g) of dichlorosilane having a purity of 99% or more was poured into a mixed solvent of 300 g of dehydrated pyridine and 3 kg of dibutyl ether with stirring. While maintaining the temperature of this mixture at 0 ° C
  • Dibutyl ether was mixed with the obtained filtrate, heated to 50 ° C., distilled under a reduced pressure of 20 mmHg to remove pyridine, and a 20% strength by weight solution containing a polymer having a weight average molecular weight of 2,400 (resin D).
  • D Dibutyl ether was mixed with the obtained filtrate, heated to 50 ° C., distilled under a reduced pressure of 20 mmHg to remove pyridine, and a 20% strength by weight solution containing a polymer having a weight average molecular weight of 2,400 (resin D).
  • the residual stress was measured using FLX-2320 manufactured by Tencor. Measurement principle: Since the substrate (silicon wafer) is bent when the film applied to the silicon wafer has residual stress, the curvature radius is measured and the stress value is calculated.

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Abstract

本発明の無機ポリシラザン樹脂は、含まれるケイ素原子と窒素原子の比率Ｓｉ／Ｎが１．３０以上である無機ポリシラザン樹脂である。このようなＳｉ含有量の高い無機ポリシラザン樹脂は、例えば、Ｓｉ－ＮＨとＳｉ－Ｃｌをともに含む無機ポリシラザン化合物を加熱し、ＮＨとＣｌを反応させる方法、Ｓｉ－Ｃｌ結合を残さないシラザンオリゴマー（ポリマー）を合成し、これにジハロシランを加えて熱反応させる方法などにより製造することができる。シリカ質膜は、例えば、前記無機ポリシラザン樹脂を含有するコーティング組成物を基板に塗布し、乾燥後、加熱した状態で水蒸気、或いは過酸化水素蒸気および水蒸気と接触させることにより酸化することで形成される。

Description

無機ポリシラザン樹脂
　本発明は、無機ポリシラザン樹脂、さらに詳細には、半導体素子などの電子デバイスなどにおける絶縁膜、パッシベーション膜、平坦化膜、保護膜、ハードマスク、応力調整膜、犠牲膜などの形成に好適に用いることのできる無機ポリシラザン樹脂に関する。また、本発明は、該無機ポリシラザン樹脂を含有するコーティング組成物、該無機ポリシラザン樹脂を用いてシリカ質膜を形成する方法、および該方法により形成されたシリカ質膜に関する。
　ポリシラザンは窒化珪素前駆体として有用な化合物として広く知られている（例えば、特許文献１参照）。また近年、半導体装置などの電子デバイスにおける層間絶縁膜などの絶縁膜、パッシベーション膜、保護膜、平坦化膜等の形成材料としても注目されており、これら膜はポリシラザンを含むコーティング液を適宜の基材上に塗布後、焼成し、ポリシラザンをシリカ質膜に転化させることにより形成されている（例えば、特許文献２～５参照）。
　また、半導体装置の様な電子デバイスにおいては、半導体素子、例えばトランジスタ、抵抗、およびその他、が基板上に配置されており、これら素子を絶縁、分離するため、素子間に絶縁膜からなるアイソレーション領域をポリシラザンを用いて形成することが行われている。さらに、電子デバイスの分野においては、高密度化、高集積化が進められており、高密度化および高集積度化に対応するため、半導体基板の表面に微細な溝を形成させ、その溝の内部に絶縁物を充填して、溝の両側に形成される素子の間を電気的に分離するトレンチ・アイソレーション構造が採用されるようになっている。
　前記トレンチ・アイソレーション構造においても、ポリシラザンを含むコーティング液が用いられている。このようなトレンチ・アイソレーション構造を含め、絶縁膜、パッシベーション膜、平坦化膜、保護膜などの形成に用いられるポリシラザンとして、特許文献１には、一般式：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
 で表される繰り返し単位を有する無機ポリシラザンが示されている。
