JPS62261197A - 多層セラミツク構造体の製造方法 - Google Patents
多層セラミツク構造体の製造方法Info
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- Power Engineering (AREA)
- Parts Printed On Printed Circuit Boards (AREA)
- Production Of Multi-Layered Print Wiring Board (AREA)
- Conductive Materials (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
A、産業上の利用分野
B、従来技術
C1発明が解決しようとする問題点
り0問題点を解決するための手段
E、実施例
El、例I
E2.例2
E3.例3
E4.例4
F0発明の効果
A、産業上の利用分野
この発明は、銅をベースとする導電体を有する多層セラ
ミック構造体を製造するために使用することのできる技
術に関する。
ミック構造体を製造するために使用することのできる技
術に関する。
B、従来技術
従来より、多層ガラス・セラミック構造体は、電気回路
基板及び装置の製造に使用されている。
基板及び装置の製造に使用されている。
これには多くの異なるタイプの構造体を使用することが
でき、そのうちのいくつかを以下で説明する。例えば、
多層セラミック回路基板は、絶縁体として働くセラミッ
ク層の間に挟まれたパターン化された導電体として働く
金属層を有する。その基板は、半導体チップ、コネクタ
・リード、キャパシタ、抵抗器、覆いなどを取付けるた
めの端末パッドをもつように設計することできる。そし
て、埋設された導電レベル間の相互接続は、いわゆる″
“バイア″によって達成することができる。バイアとは
、積層に先立って個々のガラス・セラミック層に形成さ
れた孔に金属ペーストを充填したものであり、焼結によ
り、銅をベースとする導電体からなる焼結された稠密な
金属相互接続線となる。
でき、そのうちのいくつかを以下で説明する。例えば、
多層セラミック回路基板は、絶縁体として働くセラミッ
ク層の間に挟まれたパターン化された導電体として働く
金属層を有する。その基板は、半導体チップ、コネクタ
・リード、キャパシタ、抵抗器、覆いなどを取付けるた
めの端末パッドをもつように設計することできる。そし
て、埋設された導電レベル間の相互接続は、いわゆる″
“バイア″によって達成することができる。バイアとは
、積層に先立って個々のガラス・セラミック層に形成さ
れた孔に金属ペーストを充填したものであり、焼結によ
り、銅をベースとする導電体からなる焼結された稠密な
金属相互接続線となる。
一般的に、慣用的なセラミック基板は、セラミック粒子
と、熱可塑性ポリマ・バインダと溶剤とを混合すること
によって用意されたセラミック・グリーン(未焼結)シ
ートから形成される。この混合物はシートまたはスリッ
プ状に遅延されまたは鋳造され、その後密着した自己支
持的な可撓性グリーン・シートを与えるために溶剤が揮
発させられる。グリーン・シートは最終的には、ポリマ
結合用樹脂を駆逐し且つセラミック粒子を稠密なセラミ
ック基板に焼結凝集させるのに十分な温度で焼かれる。
と、熱可塑性ポリマ・バインダと溶剤とを混合すること
によって用意されたセラミック・グリーン(未焼結)シ
ートから形成される。この混合物はシートまたはスリッ
プ状に遅延されまたは鋳造され、その後密着した自己支
持的な可撓性グリーン・シートを与えるために溶剤が揮
発させられる。グリーン・シートは最終的には、ポリマ
結合用樹脂を駆逐し且つセラミック粒子を稠密なセラミ
ック基板に焼結凝集させるのに十分な温度で焼かれる。
電気的基板を形成するために使用される導電体は、モリ
ブテン、タングステンのような融点の高い金属であるか
または金などの貴金属でよい。しかし、銅及びその合金
などのような電気抵抗が小さく安価な導電体を使用する
ことが望ましい。
ブテン、タングステンのような融点の高い金属であるか
または金などの貴金属でよい。しかし、銅及びその合金
などのような電気抵抗が小さく安価な導電体を使用する
ことが望ましい。
多層セラミック構造体に銅をベースとする導電体を使用
するには、バインダ樹脂及び溶剤の除去と、セラミック
粒子を稠密なセラミック基板に焼結させる間に銅を酸化
しないような処理技術を使用することが必要である。多
層ガラス・セラミック基板を製造するために提案されて
いる方法の多くは、構造体中の銅をベースとする導電体
の酸化−を防止するため、窒素などの不活性ガス中でグ
リーン・シートを焼くことを必要とする。しかし、この
ことはしばしば、バインダ樹脂が完全に分解しなかった
り、構造体内に炭質の残留物が形成されたりすることの
原因となり、以て構造体の機械的強度及び(絶縁体をも
含む)誘電的な特性を損うことになる。
するには、バインダ樹脂及び溶剤の除去と、セラミック
粒子を稠密なセラミック基板に焼結させる間に銅を酸化
しないような処理技術を使用することが必要である。多
層ガラス・セラミック基板を製造するために提案されて
いる方法の多くは、構造体中の銅をベースとする導電体
の酸化−を防止するため、窒素などの不活性ガス中でグ
リーン・シートを焼くことを必要とする。しかし、この
ことはしばしば、バインダ樹脂が完全に分解しなかった
り、構造体内に炭質の残留物が形成されたりすることの
原因となり、以て構造体の機械的強度及び(絶縁体をも
含む)誘電的な特性を損うことになる。
米国特許第4234367号は、銅をベースとした導電
体の、多重レベルで相互接続された厚膜回路パターンを
有する焼結されたガラス・セラミック基板を形成するた
めの方法を開示する。これらの基板は、銅の融点より低
い温度で、水素と水の制御された雰囲気中でガラス・セ
ラミックを焼くことにより得られる。この制御された雰
囲気は。
体の、多重レベルで相互接続された厚膜回路パターンを
有する焼結されたガラス・セラミック基板を形成するた
めの方法を開示する。これらの基板は、銅の融点より低
い温度で、水素と水の制御された雰囲気中でガラス・セ
ラミックを焼くことにより得られる。この制御された雰
囲気は。
銅に対してわずかに還元性であるが、炭素に対しては常
に高度に酸化的であるため、樹脂バインダを除去するこ
とができる一方で、酸化されていない銅を有する基板が
製造されるという訳である。
に高度に酸化的であるため、樹脂バインダを除去するこ
とができる一方で、酸化されていない銅を有する基板が
製造されるという訳である。
米国特許第4079156号は、非貴金属の酸化を防止
する方法を開示する。これにおいては。
する方法を開示する。これにおいては。
金属が少くとも1つの酸化可能な材料と合金化され、酸
化的な雰囲気中で厚膜回路部品を焼く間にその酸化可能
な材料が優先的に酸化される。
化的な雰囲気中で厚膜回路部品を焼く間にその酸化可能
な材料が優先的に酸化される。
米国特許第4474731号は、セラミックの焼結の間
に炭素残留物を除去する処理方法を開示する。これにお
いては、炭質残留物を蓄積することなく低酸素雰囲気中
でバインダ樹脂を除去することを可能ならしめるために
、熱分解触媒が利用される。銅の場合、この熱分解雰囲
気は、銅の酸化を最小限に抑えるために特定範囲の比率
にある水素と水蒸気を含むものであるとして開示されて
いる。
に炭素残留物を除去する処理方法を開示する。これにお
いては、炭質残留物を蓄積することなく低酸素雰囲気中
でバインダ樹脂を除去することを可能ならしめるために
、熱分解触媒が利用される。銅の場合、この熱分解雰囲
気は、銅の酸化を最小限に抑えるために特定範囲の比率
にある水素と水蒸気を含むものであるとして開示されて
いる。
米国特許第4504339号は、銅をベースとする導電
体をもつ多層ガラス・セラミック構造体を製造するため
の方法を開示する。これにおいては、多層構造体が、水
蒸気を含み、その水蒸気の分圧が0.005ないし0.
3気圧である不活性雰囲気中で焼かれる。
体をもつ多層ガラス・セラミック構造体を製造するため
の方法を開示する。これにおいては、多層構造体が、水
蒸気を含み、その水蒸気の分圧が0.005ないし0.
