KR102157442B1 - 내산화성이 향상된 면상발열체의 제조방법 및 이에 의하여 제조된 면상발열체 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 면상발열체의 제조방법 및 이에 의하여 제조된 면상발열체에 관한 것으로서, 구체적으로는 내산화성이 향상되어 고온 가열 또는 급속 가열 후에도 재발열이 가능한 면상발열체 및 그 제조방법에 관한 것이다.
Description
본 발명은 면상발열체의 제조방법 및 이에 의하여 제조된 면상발열체에 관한 것으로서, 구체적으로는 내산화성이 향상되어 고온 가열 또는 급속 가열 후에도 재발열이 가능한 면상발열체 및 그 제조방법에 관한 것이다.
탄소나노튜브(CNT, Carbon NanoTube)는 오직 탄소로만 이루어진 나노소재로써 전류를 흘려주면 발열체로 사용이 가능하다. 하지만 CNT 소재는 500℃ 이상의 온도에서는 대기 중의 산소에 의해 산화가 진행되면서 발열 특성이 저하되는 문제가 있다. 이 때문에 CNT 시트만으로 500℃ 이상의 고온으로 발열하는 면상발열체를 구현하는 것은 불가능하다.
종래의 기술에서는 CNT 필름 혹은 CNT 잉크를 이용해 제조한 코팅층을 발열체로 사용하였다. 또한 절연 특성을 부여하기 위해 CNT 발열체에 고분자 코팅 처리를 하는 방법도 연구되었다. 하지만 종래 기술과 같이 고분자 코팅을 진행한 CNT 발열체는 고온에서 산화가 진행되는 것을 막을 수 없어 500℃ 이상에서는 여전히 발열체로 사용할 수 없는 문제가 있다.
또한, 프리세라믹(preceramic) 고분자를 코팅하는 기술은 존재하지만, 이러한 기술이 CNT 면상발열체에 이용된 경우는 없고, CNT 필름을 다른 고분자 및 세라믹으로 코팅하는 기술은 존재하지만, 이러한 코팅 물질들은 모두 CNT의 전기적 특성을 제어하고자 하는 코팅으로 높은 온도에서 CNT가 발열할 때 CNT의 산화를 방지할 수 없는 문제가 있었다. 따라서 이를 이용하여 500℃ 이상의 고온 발열이 가능한 발열체를 제조한 사례는 보고되어 있지 않다.
따라서, 고온에서도 산화에 의하여 CNT의 구조적 특성이 변화되지 않고 발열이 가능하며, 이후 재발열도 가능한 면상발열체의 개발이 요구되고 있는 실정이다.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로, 본 발명의 첫번째 해결하고자 하는 과제는 고온 가열 및 급격 가열 시에도 CNT 시트의 산화를 억제할 수 있어 재발열이 가능한 면상발열체 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 두번째 해결하고자 하는 과제는 고온 가열 및 급격 가열 시에도 CNT 시트의 산화를 억제할 수 있어 재발열이 가능한 면상발열체를 제공하는 것이다.
상술한 첫번째 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 (1) 단량체가 2 이상의 결합팔을 갖는 폴리실라잔(polysilazane) 고분자 용액을 탄소나노튜브(carbon nanotube, CNT) 시트의 적어도 일면 상에 접촉시켜 폴리실라잔 용액 코팅층을 형성하는 단계; 및 (2) 상기 코팅층을 열분해하여 세라믹 코팅층을 형성하는 단계;를 포함하는 면상발열체 제조방법을 제공한다.
본 발명의 바람직한 일 실시예에 따르면, 상기 폴리실라잔 고분자는 하기 화학식 1로 표시되는 구조를 포함하는 것일 수 있다.
[화학식 1]
상기 화학식 1에서, R은 수소, 알킬기, 바이닐기 및 아릴기 중 하나 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일 실시예에 따르면, 상기 (1) 단계는 (1-1) 단량체가 2 이상의 결합팔을 갖는 폴리실라잔 고분자 용액을 CNT 시트의 적어도 일면 상에 접촉시켜 폴리실라잔 용액 코팅층을 형성하는 단계; 및 (1-2) 상기 코팅층의 변형을 방지하기 위하여 상기 코팅층을 불활성 기체 분위기에서 건조하는 단계;를 포함하는 단계일 수 있다.