　ポリシラザンを合成する方法として、特許文献１には、ジハロシランと塩基とのアダクツとアンモニアを反応させる方法が記載されているが、この他にも、（ａ）ＳｉＣｌ4，ＳｉＨ2Ｃｌ2などのシリコンハロゲン化物にアミンを反応させる方法、（ｂ）シラザンを脱水素化が可能なＫＨなどのアルカリ金属水酸化物触媒を用いてポリシラザンとする方法、（ｃ）遷移金属錯体触媒を用いて、シラン化合物とアミン化合物との脱水素反応によりシラザンを合成する方法、（ｄ）アミノシランをＣＦ4ＳＯ3Ｈといった酸触媒を用いて、アンモニアとアミン交換を行う方法、（ｅ）アミノシランを大量のアンモニア又はアミンでアミン交換する方法、（ｆ）多価アミノシラン化合物と多水素化含窒素化合物とを塩基性触媒の存在下でアミン交換反応させる方法を始めとして種々の方法が提案されている（例えば、特許文献６参照）。
　ところで、半導体装置などの電子デバイスにおける絶縁膜、パッシベーション膜、保護膜、平坦化膜などには、絶縁性、膜の平坦性、酸・アルカリ、溶剤等に対する耐性、さらには高いバリア性などの特性が要求される。前記、ポリシラザン含有コーティング液を用い、シリカ質膜を形成する方法により、これら特性を満たす膜を形成することができるが、焼成してポリシラザンをシリカ質膜に転化する際に、膜の収縮およびこれによる残存応力の発生がある。このような膜の収縮や残存応力が大きいと、クラックが発生したり、基板の結晶欠陥を引き起こすという問題が発生する。このため、このような収縮や残留応力ができるだけ抑えられたポリシラザンの提供が待たれている。また、トレンチ・アイソレーション構造においては、良好なエッチング特性を得るために密度の高いシリカ質膜を形成することが望ましい。
特公昭６３－１６３２５号公報 特開２０１１－５４８９８号公報 特開２００５－４５２３０号公報 特開平９－３１３３３号公報 特開平９－２７５１３５公報 ＷＯ９７／２４３９１
　本発明は、上述のような事情に基づいてなされたものであり、シリカ質膜転化後、従来と同様の、良好な絶縁性、膜平坦性、酸・アルカリ、溶剤等に対する耐性、高いバリア性などの諸特性を有することに加え、膜収縮が小さく、また残存応力の改善されたシリカ質膜を形成することのできる無機ポリシラザン樹脂を提供することを目的とするものである。また、本発明の他の目的は、該無機ポリシラザン樹脂を含有するコーティング組成物、該無機ポリシラザン樹脂を用いたシリカ質膜の形成方法およびそれにより形成されたシリカ質膜を提供することにある。
　本発明者らは、鋭意検討の結果、無機ポリシラザン樹脂を構成するケイ素原子と窒素原子の比が重要であり、その比率Ｓｉ／Ｎを１．３０以上とすることにより、絶縁性、膜平坦性、酸・アルカリ、溶剤等に対する耐性、高いバリア性などの諸特性はそのままで、シリカ質膜転化後の膜の収縮や残存応力の問題が低減され、また高密度のシリカ質膜を形成することができることを見出し、この知見に基づいて本発明を成したものである。
　すなわち、本発明は、以下に示す、無機ポリシラザン樹脂、該樹脂を含有するコーティング組成物、該コーティング組成物を用いてシリカ質膜を形成する方法、この方法により形成されたシリカ質膜に関する。
（１）含まれるケイ素原子と窒素原子の比率Ｓｉ／Ｎが１．３０以上、好ましくは１．３２以上であることを特徴とする無機ポリシラザン樹脂。
（２）スチレン換算重量平均分子量が１，２００～２０，０００であることを特徴とする上記（１）に記載の無機ポリシラザン樹脂。
（３）前記無機ポリシラザン樹脂が、Ｓｉ－ＮＨとＳｉ－Ｃｌをともに含む無機ポリシラザン化合物を加熱し、ＮＨとＣｌを反応させることにより得られたものであることを特徴とする上記（１）または（２）に記載の無機ポリシラザン樹脂。
（４）前記加熱が触媒の存在下で行われることを特徴とする上記（３）に記載の無機ポリシラザン樹脂。
（５）前記触媒が３級アミンであることを特徴とする上記（４）に記載の無機ポリシラザン樹脂。
（６）前記無機ポリシラザン樹脂が、Ｓｉ－Ｃｌ結合を残さないシラザンオリゴマー（ポリマー）を合成し、これにハロシラン、例えばジハロシランを加えて熱反応させることにより得られたものであることを特徴とする上記（１）または（２）に記載の無機ポリシラザン樹脂。
（７）上記（１）～（６）のいずれかに記載の無機ポリシラザン樹脂を含有するコーティング組成物。
（８）上記（７）に記載のコーティング組成物を基板に塗布し、乾燥後、加熱した状態で水蒸気と接触させることにより酸化することを特徴とするシリカ質膜の形成方法。
（９）上記（７）に記載のコーティング組成物を基板に塗布し、乾燥後、加熱した状態で過酸化水素蒸気および水蒸気と接触させることにより酸化することを特徴とするシリカ質膜の形成方法。
（１０）上記（８）または（９）に記載のシリカ質膜の形成方法により形成されたシリカ質膜。
（１１）膜の収縮量が１５％以下であることを特徴とする上記（１０）に記載のシリカ質膜。
　本発明の無機ポリシラザン樹脂は、樹脂中のケイ素含有率が高く、したがってこの樹脂を用いてシリカ質膜を形成することにより、従来のポリシラザン樹脂を用いる場合に比べ高密度のシリカ質膜を形成することができ、これによりシリカ質膜に比べ膜の収縮量が小さく、また残留応力も小さいシリカ質膜を形成することができる。したがって、本発明の無機ポリシラザン樹脂を用いて電子デバイス分野において用いられる素子の絶縁膜やパッシベーション膜、保護膜、平坦化膜などを形成すると、膜の収縮量が小さく、また残留応力も小さいことから、膜のクラックをなくしたり、基板の結晶欠陥を引き起こさないという効果が得られる。