3気圧である不活性雰囲気中で焼かれる。
米国特許第4517155号は、多重電極セラミック・
キャパシタ上に銅末端端子を製造するための方法を開示
する。これにおいては、キャパシタが、制御された分圧
の酸素を含む窒素雰囲気中で焼かれる。構造体に含まれ
ている有機バインダの焼却の間の推奨される雰囲気は、
20ないし200ppmの酸素を含む窒素からなる。内
部焼却工程の間には約50〜150ppo+の酸素が好
適である。酸素分圧がそれより高いと、銅の成分の酸化
につながり、焼かれた端子の抵抗率が増大しはんだ付け
が困難になると言われている。
キャパシタ上に銅末端端子を製造するための方法を開示
する。これにおいては、キャパシタが、制御された分圧
の酸素を含む窒素雰囲気中で焼かれる。構造体に含まれ
ている有機バインダの焼却の間の推奨される雰囲気は、
20ないし200ppmの酸素を含む窒素からなる。内
部焼却工程の間には約50〜150ppo+の酸素が好
適である。酸素分圧がそれより高いと、銅の成分の酸化
につながり、焼かれた端子の抵抗率が増大しはんだ付け
が困難になると言われている。
このように、上述の特許は、ガラス・セラミックまたは
セラミックのバインダまたはビヒクルの焼却の間に銅の
酸化を防止するために、化学的に中性または還元的な雰
囲気を使用するか、雰囲気の酸素の量を約200ppm
またはそれ以上に制御するか、銅を、酸素を捕捉する材
料と合金化することに基づいている。しかし、酸化的な
分解によりより低い温度でバインダ樹脂を迅速に除去す
ることを可能ならしめるために、200ppmレベル以
上の酸素の量を含む雰囲気を使用することができるよう
な、銅をベースとする導電体をもつ多層セラミック構造
体を提供することが望ましい、また、水蒸気を含まない
雰囲気中でそのような構造体を製造する方法を与えるこ
とが望ましい、なぜなら、水蒸気が存在すると、処理条
件を注意深く制御しないと合体されたガラス・セラミッ
クと銅の積層体が膨れたり多孔性になったりするからで
ある。さらに、典型的には、銅をベースとする導電体の
焼結の開始は約250℃ないし400℃の温度範囲で行
なわれるのに対し、セラミックの焼結は約800℃で行
なわれる。この焼結温度の差異は多層構造の処理の間に
寸法制御の問題をもたらす。よって、銅をベースとする
メタラージを焼結する温度を高めて、以てセラミックが
焼結される温度とその温度がほぼ一致するようにする方
法を与えることが要望される。
セラミックのバインダまたはビヒクルの焼却の間に銅の
酸化を防止するために、化学的に中性または還元的な雰
囲気を使用するか、雰囲気の酸素の量を約200ppm
またはそれ以上に制御するか、銅を、酸素を捕捉する材
料と合金化することに基づいている。しかし、酸化的な
分解によりより低い温度でバインダ樹脂を迅速に除去す
ることを可能ならしめるために、200ppmレベル以
上の酸素の量を含む雰囲気を使用することができるよう
な、銅をベースとする導電体をもつ多層セラミック構造
体を提供することが望ましい、また、水蒸気を含まない
雰囲気中でそのような構造体を製造する方法を与えるこ
とが望ましい、なぜなら、水蒸気が存在すると、処理条
件を注意深く制御しないと合体されたガラス・セラミッ
クと銅の積層体が膨れたり多孔性になったりするからで
ある。さらに、典型的には、銅をベースとする導電体の
焼結の開始は約250℃ないし400℃の温度範囲で行
なわれるのに対し、セラミックの焼結は約800℃で行
なわれる。この焼結温度の差異は多層構造の処理の間に
寸法制御の問題をもたらす。よって、銅をベースとする
メタラージを焼結する温度を高めて、以てセラミックが
焼結される温度とその温度がほぼ一致するようにする方
法を与えることが要望される。
C0発明が解決しようとする問題点
この発明の目的は、銅をベースとする導電体を酸化させ
ることなく、200ppm以上の酸素を含む雰囲気中で
多層セラミック構造体を焼結させる方法を提供すること
にある。
ることなく、200ppm以上の酸素を含む雰囲気中で
多層セラミック構造体を焼結させる方法を提供すること
にある。
この発明の他の目的は、多層セラミック構造体中の銅を
ベースとする導電体の焼結が開始される温度を高めるこ
とにある。
ベースとする導電体の焼結が開始される温度を高めるこ
とにある。
D0問題点を解決するための手段
本発明によれば、銅をベースとする導電体をもつ多層セ
ラミック構造体の製造において、銅をベースとする導電
体を酸化させることなく200ppm以上の分子酸素を
含む分子酸素含有の雰囲気を用いて、構造体のセラミッ
ク部分の形成に使用されたポリマ・バインダ樹脂を除去
または焼結する方法が与えられる。本発明はまた、銅を
ベースとするメタラージの焼結が始まる温度を高め、以
てこの温度が、構造体のセラミック部分が焼結し始める
温度により近づけることができるようにする方法も与え
る。
ラミック構造体の製造において、銅をベースとする導電
体を酸化させることなく200ppm以上の分子酸素を
含む分子酸素含有の雰囲気を用いて、構造体のセラミッ
ク部分の形成に使用されたポリマ・バインダ樹脂を除去
または焼結する方法が与えられる。本発明はまた、銅を
ベースとするメタラージの焼結が始まる温度を高め、以
てこの温度が、構造体のセラミック部分が焼結し始める
温度により近づけることができるようにする方法も与え
る。
本願発明者らは、ガラス・セラミック構造体のセラミッ
ク部分のポリマ・バインダ樹脂を、銅をベースとする導
電体を恒久的に酸化させることなく5体積%もの酸素を
含む酸化的雰囲気中で焼却できることを発見した。この
バインダの焼却は、約600℃までの温度で実行される
。そして、ポリマ°バイノ′ダ樹脂の焼却の後、その間
に生じたわずかな銅の酸化は、約300℃ないし約60
0℃の温度範囲で、フォーミング・ガスのような還元的
雰囲気中の処理によって還元することができる。
ク部分のポリマ・バインダ樹脂を、銅をベースとする導
電体を恒久的に酸化させることなく5体積%もの酸素を
含む酸化的雰囲気中で焼却できることを発見した。この
バインダの焼却は、約600℃までの温度で実行される
。そして、ポリマ°バイノ′ダ樹脂の焼却の後、その間
に生じたわずかな銅の酸化は、約300℃ないし約60
0℃の温度範囲で、フォーミング・ガスのような還元的
雰囲気中の処理によって還元することができる。
さらに、メタラージ前駆物質(メタラージ前駆社奏(m
etallurgy precursor)とは、典型
的には、銅をベースとする粒子、ポリマ・バインダ、溶
剤及び界面活性剤を含むペーストである)を形成するた
めに使用される銅をベースとする粒子に、適当なポリマ
材料の共形的コーティングを付着することにより、銅を
ベースとするメタラージの焼結温度の向上と、5体積%
よりもはるかに多い分子酸素の量を含む酸化雰囲気中で
のセラミック・グリーン・シートのバインダの焼却が可
能ならしめられる。50%の酸素を含む雰囲気の使用が
実際に試行され、少くとも100%までの酸素の量も有
用であると思われる。バインダの焼結がきわめて高い酸
化的雰囲気中で行なわれる場合には、ポリマ材料の共形
的コーティングは、少くとも銅をベースとする粒子の表
面を酸化的雰囲気から離隔しつつセラミック・グリーン
・シートのバインダを焼却する温度で熱的に安定、すな
わち熱分解しないかまたは、その共形的コーティングは
、銅をベースとする粒子を酸化から保護し得る共形的組
成物に分解しなくてはならない。
etallurgy precursor)とは、典型
的には、銅をベースとする粒子、ポリマ・バインダ、溶
剤及び界面活性剤を含むペーストである)を形成するた
めに使用される銅をベースとする粒子に、適当なポリマ
材料の共形的コーティングを付着することにより、銅を
ベースとするメタラージの焼結温度の向上と、5体積%
よりもはるかに多い分子酸素の量を含む酸化雰囲気中で
のセラミック・グリーン・シートのバインダの焼却が可
能ならしめられる。50%の酸素を含む雰囲気の使用が
実際に試行され、少くとも100%までの酸素の量も有
用であると思われる。バインダの焼結がきわめて高い酸
化的雰囲気中で行なわれる場合には、ポリマ材料の共形
的コーティングは、少くとも銅をベースとする粒子の表
面を酸化的雰囲気から離隔しつつセラミック・グリーン
・シートのバインダを焼却する温度で熱的に安定、すな
わち熱分解しないかまたは、その共形的コーティングは
、銅をベースとする粒子を酸化から保護し得る共形的組
成物に分解しなくてはならない。
金属を含む有機金属ポリマは、酸化的雰囲気中で分解さ
れて、銅をベースとするメタラージ粒子を酸化から保護
し得る金属酸化物、金属カーバイドまたは金属酸化カー
バイドを生成するものであって、本発明の方法における
好適な共形的コーティングのうちの一つである。これら
の有機金属ポリマは・周期律表におけるmA属の金属、
IVA属ノ金属、IVB属の金属及びVIB属の金属を
含む。
れて、銅をベースとするメタラージ粒子を酸化から保護
し得る金属酸化物、金属カーバイドまたは金属酸化カー