본 발명의 바람직한 일 실시예에 따르면, 상기 CNT 시트 상에 전극조립영역을 만들기 위하여, 상기 (1) 단계에서는 상기 CNT 시트 표면의 일부 영역에 마스크를 씌운 후 상기 폴리실라잔 용액 코팅층을 형성하여, 상기 마스크가 씌워진 영역에 비코팅 영역을 만들며, 상기 (2) 단계에서는 상기 마스크를 벗기고 상기 비코팅영역에 변형방지용 지지체를 씌운 채 상기 코팅층을 열분해할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일 실시예에 따르면, 상기 CNT 시트는 하기 단계를 포함하는 건식 연속 공정으로 제조된 것일 수 있다.
가) 탄소공급원 및 촉매를 포함하는 원료 용액을 열분해하여 CNT를 합성하는 단계; 및
나) 상기 합성된 CNT를 연속적으로 권취하여 CNT 시트를 제조하는 단계.
상술한 두번째 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 CNT 시트; 및 상기 CNT 시트의 적어도 일면 상에 형성되고 실리콘(Si) 및 질소(N)를 포함하는 세라믹 코팅층;을 포함하는 면상발열체를 제공한다.
본 발명의 바람직한 일 실시예에 따르면, 상기 세라믹 코팅층은 SiCN 세라믹 코팅층일 수 있다.
본 발명의 바람직한 일 실시예에 따르면, 상기 CNT 시트의 적어도 일면 상에는 상기 세라믹 코팅층이 형성되지 않은 비코팅영역이 존재할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일 실시예에 따르면, 상기 면상발열체는 열무게 측정 분석(Thermogravimetric Analysis)에 의하여 25℃부터 10℃/min의 속도로 승온하며 열분해하였을 때, 600℃에서 질량 감소가 12% 이하일 수 있다.
본 발명의 바람직한 일 실시예에 따르면, 상기 CNT 시트는 바인더 및 기재물질을 포함하지 않을 수 있다.
본 발명에 따른 면상발열체 제조방법에 따르면 고온 및 급격 가열 시에도 CNT 시트의 산화를 방지할 수 있어 재발열이 가능한 면상발열체를 제조할 수 있다.
본 발명에 따른 면상발열체는 급격히 가열하거나 500℃ 이상의 고온으로 가열하더라도 CNT 산화가 억제되어 재발열이 가능하고 고온 발열체로 다회 사용이 가능한 장점이 있다.
도 1a는 본 발명의 바람직한 일실시예에 따른 면상발열체의 제조 과정을 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 1b는 본 발명의 바람직한 일실시예에 따른 면상발열체의 구조를 간략하게 나타낸 사시도, 정면도 및 평면도이다.
도 2는 각각 CNT 시트(왼쪽), 폴리실라잔(polysilazane) 용액이 코팅된 CNT 시트(가운데) 및 SiCN 세라믹 코팅된 CNT 시트(오른쪽)의 표면을 FE-SEM으로 촬영한 사진이다.
도 3은 본 발명의 실시예 1, 비교예 1 및 비교예 2에 따른 면상발열체의 대기 분위기 하에서의 열분해 곡선을 나타낸 그래프이다.
도 4는 본 발명의 바람직한 일실시예에 따른 면상발열체를 각각 65W의 출력에서 1차 발열(왼쪽) 및 냉각 후 2차 발열(오른쪽)시켰을 때, 표면의 온도를 분석한 도면이다.
도 1b는 본 발명의 바람직한 일실시예에 따른 면상발열체의 구조를 간략하게 나타낸 사시도, 정면도 및 평면도이다.
도 2는 각각 CNT 시트(왼쪽), 폴리실라잔(polysilazane) 용액이 코팅된 CNT 시트(가운데) 및 SiCN 세라믹 코팅된 CNT 시트(오른쪽)의 표면을 FE-SEM으로 촬영한 사진이다.
도 3은 본 발명의 실시예 1, 비교예 1 및 비교예 2에 따른 면상발열체의 대기 분위기 하에서의 열분해 곡선을 나타낸 그래프이다.
도 4는 본 발명의 바람직한 일실시예에 따른 면상발열체를 각각 65W의 출력에서 1차 발열(왼쪽) 및 냉각 후 2차 발열(오른쪽)시켰을 때, 표면의 온도를 분석한 도면이다.
이하, 첨부한 도면을 참고로 하여 본 발명의 실시예에 대하여 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
먼저, 본 발명에 따른 면상발열체의 제조방법에 대하여 설명한다.
상술한 것과 같이 종래의 기술에 따라 제조한 면상발열체는 500℃ 이상의 고열로 가열하는 경우, 탄소 발열체가 산화가 일어나 구조가 붕괴되고 발열 특성을 잃어버리는 문제점이 있었다. 이에 본 발명에서는 (1) 단량체가 2 이상의 결합팔을 갖는 폴리실라잔(polysilazane) 고분자 용액을 탄소나노튜브(carbon nanotube, CNT) 시트의 적어도 일면 상에 접촉시켜 폴리실라잔 용액 코팅층을 형성하는 단계; 및 (2) 상기 코팅층을 열분해하여 세라믹 코팅층을 형성하는 단계;를 포함하는 면상발열체 제조방법을 제공하여 이러한 문제점의 해결을 모색하였다.