　本発明の無機ポリシラザン樹脂は、前記したように、ケイ素原子と窒素原子の比率（Ｓｉ／Ｎ）が１．３０以上となっているものである。このケイ素原子と窒素原子の比率（Ｓｉ／Ｎ）は、好ましくは１．３２以上、さらには１．４０以上であることが望ましい。このような１．３０以上との高いケイ素原子比率を得るためには、下記式に示すような窒素原子が全てケイ素と結合している３官能窒素原子を樹脂中に導入することが一つの解である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　例えば、特許文献１に記載された方法で、ジクロロシランをアンモノリシスして得られる無機ポリシラザン樹脂は、一般的には、下記の一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を主に有する、すなわち２官能性の窒素原子を主体として含むものである。下記繰り返し単位からなるポリシラザン樹脂のケイ素原子と窒素原子の比率（Ｓｉ／Ｎ）は１．０である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　しかし、実際には合成時に水素の不均化反応が起こるため、樹脂中に、ＳｉＨやＳｉＨ3の存在が想定される。ＳｉＨができた場合、下記式（II）のような繰り返し単位が想定されるが、この繰り返し単位のケイ素原子と窒素原子の比率（Ｓｉ／Ｎ）は０．６７となる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　これに比べて、窒素の３官能ポリマーは下記式（III）で示されるが、この場合、繰り返し単位中のケイ素原子と窒素原子の比率（Ｓｉ／Ｎ）は１．５となる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　また下記式（Ｘ）で示すように末端にＳｉＨ3が存在するとすれば、ケイ素原子と窒素原子の比率（Ｓｉ／Ｎ）は分子量によって異なるが２．０を下回ることはない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　これらのことから、２官能窒素原子を有するポリシラザン樹脂より３官能窒素原子を有するポリシラザン樹脂の方が、繰り返し単位中のケイ素含有率が高い。従って、この３官能窒素原子を含む無機ポリシラザン樹脂を用いて、例えばトレンチ・アイソレーション構造のトレンチ絶縁膜を形成する場合、２官能窒素原子を主体として含む樹脂を用いて絶縁膜を形成する場合と比べると、トレンチ内により多くのケイ素が運び込まれることになり、より密度の高い膜を得ることができる。
　ケイ素原子と窒素原子の比率が１．３０以上である本発明の無機ポリシラザン樹脂は、任意の方法で製造することができ、その一例としては、ポリシラザン樹脂の製造において窒素の３官能結合を増やせばよい。そのために例えば、
（ａ）ジクロロシランを有機溶媒中でアンモノリシスし、クロロシランとＮＨ基とを含むオリゴマーを形成し、
（ｂ）その後、系を加熱して（ａ）で得たオリゴマーを重合させ、
（ｃ）必要であれば、樹脂中に残っているＳｉ－Ｃｌをアンモニアで末端処理する
方法が挙げられる。上記ではジハロシランを用いる例をあげたが、ハロシランはトリハロシラン、テトラハロシランであってもよい。なお、（ｂ）の処理においては、必要に応じて触媒を加えることが出来る。触媒としては３級アミンが望ましい。
　（ａ）のオリゴマーを得る工程は、従来知られた方法を含め任意の方法を採用すれば良い。このような方法の一つとして、例えば、供給するアンモニアの量を調整することを除き、通常のペルヒドロポリシラザン（ＰＨＰＳ）を合成する際の条件と同じ条件で合成する方法が挙げられる。供給するアンモニア量は、特に限定されるものではないが、ジクロロシランなどのハロシランの量１ｍｏｌに対して２／３ｍｏｌである場合が適当である。このような割合でアンモニアの量を用いることにより、架橋度が小さく、溶媒可溶性の高いオリゴマーが得られる。このときアンモニアの量が多すぎると、Ｎ－Ｈ結合が残りやすく、少なすぎるとＳｉ－Ｃｌ結合が過剰に残ってしまう。アンモニアとジクロロシランのｍｏｌ比を２：３にした場合、次のようなオリゴマーを得ることが出来る。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　このようにして、分子内にＳｉ－ＮＨとＳｉ－Ｃｌをともに含むポリシラザン化合物が形成されるが、この化合物を加熱してＮＨとＣｌを反応させることにより、例えば下記に示すように、ケイ素原子と窒素原子の比率Ｓｉ／Ｎが１．３０以上、好ましくは、Ｓｉ／Ｎが１．３２以上であるポリシラザン樹脂を容易に製造することができる。加熱・重合工程については、（ｂ）工程において詳述する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　また、ケイ素原子と窒素原子の比率Ｓｉ／Ｎが、１．３０以上であるポリシラザン樹脂、好ましくは、Ｓｉ／Ｎが１．３２以上であるポリシラザン樹脂は、いったんＳｉ－Ｃｌ結合を残さないポリマーを合成し、これにジクロロシランなどのハロシランを加えて熱反応させることにより製造することもできる。この場合、例えば
（ａ）ジクロロシランを有機溶媒中でアンモノリシスし、クロロシランが事実上残らないポリマーを構成し、
（ｂ）その後、系に新たにクロロシラン含有物を添加し、これを加熱して（ａ）で得たポリマーと重合させ（例えば下記式参照）、
（ｃ）必要であれば、樹脂中に残っているＳｉ－Ｃｌをアンモニアで末端処理する