バイドを生成するものであって、本発明の方法における
好適な共形的コーティングのうちの一つである。これら
の有機金属ポリマは・周期律表におけるmA属の金属、
IVA属ノ金属、IVB属の金属及びVIB属の金属を
含む。
IffA属の金属の例としてはアルミニウムがある。
IVA属の金属の例としてはスズ、ゲルマニウム及びシ
リコンがある。■属の金属の例としてはチタン及びジル
コニウムがある。WB属の金属の例としてはタングステ
ン及びモリブテンがある。有機金属ポリマの好適な金属
部分はチタン、シリコン及びスズであり、最も好ましい
のはシリコンである。
リコンがある。■属の金属の例としてはチタン及びジル
コニウムがある。WB属の金属の例としてはタングステ
ン及びモリブテンがある。有機金属ポリマの好適な金属
部分はチタン、シリコン及びスズであり、最も好ましい
のはシリコンである。
少くともバインダが焼却される温度で熱的に安定である
かまたは許容し得る共形コーティングを与えるように分
解するポリマには1例えばポリイミド、マレイミド、ポ
リキノキサリン、ポリフェニル、アセチレン末端ポリイ
ミド、アセチレン末端ポリイソイミド、イミドとシロキ
サン成分を含む共重合体、及びシリコンがある6 熱的に安定な共形コーティングを与えるために付着する
ことのできる好適なポリマ材料には、アセチレン末端ポ
リイソイミドとしてのポリイミド前駆物質などのポリマ
がある。許容し得る共形コーティングを与えるように分
解する好適なポリマ材料には、イミドとシロキサン成分
を含む共重合体、及びシリコン樹脂がある。
かまたは許容し得る共形コーティングを与えるように分
解するポリマには1例えばポリイミド、マレイミド、ポ
リキノキサリン、ポリフェニル、アセチレン末端ポリイ
ミド、アセチレン末端ポリイソイミド、イミドとシロキ
サン成分を含む共重合体、及びシリコンがある6 熱的に安定な共形コーティングを与えるために付着する
ことのできる好適なポリマ材料には、アセチレン末端ポ
リイソイミドとしてのポリイミド前駆物質などのポリマ
がある。許容し得る共形コーティングを与えるように分
解する好適なポリマ材料には、イミドとシロキサン成分
を含む共重合体、及びシリコン樹脂がある。
セラミック・バインダの焼却の間にメタラージ前駆物質
の銅をベースとする粒子を保護するためにポリイミド共
形コーティングを使用する場合には、多層構造体は、十
分な共形コーティングが銅をベースとする粒子を保護す
るのを可能としつつセラミック・バインダ樹脂の分解を
行わせるに適当な温度において酸化雰囲気中で焼かれる
。そして、バインダの焼却の扱銅をベースとする粒子上
に残留する共形コーティングは構造体のセラミック部分
の焼結の間に除去される。この焼結は不活性もしくは還
元性雰囲気中で実行される。銅をベースとするメタラー
ジ中にはきわめてわずかな量の炭素が形成されるが、こ
れらは銅をベースとするメタラージの凝集度または電気
的特性に重大な影響を与えるものではない。
の銅をベースとする粒子を保護するためにポリイミド共
形コーティングを使用する場合には、多層構造体は、十
分な共形コーティングが銅をベースとする粒子を保護す
るのを可能としつつセラミック・バインダ樹脂の分解を
行わせるに適当な温度において酸化雰囲気中で焼かれる
。そして、バインダの焼却の扱銅をベースとする粒子上
に残留する共形コーティングは構造体のセラミック部分
の焼結の間に除去される。この焼結は不活性もしくは還
元性雰囲気中で実行される。銅をベースとするメタラー
ジ中にはきわめてわずかな量の炭素が形成されるが、こ
れらは銅をベースとするメタラージの凝集度または電気
的特性に重大な影響を与えるものではない。
メタラージ前駆物質の銅をベースとする粒子を保護する
ためにシリコンを含有するポリマ共形コーティングを使
用する場合、多層構造体は酸化的雰囲気において、セラ
ミック・バインダ樹脂の分解を与え且つ、銅をベースと
するメタラージ前駆物質の粒子の表面に金属酸化物、金
属カーバイドまたは金属酸化カーバイドが残留するよう
に共形コーティングのポリマ部分を分解させるに十分な
温度で焼かれる。
ためにシリコンを含有するポリマ共形コーティングを使
用する場合、多層構造体は酸化的雰囲気において、セラ
ミック・バインダ樹脂の分解を与え且つ、銅をベースと
するメタラージ前駆物質の粒子の表面に金属酸化物、金
属カーバイドまたは金属酸化カーバイドが残留するよう
に共形コーティングのポリマ部分を分解させるに十分な
温度で焼かれる。
銅をベースとする粒子上に残留する共形コーティングは
、それがポリマ自体であれ、金属酸化物であれ、金属カ
ーバイドであれあるいは金属酸化カーバイドであれ、銅
の酸化を防止するのみなら分Mあるいは劣化する温度ま
では銅をベースとするメタラージ前駆物質の焼結を防止
する働きをもつ。
、それがポリマ自体であれ、金属酸化物であれ、金属カ
ーバイドであれあるいは金属酸化カーバイドであれ、銅
の酸化を防止するのみなら分Mあるいは劣化する温度ま
では銅をベースとするメタラージ前駆物質の焼結を防止
する働きをもつ。
セラミック・バインダ樹脂の焼却の後は、多層構造体は
、不活性または還元性雰囲気中で、残留する共形コーテ
ィングを除去するとともに、銅をベースとするメタラー
ジ及び多層構造体のセラミック部分を焼結するのに適当
な温度まで加熱される。尚、その加熱の初期には、わず
かに酸化した銅を金属銅に還元することを可能ならしめ
るために還元的雰囲気を使用することが望ましい。
、不活性または還元性雰囲気中で、残留する共形コーテ
ィングを除去するとともに、銅をベースとするメタラー
ジ及び多層構造体のセラミック部分を焼結するのに適当
な温度まで加熱される。尚、その加熱の初期には、わず
かに酸化した銅を金属銅に還元することを可能ならしめ
るために還元的雰囲気を使用することが望ましい。
熱的に安定なポリマ材料を設けることの目的が単に銅を
ベースとするメタラージ前駆物質の焼結が開始される温
度を高めることのみにある場合、その熱的に安定なポリ
マ材料を共形的にすべての銅表面にコーティングする必
要はない、実際、もし処理の雰囲気が酸化的でない場合
には、銅の表面を部分的にのみコーティングするかまた
は熱的に安定なポリマ材料を銅をベースとするメタラー
ジ前駆物質に接触させるのが適当である。
ベースとするメタラージ前駆物質の焼結が開始される温
度を高めることのみにある場合、その熱的に安定なポリ
マ材料を共形的にすべての銅表面にコーティングする必
要はない、実際、もし処理の雰囲気が酸化的でない場合
には、銅の表面を部分的にのみコーティングするかまた
は熱的に安定なポリマ材料を銅をベースとするメタラー
ジ前駆物質に接触させるのが適当である。
E、実施例
米国特許第4517155号は、セラミック・グリーン
・シートのバインダの焼却の間に数百ppm以上の分子
酸素が存在すると、多層セラミック構造体中の銅メタラ
ージを許容できない程度に酸化することを示唆している
。
・シートのバインダの焼却の間に数百ppm以上の分子
酸素が存在すると、多層セラミック構造体中の銅メタラ
ージを許容できない程度に酸化することを示唆している
。
しかし、本願発明者らは、セラミック・グリーン・シー
ト・バインダ樹脂の焼却の間に銅をベースとするメタラ
ージをあまり酸化することなく雰囲気中で5体積%まで
の分子酸素量を使用することができることを発見したの
である。このとき・酸素濃度に応じて銅をベースとする
メタラージ゛にわずかな酸化が生じることがあるが、そ
のようなわずかな酸化は、後で、銅をベースとするメタ
ラージを含む多層セラミック構造体をフォーミング・ガ
スなどの還元性気体中で焼くことにより解消することが
できる。
ト・バインダ樹脂の焼却の間に銅をベースとするメタラ
ージをあまり酸化することなく雰囲気中で5体積%まで
の分子酸素量を使用することができることを発見したの
である。このとき・酸素濃度に応じて銅をベースとする
メタラージ゛にわずかな酸化が生じることがあるが、そ
のようなわずかな酸化は、後で、銅をベースとするメタ
ラージを含む多層セラミック構造体をフォーミング・ガ
スなどの還元性気体中で焼くことにより解消することが
できる。
El、例1
(ガラス・セラミック・グリーン・シート・バインダ樹
脂の焼却の間に)銅をベースとするメタラージ上に存在
する分子酸素の意の効果を測定するため次のような実験
が行なわれた。
脂の焼却の間に)銅をベースとするメタラージ上に存在
する分子酸素の意の効果を測定するため次のような実験
が行なわれた。
すなわち、コーティングされた銅の粒子を圧縮すること
により銅のペレットが用意された。このとき、銅粒子の
平均的な粒子サイズは3μmであり、銅粒子上のコーテ
ィングは、コーティングされた銅粒子に対して約0.5
ないし1重量%の範囲のポリビニルブチラールから成っ
ていた。
により銅のペレットが用意された。このとき、銅粒子の
平均的な粒子サイズは3μmであり、銅粒子上のコーテ
ィングは、コーティングされた銅粒子に対して約0.5
ないし1重量%の範囲のポリビニルブチラールから成っ
ていた。
