JPS598731A - 電導性組成物の製造方法 - Google Patents

電導性組成物の製造方法

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JPS598731A
JPS598731A JP11715782A JP11715782A JPS598731A JP S598731 A JPS598731 A JP S598731A JP 11715782 A JP11715782 A JP 11715782A JP 11715782 A JP11715782 A JP 11715782A JP S598731 A JPS598731 A JP S598731A
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吉村 進
Mutsuaki Murakami
睦明 村上
Shozo Takahashi
高橋 庄三
Akiko Nagano
永野 昭子
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Matsushita Electric Industrial Co Ltd
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は耐熱性縮合系高分子に金属なとの粉末添加して
、川に真空中あるいは不活性ガス中で熱処理1〜て得ら
れる新規な電導性組成物の製造方法に関する。
従来例の構成とその問題点 元来絶縁体として知られてきた有機材料に電導性を付与
、し、無機の金属、半導体あるいは酸化物では実現しな
かったユニークな性質を出現させようという試みが最近
活発に行なわれている。そのような試みの流れとしては
いくつかあるが、特に電荷移動型錯化合物は代表例であ
る。この考え方で低抵抗の有機拐料が作られた例として
は、テトラーンアノキノシメタン、ボリア七チレン、ポ
リパラフェニレン、ポリピロールなどかある。捷た、黒
鉛および黒鉛繊維なども同様の考え方で低抵抗化するこ
とが可能である。ところが、これらの電荷移動型錯化合
物に共通して誂える欠点は、電荷移動相互作用が本来非
常に弱い性質のため、安定性の高い化合物を得ることが
難しいことである。
これに代る第2の重要な方法として、熱分解高分子の形
成が挙げられる。これは、ある特殊な打料かt)出発し
て熱分解により重縮合した、高度に共役の広がった化合
物を得ようとするものであり、生成物は主に炭素質であ
るが、出発原料によりその電導度が制仰されるところに
特徴がある。熱分゛層高分子の歴史は古く、1960年
代[)11半に注目を集めた材料である。例えばロンア
学派によるポリアクリロニトリルの熱分解では23 c
m−1の電導度が得られている。(A −V −A 1
rapet 1anc氏等、Dokl Akad 、N
ank 5SSR、148巻、606頁、1963年)
また、IBM社のS 、 D 、 B ruck氏は1
964年にポリイミド(デュポン社のカプトンHフィル
ム)を800℃で熱分解することによって203 ty
n−’−1の電導体が得られることを発見し2ている。
このような熱分解により高電導体となり得る高分子桐材
の種類は限られているが、本発明者らの研究の結果、最
近の縮合系高分子化学の進歩により得られた耐熱性高分
子のいくつかがその可能性を有するものとして提唱され
ている。その高分子化合物の例は、芳香族ポリアミド、
ポリアミi・イミド、ポリオキサチアゾール、ポリチア
ジアゾール、ポリペ7ズイミダゾール、ポリ−<7ズオ
キザゾール、ポリベンズチアゾールなどである。これら
の桐材にJ:真空中あるい(づ[−f活性気流中で40
0〜1100℃の/:JA度で熱分解され、10080
−1以−F、最高5oO3,、、’の電導度をり−える
本発明者らは、これらの発見に基づき、新規電導材料の
