JPS62179564A - 耐熱性フレキシブル樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は耐熱性と可撓性を同時に備えた電子材＃１、塗
料、フィルム等多くの分野に利用される芳香族ポリアミ
ドイミド樹脂組成物に関する。

（従来の技術とその問題点） 近年、エレクトロニクスの発展はめざましく、軽薄短小
化に見られる如く、小型化高機能化への要求は、新しい
用途展開と相まって、材料部品に対し新たな特性、機能
をより強く求めつつある。

なかでも、耐熱湿寸法安定性と可１０性を同時に兼ね備
えた材料の出現は、該分野において特に強く望まれてい
る。

この様な状況下、従来耐熱↑１と可撓性を同口４に持つ
月利としてカプトンに代表されるポリイミド系樹脂があ
る。しかし、ポリイミド系樹脂は、電気特性、機械特性
、耐熱性及び可読性の優れた材わ１には違いないが、耐
熱湿時の寸法安定性の点で問題を有し、且つ、加工性、
使い勝手の上で改善を必要とする樹脂材料である。

又、このポリイミド樹脂の加工性、使い勝手等を改善す
べく、溶媒可溶型のポリアミドイミド樹脂が提案されて
いる。（例えば特公昭４９−３５０７６号公報参照）し
かし、これ・ｂ確かに、熱分解開始温度、或いはガラス
転移点等の基本物性上は耐熱性があり、可撓性−し有る
ことになるが、実用的な面、例えばフレキシブルプリン
ト基板にすると反りが大ぎく、ハンダ耐熱時にふくれや
寸法収縮が起こる。更に、配線基板のオーバーコート等
に用いると、ハンダ耐熱１１５　（３００’Ｃ１１０秒
）にパ・くれやしわ、剥離が発生するというように、実
用上は該樹脂し未だ多くの問題を抱えているのが現状で
ある。

又、芳香族ポリアミドイミド樹脂に無機フィラーを添加
する方法も提案されているが（特公昭５７−２６７００
号公報参照）、これによって耐熱特性は向上する・ｂの
の、肝腎の可撓性や接着性が失われるという問題がある
。

かように、耐熱湿寸法安定性と可撓性を具備し加工性、
使い勝手が良い材料は、強いニーズがあるも拘らず、未
だ実現していないのが現実である。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明が解決しようとする問題点は上記の従来技術が抱
えている問題点であって、本発明の目的とするところは
、現在強く求められている耐熱湿寸法安定性及び可撓性
が有り、しかも印刷や塗布等の簡単な方法で加工できる
材料を提供するところにある。

〔問題点を解決するための手段〕

この目的は、本発明の極性有機溶媒可溶性芳香族ポリア
ミドイミド樹脂と導電性金属微粉体を主成分とし、固有
抵抗値が１０７Ωｃｍ以上であることを特徴とする耐熱
性フレキシブル樹脂組成物によって達成された。

常識的には、導電性付与の為に用いられる金属粉が、耐
熱湿寸法安定性の良い、可撓性の有る、良加工性の「絶
縁材料」の成分として使用できると言うことは、まさに
驚くべきことと言えよう。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明に使用される芳香族ポリアミドイミド樹脂は極性
有機溶媒可溶性の芳香族ポリアミドイミド樹脂であって
、一般式 （但し、Ｘは酸素原子、硫黄原子、スルホニル基、カル
ボニル基又はメブレン基を表わし、ｎは２以上の整数を
表わす）又は、その混合物が用いられる。

本発明で用いる芳香族ポリアミドイミド樹脂の還元粘度
は０．５以上であれば特に制限されないが、使用時の溶
液粘度より３．５付近迄が実用的である。還元粘度が低
すぎると機械的強度及び可撓性が低下するし、還元粘度
が高すぎると極性有機溶媒に対する溶解度が低下し実用
的でなくなる。

これらの芳香族ポリアミドイミド樹脂は、公知の方法、
例えば ■芳香族ジアミンと無水トリメリット酸クロライドとを
反応させるか或いは■芳香族ジイソシアネートとビスイ
ミドジカルボン酸を反応させるかによって！！Ｒ造する
ことができる。

このうち■の反応を代表例として以下に説明する。

（式中のＸは前記と同じ意味をもつ）或いは、アミン）
の（八）（Ｂ）いづれかの芳香族ジアミンと無水トリメ
リット酸クロリドとを、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド
、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の極性有機溶媒中で反
応させる。

（Ａ＞の芳香／ＩＸジアミンとしては、４．４’　−ジ
アミノジフェニルエーテル、４，４′−ジアミノジフェ
ニルスルフィド、４，４′−ジアミノジフェニルスルホ
ン、４，４′−ジアミノベンゾフェノン、４．４′−ジ
アミノジフェニルメタンを挙げることができる。

更に（Ａ＞の芳香族ジアミンと（Ｂ）の芳香族ジアミン
では、可撓性、耐熱性、耐湿性の優れている（Ａ）の芳
香族ジアミンがより好適である。

本発明の芳香族ポリアミドイミド樹脂の極性有機溶媒と
しては、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメ
チルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル
−２−ピ甲ノドン、ヘキザメチルホスホルアミド、ハロ
ゲン化クレゾールまたはこれらの混合溶媒、或いはこれ
等と他の慣用溶媒との混合系溶媒を挙げることができる
。

本発明で用いる導電性金属微粉体は金、銀、白金、銅、
ニッケル、アルミニウム、珪素、モリブデン、鉄、コバ
ル１−、タングステン、チタン、亜鉛及びこれらの合金
並びにこれらの混合物から選ばれることが好ましい。