圧縮されたペレットはセラミック・タイルから成る皿に
配置され、その皿は直径6インチ(15゜240)長さ
約6フイート(182,88cm)のガラス管炉中に配
置された。そして、窒素中に約3体積%の酸素を含む混
合ガスが、処理全体に亘って約5Ω/分の流址で炉に通
過された。
配置され、その皿は直径6インチ(15゜240)長さ
約6フイート(182,88cm)のガラス管炉中に配
置された。そして、窒素中に約3体積%の酸素を含む混
合ガスが、処理全体に亘って約5Ω/分の流址で炉に通
過された。
その炉には、雰囲気温度(25℃)から約り℃/分の割
合で450℃まで温度が上昇するように熱が加えられた
。炉は450℃に約5時間係たれ。
合で450℃まで温度が上昇するように熱が加えられた
。炉は450℃に約5時間係たれ。
次に約り℃/分の割合で雰囲気温度まで冷却された。冷
却の後、重量の差を測定することにより、銅のうち約2
%が酸化されていることが判かった。
却の後、重量の差を測定することにより、銅のうち約2
%が酸化されていることが判かった。
この実験を反復してみたところ、銅粒子上のポリビニル
ブチラール・コーティングの厚さなどの差異などに応じ
て2%ないし7%の銅粒子が酸化されることが判かった
。この2%ないし7%の酸化は、酸化銅により銅のメタ
ラージに多孔性がもたらされこれが導電性を低下させて
しまうので望ましくない。
ブチラール・コーティングの厚さなどの差異などに応じ
て2%ないし7%の銅粒子が酸化されることが判かった
。この2%ないし7%の酸化は、酸化銅により銅のメタ
ラージに多孔性がもたらされこれが導電性を低下させて
しまうので望ましくない。
次ニ、上記と類似の処理条件で別の銅ペレットが処理さ
れた。このとき分子酸素は窒素中に約5[i%存在し、
450℃の保持時間は約1時間に短縮された。ペレット
を450℃で1時間保持した後は、ガラス管炉に送る混
合ガスは、窒素に対して約3%の分子酸素と約0.5な
いし5%の範囲の分子水素を含む酸化性の弱い雰囲気に
変更された。炉の温度は約り℃/分の割合で600℃ま
で上昇され、約600℃に約1時間保持された。
れた。このとき分子酸素は窒素中に約5[i%存在し、
450℃の保持時間は約1時間に短縮された。ペレット
を450℃で1時間保持した後は、ガラス管炉に送る混
合ガスは、窒素に対して約3%の分子酸素と約0.5な
いし5%の範囲の分子水素を含む酸化性の弱い雰囲気に
変更された。炉の温度は約り℃/分の割合で600℃ま
で上昇され、約600℃に約1時間保持された。
水素を混合ガラスに加えたことにより、多層セラミック
(MLC)本体からのバインダの除去に不適切な影響を
及ぼすことなく、銅の酸化の量が低減された。処理のこ
の時点で行なわれたサンプルの重量差分析により、銅の
酸化が2重量%以下であることが伴かった。しかし、こ
の銅の酸化の量は、製造される銅をベースとするメタラ
ージの多孔性及び導電性が低いことにより依然として望
ましくない。
(MLC)本体からのバインダの除去に不適切な影響を
及ぼすことなく、銅の酸化の量が低減された。処理のこ
の時点で行なわれたサンプルの重量差分析により、銅の
酸化が2重量%以下であることが伴かった。しかし、こ
の銅の酸化の量は、製造される銅をベースとするメタラ
ージの多孔性及び導電性が低いことにより依然として望
ましくない。
上述のバインダの焼却処理の後、銅のペレットは、酸化
銅を金属状態に戻すために還元的雰囲気により処理され
た。このことは炉を600℃に保持し、混合ガスをフォ
ーミング・ガスに変更することに上って行なわれた。ペ
レットは、フォーミング・ガスで約1時間処理された。
銅を金属状態に戻すために還元的雰囲気により処理され
た。このことは炉を600℃に保持し、混合ガスをフォ
ーミング・ガスに変更することに上って行なわれた。ペ
レットは、フォーミング・ガスで約1時間処理された。
次に炉はその還元性雰囲気の存在下で約り℃/分の割合
で室温まで冷却された。
で室温まで冷却された。
還元的雰囲気中の処理の後、微細構造的解析及びX線解
析を行ったところ、ポリビニルブチラールの残留は認め
られず、酸化銅は検出されなかった。
析を行ったところ、ポリビニルブチラールの残留は認め
られず、酸化銅は検出されなかった。
次に、この技術分野で知られている比較的標準的な技術
を用いて、銅をベースとするメタラージを含む28層の
ガラス・セラミック・グリーン・シート構造体が用意さ
れた。この多層グリーン・シート構造体は、前述の処理
サイクル、すなわち初期分子酸素濃度が約5体積%であ
り1分子酸素量は約3体積%に低減され分子水素が約5
体積%加えられ、次に酸化された銅を金属状態に還元す
るために還元的雰囲気が使用される処理サイクルにより
処理された。その後、ガラス・セラミック・グリーン・
シートは窒素中で焼結された・炉中の窒素の流址番ま5
9/分であり、温度上昇率は600℃から965℃まで
約り℃/分であり、多層構造体は965℃に約2時間保
持された。室温までの冷却は窒素中で平均約り℃/分の
割合で行なわれた。
を用いて、銅をベースとするメタラージを含む28層の
ガラス・セラミック・グリーン・シート構造体が用意さ
れた。この多層グリーン・シート構造体は、前述の処理
サイクル、すなわち初期分子酸素濃度が約5体積%であ
り1分子酸素量は約3体積%に低減され分子水素が約5
体積%加えられ、次に酸化された銅を金属状態に還元す
るために還元的雰囲気が使用される処理サイクルにより
処理された。その後、ガラス・セラミック・グリーン・
シートは窒素中で焼結された・炉中の窒素の流址番ま5
9/分であり、温度上昇率は600℃から965℃まで
約り℃/分であり、多層構造体は965℃に約2時間保
持された。室温までの冷却は窒素中で平均約り℃/分の
割合で行なわれた。
こうして得られたセラミックの密度は、2.55g/c
cであり、これに対して米国特許第4234367号に
記載された方法を用いて処理された多層構造体の場合密
度は2.45g/ccであった。
cであり、これに対して米国特許第4234367号に
記載された方法を用いて処理された多層構造体の場合密
度は2.45g/ccであった。
得られた銅をベースとするメタラージの抵抗率は3.5
オーム・国であった。
オーム・国であった。
上述のデータは、もしバインダの焼却処理の後還元的雰
囲気中で多層構造体を処理するならば、セラミック・グ
リーン・シート・バインダ樹脂の焼却の間に約5体積%
までの分子酸素を使用することが許容し得ることを示し
ている。
囲気中で多層構造体を処理するならば、セラミック・グ
リーン・シート・バインダ樹脂の焼却の間に約5体積%
までの分子酸素を使用することが許容し得ることを示し
ている。
銅をベースとする導電体を含む多層セラミック構造体の
形成の間に、銅の焼結は典型的には約250℃から40
0℃で始まるのに対し、セラミックの焼結は780℃か
ら約900℃の範囲で起こる。セラミック・グリーン・
シートのポリマ・バインダ樹脂の焼却温度は、特定のバ
インダ・ポリマ自体に依存する。すべての処理工程を実
際に作動するシステムに調整するためには、銅をベース
とするメタラージの焼結開始温度を、セラミックの焼結
温度に可能な限り近づけ、且つ銅をベースとするメタラ
ージの電気的特性に影響を及ぼすことなく酸化的雰囲気
中でバインダ樹脂を焼却できるようにすることが望まし
い。
形成の間に、銅の焼結は典型的には約250℃から40
0℃で始まるのに対し、セラミックの焼結は780℃か
ら約900℃の範囲で起こる。セラミック・グリーン・
シートのポリマ・バインダ樹脂の焼却温度は、特定のバ
インダ・ポリマ自体に依存する。すべての処理工程を実
際に作動するシステムに調整するためには、銅をベース
とするメタラージの焼結開始温度を、セラミックの焼結
温度に可能な限り近づけ、且つ銅をベースとするメタラ
ージの電気的特性に影響を及ぼすことなく酸化的雰囲気
中でバインダ樹脂を焼却できるようにすることが望まし
い。
メタラージ前駆物質の銅をベースとする粒子の表面に適
切なポリマ材料を付着させることにより、銅をベースと
するメタラージの焼結温度の上昇及び酸化的雰囲気中で
のバインダの焼却の両方が可能になる。銅をベースとす
る導電体の酸化を防止するために、そのポリマ材料は、
セラミック・グリーン・シート・バインダの焼却を可能
とする一方メ、タラージ前駆物質の銅をベースとする粒
子の表面を少くとも酸化的雰囲気から隔離しておく温度
で熱的に安定、すなわちパシベーティング・コーティン
グでなくてはならず、あるいはポリマ材料は、メタラー
ジ前駆物質の銅をベースとする粒子の表面を酸化から保
護し得る共形的コーティング組成物に分解しなくてはな
らない、そのような共形的能力を示した好適なポリマの
実施例としては、ポリイミド、マレイミド、ポリキノキ
サリン、ポリフェニル、アセチレン末端ポリイミド、ア
セチレン末端ポリイソイミド、イミドとシロキサン成分
を含む共重合体及びシリコンがある。
切なポリマ材料を付着させることにより、銅をベースと
するメタラージの焼結温度の上昇及び酸化的雰囲気中で