세라믹 코팅층을 형성함으로써 본 발명의 제조방법에 따라 제조된 면상발열체는 500℃ 이상의 고온으로 가열하거나, 급속 가열하는 경우에도 CNT 시트(발열체)가 산화하여 구조가 붕괴되는 문제점을 방지할 수 있다.
각 단계별로 설명하기로 한다. 먼저 (1) 단계를 설명한다.
제(1) 단계는 단량체가 2 이상의 결합팔을 갖는 폴리실라잔(polysilazane) 고분자 용액을 CNT 시트의 적어도 일면 상에 접촉시켜 폴리실라잔 용액 코팅층을 형성하는 단계이다.
CNT는 탄소의 고분자 동소체로서, 흑연과 같이 육각형의 벌집 구조를 이루고 있으며, 각 탄소 원자는 벌집 구조에서 모서리에 위치하며, 이러한 벌집 구조가 원기둥 형태로 말려 있는 모양을 하고 있다.
이러한 CNT는 종래에 많이 사용된 니켈 크롬 합금으로 이루어진 발열체(일명 니크롬선)에 비교하여 복사열 효율이 상대적으로 높은 장점이 있다.
이러한 CNT 시트는 건식 공정 또는 습식 공정으로 생산할 수 있으며, 습식 공정으로 생산하는 경우 CNT 분말이 분산된 용액을 진공 여과를 통해 제조할 수 있다. 이 경우, CNT뿐만 아니라 바인더 및 지지체 등이 발열체에 함께 포함될 수 있어 발열 효율이 떨어지고, 구성된 CNT의 길이가 짧기 때문에 저전력 발열체로의 사용이 제한될 수 있다. 따라서 바람직하게는 건식 공정으로 생산할 수 있으며, 건식 공정은 연속 공정으로 CNT 시트를 제조할 수 있으며, 순도가 높고 길이가 긴 CNT만을 포함하는 CNT 시트를 제조할 수 있어 발열체로서의 성능이 더욱 우수하다.
구체적으로는, 상기 CNT 시트는 다음의 단계를 포함하는 건식 연속 공정에 따라 제조되는 것일 수 있다.
가) 탄소 공급원 및 촉매를 포함하는 원료 용액을 열분해하여 CNT를 합성하는 단계;
나) 상기 합성된 CNT를 연속적으로 권취하여 CNT 시트를 제조하는 단계.
상기 탄소공급원은 탄화수소를 사용하는 것이 바람직하며, 알코올기 또는 케톤기 등을 포함하는 것일 수도 있다. 알코올을 사용하는 경우 바람직하게는 C1~6의 알코올을 사용할 수 있으며, 예를 들어 에탄올(ethanol) 또는 부탄올(butanol)을 사용할 수 있다. 또한, 케톤을 사용하는 경우 C1~6의 케톤을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 아세톤(acetone)을 사용할 수 있다.
그러나, 반드시 원료를 이들 물질에 국한하여 사용하여야만 하는 것은 아니며, CNT 관련 산업에서 일반적으로 사용되는 물질을 탄소공급원으로 사용하는 것이 가능하다.
상기 촉매는 바람직하게는 하기 화학식 2와 같이 두 개의 사이클로펜타디엔 사이에 중심 금속이 끼어 있는 구조를 갖는 촉매를 사용할 수 있다.
[화학식 2]
상기 화학식 2에서, M은 금속으로서 철(Fe), 티타늄(Ti), 바나듐(V), 크롬(Cr), 코발트(Co), 니켈(Ni), 루비듐(Ru), 오스뮴(Os) 및 팔라듐(Pd) 중에서 선택된 적어도 하나일 수 있으며, 바람직하게는 철일 수 있다. 즉, 바람직하게는 페로센(Ferrocene) 촉매를 사용하는 것이 좋다.
상기 촉매는 CNT 원료 용액 전체 중량 대비 바람직하게는 0.1 중량% 내지 4.0 중량%의 함량으로 포함될 수 있다.