製造方法、化学的あるいは物理的方法による薄膜の製造
方法、史には金、ニッケル、銅、銀などの金属と混合し
て、・くイングー中に分散させた電導性組成物に関する
提案をしている。このようにして得られた熱分解高分子
の特徴は、高電導性と化学的、熱安定性にあり、また、
これから得られる粉末は多くの高分子−バインダーおよ
び有機溶剤によく相客する。これらの特徴は熱分解高分
子が、粉末として高分子バインダー中に分散さ拷られた
電導性組成物に於いて顕著に発揮され、従来のカーボン
ブラックあるいは黒鉛では得られない電導性皮膜の出現
を”T能にする。
しかしながら、今日迄に開発された熱分解高分子と+1
1−独であるいは銀なとの金属粉2イクと混合し2て7
1Y 4 P4組成物を装造する場合、いくつか不満足
な・、はか挙げられる。そJ′lらば、(1)熱分解品
分Pの電市度が5003 cm ’以下であること。特
に、比較的低コストのポリアミドイミド、ポリエステル
イミドては1005ern−1以」−の電導度が得られ
難いこと。(2)空気中での熱安定性に限界があり、8
50°C以十の使用(は難しいこと、(3)熱分解高分
子は炭素質(9料であるため、これを多く含む電導性組
成物は・・ンダ性に乏しいこと、(4)熱分解高分子の
原料として挙げられる縮合系高分子は現在の使用伍てi
−、i、’ 471コス)・のものが多いこと、などで
ある。
発明の1月的 本発明の目的とする所はこれらの欠点特に電導度」、・
よひコストを改良した、新規な熱分解高分子を提案する
こと((あり、史に詳しくは、熱分解高分子中(で金属
を添加した電導性組成物を提案することにある。すなわ
ち、本発明では、熱分解品分j′−の原料で、ポリアミ
ド酸なとの溶液として得られるものを選択し、その1溶
液中に金属などの添加物を一分散さぜ、硬化処理を行っ
た後に熱分解+−,て、上記欠点の改良さ7また?(i
:導性熱分解組成物を製造しようとするものである。
発明の構成 次に具体的に本発明の構成要素となる高分子拐料と添j
Jn物について説明する。高分ト材料としては、窒素、
酸素もしくはイオウのいずれかを含むヘテロ環を有する
縮合系高分子、丑たけ芳香族ポリアミドのようなヘテ1
コ環を有さlい縮合系高分子が単独に又は共重合体の形
で使用される。
本発明の組成物を製造する第一ステップは、上記の縮合
系高分子の溶液に添加物を均一に分散するこ占から始ま
る。したがって高分子材料としては溶液と(〜て得られ
るものが使用され、に記のような縮合系高分子の中間体
溶液の形で使用するきよい。たとえは、ボリイミ1゛樹
脂はンカルボノ酸無水物とジアミンの反応で得ら11る
が、中間体としなどの式で表わされるポリアミック酸が
得られ、アミド系溶媒に溶解した溶液として比較的安定
に取扱うことができる。
丑だ、ポリアミドイミドは例えば塩化イソンタロイル七
m−フエニレ/ンアミンにピロメリット酸y爪水物を反
応させて得られるが、ポリイミドの場合と同様に のような構造のポリアミック酸中間体が得られ、アセト
アミド、キシレン、クレゾールなどの溶液として得られ
る。同様、にポリエステルイミドの場合ポリアミック酸
中間体溶液として取扱うことがなる中位を持つ化合物は
ポリベンゾオキサゾールはポリベンズチアゾールの中間
体であり、中間体である。′また、ポリチアジアゾール
も中間体を有し、それらはすべてN−メチルピロリド/
および/゛マたはアセトアミドにiYJ溶である。これ
らの中間体溶液から所望の耐熱性高分子を得るには、溶
液を基板上に塗布して溶剤を乾燥させ、史に80℃〜3
20℃の温度で反応させる。この最終段階の反応は例え
ば、 ○        0 1)11 のような加熱により脱水を伴なう環化反応であり、この
ような加熱により閉環脱水反応を起すものj、Lすべて
(重用出来る。
次に、」−記高分子−溶液に添加される添IJ口剤とし