のバインダの焼却の両方が可能になる。銅をベースとす
る導電体の酸化を防止するために、そのポリマ材料は、
セラミック・グリーン・シート・バインダの焼却を可能
とする一方メ、タラージ前駆物質の銅をベースとする粒
子の表面を少くとも酸化的雰囲気から隔離しておく温度
で熱的に安定、すなわちパシベーティング・コーティン
グでなくてはならず、あるいはポリマ材料は、メタラー
ジ前駆物質の銅をベースとする粒子の表面を酸化から保
護し得る共形的コーティング組成物に分解しなくてはな
らない、そのような共形的能力を示した好適なポリマの
実施例としては、ポリイミド、マレイミド、ポリキノキ
サリン、ポリフェニル、アセチレン末端ポリイミド、ア
セチレン末端ポリイソイミド、イミドとシロキサン成分
を含む共重合体及びシリコンがある。
セラミック・グリーン・シート・バインダ・ポリマは、
この分野で知られている任意のポリマ・バインダ材料で
よい。しかし、ポリマ・バインダ材料が、“ジップ不可
能な(unzippable)″′ポリマであることが
特に有利である。ここではジップ不可能なポリマを、炭
質残留物(タール、チャーなど)になる高分子斌ゲルを
大して形成することなく、固体ポリマから直接単址体の
ガスを生じるように熱分解するものであると定義する。
この分野で知られている任意のポリマ・バインダ材料で
よい。しかし、ポリマ・バインダ材料が、“ジップ不可
能な(unzippable)″′ポリマであることが
特に有利である。ここではジップ不可能なポリマを、炭
質残留物(タール、チャーなど)になる高分子斌ゲルを
大して形成することなく、固体ポリマから直接単址体の
ガスを生じるように熱分解するものであると定義する。
典型的には、ジップ不可能なポリマは、分解により単景
体単位への切断を受ける長鎖有機化合物である。ジップ
不可能なポリマの例としては、ポリメチル・メタクリレ
ート、ポリ(α−メチル・ビニル・ピリジン)ポリビニ
ルピリジン、ポリイソブチレン。
体単位への切断を受ける長鎖有機化合物である。ジップ
不可能なポリマの例としては、ポリメチル・メタクリレ
ート、ポリ(α−メチル・ビニル・ピリジン)ポリビニ
ルピリジン、ポリイソブチレン。
ポリ(α−メチルスチレン)、ポリ(ペルフルオロエチ
レン)及び次のような反復構造を有する他のポリマがあ
る。
レン)及び次のような反復構造を有する他のポリマがあ
る。
■
ここで、RはCnH2n+1という一般式のアルキル基
であり、nは工ないし4であるか、またはRはアリル基
、すなわちベンゼンの6個の炭素の環あるいは例えばフ
ェニルまたはナフチルなどの他の芳香族誘導体の縮合し
た6個の炭素環か、または Rは、−COOR1−CNまたは−N02などの電子求
引性官能基であるか、または RはI−1ではなく、R′はRと同一であるか、または
Rとは異なるが同一の一般式の官能基から選択されたも
のであり、 Xはポリマを形成するように結合された単量体単位の数
である。
であり、nは工ないし4であるか、またはRはアリル基
、すなわちベンゼンの6個の炭素の環あるいは例えばフ
ェニルまたはナフチルなどの他の芳香族誘導体の縮合し
た6個の炭素環か、または Rは、−COOR1−CNまたは−N02などの電子求
引性官能基であるか、または RはI−1ではなく、R′はRと同一であるか、または
Rとは異なるが同一の一般式の官能基から選択されたも
のであり、 Xはポリマを形成するように結合された単量体単位の数
である。
前述したように、使用することのできる熱的に安定なポ
リマ材料には、アセチレン末端ポリイソイミドとしての
ポリイミド前駆体がある。典型的なアセチレン末端ポリ
イソイミドは次のような化学式である。
リマ材料には、アセチレン末端ポリイソイミドとしての
ポリイミド前駆体がある。典型的なアセチレン末端ポリ
イソイミドは次のような化学式である。
この式でR工としては一〇=O,−3=○、−〇−があ
るがこれらには限定されない。
るがこれらには限定されない。
R2としては以下に示すものがあるがこれらには限定さ
れない。
れない。
本発明を実施するために使用することのできる。
イソイミドを含む他のタイプのオリゴマは米国特許第4
485231号に記載されている。シランまたはチタネ
ートを含む接着促進剤が先ず、メタラージ前駆体中で使
用すべき銅をベースとする粒子に塗布される6次に、ア
セチレン末端ポリイソイミドが銅をベースとする粒子に
付着される。その後、不活性雰囲気中で熱を加えること
によって。
485231号に記載されている。シランまたはチタネ
ートを含む接着促進剤が先ず、メタラージ前駆体中で使
用すべき銅をベースとする粒子に塗布される6次に、ア
セチレン末端ポリイソイミドが銅をベースとする粒子に
付着される。その後、不活性雰囲気中で熱を加えること
によって。
ポリイソイミド・コーティングがイミドに変換され、少
くともアセチレン末端基を介して架橋反応が生じる。
くともアセチレン末端基を介して架橋反応が生じる。
ポリイミド・コーティングされた、銅をベースとする粒
子が次に、この分野で知られているように、典型的には
ペーストである銅をベースとするメタラージ前駆体に組
み入れられ、マスクを介して、ガラス・セラミック・グ
リーン、シート基板ノヨウな基板上にパターンを与える
ようにスクリーンされる。銅をベースとする粒子上のイ
ミド化された架橋ポリマ・コーティングは、特に高い熱
的安定性を呈し、酸化的雰囲気中でのセラミック・グリ
ーン・シート・バインダの焼却の間に銅をベースとする
粒子の表面を保護する役目を果たす。
子が次に、この分野で知られているように、典型的には
ペーストである銅をベースとするメタラージ前駆体に組
み入れられ、マスクを介して、ガラス・セラミック・グ
リーン、シート基板ノヨウな基板上にパターンを与える
ようにスクリーンされる。銅をベースとする粒子上のイ
ミド化された架橋ポリマ・コーティングは、特に高い熱
的安定性を呈し、酸化的雰囲気中でのセラミック・グリ
ーン・シート・バインダの焼却の間に銅をベースとする
粒子の表面を保護する役目を果たす。
さらに、銅をベースとするメタラージの焼結が行なわれ
る温度が、イミド化された架橋ポリマが分解する温度ま
たはそれ以上に高められる。
る温度が、イミド化された架橋ポリマが分解する温度ま
たはそれ以上に高められる。
R2,例2
次のものを有する分散剤が作成された。
(a)接着促進剤で処理された平均粒子サイズ約3μm
の銅粒子。この場合、接着促進剤はγアミノプロピル−
トリエチオキシシランであったが、任意のシランまたは
チタネートをベースとする接着促進剤でもよい。
の銅粒子。この場合、接着促進剤はγアミノプロピル−
トリエチオキシシランであったが、任意のシランまたは
チタネートをベースとする接着促進剤でもよい。
(b)アセチレン末端ポリイソイミド(ナショナル・ス
ターチ社(National 5tarch Corp
、)のThermidIP−600)の溶液。IP−6
00の溶液は、テトラヒドロフラン(THF)中に5重
址%で溶がされたものであるが、ジグリム、シクロヘキ
サノン、アセトン・トルエン混合物、または非プロトン
性溶剤及びエーテル性溶剤などの他の溶剤をTHFの代
わりに使用することもできる。この分散剤に加えられた
溶液の量は、ポリイソイミドの濃度が銅の5重量%であ
るように設計されたが、銅に対して工ないし5重量%の
範囲のポリイソイミド濃度でも1本発明の範囲内で良好
な特性を示すコーティングされた銅粒子が得られた。
ターチ社(National 5tarch Corp
、)のThermidIP−600)の溶液。IP−6
00の溶液は、テトラヒドロフラン(THF)中に5重
址%で溶がされたものであるが、ジグリム、シクロヘキ
サノン、アセトン・トルエン混合物、または非プロトン
性溶剤及びエーテル性溶剤などの他の溶剤をTHFの代
わりに使用することもできる。この分散剤に加えられた
溶液の量は、ポリイソイミドの濃度が銅の5重量%であ
るように設計されたが、銅に対して工ないし5重量%の
範囲のポリイソイミド濃度でも1本発明の範囲内で良好
な特性を示すコーティングされた銅粒子が得られた。
ポリイソイミドがTHFの溶液から銅粒子の表面上に沈
殿するように、ポリイソイミドの非溶剤である、ヘキサ
ンが分散剤に加えられた。その後、コーティングされた
銅粒子が分散剤から濾過された。コーティングされた粒
子上に残存するTHF溶剤は減圧下で蒸発させることに
より除去された。
殿するように、ポリイソイミドの非溶剤である、ヘキサ
ンが分散剤に加えられた。その後、コーティングされた
銅粒子が分散剤から濾過された。コーティングされた粒
子上に残存するTHF溶剤は減圧下で蒸発させることに
より除去された。
尚、必要ではないけれども、コーティングされた粒子を
、そのポリマ・コーティング材料の非溶剤で洗浄しその
後残留する溶剤を蒸発により除去することが望ましい。
、そのポリマ・コーティング材料の非溶剤で洗浄しその
後残留する溶剤を蒸発により除去することが望ましい。
こうして得られたコーテイングされた銅粒子は約2.5
%のポリイソイミドを有し、これは、平均的には約0.