또한, 바람직하게는 상기 원료 용액에는 촉매 외에도 조촉매를 더 포함할 수 있다. 상기 조촉매는 상기 촉매의 활성을 증진하는 역할을 하며, 바람직하게는 황(S) 계열 촉매를 사용할 수 있고, 더욱 바람직하게는 티오펜(Thiophene) 및 이황화탄소(CS2) 중에서 선택된 하나 이상을 사용할 수 있으나, 반드시 이에 제한되는 것은 아니며, 통상의 기술자는 당업계에 알려진 조촉매 가운데 촉매의 종류 또는 CNT의 원하는 물성을 조절하기 위하여 적절한 조촉매의 종류를 선택하여 사용할 수 있다.
이러한 촉매는 상기 원료 용액 전체의 중량에 대하여 0.05 중량% 내지 3.0 중량%의 함량으로 포함될 수 있다.
상기 원료 물질을 포함하는 CNT 원료 용액은 고온에서 가열 합성될 수 있다. 바람직하게는 800℃ 내지 1,500℃의 온도에서 가열하여 합성 반응을 수 행할 수 있다. 800℃보다 낮은 경우 반응이 충분히 일어나지 않을 수 있고, 1,500℃보다 높은 경우에는 작업자의 안전성이 저하될 수 있다.
그 외에 다른 반응 조건은 당해 기술분야에서 통상적으로 실시되는 범위 내에서 선택할 수 있는 것으로 통상의 기술자는 어렵지 않게 발명 목적에 따라 조절할 수 있을 것이다.
이와 같이 제조한 액상의 CNT를 연속적으로 권취하여 CNT를 제조한다.
상기 CNT 시트에는 바람직하게는 바인더 및 기재물질이 포함되지 않을 수 있다. 상기 CNT 시트에 바인더 및 기재물질 등 다른 물질 대신 CNT가 고순도로 포함되어 있어 더 우수한 발열 특성을 나타낼 수 있다.
다음으로, 상기 CNT 시트의 적어도 일면에 폴리실라잔(polysilazane) 고분자를 포함하는 용액을 접촉시켜 폴리실라잔 고분자 용액 코팅층을 형성한다.
폴리실라잔이라 함은 규소(Si) 및 질소(N)를 포함하고 주쇄 내에 Si-N 반복단위를 포함하는 고분자를 말하며, 질화탄화규소(SixCyNz, x, y 및 z는 0 이상의 실수) 세라믹을 형성하기 위한 세라믹 전구체(프리세라믹 폴리머, preceramic polymer)로 사용되는 물질이다.
폴리실라잔 고분자를 사용하는 경우 용액 공정을 통하여 용이하게 세라믹 코팅층을 형성할 수 있는 장점이 있으며, 이는 기재와의 부착력이 우수하여 CNT 시트에 적용하기 좋으며, 내스크래치성, 내부식성, 내화학성, 내열성, 내구성 등이 우수한 특징이 있다.
상기 폴리실라잔 고분자는 둘 이상의 결합팔을 갖는 것을 사용하며, 바람직하게는 3개의 결합팔을 갖는 것을 사용하는 것이 좋다.
더욱 바람직하게는, 상기 폴리실라잔 고분자는 하기 화학식 1로 표시되는 구조를 포함하는 것일 수 있다.
[화학식 1]
상기 화학식 1에서, R은 수소, 알킬기, 바이닐기 및 아릴기 중에서 선택된 어느 하나이다. 바람직하게는 수소, 메틸기, 바이닐기 및 페닐기 중에서 선택된 적어도 하나일 수 있다. 좀 더 바람직하게는, 상기 R은 페닐기일 수 있다.
상기 폴리실라잔 고분자는 용액 형태로 CNT 시트의 적어도 일면에 접촉되며, 바람직하게는 도포하는 방식을 사용할 수 있다. 바람직하게는 바코터(bar coater)를 사용하여 도포할 수 있으며,바코터를 사용하는 경우 균일한 두께로 빠르게 도포할 수 있는 장점이 있다.
상기 용액은 바람직하게는 극성 비양성자성 용매(polar aprotic solvent)에 상기 폴리실라잔 고분자를 용해시킨 것일 수 있으며, 좀 더 바람직하게는 상기 용매는 디메틸포름아미드(dimethylformamide, DMF), 디메틸아세트아미드(dimethylacetamide, DMAc) 및 N-메틸-2-피롤리돈(N-methyl-2-pyrrolidone, NMP) 중에서 선택된 적어도 하나를 포함하는 용매일 수 있다.
또한, 상기 용액 내에서는 상기 폴리실라잔 고분자가 30 중량% 내지 50 중량%의 함량으로 포함되어 있을 수 있다. 만일 폴리실라잔 고분자의 함량이 30 중량% 미만인 경우에는 이후 열분해에 의하여 형성된 SiCN 세라믹 코팅층이 충분히 치밀하지 못하여 산화 억제 효과가 감소하는 문제점이 있으며, 반대로 함량이 50 중량%를 초과하는 경우에는 코팅 과정에서 용액이 겔이 되어 균일한 코팅을 할 수 없는 문제가 있을 수 있다.
