JPS599805A - 電導性組成物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は導電性皮膜、熱吸収体、電極材料等に２・； 用いられる電導性組成物の製造方法に関する。

従来例の構成とその問題点 元来絶縁体として知られてきた有機材料に電導性を付与
し、無機の金属、半導体あるいは酸化物では実現しなか
ったユニークな性質を出現させようという試みが最近活
発に行なわれている。そのような試みの流れとしてはい
くつかあるが、特に電荷移動型錯化合物は代表例である
。この考え方で低抵抗の有機材料が作られた例としては
、テトラシアノキノジメタン、ポリアセチレン、ポリン
ぐラフェニレン、ポリピロールなどがある。捷だ、黒鉛
および黒鉛繊維なども同様の考え方で低抵抗化すること
が可能である。ところが、これらの電荷移動型錯化合物
に共通して言える欠点は、電荷移動相互作用が本来非常
に弱い性質のため、安定性の高い化合物を得ることが難
しいことである０これに代る第２の重要な方法として、
熱分解高分子の形成が挙げられる。これは、ある特殊な
拐料から出発して熱分解によシ重縮合した、高度に共役
の広がった化合物を得ようとするものであり、３べ一：
を 生成物は主に炭素質であるが、出発原料にょシその電導
度が制御されるところに特徴がある、熱分解高分子の歴
史は古（，１９６０年代前手に注目を集めた材料である
。例えばロシア学派によるポリアクリロニトリルの熱分
解では２Ｓｆｆｉ−’　　の電導度が得られて込る　（
Ａ、Ｖ−Ａｉｒａｐｅｔｉａｎｃ氏等、　Ｄｏｋｌ　Ａ
ｋａｄ、Ｎａ’ｕｋ　５ＳＳＲ，１４８巻。

６０６頁、１９６３年）また、ＩＢＭ社のＳ、Ｄ。

Ｅｒｕｃｋ氏は１９６４年ポリイミド（デュポン社のカ
プトンＨフィルム）をＳＯＯ℃で熱分解することによっ
て２０８ｃｍ−’の電導体が得られることを発見してい
る。このような熱分解にょシ高電導体となシ得る高分子
材料の種類は限られているが、本発明者らの研究の結果
、最近の縮合系高分子化学の進歩によシ得られた耐熱性
高分子のいくつかがその可能性を有するものとして提唱
されている。

その高分子化合物の例は、芳香族ポリアミド、ポリアミ
ドイミド、ポリオキサチアゾール、ポリチアジアゾール
、ポリベンズイミダゾール、ポリベンズオキサゾール、
ポリベンズチアゾールなどである。これらの材料は真空
中あるいは不活性気流中で４００〜１１００℃の温度で
熱分解され、１００Ｓ（７）−１以上、最高５００３　
ｃｍ−’の電導度を与えｂ本発明者らは、これらの発見
に基づき、新規電導材料の製造方法、化学的あるいは物
理的方法による薄膜の製造方法、更には金、ニッケル、
銅、銀などの金属と混合して、バインダー中に分散させ
た電導性組成物に関する提案をしている。このようにし
て得られた熱分解高分子の特徴は、高電導性と化学的、
熱安定性にあシ、また、これから得られる粉末は多くの
高分子バインダーおよび有機溶剤によく相客する０これ
らの特徴は熱分解高分子が、粉末として高分子バインダ
ー中に分散させられた電導性組成物に於いて顕著に発揮
され、従来のカーボンブラックあるいは黒鉛では得られ
ない導電性皮膜の出現を可能にする。

しかしながら、今日迄に開発された熱分解高分子を単独
であるいは銀などの金属粉末と混合して電導性組成物を
製造する場合、いくつか不満足な点が挙げられている。

それらは、（す、熱分解高分６゛り 子の電導度が６００　Ｓ　ｃｍ−１以下であること。特
に、比較的低コストのポリアミドイミド、ポリエステル
イミドでは１ｏＯ８ｃｒｎ−１以上の電導度が得られ難
いこと、、（２）、空気中での熱安定性に限界があり、
ｓ　ｓ　ｏ　”ｃ以上の使用は難しいこと、（３）、熱
分解高分子は炭素質材料であるため、これを多く含む電
導性組成物はハンダ性に乏しいこと、（４）、熱分解高
分子の原料として挙げられる縮合系高分子は現在の使用
量では高コストのものが多いこと、などである。