1μm (1) ’:J −ティング厚に対応する。
%のポリイソイミドを有し、これは、平均的には約0.
1μm (1) ’:J −ティング厚に対応する。
銅粒子にコーティングを付着するこの方法は、本発明中
で述べた任意のポリマ材料にJ用する。::とができる
。
で述べた任意のポリマ材料にJ用する。::とができる
。
スプレー乾燥もまた、コーティングされ封止された銅粒
子を作成する方法として使用された。どちらの方法でも
よいが、溶液から銅粒子の表面にポリマを沈殿させる方
が均一なコーティングが達成されるので好ましい。
子を作成する方法として使用された。どちらの方法でも
よいが、溶液から銅粒子の表面にポリマを沈殿させる方
が均一なコーティングが達成されるので好ましい。
゛乾燥された″コーティングされた銅粒子は窒素中で約
350”Cで約2時間加熱され、これによりポリイソイ
ミドのイミド化及び架橋が達成された。コーティングさ
れた銅粒子は、酸化的雰囲気中の安定性につき熱重址分
析(T G A)を用いて評価された。さらに、コーテ
ィングされた粒子はさまざまな温度で焼かれ、その結果
得られた構造は、架橋ポリイミド・コーティングによる
銅の焼結の遅延を測定するために検査された。
350”Cで約2時間加熱され、これによりポリイソイ
ミドのイミド化及び架橋が達成された。コーティングさ
れた銅粒子は、酸化的雰囲気中の安定性につき熱重址分
析(T G A)を用いて評価された。さらに、コーテ
ィングされた粒子はさまざまな温度で焼かれ、その結果
得られた構造は、架橋ポリイミド・コーティングによる
銅の焼結の遅延を測定するために検査された。
コーティングされた銅粒子のTGAデータは、銅粒子上
のポリマ・コーティングの厚さに応じて約5.OO℃か
ら約700℃の範囲の温度における粒子の酸化に対する
安定性を実証した。すなわち。
のポリマ・コーティングの厚さに応じて約5.OO℃か
ら約700℃の範囲の温度における粒子の酸化に対する
安定性を実証した。すなわち。
未処理の銅は約200℃で酸化を始めるが、コーティン
グされた銅粒子は約500〜700℃まで何ら認めうる
酸化の徴候(重量の増加)を示さなかった。酸化の安定
性を測定した後、銅粒子は窒素雰囲気(任意の不活性ま
たは還元性雰囲気でもよい)中で焼結され、その焼結温
度は約780℃ないし790℃であると認められた。
グされた銅粒子は約500〜700℃まで何ら認めうる
酸化の徴候(重量の増加)を示さなかった。酸化の安定
性を測定した後、銅粒子は窒素雰囲気(任意の不活性ま
たは還元性雰囲気でもよい)中で焼結され、その焼結温
度は約780℃ないし790℃であると認められた。
セラミック・バインダ樹脂の焼却の間に銅を酸化から保
護するために使用できるとともに、銅をベースとするメ
タラージの焼結が始まる温度を上昇させるという点で利
点を与える他のポリマ材料としては、前述の、シリコン
含有樹脂などの金属含有樹脂がある。これらの金属含有
樹脂は酸化的雰囲気中で分解して銅の表面に金属酸化物
を形成し、以て銅山体を酸化から保護する。シリコン含
有樹脂は、分解して銅の表面にシリコン酸化物。
護するために使用できるとともに、銅をベースとするメ
タラージの焼結が始まる温度を上昇させるという点で利
点を与える他のポリマ材料としては、前述の、シリコン
含有樹脂などの金属含有樹脂がある。これらの金属含有
樹脂は酸化的雰囲気中で分解して銅の表面に金属酸化物
を形成し、以て銅山体を酸化から保護する。シリコン含
有樹脂は、分解して銅の表面にシリコン酸化物。
シリコン・カーバイド・シリコン酸化カーバイドを形成
する。これらの分解生成物は、銅を酸化から防止し、銅
メタラージの尚早の焼結を防止する。
する。これらの分解生成物は、銅を酸化から防止し、銅
メタラージの尚早の焼結を防止する。
シリコン含有有機金属のうちで特に、イミドとシロキサ
ン部分を含み、シロキサン部分が内部可塑剤として働く
共重合体が好ましい、そのような共重合体は、ランダム
またはブロックのどちらの共重合体でもよい。
ン部分を含み、シロキサン部分が内部可塑剤として働く
共重合体が好ましい、そのような共重合体は、ランダム
またはブロックのどちらの共重合体でもよい。
イミドとシロキサン部分を含む共重合体はバインダの焼
却の間に銅の表面を酸化から保護するのに特に有効であ
ることが分かつている。そのような樹脂の市販さ九でい
る例として、M&TChemicals IncのM
& T 2065及びM&T4605と、Leupon
t ChemicalsのRC−2566がある。
却の間に銅の表面を酸化から保護するのに特に有効であ
ることが分かつている。そのような樹脂の市販さ九でい
る例として、M&TChemicals IncのM
& T 2065及びM&T4605と、Leupon
t ChemicalsのRC−2566がある。
E3.例3
M&T2O65シロキサンで変性されたポリイミドをジ
グリム中に5重量%溶かした溶液が用意された。この溶
液は1例2で説明した分散剤を形成するために、予め接
着促進剤で処理された約3μmの平均粒子サイズの分布
の銅粉末と混合された。コーティングされた銅粒子は例
2で説明したのと同一の技術を用いて分散剤がら得られ
た0例のコーティングの付着方法も約3μmから約5μ
mの範囲の平均粒子サイズ分布をもつ満足のゆくコーテ
ィングされた銅粒子を与えるけれども、コーティングさ
れた最も均一な粒子は、溶液から銅粒子の表面上にポリ
マを沈殿させることにより達成された。
グリム中に5重量%溶かした溶液が用意された。この溶
液は1例2で説明した分散剤を形成するために、予め接
着促進剤で処理された約3μmの平均粒子サイズの分布
の銅粉末と混合された。コーティングされた銅粒子は例
2で説明したのと同一の技術を用いて分散剤がら得られ
た0例のコーティングの付着方法も約3μmから約5μ
mの範囲の平均粒子サイズ分布をもつ満足のゆくコーテ
ィングされた銅粒子を与えるけれども、コーティングさ
れた最も均一な粒子は、溶液から銅粒子の表面上にポリ
マを沈殿させることにより達成された。
次に示す3つの態様の銅粉末があり、その各々がシロキ
サン変性ポリイミド溶液により分散剤を作成するために
使用された。
サン変性ポリイミド溶液により分散剤を作成するために
使用された。
(1)未処理の銅粉末
(2)約15分間、希釈されたHNO,の緩和酸エツチ
ングを用いて清浄化された銅粉末 (3)γアミノプロピルトリエチオキシシランまたは4
−アミノフタルロニトリルなどの接着促進剤で処理され
た銅粉末 この3つのうちどの態様も、コーティングされた銅粒子
を用いて製造された銅メタラージの評価において満足の
ゆく結果を与える0−ティングされた銅粒子を与え得る
。しかし、共形コーティングを保証するためには、酸で
エツチングされた銅粒子と、銅をベースとするメタラー
ジ前駆体粒子と共形コーティング・ポリマ材料の間の結
合剤として働く接着促進剤を使用することが最も好まし
い。共形コーティング・ポリマ材料がポリイミドである
場合、好適な接着促進剤には、アルミニウム・キレート
及びアミン末端シランがある。
ングを用いて清浄化された銅粉末 (3)γアミノプロピルトリエチオキシシランまたは4
−アミノフタルロニトリルなどの接着促進剤で処理され
た銅粉末 この3つのうちどの態様も、コーティングされた銅粒子
を用いて製造された銅メタラージの評価において満足の
ゆく結果を与える0−ティングされた銅粒子を与え得る
。しかし、共形コーティングを保証するためには、酸で
エツチングされた銅粒子と、銅をベースとするメタラー
ジ前駆体粒子と共形コーティング・ポリマ材料の間の結
合剤として働く接着促進剤を使用することが最も好まし
い。共形コーティング・ポリマ材料がポリイミドである
場合、好適な接着促進剤には、アルミニウム・キレート
及びアミン末端シランがある。
銅粒子上のシロキサン変性ポリイミド共形コーティング
は次のような処理サイクルに従って硬化された。すなわ
ち、100℃で30分、その後200℃で30分、その
後300℃で約2時間であった。この硬化の間に残留低
分子量有機化合物が揮発されて除去され、これによりコ
ーティングの可溶性が減少し熱的安定性が高められた。
は次のような処理サイクルに従って硬化された。すなわ
ち、100℃で30分、その後200℃で30分、その
後300℃で約2時間であった。この硬化の間に残留低
分子量有機化合物が揮発されて除去され、これによりコ