본 발명의 바람직한 일 실시예에 따르면, 상기 (1) 단계는 (1-1) 단량체가 2 이상의 결합팔을 갖는 폴리실라잔 고분자 용액을 CNT 시트의 적어도 일면 상에 접촉시켜 폴리실라잔 용액 코팅층을 형성하는 단계; 및 (1-2) 상기 코팅층의 변형을 방지하기 위하여 상기 코팅층을 불활성 기체 분위기에서 건조하는 단계;를 포함하는 단계일 수 있다.
상기 (1-1) 단계는 상술한 내용과 중복되므로 설명을 생략하고 (1-2) 단계에 대하여 설명하기로 한다.
폴리실라잔 용액 코팅층을 형성한 다음 이후 후술할 (2) 단계에서 이를 열분해하는 단계를 거쳐 세라믹 코팅층을 형성하게 되는데, 폴리실라잔 용액을 건조하지 않고 바로 열분해하는 경우 공정 중 변형이 일어날 수 있으므로, 건조하는 단계를 거치는 것이 바람직하다.
이와 같은 건조는 불활성 기체 분위기의 오븐에서 수행하는 것이 바람직하며, 상기 불활성 기체로는 질소(N2) 기체가 바람직하다.
건조는 80℃ 내지 100℃의 온도에서 12시간 이상 수행하는 것이 충분히 건조할 수 있어 바람직하다.
다음으로, 상기 (2) 단계에 대하여 설명한다.
상술한 바와 같이 CNT 시트의 적어도 일면 상에 폴리실라잔 용액 코팅층이 형성된 다음에는, 이를 열분해하여 세라믹 코팅층을 형성하게 된다.
이와 같은 세라믹 코팅층은 CNT 시트의 일면 또는 양면에 치밀한 막을 형성하여 면상발열체를 500℃ 이상의 고온으로 발열하더라도 대기 중의 공기 또는 수분에 CNT 시트가 접촉하여 산화되는 것을 방지하는 역할을 한다. 산화가 방지됨에 따라서 CNT 구조가 무너지는 것을 방지할 수 있고, 발열 성능이 일정하게 유지될 수 있으므로, 냉각 후 재발열하는 것도 가능하고, 종래의 기술에 비하여 좀 더 고온에서 운전하는 것이 가능하다.
이 때, 열분해 온도는 600℃ 내지 1,000℃의 온도로 3 시간 내지 4 시간 동안 수행하는 것이 바람직하다. 만일 600℃ 미만의 온도로 수행하는 경우 열분해가 충분히 일어나지 않아 세라믹 코팅층의 산화 방지 효과가 충분하지 않을 수 있고, 1,000℃를 넘는 온도로 수행하는 경우, 세라믹 코팅층에 변형 또는 부반응이 일어나 물성의 저하가 있을 수 있다. 좀 더 바람직하게는 700℃ 내지 900℃의 온도로 수행하는 것이 좋다.
3시간 미만으로 열분해하는 경우에도 열분해가 충분히 일어나지 않아 산화 방지 효과가 충분하지 않을 수 있고, 4시간을 초과하여 수행하는 경우 세라믹 코팅층에 변형 또는 부반응이 일어나 물성 저하가 일어날 수 있다.
상기 세라믹 코팅층은 바람직하게는 질화탄화규소(SixCyNz, x, y 및 z는 0 이상의 실수) 세라믹을 포함하고 있을 수 있다. 좀 더 바람직하게는 SiCN 코팅층일 수 있다.
상기 세라믹 코팅층은 폴리머 코팅층에 비하여 구조가 치밀하여 내부의 CNT 시트가 외부의 산소 또는 수분과 접촉하여 고온에서 산화되는 것을 방지할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일 실시예에 따르면, 상기 (1) 단계 및 (2) 단계의 수행 중에, 상기 CNT 시트 상에 전극조립영역을 만들 수 있다. 세라믹 코팅층이 형성된 영역에는 전극을 CNT 시트에 연결할 수 없으므로, 이 영역에는 상기 세라믹 코팅층을 형성시키지 않는다.
이와 같이 전극조립영역을 형성하기 위하여 상기 (1) 단계에서는 상기 CNT 시트 표면의 일부 영역에 마스크를 씌운 후 상기 폴리실라잔 용액 코팅층을 형성하여, 상기 마스크가 씌워진 영역에 비코팅 영역을 만들며, 상기 (2) 단계에서는 상기 마스크를 벗기고 상기 비코팅영역에 변형방지용 지지체를 씌운 채 상기 코팅층을 열분해할 수 있다.