方法が挙げられる。また必要に応じて（ｂ）の処理に触媒を加えることが出来る。触媒としては３級アミンが望ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　前記アンモノリシスの一例として、一般式：ＳｉＨ2Ｘ2（式中、ＸはＦ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩを表す。）で示されるジハロシランと塩基とを反応させてジハロシランのアダクツを形成させ、該ジハロシランのアダクツとアンモニアとを反応させる方法（例えば、特許文献１参照）を説明する。反応に用いられるジハロシランとしては、反応性及び原料価格等の観点から、特にジクロロシランを使用することが好ましい。一般にハロシランは酸性であり、塩基と反応してアダクツを形成することができる。このアダクツの形成速度及びアダクツとしての安定性は、ハロシランの酸性の強さと塩基性物質の塩基性の強さや立体因子等に依存する。このため、ハロシランの種類と塩基の種類を適宜選択することにより、安定で且つ容易に無機ポリシラザン樹脂を製造することのできるアダクツが形成されればよい。この場合のアダクツの安定性は、必ずしも、アダクツとして単離できる程度の安定性を意味するものではなく、溶媒中で安定に存在する場合のみならず、実質的に反応中間体として機能する全ての場合を包含する。
　塩基としては、例えばルイス塩基、３級アミン類、ピリジン、ピコリンおよびこれらの誘導体、立体障害の基を有する２級アミン類、フォスフィン、スチビンおよびこれらの誘導体などが挙げられ、中でも低沸点でアンモニアより塩基性の小さい塩基が好ましく、特にピリジンおよびピコリンが取扱上および経済上から好ましい。また、その量はシランに対して化学量論的量より過剰に存在すればよい。アンモノリシスは反応溶媒（例えば、ヘキサン、ベンゼン、ピリジン、塩化メチレン、エーテル、アセトニトリル等の軽質溶媒）中で行われるが、塩基として用いられるピリジンは溶媒としても好ましく用いられるものであることから、過剰のピリジン中にジハロシランを加えてオリゴマーを形成し、引き続きこの液にアンモニアを供給することによりアンモノリシスすることが、反応工程の簡便性などの観点から好ましい。このときの反応は、例えば、純度９９％以上のジクロロシランを、－４０～２０℃の範囲に調温した脱水ピリジンに撹拌しながら注入し、引き続き、－４０～２０℃の温度に調温して、純度９９％以上のアンモニアを撹拌しながら注入する。アンモニアの量は、上記したようにジハロシラン１ｍｏｌに対し、２／３ｍｏｌ量とすることが適当である。ここで反応液中に、粗製ポリシラザンと副生成物である塩化アンモニウムが生成する。反応により生成した塩化アンモニウムは、必要に応じ濾過により除去すればよい。
　次に（ｂ）工程について説明する。（ｂ）工程では、（ａ）工程で形成されたオリゴマーを加熱して（縮合）重合させる工程である。この（ｂ）工程では、オリゴマーは反応溶媒中に溶解された状態で加熱される。例えば、上記したように、過剰のピリジン中にジハロシランを加えた後アンモニアを加えることによりオリゴマーを形成した場合であれば、（ａ）工程で得られた反応液に、必要に応じ有機溶媒を加え加熱し、残留しているアンモニアを除去しながら、得られるポリシラザンのポリスチレン換算重量平均分子量が１，２００～２０，０００となるように反応温度、反応時間などの調整を行う。分子量の調整は、この他、反応濃度や反応圧力、攪拌速度により行うこともできる。
　この（ｂ）工程では、系を加熱することで、下記式に示されるように、オリゴマー中のＮＨが他のオリゴマーの末端のＳｉ－Ｃｌと反応し、窒素からみて３官能の樹脂が形成される。この時系の温度は４０～２００℃が好ましい。温度が高い方が反応が速いが、装置の負荷が増える。通常、１００～２００℃で２～１０時間反応させることにより、ポリスチレン換算重量平均分子量が１，２００～２０，０００の無機ポリシラザンが形成される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　有機溶媒としては、（イ）芳香族化合物、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、トリメチルベンゼン、トリエチルベンゼン、およびデカヒドロナフタレン、（ロ）鎖状飽和炭化水素、例えばｎ－ペンタン、ｉ－ペンタン、ｎ－ヘキサン、ｉ－ヘキサン、ｎ－ヘプタン、ｉ－ヘプタン、ｎ－オクタン、ｉ－オクタン、ｎ－ノナン、ｉ－ノナン、ｎ－デカン、およびｉ－デカン、（ハ）環状飽和炭化水素、例えばシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、およびｐ－メンタン、（ニ）環状不飽和炭化水素、例えばシクロヘキセン、およびジペンテン（リモネン）、（ホ）エーテル、例えばジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジエチルエーテル、メチルターシャリーブチルエーテル（ＭＴＢＥ）、アニソールなどが挙げられる。
　この（ｂ）工程では、Ｓｉ－ＮＨとＳｉ－Ｃｌの反応を速やかに進めるため、触媒が添加されてもよい。触媒としては、３級アミンが効果的である。３級アミンとしては、例えば、トリエチルアミン、トリメチルアミン、ジエチルプロピルアミン、Ｎ－エチルジイソプロピルアミンなどの低級アルキル（例えば炭素数１～５）３級アミンが挙げられる。また３級アミンは１分子中に複数のアミノ基が含まれても良く、このようなものの例としては、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルジアミノメタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルエチレンジアミンなどが挙げられる。また環構造を持つものとして、１－エチルピロリジン、２，６－ルチジン、４－メチルモルホリン、１－エチルピペリジンなどが挙げられる。