ーティングの可溶性が減少し熱的安定性が高められた。
銅粒子上のコーティングの硬化の後、コーティングされ
た銅粒子はペレット状に圧縮され、そのペレットは、酸
化的雰囲気中にさらされ次に、約10%の水素と約90
%の窒素からなるフォーミング・ガス中で焼結された。
た銅粒子はペレット状に圧縮され、そのペレットは、酸
化的雰囲気中にさらされ次に、約10%の水素と約90
%の窒素からなるフォーミング・ガス中で焼結された。
以下の表1は、コーティングされていない銅粒子のペレ
ットと、シロキサン変性ポリイミドでコーティングされ
た銅粒子のペレットについての動的な熱重量分析データ
を示すものである。このときの雰囲気は空気であり、加
熱速度は10℃/分であった。
ットと、シロキサン変性ポリイミドでコーティングされ
た銅粒子のペレットについての動的な熱重量分析データ
を示すものである。このときの雰囲気は空気であり、加
熱速度は10℃/分であった。
表1
表1において、24%の重量増加は、ペレット状銅の完
全な酸化をあられしている。酸化的雰囲気にさらされた
とき約6%の重量増加を示すコーティングされた銅のペ
レットは次にフォーミング・ガス中で約965℃で焼結
され、理論的な密度の約89%及び約94%の間の範囲
の銅メタラージが得られた。この密度は、銅をベースと
する導電体を含む多層ガラス・セラミック構造体を実際
に製造する場合に使用される典型的なメタラージ。
全な酸化をあられしている。酸化的雰囲気にさらされた
とき約6%の重量増加を示すコーティングされた銅のペ
レットは次にフォーミング・ガス中で約965℃で焼結
され、理論的な密度の約89%及び約94%の間の範囲
の銅メタラージが得られた。この密度は、銅をベースと
する導電体を含む多層ガラス・セラミック構造体を実際
に製造する場合に使用される典型的なメタラージ。
ペースト中にコーティングされた銅粒子が組み込まれる
ときに得られる密度とよく相関している・銅粒子上の共
形コーティングの目的の少くとも1つが、セラミック・
グリーン・シート・バインダ樹脂の焼却の間に銅の酸化
を防止することにある場合、そのコーティングの厚さが
、熱処理条件に耐えてコーティングが残り銅を雰囲気に
さらすことのないように適切な値であることが重要であ
る。次に示すデータはきわめて予備的なものであり本発
明をその値に限定する意図はないけれども、本願発明者
らの実験によれば、約0.02μmから約0.1μmの
範囲のコーティングの厚さが好適であった。このことは
、コーティングされた銅粒子の約Q、5%から4.0%
の重量比のコーティングに対応する。より厚いコーティ
ングも可能であるけれども、コーティングが厚いと、銅
メタラージの焼結に先立っであるいは焼結の間に除去す
べきポリマ残留物が増加し、あまりにもコーティングが
厚いと銅メタラージの焼結が不可能になるかもしれない
。
ときに得られる密度とよく相関している・銅粒子上の共
形コーティングの目的の少くとも1つが、セラミック・
グリーン・シート・バインダ樹脂の焼却の間に銅の酸化
を防止することにある場合、そのコーティングの厚さが
、熱処理条件に耐えてコーティングが残り銅を雰囲気に
さらすことのないように適切な値であることが重要であ
る。次に示すデータはきわめて予備的なものであり本発
明をその値に限定する意図はないけれども、本願発明者
らの実験によれば、約0.02μmから約0.1μmの
範囲のコーティングの厚さが好適であった。このことは
、コーティングされた銅粒子の約Q、5%から4.0%
の重量比のコーティングに対応する。より厚いコーティ
ングも可能であるけれども、コーティングが厚いと、銅
メタラージの焼結に先立っであるいは焼結の間に除去す
べきポリマ残留物が増加し、あまりにもコーティングが
厚いと銅メタラージの焼結が不可能になるかもしれない
。
熱的に安定なポリマ材料の存在が、銅メタラージが焼結
を開始する温度を高めるためのみである場合、コーティ
ングはあまり厚い必要はなく、実際、もし処理雰囲気が
酸化的でないなら、粒子が側全にコーティングされる、
すなわちコーティングが共形的である必要すらない。
を開始する温度を高めるためのみである場合、コーティ
ングはあまり厚い必要はなく、実際、もし処理雰囲気が
酸化的でないなら、粒子が側全にコーティングされる、
すなわちコーティングが共形的である必要すらない。
セラミック・バインダ樹脂の焼却の間に銅のメタラージ
を保護するために使用することのできる他のシリコン含
有ポリマ材料としては、市販されているシリコンがある
。このシリコン・ポリマは。
を保護するために使用することのできる他のシリコン含
有ポリマ材料としては、市販されているシリコンがある
。このシリコン・ポリマは。
イミド及びシロキサン部分を有する共重合体のコーティ
ングの場合につき前述したのと同一の技術により銅粒子
の表面に塗布することができる。さらに、シリコン・ポ
リマを銅の表面上に吸収させるために、シリコン樹脂を
銅メタラージ組成中にドライ・ブレンドする技術もまた
特に有用なコーティング技術である。
ングの場合につき前述したのと同一の技術により銅粒子
の表面に塗布することができる。さらに、シリコン・ポ
リマを銅の表面上に吸収させるために、シリコン樹脂を
銅メタラージ組成中にドライ・ブレンドする技術もまた
特に有用なコーティング技術である。
E4.例4
複数の異なるシリコン樹脂の各々が、約1ないし約2%
の樹脂と5約98%ないし約100%の銅を含む銅メタ
ラージ組成中にドライ・ブレンドされた。ドライ・ブレ
ンドは、直接的吸収によって銅粒子上にコーティングを
与えた。このドライ・ブレンドはペレット化され、その
ペレットは400℃で1時間、窒素:酸素が50 :
50の雰囲気にさらされた。その後、ペレットは、フォ
ーミング・ガス中で約960℃の温度で焼結された。以
下の表2は、酸化的雰囲気にさらした間のペレットの垂
蓋の増加と、焼結後に得られるメタラージの理論的密度
の%を示すものである。
の樹脂と5約98%ないし約100%の銅を含む銅メタ
ラージ組成中にドライ・ブレンドされた。ドライ・ブレ
ンドは、直接的吸収によって銅粒子上にコーティングを
与えた。このドライ・ブレンドはペレット化され、その
ペレットは400℃で1時間、窒素:酸素が50 :
50の雰囲気にさらされた。その後、ペレットは、フォ
ーミング・ガス中で約960℃の温度で焼結された。以
下の表2は、酸化的雰囲気にさらした間のペレットの垂
蓋の増加と、焼結後に得られるメタラージの理論的密度
の%を示すものである。
これらの条件下で、9%の重量増加がコーティングされ
ていない銅粒子に典型的な値である。SRとGEのシリ
コン・ポリマはGeneral ElectricCo
、から入手可能である。シリコン・ポリマのコーティン
グは、銅の酸化を防止するのみならず、銅の焼結の開始
を遅らせる働きも行う、これにより、セラミックが焼結
する温度により近い温度まで銅の焼結が防止され、コー
ティングに使用される特定のシリコン・ポリマによれば
、銅とセラミックとの共時的焼結も可能となる。上述の
シリコン・ポリマなどの高いシリコン量のポリマ・コー
ティングを使用すると、シリコンの存在によりメタラー
ジの密度が低くなる。
ていない銅粒子に典型的な値である。SRとGEのシリ
コン・ポリマはGeneral ElectricCo
、から入手可能である。シリコン・ポリマのコーティン
グは、銅の酸化を防止するのみならず、銅の焼結の開始
を遅らせる働きも行う、これにより、セラミックが焼結
する温度により近い温度まで銅の焼結が防止され、コー
ティングに使用される特定のシリコン・ポリマによれば
、銅とセラミックとの共時的焼結も可能となる。上述の
シリコン・ポリマなどの高いシリコン量のポリマ・コー
ティングを使用すると、シリコンの存在によりメタラー
ジの密度が低くなる。
F1発明の詳細
な説明したように、この発明によれば、多層セラミック
構造体の製造において、銅をベースとする導電体に、ポ
リマ材料のコーティングを形成するようにしたので、高
い酸素濃度中でバインダ樹脂の焼却を行っても銅がほと
んど酸化されることがない。また、ポリマ材料のコーテ
ィングは、銅をベースとする導電体の焼結温度を高め、
その温度をセラミックの焼結温度に近づけるので、セラ
ミックと導電体の焼結温度の差に起因する熱膨張による
歪みなどを解消する効果を与える。
構造体の製造において、銅をベースとする導電体に、ポ