구체적으로, 상기 (1) 단계에서는 폴리실라잔 용액을 접촉하기 전에 전극조립영역으로 선택한 영역에 폴리실라잔 용액이 코팅되지 않도록 마스크를 씌운 후에 코팅층을 형성할 수 있다.
이렇게 함으로써 이후 마스크를 제거하면 상기 마스크가 씌워졌던 영역에는 폴리실라잔 용액이 코팅되지 않고 CNT 시트가 노출된 비코팅 영역이 형성된다.
상기 마스크는 폴리이미드(Polyimide, PI) 필름을 사용할 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 상기 (2) 단계에서는 상기 비코팅 영역에 변형방지용 지지체를 씌운 채 상기 코팅층을 열분해하는 것일 수 있다.
변형방지용 지지체를 씌우지 않는 경우 상기 비코팅 영역의 CNT 필름이 오그라드는 등 변형이 일어날 수 있어 문제가 된다.
상기 변형방지용 지지체는 쿼츠(quartz)를 사용하는 것이 바람직하다. 그러나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
이하, 본 발명에 따른 면상발열체에 대하여 설명한다. 상술한 면상발열체의 제조방법에 관한 설명과 중복되는 부분에 대한 설명은 생략하기로 한다.
본 발명은 CNT 시트; 및 상기 CNT 시트의 적어도 일면 상에 형성되고 실리콘(Si) 및 질소(N)를 포함하는 세라믹 코팅층;을 포함하는 면상발열체를 제공한다.
본 발명에 따른 면상발열체는 상기 세라믹 코팅층의 존재로 인하여 고온으로 가열하더라도 내부의 CNT 시트가 대기 중의 산소 또는 수분과의 접촉이 차단되어 산화 및 구조가 붕괴되는 것을 방지할 수 있어, 500℃ 이상의 고온에서 작동하는 것이 가능하다.
본 발명의 바람직한 일 실시예에 따르면, 상기 CNT 시트의 적어도 일면 상에는 상기 세라믹 코팅층이 형성되지 않은 비코팅영역이 존재할 수 있다. 이러한 비코팅영역은 전극과 연결되어 전열기구에 사용될 수 있도록 하며, 상기 전극은 니켈(Ni) 전극이 바람직하다. 그러나 반드시 니켈 전극으로 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 바람직한 일 실시예에 따르면, 상기 면상발열체는 열무게 측정 분석(Thermogravimetric Analysis)에 의하여 25℃부터 10℃/min의 속도로 승온하며 열분해하였을 때, 600℃에서 질량 감소가 12% 이하일 수 있다. 좀 더 바람직하게는 10% 이하일 수 있다. 따라서 500℃ 이상의 고온으로 발열시키더라도 열에 의한 산화 및 분해가 적어 종래의 니크롬선을 대체하기 적당하며, 사용 연한도 긴 장점이 있다.
이상에서 본 발명의 일 실시예에 대하여 설명하였으나, 본 발명의 사상은 본 명세서에 제시되는 실시예에 제한되지 아니하며, 본 발명의 사상을 이해하는 당업자는 동일한 사상의 범위 내에서, 구성요소의 부가, 변경, 삭제, 추가 등에 의해서 다른 실시예를 용이하게 제안할 수 있을 것이나, 이 또한 본 발명의 사상범위 내에 든다고 할 것이다.
[실시예]
실시예 1 - SiCN 코팅된 면상발열체의 제조
1) 탄소나노튜브 시트의 제조
탄소공급원으로 아세톤 99중량%, 촉매로 페로세인 0.2중량% 및 조촉매로 싸이오펜 0.8중량%을 혼합하여 CNT 원료 용액을 제조하였다. 상기 원료 용액을 이송용 수소가스와 함께 합성로 내부로 공급하였다. 이 때 수소 가스의 유량은 1500 sccm이었다.
상기 1200℃의 합성로 내에서 상기 원료 용액을 주입하여 에어로졸 형태의 CNT 집합체를 합성하고, 합성로 하부에서 연속적으로 권취하여 CNT 시트를 제조하였다.
2) 폴리실라잔 용액의 합성 및 코팅
트리클로로(페닐)실레인(trichloro(phenyl)silane)을 피리딘(pyriding)을 용매로 하여 10 부피%의 농도로 용해시킨 용액에 암모니아 가스를 주입하며 반응시켜 폴리실라잔(polysilazane, PSZ) 폴리머를 수득하였다.
상기 폴리실라잔 폴리머를 DMF를 용매로 하여 40중량%의 농도로 희석한 용액을 제조하였다.