発明の目的 本発明の目的とする所はこれらの欠点特に電導度および
コストを改良した、新規な熱分解高分子を提案すること
にあシ、更に詳しくは、熱分解高分子中に黒鉛を添加し
た電導性組成物を提案することにある。すなわち、本発
明では、熱分解高分子の原料で、ポリアミド酸などの溶
液として得られるものを選択し、その溶液中に黒鉛を分
散させ、硬化処理を行った後に熱分解して上記欠点の改
良された電導性熱分解組成物を製造しようとするも６ベ
ー・ のである。

発明の構成 次に具体的に本発明の構成要素となる高分子材料と添加
物について説明する。高分子材料としては、窒素、酸素
もしくはイオウのいずれかを含むヘテロ環を有する縮合
系高分子、または芳香族ポリアミドのようなヘテロ環を
有さない縮合系高分子が単独にまたは共重合体の形で使
用される。

本発明の組成物を製造する亨−ステップは、縮合系高分
子の溶液に添加物を均一に分散することから始まる。し
たがって、高分子材料としては溶液として得られるもの
が使用され、上記のような縮合系高分子の中間体溶液の
形で使用するとよい。

たとえば、ポリイミド樹脂はジカルボン酸無水物とジア
ミンの反応で得られるが、中間体とし、だなどの式で表
わされるポリアミック酸が得られ、アミド系溶媒に溶解
した溶液として比較的安定に取扱うことができる。

１だ、ポリアミドイミドは例えば塩化イソフタロイルと
ｍ−フェニレンジアミンにピロメリット酸無水物を反応
させて得られるが、ポリイミドの場合と同様に のような構造のポリアミック酸中間体が得られ、アセト
アミド、キシレン、クレゾールなどの溶液として得られ
る。同様にポリエステルイミドの場合ポリアミック酸中
間体溶液として取扱うことが可能である。

また、−Ｑ　−Ｃ０ＮＨ−ＨＮＯＣ−はポリオキサシア
なる単位を持つ化合物はポリベンゾオキサゾール１８開
昭５９−９８０５　（３） はポリベンズチアゾールの中間体であり、の中間体であ
る。また、ポリチアジアゾールも中間体を肴し、それら
はすべてＮ−メチルピロリドンおよび／またはアセトア
ミドに可溶である。これらの中間体溶液から所望の耐熱
性高分子を得るには、溶液を基板上に塗布して溶剤を乾
燥させ、更に８０℃〜３２０℃の温度で反応させる。こ
の最終段階の反応は例えば、 １１１ のような加熱により脱水を伴なう環化反応であり、この
ような加熱にょシ閉環脱水反応を起すものはすべて使用
出来る。

９ページ 次に、上記高分子溶液に添加される添加剤としては、黒
鉛が使用される。黒鉛は熱分解高分子の電導度を改良し
、更に得られた組成物の価格の低減に著しく寄与する。

更に、黒鉛の高分子溶液への分散性を向上させるために
、オレイン酸ナトリウムなどの界面活性剤を分散剤とし
て添加することは有効である。また、分散剤としては無
機シリカ系粉体、酸化アルミ、酸化亜鉛、硫化亜鉛など
も有効に働きうる。

次に、本発明の電導性組成物の一般的な製造方法につい
て述べる。先ず、高分子含量が３０〜４５重量パーセン
トの高分子溶液に、上述の添加物を混入し、羽根攪拌あ
るｂは三本ローラにより十分に混練する。次に、この溶
液をガラス板などの上に拡げ、８０〜３２０℃の温度で
熱処理する。この工程において溶剤は飛散し、同時に硬
化反応が進行し、固体状の皮膜が得られる。次に、この
皮膜をガラス板からはがし、石英管の中に充填し、管中
に窒素等の不活性気体を流しながらゆるやか゛に昇温し
、７００〜１１００℃の温度で３ｏ分以上１０ベーリ 熱処理する。