　これら触媒は、使用する触媒などによってその使用量は異なるが、通常オリゴマーに対し、０．０１～２０倍ｍｏｌ、より好ましくは０．１～５倍ｍｏｌ用いられる。このような触媒を用いる場合、使用される触媒によっても反応温度、反応時間は異なるが、一般的には、６０～１５０℃で３０分～５時間反応させることにより、ポリスチレン換算重量平均分子量が１，２００～２０，０００の無機ポリシラザンが形成される。
　（ｃ）工程は、前記（ｂ）工程で形成された樹脂中にＳｉ－Ｃｌが残存していれば、これを除くため行われる工程で、Ｓｉ－Ｃｌをアンモニアで末端処理する工程である。樹脂中に、Ｓｉ－Ｃｌが残ると、後の工程で容易にＣｌが脱離し、さまざまな不具合を引き起こすため、この工程が必要となる。この工程では、例えば（ｂ）工程で得られた反応液に、あるいは（ｂ）工程で得られた無機ポリシラザン樹脂を溶媒に溶解した液に、過剰のＮＨ3が与えられればよい。未反応のＳｉ－ＣｌはＮＨ3と反応し、塩酸塩が形成され、沈殿するので、これをフィルターで除去する。
　こうして得られた無機ポリシラザン含有溶液は、減圧蒸留され、ポリシラザン樹脂が得られる。前記のごとく、反応溶媒にピリジンと他の有機溶媒が含まれる場合、通常ピリジンが除去され、さらに必要であれば有機溶媒の除去も行われる。真空蒸留によって有機溶媒溶液のポリシラザン樹脂濃度を、例えば５～３０重量％の範囲に調整することにより、得られたポリシラザン含有液を、そのままコーティング組成物としてあるいはコーティング組成物のベース液として用いることができる。このコーティング組成物のベース液に、必要に応じ他の添加剤あるいは溶媒を加えコーティング組成物とすることもできる。
　こうして、ケイ素原子と窒素原子の比率（Ｓｉ／Ｎ）が１．３０以上の無機ポリシラザン樹脂、好ましくは１．３２以上の無機ポリシラザン樹脂が得られる。本発明の無機ポリシラザン樹脂は、有機溶媒に対する可溶性の観点、塗布膜の形状などの観点から、上記のとおり、スチレン換算重量平均分子量が１，２００～２０，０００であるものが好ましい。
　本発明の無機ポリシラザン樹脂は、有機溶媒に溶解された溶液、すなわちコーティング組成物とされ、基板上に塗布される。塗膜は乾燥された後酸化工程に付され、必要に応じアニール処理されて、絶縁膜、平坦化膜、保護膜、パッシベーション膜、ハードマスク、応力調整膜、犠牲膜などとされる。なお、コーティング組成物はトレンチ内に充填された後乾燥され、酸化工程に付されて、アイソレーション領域が形成されてもよい。
　本発明の無機ポリシラザン樹脂を含むコーティング組成物について説明する。本発明のコーティング組成物は、上記無機ポリシラザン樹脂の他有機溶媒を含む。有機溶媒は、本発明の無機ポリシラザン樹脂を溶解し、さらに添加剤が用いられる場合には、これら添加剤をも溶解し、かつ無機ポリシラザン樹脂並びに添加剤と反応しないものであれば特に限定されるものではないが、好ましい溶媒の例としては、上記（ｂ）工程で挙げられた有機溶媒と同様のものが挙げられる。
　これらの溶媒は、溶剤の蒸発速度の調整のため、あるいは人体への有害性を低くするため、あるいはコーティング組成物中に含まれる成分の溶解性の調整のために、適宜２種以上混合したものを使用することができる。また、コーティング組成物に用いられる無機ポリシラザン樹脂溶液は、前記したように固体の樹脂を有機溶媒に溶解することにより製造されてもよいし、無機ポリシラザン樹脂を合成する際に無機ポリシラザン樹脂を単離することなく溶液状態で得られた無機ポリシラザン溶液をそのまま、あるいは希釈、あるいはさらに真空蒸留などの手段により濃縮することにより製造されてもよい。
　本発明の無機ポリシラザン樹脂含有コーティング組成物は、さらにシリカ転化反応促進化合物を含んでいてもよい。ここで、シリカ転化反応促進化合物とは、ポリシラザン化合物との相互反応によりポリシラザンがシリカ質物質に転化する反応を促進する化合物である。このようなシリカ転化反応促進化合物としては、種々のものが知られているが、例えば特開平６－２９９１１８号公報に記載されているものを用いることができる。より具体的には、下記の（ｉ）～（iii）の化合物をあげることができる。
（ｉ）金属カルボン酸
　金属カルボン酸としては、特にニッケル、チタン、白金、ロジウム、コバルト、鉄、ルテニウム、オスミウム、パラジウム、イリジウム、またはアルミニウムを含む金属カルボン酸が好ましい。このような金属カルボン酸塩を促進化合物として用いる場合には、ポリシラザン化合物の重量に対して、一般に０．０１～２０重量％以下、好ましくは０．１～１０重量％、より好ましくは０．５～５重量％とされる。金属カルボン酸塩の添加量がこの範囲を超えるとゲル化することがあり、少ないと本発明の効果が得られないことがあるので注意が必要である。
（ii）Ｎ－ヘテロ環状化合物
　Ｎ－ヘテロ環状化合物としては、芳香族性を示さないＮ－ヘテロ環状化合物が好ましく、より具体的には、１，３－ジ－４－ピペリジルプロパン、４，４’－トリメチレンビス（１－メチルピペリジン）、ジアザビシクロ－［２．２．２］オクタン、またはシス－２，６－ジメチルピペラジンが挙げられる。このようなＮ－ヘテロ環状化合物を促進化合物として用いる場合には、無機ポリシラザン化合物の重量に対して、一般に０．０１～５０重量％以下、好ましくは０．１～１０重量％とされる。Ｎ－ヘテロ環状化合物の含有量が増加するとシリカ転化促進効果は増大するので好ましいが、添加後のシリカ質膜の密度が低下したり、ポリシラザンの安定性が低下して組成物の取り扱い性が悪くなることがあるので注意が必要である。
（iii）アミン化合物