상기 CNT 시트의 양단에 PI 필름으로 마스크를 씌운 후 상기 폴리실라잔 용액을 상기 CNT 시트에 바코터를 이용하여 일정한 두께로 도포하였다. 도포한 뒤 상기 마스크를 제거하고 질소 분위기의 오븐에서 80℃의 온도로 12시간 동안 건조하였다.
그 후 상기 CNT 시트의 반대면에 대하여도 동일한 과정을 수행하여 CNT 시트의 양면에 PSZ 코팅층을 형성하였다.
3) 열분해
PSZ 코팅층이 형성된 상기 CNT 시트에서 비코팅 영역이 우그러들지 않도록 쿼츠 가이드를 씌워 고정시키고, 아르곤 기체 분위기 하에서 1℃/min의 속도로 800℃까지 승온시켜 800℃에서 3시간 동안 열분해를 진행하고 상기 쿼츠 가이드를 제거하였다.
SiCN 코팅층이 형성된 상기 CNT 시트의 양단의 비코팅영역에 니켈 호일을 이용하여 전극을 조립하여 면상발열체를 완성하였다.
비교예 1 - PSZ 코팅된 면상발열체의 제조
실시예 1과 동일하게 실시하되, 상기 3) 단계의 열분해 단계를 수행하지 않아 PSZ 코팅층이 형성된 CNT 시트를 제조하고, 양단에 니켈 호일을 이용하여 전극을 조립하여 면상발열체를 제조하였다.
비교예 2 - CNT 면상발열체의 제조
실시예 1과 동일하게 실시하되, 상기 2) 단계 및 3) 단계를 수행하지 않아 CNT가 외부로 노출된 시트의 양단에 니켈 호일을 이용하여 전극을 조립한 면상발열체를 제조하였다.
[실험예]
실험예 1 - 표면 모폴로지 관찰
실시예 1 및 비교예 1 내지 2에 따라 제조된 면상발열체의 발열부 표면을 SEM 촬영하여 그 이미지를 도 2에 도시하였다.
도 2를 참조하면, 비교예 2의 면상발열체는 CNT가 외부로 노출되어 있어 섬유 형상의 모폴로지가 관찰이 되었으나(왼쪽), SSQZ 또는 SiCN 코팅층이 형성되어 있는 실시예 1(오른쪽) 및 비교예 1(가운데)의 면상발열체는 코팅층에 의하여 CNT의 섬유 형상의 모폴로지가 관찰되지 않음을 확인할 수 있었다. 따라서 CNT가 고온에서 대기 중의 산소 또는 수분으로부터 차단될 수 있음을 알 수 있었다.
실험예 2 - 열적 특성 분석
실시예 및 비교예에 따라 제조된 면상발열체를 대기 조건에서 Mettler Toledo사의 TGA/DSC 1 Stare System로 25℃(상온)에서부터 10℃/min의 승온 속도로 가열하며 열분석을 실시하였다.
그 결과를 도 3에 도시하였으며, 500℃, 600℃ 및 700℃에서의 질량 분율(분석 전의 질량에 대하여)을 하기 표 1에 기재하였다.
| 구분 | 25℃ | 500℃ | 600℃ | 700℃ |
| 실시예 1 | 100% | 93.5% | 89.2% | 70.8% |
| 비교예 1 | 100% | 93.8% | 82.2% | 65.2% |
| 비교예 2 | 100% | 96.9% | 83.4% | 50.8% |
상기 표 1을 참조하면, 500℃까지는 크게 질량감소율에 차이가 없으나, 500℃를 넘어가면서부터 비교예 1 및 2는 질량감소율이 뚜렷이 커져서 600℃에서는 12% 이상, 700℃에서는 30% 이상의 질량감소율을 나타내는 것을 확인할 수 있다. 그에 반하여 실시예 1의 면상발열체는 600℃에서는 거의 10%의 질량감소율만을 나타낼 뿐이고, 700℃에서도 30%에 미치지 않는 질량감소율을 나타내고 있어, 500℃ 또는 600℃ 이상의 고온 발열체로 사용하더라도 구조의 붕괴가 거의 일어나지 않는다는 것을 알 수 있다.
실험예 3 - 발열 및 재발열 특성 분석
실시예 1에 따른 면상발열체를 65W의 출력으로 발열시켜 표면 온도를 뉴테크社에서 제조한 열화상 카메라(EasIR-9)로 분석하였다. 1분간 발열 후 전력을 끊고 상온까지 냉각시킨 후 다시 동일한 65W의 출력으로 발열시켜 동일한 장비로 표면 온도를 분석하였다.