ては、熱分解高分子の電導度を改良する銀、二)′Tル
、コハル!・が挙げら君る。これらは弔独に又は両数種
混合して添加さJ′Iる。以上の添加物は得られた組成
物の価格の低減は著しく寄与することは容易に理解され
る。更に、金属添加物の高倍ト溶液への分散性を向上さ
せるために、オレイン酸す)・リウムなどの界面活性剤
を分散剤として添加することは有効である。また、分散
剤としては無機シリカ系粉体、酸化アルミ、酸化亜鉛、
硫化亜鉛なども有効に働きうる。
次に、本発明の電導性組成物の一般的な製造方法につい
て述−・る。先ず、高分子含量が30〜45屯)什パー
セントの高分子溶液に、上述の添加物を混入し、羽根攪
拌あるいは三本ローラにより十分に二混練する。次に、
この溶液をガラス板などのHに拡げ、80〜320℃の
温度で熱処理する。
このト稈において溶剤は飛散し、同時に硬化反応か進行
し、固体状の皮膜が得られる。次に、この皮膜をガラス
板からに土がし、/I′英管の中に充填し、管中に窒素
等の不活性気体を流しながらゆるやかに昇温し2.70
0−1100℃のl都度で30分以上熱処理する。熱分
解温度か700℃より低い、!二、N、H成分の残留が
多く電導度−向−トしない1、従って700℃以ノーが
好寸しい。一方1100℃を越えると、Cの割合が98
%を越えるため、金属粉末の分散性が悪くなって金属粉
末添加の効果が見られない。したがって1100℃以十
−にすることが好捷しく、700℃〜1100℃の熱分
解温度が適当である。処理が終った高分子はすへて金属
光沢を有する黒色皮膜となる。この皮膜を電導性ペース
ト等の複合材料として使用する場合は、熱処理した皮膜
をボールミルを用いて約3H間粉砕し、400〜600
メツシユのふるいを通し粉末とする必要がある。
このように、本発明は縮合系高分子の溶液に無機物の添
加物を添加した後に熱分解して、従来の熱分解高分子の
欠点を容易に改良しようとするものであるか、特に本発
明は鉄、コバルト、二ノケルの少く古も一つを分散添加
することに」:す、t3?1述の欠点の内型導度および
コストを大幅に改良し」二つとするものである。
以下に実施例を挙げ、本発明の具体例および効果を示す
実施例の説明 1実施例1゛] 日立化成(株)製のポリアミイミド樹脂(商品名HI−
4001アセトアミドおよびキシレンを溶媒とする30
%の溶液状物質)をアセトアミドで2倍捷で希釈して鉄
、コバルト、ニッケルの325メツシユ粉末を添加した
。混線は羽根攪拌で、約2時間行ない、完全な分散溶液
が得られた後にカラス基板上に溶液を拡げ、オーブン中
で180℃2時間の熱処理を行なった。イMられな皮膜
は黒〜緑色の光沢を有するものであった。この皮膜を石
英管(、r(充填して、10 Torrの真空中で熱分
解を行なった。熱分解温度は600〜1100℃で1な
い保持時間は1時間としたが、生成物の電導度は温度に
強く依存し、保持時間にはわずかにし矛・依存しなかっ
た。電導度は熱分解後見ペーストおよび金線を用いて4
端r−電極を施し′C1室/1、A、空気中で測定した
。第1表に電導度のテークを示す。
第  1   表 金属粉末を添υ++Lない場合、熱分解ポリアミドイミ
ドの電導度は、600.700,800,900、10
00 、ち・よび1100℃に対してそれぞれ7 X 
10−4.0.1,5,90,150.および220S
 ffl  であるので、金属の添加は著しい電導度の
向」二をもたらしていることが分る。特に、ニッケルお
よびコバルトは10〜104s104sの電導度を示す
ことが明らかになった。
〔実施例2〕 高分子として、ポリイミド中間体であるポリアミド酸の
N−メチルピロリドンを用い、実施例1と同様の実験を
行なった。金属の種類、添加計。
および熱分解温度の電導度に及はす効果の傾向は実姉例
1の場合と同様であったが、この高分子を用いた」場合
は全体に史に高い電導度が得られるここのようにして得