　アミン化合物としては、特に下記一般式（Ａ）または（Ｂ）で示されるアミン化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
（式中、ＲAはそれぞれ独立に水素またはＣ1～Ｃ3の炭化水素基を示し、ここで、一つの窒素に結合する二つのＲAは同時に水素ではなく、Ｌ1およびＬ2はそれぞれ独立に、－ＣＨ2－、－ＮＲA1－（ここで、ＲA1は水素またはＣ1～Ｃ4の炭化水素基であり）、または－Ｏ－であり、ｐ１およびｐ３はそれぞれ独立に０～４の整数であり、ｐ２は１～４の整数である。）、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
（式中、ＲBはそれぞれ独立に水素またはＣ1～Ｃ4の炭化水素基を示し、ｑ１およびｑ２はそれぞれ独立に１～４の整数である。）
　アミン化合物の配合量は、ポリシラザン化合物の重量に対して、一般に１～２０％、好ましくは３～１０％、より好ましくは４～８％、さらに好ましくは４～６％とされる。アミン化合物の配合量は、その反応促進作用や膜の緻密さを改善する効果を最大限得るために、一定量以上であることが好ましい一方で、組成物の相溶性を維持し、製膜したときの膜ムラを防ぐために一定量以下であることが好ましい。
　ポリシラザン樹脂含有コーティング液には、必要に応じてその他の添加剤成分を含有させることもできる。そのような成分として、例えば粘度調整剤、架橋促進剤等が挙げられる。また、半導体装置に用いられたときにナトリウムのゲッタリング効果などを目的に、リン化合物、例えばトリス（トリメチルシリル）フォスフェートなどを含有させることもできる。得られた無機ポリシラザン樹脂含有液は、濾過精度０．１μｍ以下のフィルターを用いて循環濾過し、粒径が０．２μｍ以上の粗大粒子を５０個／ｃｃ以下まで低減させることが好ましい。
　また、前記の各成分の含有量は、塗布条件や焼成条件などによって変化する。ただし、無機ポリシラザン樹脂の含有率がコーティング組成物の総重量を基準として０．１～４０重量％であることが好ましく、０．２～３０重量％とすることがより好ましく、０．３～２５重量％とすることがさらに好ましい。また、無機ポリシラザン樹脂以外の各種添加剤の含有量は、添加剤の種類などによって変化するが、ポリシラザン化合物に対する添加量が０．００１～４０重量％であることが好ましく、０．００５～３０重量％であることがより好ましく、０．０１～２０重量％であることがさらに好ましい。
　無機ポリシラザン樹脂含有コーティング組成物を塗布する方法としては、例えば、スピンコート法、ディップ法、スプレー法、ロールコート法、転写法、スリットコート法等が挙げられる。これらのうち、特に好ましいのはスピンコート法である。塗膜は、必要に応じて１回または２回以上繰り返して塗布することにより所望の膜厚とすることができる。塗布対象となる基材としては、シリコン基板、ガラス基板、樹脂フィルム等が挙げられ、必要であれば半導体素子を形成する過程での半導体膜や回路などの設けられた基板などに塗布されてもよい。塗膜の厚さは、膜の使用目的などにより異なるが、一般的には、乾燥膜厚で、１０～２，０００ｎｍ、好ましくは２０～１，００００ｎｍとされる。
　こうしてコーティング組成物の塗布によりポリシラザン樹脂塗膜を形成した後、該塗膜の乾燥のため塗膜をプリベーク（加熱処理）することが好ましい。この工程は、塗膜中に含まれる溶媒の完全除去と、最終塗布工程による塗膜の予備硬化を目的とするものである。通常、プリベーク工程では、実質的に一定温度で加熱する方法がとられるが、硬化の際に塗膜が収縮し、基板凹部がへこみになったり、溝内部にボイドが生じたりすることを防ぐために、プリベーク工程における温度を制御し、経時で上昇させながらプリベークを行うこともできる。プリベーク工程における温度は通常５０℃～３００℃、好ましくは７０～２００℃の範囲内である。プリベーク工程の所要時間は一般に１０秒～３０分、好ましくは３０秒～５分である。プリベーク後、必要であれば、ポリシラザン塗膜に酸化（硬化）促進剤を含有する処理液を塗布してもよい。
　酸化工程では、従来ポリシラザンの酸化工程として知られた処理の何れの方法を用いてもよい。これによりポリシラザンが酸化され、特性の優れたシリカ質膜が形成される。酸化は、硬化炉やホットプレートを用いて行われる。このとき、好ましい方法としては、例えば、水蒸気を含んだ、不活性ガスまたは酸素雰囲気下で加熱処理を行う方法、過酸化水素蒸気を含んだ水蒸気雰囲気下で加熱処理を行う方法などが挙げられる。
　水蒸気酸化における水蒸気濃度は、ポリシラザン樹脂をシリカ質膜（二酸化ケイ素）に転化させるための重要なファクターであり、好ましくは１％以上、より好ましくは１０％以上、最も好ましくは２０％以上である。特に水蒸気濃度が２０％以上であると、ポリシラザン樹脂のシリカ質膜への転化が進行しやすくなり、ボイドなどの欠陥の発生が少なくなり、シリカ質膜の特性が改良されるので好ましい。雰囲気ガスとして不活性ガスを用いる場合には、窒素、アルゴン、またはヘリウムなどを用いる。処理温度は、コーティング液の組成などによっても異なるが、一般的には、高温の方が、シリカ質膜に転化する速度が速く、一方温度が低い方が、シリコン基板の酸化または結晶構造の変化によるデバイス特性への悪影響が小さくなる傾向がある。このような観点から、通常９００℃以下、好ましくは２００～５００℃で加熱を行うことが望ましい。ここで、目標温度までの昇温時間は一般に０．１～１００℃／分であり、目標温度に到達してからの硬化時間は一般に１分～１０時間、好ましくは１５分～３時間とすることが望ましい。必要であれば、処理温度または処理雰囲気の組成を段階的に変化させることもできる。