그 결과를 도 4에 나타내었다.
도 4를 참조하면 본 발명에 따른 면상발열체의 경우 1차 발열 시 약 700℃의 표면 온도를 나타내었으며, 2차 발열 시에도 거의 비슷한 온도를 나타냄으로써 SiCN 코팅층에 의하여 CNT의 산화가 억제되어 고온으로 발열이 가능하다는 것을 확인하였다.
100: 탄소나노튜브 시트
200: 세라믹 코팅층
210: 폴리실라잔 고분자 용액
300: 마스크
310: 전극
400: 유리 기판
200: 세라믹 코팅층
210: 폴리실라잔 고분자 용액
300: 마스크
310: 전극
400: 유리 기판
Claims (10)
- (1) 단량체가 2 이상의 결합팔을 갖는 폴리실라잔(polysilazane) 고분자 용액을 탄소나노튜브(carbon nanotube, CNT) 시트의 적어도 일면 상에 접촉시켜 폴리실라잔 용액 코팅층을 형성하는 단계; 및
(2) 상기 코팅층을 열분해하여 세라믹 코팅층을 형성하는 단계;를 포함하고,
상기 CNT 시트 상에 전극조립영역을 만들기 위하여,
상기 (1) 단계에서는 상기 CNT 시트 표면의 일부 영역에 마스크를 씌운 후 상기 폴리실라잔 용액 코팅층을 형성하여, 상기 마스크가 씌워진 영역에 비코팅 영역을 만들며,
상기 (2) 단계에서는 상기 마스크를 벗기고 상기 비코팅영역에 변형방지용 지지체를 씌운 채 상기 코팅층을 열분해하는 것을 특징으로 하는 는면상발열체 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 폴리실라잔 고분자는 하기 화학식 1로 표시되는 구조를 포함하는 것을 특징으로 하는 면상발열체 제조방법:
[화학식 1]
상기 화학식 1에서, R은 수소, 알킬기, 바이닐기 및 아릴기 중 하나 이상을 포함한다. - 제1항에 있어서,
상기 (1) 단계는
(1-1) 단량체가 2 이상의 결합팔을 갖는 폴리실라잔 고분자 용액을 CNT 시트의 적어도 일면 상에 접촉시켜 폴리실라잔 용액 코팅층을 형성하는 단계; 및
(1-2) 상기 코팅층의 변형을 방지하기 위하여 상기 코팅층을 불활성 기체 분위기에서 건조하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 면상발열체 제조방법. - 삭제
- 제1항에 있어서,
상기 CNT 시트는 하기 단계를 포함하는 건식 연속 공정으로 제조된 것을 특징으로 하는 면상발열체 제조방법:
가) 탄소공급원 및 촉매를 포함하는 원료 용액을 열분해하여 CNT를 합성하는 단계; 및
나) 상기 합성된 CNT를 연속적으로 권취하여 CNT 시트를 제조하는 단계. - 삭제
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 삭제
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020190089597A KR102157442B1 (ko) | 2019-07-24 | 2019-07-24 | 내산화성이 향상된 면상발열체의 제조방법 및 이에 의하여 제조된 면상발열체 |
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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| KR1020190089597A KR102157442B1 (ko) | 2019-07-24 | 2019-07-24 | 내산화성이 향상된 면상발열체의 제조방법 및 이에 의하여 제조된 면상발열체 |
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| KR102157442B1 true KR102157442B1 (ko) | 2020-09-17 |
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ID=72707187
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|---|---|
| KR (1) | KR102157442B1 (ko) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR102367910B1 (ko) | 2021-02-03 | 2022-02-25 | 주식회사 에스플러스컴텍 | 면상 발열체와 이를 포함하는 의류 관리기, 냉온정수기 및 건물의 바닥난방 패널 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20100046445A (ko) * | 2008-10-27 | 2010-05-07 | 주식회사 위노바 | 탄소나노튜브 정제 방법 및 이를 이용하여 제조된 탄소나노튜브를 포함하는 전자파 흡수체 |
| KR20140127313A (ko) * | 2012-02-08 | 2014-11-03 | 에이제트 일렉트로닉 머티어리얼스 (룩셈부르크) 에스.에이.알.엘. | 무기 폴리실라잔 수지 |
| KR20150145452A (ko) * | 2014-06-19 | 2015-12-30 | 엘지이노텍 주식회사 | 무기 충전재 |
| KR20160041846A (ko) | 2013-01-10 | 2016-04-18 | 비트론 에스.피.에이. | 자기로 작동되는 도어잠금장치 |
-
2019
- 2019-07-24 KR KR1020190089597A patent/KR102157442B1/ko active IP Right Grant
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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