らt′シた高電導1/Ifの組成物は第1図に示す構成
のように電導性組成物11に直接電極12を施して、半
iJ r<冒/1−の電導体あるいけ風計センサーとし
て、あるいはボールミル等で粉砕された粉末を高分子バ
インダー中に分散させた複合主導電皮膜21を第2図の
ように絶縁性基板23上に一対の銀電極22を形成した
上にまたがるように形成して、電子部品の配線用等に広
く用いることが可能である。例えは、銀あるいは銅粉末
を55重量パーセンj・、イ(発明でイ稈られる電導性
組成物の粉末を45パー七/1・含み、ポリビニルブチ
ラールをバインダーとする印刷皮膜の抵抗は約0.02
Ω/口となり、従来の銀ペーストとほとんど同じ抵抗で
、大幅なコスト低減を達成するものである。史に、カー
ボン、グラファイトなどの電導性粉体と本発明の粉体と
を混練して1.抵抗テ低コストの導電性ペーストを製造
することが可能であった。
発明の効果 以−Fのように、本発明は鉄、コバルト、二2ノケルい
すt)−か1つ捷たはこれらの混合体の粉末を溶剤にi
iJ溶な縮合系高分子中間体に分散し、先ず80〜32
0℃の温度で空気中またはガス雰囲気中で高分子の硬化
処理を行なわせ、しかる後に700〜1100℃の温度
で真空中あるいは不活性気流中で熱分解することにより
新規な電導性組成物を提供するものであり、従来の単純
な熱分解高分子の欠点である電導性の制御およびコスト
を著しく改善するものである。本発明の方法により得ら
れる組成物は、可撓性を有する皮膜、化学蒸着あるいは
物理蒸着によって得られる皮膜、あるい(d粉末化して
高分子バインダーあるいはガラスクリットに分散した複
合皮膜なと種々な形状で得られ、導電1イ1つ皮膜、太
陽熱コレクタ用熱吸収膜。
電極材ネ[、磁気記録媒体、センサ材料なと広く用いら
れるものである。
なお本発明で用いられる縮合系耐熱性高分子は実施例で
述べたポリアミック酸中間体で得られるものに限定され
るものではなく、ポリベンズイミダノ゛−ル、ポリオキ
サノアゾール、ポリベンズチアゾール、ボリチγジアゾ
ールなど加熱により閉環脱水反応を起すもの全てを用い
ることがi’i丁能である。
【図面の簡単な説明】
第1図は本発明の電導性組成物を用いて構成した電導体
の概念図、第2図a、bは本発明の電導性組成物の粉末
を高分子バインダーに分散させた複合皮膜素子の構成を
示す求面図および断面側liF図である。 11・・・・電導性組成物皮膜、12 ・・・・電極、
21・・・・・複合導電皮膜、22・・・・・・銀電極
、23・・・・絶縁性基板。 代理人の氏名 弁理士 中 尾 敏 男 ほか1名!1
22 戸〒剖′

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)芳香族ポリアミド、又は少くとも窒素、酸素も1
    −<はイオウのいずれかを含むペテロ環を有する縮合系
    高分子寸たけそれらの共重合体の中間体7容液に鉄、コ
    バルト、ニッケル粉体の少くとも一つを分散添加し、空
    気中またはガス雰囲気中で80〜320℃で熱処理を行
    ない、川に真空中あるいは不活性気体中で700〜11
    00℃の温度で熱処理することを特徴とする電導性組成
    物の製造方法。
  2. (2)縮合系高分子が、ポリイミド、ポリアミドイミド
    、ポリエステルイミド、ポリベンズイミタゾール、ポリ
    オキサジアゾール、ポリベンズチアゾール、ポリチアジ
    アゾールのいずれかである特許請求の範囲第1項記載の
    電導性組成物の製造方法。
JP11715782A 1982-07-06 1982-07-06 電導性組成物の製造方法 Granted JPS598731A (ja)

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