　一方、塗布膜を過酸化水素蒸気に晒すことにより酸化することもできる。この場合、塗布膜を５０～２００℃に保ち、過酸化水素蒸気雰囲気下に１分～２時間置けばよい。またこの際、水蒸気など他の蒸気や希釈ガスが含まれても構わない。塗布膜の酸化速度は一般に過酸化水素蒸気濃度が高い方が速い。
　こうして、塗膜中の無機ポリシラザン樹脂はシリカ質膜（二酸化珪素）に転化されるが、必要であればさらに、ポリシラザン塗膜全体を完全にシリカ質に転化させて硬化させるために、基板全体を加熱するアニール処理工程に付される。通常は、基板全体を硬化炉などに投入して加熱するのが一般的である。アニール処理は、非酸化雰囲気でもよいし、酸化雰囲気でもよい。アニール温度は、通常３００～１１００℃、好ましくは、４００～１０００℃であり、処理時間は通常１０分～５時間、好ましくは、３０分～２時間である。
　本発明においては、必要に応じて、この被覆薄膜上に、さらにこれらの工程を繰り返して被覆薄膜を形成させることができる。このように被覆薄膜を２層以上堆積させることにより、各被覆薄膜の一層あたりの堆積膜厚を薄くすることができ、それによって各被覆薄膜を硬化させるときに、その被覆薄膜の厚さ方向のいずれの部分においても表面から十分な酸素原子の拡散および供給が得られ、より特性の優れたシリカ質膜を形成させることができる。
　以下に実施例、比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例、比較例により何ら限定されるものではない。なお、合成によって得られた無機ポリシラザン樹脂のポリスチレン換算重量平均分子量は、以下の方法により測定した。
＜重量平均分子量の測定＞
　（株）島津製作所製ＧＰＣ　ＴＨＦ溶離液を用いて測定した。
実施例１
　純度９９％以上のジクロロシラン３ｍｏｌ（３０３ｇ）を、－３０℃の脱水ビリジン１ｋｇ、ジブチルエーテル３ｋｇの混合溶媒に撹拌しながら注入した。この混合物の温度を－３０℃に維持したまま、純度９９．９％のアンモニアガス２ｍｏｌ（３４ｇ）を撹拌しながら混合物に注入した。混合物の温度を－３０℃に維持しながら撹拌を続けて２時間反応を行い、未反応Ｓｉ－Ｃｌを含むシラザンオリゴマー溶液を得た。（未反応Ｓｉ－Ｃｌの存在はＦＴＩＲ　日本分光製　ＶＩＲ－９４５０を用いて確認した。）
　ここで得られたオリゴマーは、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
 などで、合計のＮＨの数とＣｌの数が等しくなる。オリゴマー形成過程でＨＣｌが発生するが、そのほとんどは過剰なピリジンと即座に反応し、ピリジン塩酸塩を形成し沈殿する。このピリジン塩酸塩はガラスフィルターで除去した。
　その後トリエチルアミン０．５ｍｏｌ（５０ｇ）を加え、反応系の温度を１２０℃に徐々に加熱し、１時間保持した後室温まで徐冷し、スラリー状の反応混合物からピリジン塩酸塩をガラスフィルターで濾別して、濾液を得た。得られた濾液にジブチルエーテルを混合して５０℃に加熱し、２０ｍｍＨｇの減圧下で蒸留してピリジンを除去し、重量平均分子量５，６５０の樹脂（樹脂Ａ）を含む２０重量％濃度の溶液Ａとした。
実施例２
　実施例１と同様の操作によって、未反応Ｓｉ－Ｃｌを含むシラザンオリゴマー溶液を得た。その後Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルジアミノメタン２ｍｏｌ（２０４ｇ）を加え、攪拌しながら反応系の温度を８０℃に徐々に加熱し、１時間保持した後室温まで徐冷した。その後再び純度９９．９％のアンモニアガス１ｍｏｌ（１７ｇ）を攪拌しながら注入し、３０分放置した。スラリー状の反応混合物からピリジン塩酸塩をガラスフィルターで濾別して、濾液を得た。得られた濾液にジブチルエーテルを混合して５０℃に加熱し、２０ｍｍＨｇの減圧下で蒸留してピリジンを除去し、重量平均分子量４，４５０の樹脂（樹脂Ａ）を含む２０重量％濃度の溶液Ｂとした。
実施例３
　純度９９％以上のジクロロシラン３ｍｏｌ（３０３ｇ）を、０℃の脱水ピリジン３００ｇ、ジブチルエーテル３ｋｇの混合溶媒に撹拌しながら注入した。この混合物の温度を０℃に維持したまま、純度９９．９％のアンモニアガス３ｍｏｌ（５１ｇ）を撹拌しながら混合物に注入した。混合物の温度を０℃に維持しながら撹拌を続けて２時間反応を行い、ポリシラザンポリマー溶液を得た。（未反応Ｓｉ－Ｃｌを含まないことは、ＦＴＩＲ　日本分光製　ＶＩＲ－９４５０を用いて確認した。）このポリマーの分子量は２，３００であった。このポリシラザンポリマー合成工程で発生したピリジン塩酸塩、塩化アンモニウムは遠心分離フィルターで除去した。
　その後、２，６－ルチジン１ｍｏｌ（１０７ｇ）を加え、反応系の温度を９０℃に徐々に加熱し、攪拌しながらジクロロシランを０．５Ｌ／分の流量で１ｍｏｌ（１０１ｇ）注入した後、０℃まで冷却した。このあと未反応Ｓｉ－Ｃｌを除去する目的で攪拌しながら純度９９．９％のアンモニアガスを１ｍｏｌ（１７ｇ）注入した。その後、スラリー状の反応混合物からピリジン塩酸塩をガラスフィルターで濾別して、濾液を得た。得られた濾液にジブチルエーテルを混合して５０℃に加熱し、２０ｍｍＨｇの減圧下で蒸留してピリジンを除去し、重量平均分子量７，４５０の樹脂（樹脂Ｃ）を含む２０重量％濃度の溶液Ｃとした。
比較例１