リマ材料のコーティングを形成するようにしたので、高
い酸素濃度中でバインダ樹脂の焼却を行っても銅がほと
んど酸化されることがない。また、ポリマ材料のコーテ
ィングは、銅をベースとする導電体の焼結温度を高め、
その温度をセラミックの焼結温度に近づけるので、セラ
ミックと導電体の焼結温度の差に起因する熱膨張による
歪みなどを解消する効果を与える。
出願人 インターナショナル・ビジネス・マシーンズ
・コーポレーション 代理人 弁理士 山 本 仁 朗(外1名)
・コーポレーション 代理人 弁理士 山 本 仁 朗(外1名)
Claims (18)
- (1)少くとも1つの銅をベースとする導電体をもつ多
層セラミック構造体の製造方法において、(a)上記セ
ラミックのグリーン・シート・バインダの焼却を約20
0ppmよりも高く約50000ppmよりも低い分子
酸素濃度の雰囲気中で行ない、 (b)上記焼却により生じた酸化銅を還元性雰囲気中で
金属銅に還元する工程を含む、 多層セラミック構造体の製造方法。 - (2)上記セラミック・グリーン・シート・バインダの
焼却が約600℃までの温度で行なわれる特許請求の範
囲第(1)項に記載の多層セラミック構造体の製造方法
。 - (3)上記還元性雰囲気中の還元が約300℃ないし約
600℃の間の温度で行なわれる特許請求の範囲第(1
)項または第(2)項に記載の多層セラミック構造体の
製造方法。 - (4)上記還元性雰囲気がフォーミング・ガスからなる
特許請求の範囲第(3)項に記載の多層セラミック構造
体の製造方法。 - (5)少くとも1つの銅をベースとする導電体をもつ多
層セラミック構造体の製造方法において、上記銅をベー
スとする導電体の銅をベースとするメタラージ前駆体の
少くとも一部と接触させて、熱的に安定なポリマ材料ま
たは熱的に安定な分解生成物を与えるように分解するポ
リマ材料を使用することを特徴とする多層セラミック構
造体の製造方法。 - (6)上記熱的に安定なポリマ材料または上記熱的に安
定な分解生成物が、上記銅をベースとするメタラージ前
駆体の銅表面をとり囲む共形コーティングを与える特許
請求の範囲第(5)項に記載の多層セラミック構造体の
製造方法。 - (7)上記共形コーティングが、少くともセラミック・
グリーン・シート・バインダ樹脂の除去の間に上記銅を
ベースとする導電性の表面を保護するために使用される
特許請求の範囲第(6)項に記載の多層セラミック構造
体の製造方法。 - (8)上記共形コーティングの厚さが約0.02μmな
いし0.10μmの範囲にある特許請求の範囲第(7)
項に記載の多層セラミック構造体の製造方法。 - (9)上記共形コーティングが銅粒子の表面に付着され
ており、該共形コーティングが、コーティングされた銅
粒子の約0.5重量%ないし約4.0重量%の範囲の重
量を有する特許請求の範囲第(7)項に記載の多層セラ
ミック構造体の製造方法。 - (10)上記共形コーティングの材料が、ポリイミド、
マレイミド、ポリキノキサリン、ポリフェニル、アセチ
レン末端ポリイミド、イミドとシロキサン部分をもつポ
リイソイミド共重合体、シリコン及び有機金属ポリマか
ら選択されたものである特許請求の範囲第(5)項に記
載の多層セラミック構造体の製造方法。 - (11)上記セラミック・グリーン・シート・バインダ
樹脂の除去が酸化的雰囲気中でバインダを焼却すること
からなる特許請求の範囲第(7)項に記載の多層セラミ
ック構造体の製造方法。 - (12)少くとも1つの銅をベースとする導電体をもつ
多層セラミック構造体の製造方法において、ポリマ材料
の溶液から、該溶液中に分散されまたは浮かされた銅を
ベースとする粒子上にポリマ材料を沈殿させる工程を有
する多層セラミック構造体の製造方法。 - (13)少くともその表面の一部が熱的に安定なポリマ
材料と接触されている銅をベースとする粒子を有する、
銅をベースとするメタラージを形成するための組成物。 - (14)上記ポリマ材料が少くとも410℃まで実質的
に熱的に安定である特許請求の範囲第(13)項に記載
の組成物。 - (15)上記熱的に安定なポリマ材料が、ポリイミド、
マレイミド、ポリキノキサリン、ポリフェニル、アセチ
レン末端ポリイミド、アセチレン末端ポリイソイミド、
イミドとシロキサン部分をもつ共重合体、及びシリコン
から選択されたものである特許請求の範囲第(14)項
に記載の組成物。 - (16)上記熱的に安定なポリマ材料が上記銅粒子を共
形的にコーティングする特許請求の範囲第(13)項に
記載の組成物。 - (17)上記コーティングの厚さが約0.02μmない
し約0.1μmの範囲にある特許請求の範囲第(16)
項に記載の組成物。 - (18)上記コーティングが、上記コーティングされた
銅粒子の約0.5%ないし約4.0%の重量をもつ特許
請求の範囲第(16)項に記載の組成物。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US858488 | 1986-05-01 | ||
US06/858,488 US4885038A (en) | 1986-05-01 | 1986-05-01 | Method of making multilayered ceramic structures having an internal distribution of copper-based conductors |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS62261197A true JPS62261197A (ja) | 1987-11-13 |
JPH0567077B2 JPH0567077B2 (ja) | 1993-09-24 |
Family
ID=25328430
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP62077655A Granted JPS62261197A (ja) | 1986-05-01 | 1987-04-01 | 多層セラミツク構造体の製造方法 |
Country Status (7)
Country | Link |
---|---|
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EP (1) | EP0243626B1 (ja) |
JP (1) | JPS62261197A (ja) |
BR (1) | BR8701784A (ja) |
CA (1) | CA1326789C (ja) |
DE (1) | DE3750684T2 (ja) |
ES (1) | ES2062972T3 (ja) |
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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- 1987-03-10 DE DE3750684T patent/DE3750684T2/de not_active Expired - Fee Related
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- 1987-04-01 JP JP62077655A patent/JPS62261197A/ja active Granted
- 1987-04-08 CA CA000534156A patent/CA1326789C/en not_active Expired - Fee Related
- 1987-04-14 BR BR8701784A patent/BR8701784A/pt unknown
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EP0243626A2 (en) | 1987-11-04 |
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DE3750684T2 (de) | 1995-05-18 |
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BR8701784A (pt) | 1988-02-09 |
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