熱分解温度が７００℃より低いと、Ｎ、Ｈ成分の残留が
多く電導度は向上しない。従って７００℃以上が好まし
い。一方、１１００℃を越えると、Ｃの割合が９８％を
越えるため、金属粉末の分散性が悪くなって金属粉末添
加の効果が見られない。

したがって１１００℃以下にすることが好ましく、７０
０’Ｃ〜１１ｏｏ℃の熱分解温度が適当である。

処理が終った高分子はすべて金属光沢を有する黒色皮膜
となる。この皮膜を導電性ペースト等の複合材料として
使用する場合は、熱処理した皮膜をボールミルを用いて
約３日間粉砕し、４００〜６００メソシユのふるいを通
し粉末とする必要がある。

このように、本発明は、縮合系高分子溶液に無機物の添
加物を添加した後に熱分解して、従来の熱分解高分子の
欠点を容易に改良しようとするものであるが、特に本発
明は黒鉛粉末を分散添加することにより、前述の欠点の
内篭導性と価格の問題を大幅に改良しようというもので
ある。本発明１１べ一々 の電導性組成物の構成を別の観点からみると、これは黒
鉛の新規な表面改質方法と言ってもよい。

黒鉛は粉砕して高分子バインダー中に分散し、複合導電
膜として利用されているが、特にカーボンブランクより
電導層が高い特徴を活かして、カーボンブラック系導電
性ペーストおよび銀ペーストへの添加剤として用いられ
ている。この場合、黒鉛は表面に活性な基を有しないた
め、高分子への分散性が悪く、これを改良するために、
種々の複雑な表面処理法が提案され、実施されている。

ところが、前述したように、本発明の基本となっている
熱分解高分子の粉末は多くの高分子バインダおよび有機
溶剤に非常によく分散するので、この熱分解高分子中に
分散させられた黒鉛は、分散性が良好になるように表面
が改質されたものとみなすことができる。

以下に実施例を挙げ、本発明の具体例および効果を示す
。

実施例の説明 〔実施例１〕 日立化成■製のポリアミドイミド樹脂〔商品名ＨＩ　−
４００；アセトアミドおよびキシレンヲ溶媒とする３０
％の溶液状物質）に天燃黒鉛の６２６メツシユ粉末を添
加した。混練は羽根攪拌で、約２時間行な−、完全な分
散溶液が得られた後にガラス基板上に溶液を拡げ、オー
ブン中で１８０℃２時間の熱処理を行なった。得られた
皮膜は黒〜緑色の光沢を有するものであった。この皮膜
を石英管に充填して、１ｏ−”ｒｏｒｒの真空中で熱分
解１を行なった。熱分解温度は６００〜１１００℃で行
ない、保持時間は１時間としたが、生成物の電導層は温
度に強く依存し、保持時間にはわずかにしか依存しなか
った。電導層は熱分解後銀ペーストおよび金線を用すて
４端子電極を施して、室温。

空気中で測定した。第１表に電導層のデータを示す。

以下余白 １３ページ 第１表 黒鉛粉末を添加しない場合、熱分解ポリアミドイミドの
電導層は、６００．７００．８００，９００゜１ｏ００
、および１０００℃に対してそれぞれ７Ｘ１０″、０．
１，５，９０，１５０、および、２２０５ｃｒｎ−’で
あるので、黒鉛の添加は著しい電導層の向上をもたらし
ていることが分る。

〔実施例２〕 高分子として、ポリイミド中間体であるボリア１４べ一
：・ ミド酸のＮ−メチルピロリドンを用い、実施例１と同様
の実験を行なった。ただし、本例では熱分解を窒素雰囲
気中で行った。添加量、および熱分解温度の電導層に及
ぼす効果の傾向は実施例１の場合上同様であったが、こ
の高分子を用いた場合は全体に更に高い電導層が得られ
ることが特徴であった。第２表にその例を示す。