　純度９９％以上のジクロロシラン３ｍｏｌ（３０３ｇ）を－３０℃の脱水ビリジン３００ｇ、ジブチルエーテル３ｋｇの混合溶媒に撹拌しながら注入した。この混合物の温度を－３０℃に維持したまま、純度９９．９％のアンモニアガス２ｍｏｌ（３４ｇ）を撹拌しながら混合物に注入した。混合物の温度を－３０℃に維持しながら撹拌を続けて３時間反応を行った。その後スラリー状の反応混合物からピリジン塩酸塩をガラスフィルターで濾別して、濾液を得た。この溶液が未反応Ｓｉ－Ｃｌを含むことはＦＴＩＲ　日本分光製　ＶＩＲ－９４５０を用いて確認したが、大気に触れると水蒸気を吸収して白煙（塩酸）をあげるため、絶縁物前駆体として適当ではなく、評価を打ち切った。
比較例２
　実施例３と同様な操作でポリシラザンポリマーを得た。すなわち、純度９９％以上のジクロロシラン３ｍｏｌ（３０３ｇ）を０℃の脱水ビリジン３００ｇ、ジブチルエーテル３ｋｇの混合溶媒に撹拌しながら注入した。この混合物の温度を０℃に維持したまま、純度９９．９％のアンモニアガス３ｍｏｌ（５１ｇ）を撹拌しながら混合物に注入した。混合物の温度を０℃に維持しながら撹拌を続けて３時間反応を行った。その後スラリー状の反応混合物からピリジン塩酸塩をガラスフィルターで濾別して、濾液を得た。得られた濾液にジブチルエーテルを混合して５０℃に加熱し、２０ｍｍＨｇの減圧下で蒸留してピリジンを除去し、重量平均分子量２，４００のポリマー（樹脂Ｄ）を含む２０重量％濃度の溶液Ｄとした。
＜ケイ素、窒素比率（Ｓｉ／Ｎ）の測定＞
　溶液Ａ～Ｄをそれぞれシリコンウェハーに塗布し、溶媒を除去するため５０℃３分間の乾燥を行った（スピンコーター＝ミカサ製　１Ｈ－ＤＸ２、ホットプレート＝アズワン製　シャルマンＨＨＰ－４１２）。このサンプルについてＲＢＳ（ラザフォード後方散乱法）（測定装置：Ｎａｔｉｏｎａｌ　Ｅｌｅｃｔｒｏｓｔａｔｉｃｓ　Ｃｏｒｐ．製　Ｐｅｌｌｅｔｒｏｎ　３ＳＤＨ）測定を行うことにより、表１に示される結果が得られた。この結果から、樹脂Ａ～Ｃは珪素原子が多く含まれるポリマーであることが確認できた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000014
＜焼成膜の収縮率及び残留応力の測定＞
　実施例１～３、比較例２で作製した樹脂Ａ～Ｄをそれぞれシリコンウェハーにスピン塗布し、１５０℃に加熱し３分間保持し、溶媒を蒸発させ、膜厚５００ｎｍの膜を得た。その試料を、水蒸気焼成炉（光洋サーモシステム株式会社製　ＶＦ－１０００）で３５０℃、８０％水蒸気雰囲気で１時間の焼成を行った後、窒素雰囲気に変更し、８５０℃、１時間のアニールを行った。その後、それぞれの膜の収縮率（シュリンク率）及び残留応力を下記方法により測定、評価した。結果を表２に示す。
（収縮率）
　１５０℃３分間乾燥後の膜厚を基準とし、基準膜厚からアニール処理後の膜厚を引き、これを基準膜厚で除したものを収縮率と定義し、計算した。膜厚の測定には、大塚電子製反射分光膜厚計　ＦＥ－３０００を使用した。
（残留応力）
　残留応力は、Ｔｅｎｃｏｒ社製　ＦＬＸ－２３２０を用いて測定した。
　測定原理：シリコンウェハーに塗布した膜が残留応力を持つと基板（シリコンウェハー）を曲げるため、その曲率半径を測定し、応力値を算出する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000015
　表２から、比較例で示されるＳｉ含有率の低い従来公知の無機ポリシラザン樹脂を用いてシリカ質膜を得る場合に比べ、Ｓｉ含有率の高い本発明の無機ポリシラザン樹脂を用いることにより、シリカ質転化膜の収縮や残存応力の問題が大きく改善できることが分かる。

Claims (13)

  1. 　含まれるケイ素原子と窒素原子の比率Ｓｉ／Ｎが、１．３０以上であることを特徴とする無機ポリシラザン樹脂。
  2. 　請求項１記載の無機ポリシラザン樹脂において、含まれるケイ素原子と窒素原子の比率Ｓｉ／Ｎが、１．３２以上であることを特徴とする無機ポリシラザン樹脂。
  3. 　スチレン換算重量平均分子量が１，２００～２０，０００であることを特徴とする請求項１または２に記載の無機ポリシラザン樹脂。
  4. 　前記無機ポリシラザン樹脂が、Ｓｉ－ＮＨとＳｉ－Ｃｌをともに含む無機ポリシラザン化合物を加熱し、ＮＨとＣｌを反応させることにより得られたものであることを特徴とする請求項１～３のいずれか１項に記載の無機ポリシラザン樹脂。
  5. 　前記加熱が触媒の存在下で行われることを特徴とする請求項４に記載の無機ポリシラザン樹脂。
  6. 　前記触媒が３級アミンであることを特徴とする請求項５に記載の無機ポリシラザン樹脂。
  7. 　前記無機ポリシラザン樹脂が、Ｓｉ－Ｃｌ結合を残さないシラザンオリゴマーまたはポリマーを合成し、これにハロシランを加えて熱反応させることにより得られたものであることを特徴とする請求項１～３のいずれか１項に記載の無機ポリシラザン樹脂。
  8. 　前記ハロシランがジハロシランであることを特徴とする請求項７に記載の無機ポリシラザン樹脂。
  9. 　請求項１～８のいずれか１項に記載の無機ポリシラザン樹脂を含有するコーティング組成物。
  10. 　請求項９に記載のコーティング組成物を基板に塗布し、乾燥後、加熱した状態で水蒸気と接触させることにより酸化することを特徴とするシリカ質膜の形成方法。
  11. 　請求項９に記載のコーティング組成物を基板に塗布し、乾燥後、加熱した状態で過酸化水素蒸気および水蒸気と接触させることにより酸化することを特徴とするシリカ質膜の形成方法。
  12. 　請求項１０または１１に記載のシリカ質膜の形成方法により形成されたシリカ質膜。
  13. 　膜の収縮量が１５％以下であることを特徴とする請求項１２に記載のシリカ質膜。
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