第２表 〔実施例３〕 黒鉛を６０重量係含むポリエステル−イミドを８００１
：にて２時間熱分解し、電導層が約５００３Ｃｒ１１−
１の黒色皮膜が得られた。これをボルルミルで６日間粉
砕し、６２６メソシユのふる因を通し、粉体を得た。次
に、この粉末Ｘｆを銀８２．ポリビニル７”　ｆ　５−
ル３ｇ？、イソホロン６ｙｘｌ（Ｄベース１５ページ ト中に添加し、十分混練し、２００メツシユのスクリー
ンを用いアルミナセラミック基板上に印刷した。先ずＸ
の量に関する結果であるが、グラファイトでは約１．５
ｉｉ’、黒鉛のみでは約２２しか添加できなかったもの
が、本発明の電導性組成物の粉末の場合、上記組成でＸ
が１０７まで容易に添加でき、黒鉛を中心にして見ると
表面が著しく改善されたと言ってよい。次にＸと印刷皮
膜の抵抗との関係をまとめると第３表の如くなる。

第３表 銀粉のみを含む最適組成皮膜では０．００９Ω／Ｕの面
積抵抗が得られており、本発明の電導性組成物を更に添
加した場合は銀ペーストよりは高いが、通常のカーボン
ペーストより遥かに低い抵抗値が得られたことになる。

まだ、例の如く１ｏりも混入することができるというこ
とは銀ペーストのコスト低減に結びつき、抵抗およびコ
ストの両面から銀ペーストとカーボンペーストのギャッ
プを埋める複合導電膜の製造を可能にしている。

発明の効果 以上のように、本発明は黒鉛粉末を溶剤に可溶な縮合系
高分子中間体に分散し、先ず８０〜３２０℃の温度で空
気中まだはガス雰囲気中で高分子の硬化処理を行なわせ
、しかる後に７ｏ○〜１１０゜℃の温度で真空中あるい
は不活性気流中で熱分解することにより新規な電導性組
成物を提供するものであり、従来の単純な熱分解高分子
の欠点である電導度およびコストを著しく改善するもの
である。この組成物は、可撓性を有する皮膜、化学蒸着
あるいは物理蒸着によって得られる皮膜、あるいは粉末
化して高分子バインダーあるいはガラスクリットに分散
した複合皮膜など種々な形状で得１７６−ジ られ、導電性皮膜、太陽熱コレクタ用熱吸収膜。

電極材料、磁気記録媒体、センサ材料など広く用いられ
るものである。

なお本発明で用いられる縮合系耐熱性高分子は実施例で
述べたポリアミック酸中間体で得られるものに限定され
るものではなく、ポリベンズイミダゾール、ポリオキサ
ジアゾール、ポリベンズチアゾール、ポリチアジアゾー
ルなど加熱により閉環複合皮膜素子の構成を示す平面図
および断面側面図である。

１１・・・・・・電導性組成物皮膜、１２・・・・・・
電極、２１・・・・・・複合導電皮膜、２２・川・・銀
電極、２３・・・・・・絶縁性基板。

代理人の氏名　弁理士　中　尾　敏　男　はが１名２７

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）　　芳香族ポリアミド、又は少くとも窒素、酸素
   。 もしくはイオウのいずれかを含むヘテロ環を有する縮合
   系高分子またはそれらの共重合体の中間体溶液に黒鉛粉
   体を分散添加し、空気中またはガス雰囲気中で８０〜３
   ２０℃で熱処理を行ない、更に真空中あるいは不活性気
   体中で７００〜１１００℃の温度で熱処理することを特
   徴とする電導性組成物の製造方法。 （２縮合系高分子が、ポリイミド、ポリアミドイミド、
   ポリエステルイミド、ポリベンズイミダゾール、ポリオ
   キサジアゾール、ポリベンズチアゾール、ポリチアジア
   ゾールのいずれかである特許請求の範囲第１項記載の電
   導性組成物の製造方法０