その形状は特に限定されず、いづれの形状でも用いるこ
とができるが特に層状或いはリン）１状のものが好適で
ある。

また粒径もいわゆる微粉体であれば特に制限されないが
、通常５０μｍ以下が好ましい。フィルム状で使用する
場合にはフィルムの厚さの１／２までの粒径を選ぶこと
が望ましい。

導電性金属微粉体の配合割合は、１〜３５容量％であり
、好ましくは５〜２５容量％である。

この配合割合は不要であり、導電性金属微粉体の配合割
合が高すぎると本発明の必須要件の１つである固有抵抗
値が１０７Ωｃｍ以上という要イ１を満たすことが不可
能となる。即ち、絶縁体或いは半導体にならずに導体と
なってしまうので避けねばならない。

ちなみに、導電性高分子複合材料の電気伝導の解析（工
業材料、２３巻、１１号、８５−９１頁（１９７５）参
照）によれば、導電のメカニズムは導電性フィラーの接
触による行路の形成が主なものとされている。

したがって、絶縁体或は半導体とするには金属粉同志が
互いに接触しない程度の迅−それは前記の通り、本発明
にあっては３５容量％以下のωであるが−にしておく必
要があるのである。

又、目的とする用途に適した絶縁性（半導電性）をイ」
与するためには、金属粉の形状と粒径（大きさ）によっ
てその最適配合量が変化するので、使用金属粉について
固有抵抗値及び耐折れ強ざと配合割合との関係を実験で
予備的に求めておぎこれにもとづいて配合量を決定する
ことが推奨される。

なお、配合割合が高すぎると、物性面でも、機械的強度
及び可撓性（フレキシビリティ−）が低下するのでこの
点からも望ましくない。

一方、配合割合が低ずぎると本発明の今一つの特徴であ
る耐熱湿時の寸法安定性に問題を生じるので避けねばな
らない。

以上型するに、本発明の導電性金属微粉体配合割合の範
囲外では肝腎の半導電性又は絶縁性が消失したり、フィ
ルム若しくはフレキシブル銅張基板などにした場合の３
００℃・２０秒半田浸漬試験において、フクレ、ソリ等
が発生し、吸湿によるソリも生じる等耐熱湿時の寸法安
定性が損なわれることになるのである。

本発明組成物は、芳香族ポリアミドイミド樹脂を実質的
に溶解する前記の極性有機溶媒を、芳香族ポリアミドイ
ミド樹脂１００重り部に対して２３０〜９９００重屋部
加え、この混合物に導電性金属微粉体を均一に分散した
形態で用いることができる。この溶媒入りの組成物は塗
料ヤ）接着剤等にして利用する場合に好適なものである
。

本発明の溶媒を含む組成物を製造する方法としては、従
来公知の方法が使用できる。例えば芳香族ポリアミドイ
ミド樹脂を、極性有機溶媒中に加え、完全に溶解させた
後、導電性金属微粉体を添加し、混練殿、ボールミール
、三本ロールミル等で均一に分散ざＶることによって製
造することができる。

この溶媒を加えた組成物から通常の加熱、真空加熱、遠
赤外線等による加熱によって溶媒を蒸発させるか或いは
そのほかの方法によって溶媒を除去すると耐熱性フレキ
シブル樹脂組成物が得られる。

本発明の組成物には他に必要により種々の添加物を加え
ることかできる。接着性或いは機械的強度を高めるため
にシランカップリング剤やガラス粉末、ガラス繊維、耐
熱域Ｍなどを添加するのもその一例である。

（発明の効果） 以上のように、本発明の耐熱性フレキシブル樹脂組成物
は、耐熱性、耐湿性に極めて優れ、かつ良好４工接肴性
、機械的強度、電気的特性を有し、可撓性及び加工性に
も優れている。

本発明組成物は電子部品用材料、特にフレキシブルプリ
ント基板に好適に利用されるほか、その他の電子部品用
材料、例えば耐熱耐湿性のフィルム、シー１〜、塗料、
インク、接着剤等にも応用することができる。又、　Ｐ
Ｉ２耐熱材利８しても広く応用できるものである。

（実施例） 次ぎに実施例及び比較例をあげて本発明を説明する。

なお以下の実施例中で示す測定値は次の測定方法及び装
置によって得たものである。

■固有抵抗値（絶縁性） ＪＩＳＫ６９１１に準じて行った。試験片の厚みは１５
０μｍとした。

■引張強度 東洋ボールドウィン社製テンシロン引張試験機を用い、
巾６Ｎｎ、厚さ１００μの試験片を引張距離５０ｍ、引
張速度１０ｓ／Ｉｎ１ｎにて測定した。

■耐折れ強ざ ＪｒＳＰ８１１５に準じて行った。

ＭＩＴ形試験器を用い、巾１５ｍ、厚さ５０μの試験片
をＲ＝０．３８．張力０．５に３にて測定した。

■透湿度 ＪＩＳＺＯ２０８にて行った。

４０℃、９０％ＲＨの条件下、０．１ｍの厚さの試験片
をカップ法で測定した。

■半田耐熱性（カール度） ３００’Ｃの半田中に試験片を２０秒間浸漬した後、引
き上げ室温まで冷却し、次の方法でカール度を測定した
。

ＩＪＩインチの試験片を平面上に静置する。次ぎに該試
験片の曲面と平面基準面との最大間隔を層単位で測定し
、これをカール度とした。

■接着性 クロスカット−テープ法で測定した。

厚さ５０ｍの塗装膜を形成させこれを試験片と覆る。こ
の試験片をＪＩＳＫ５４００基盤目試験に準じてクロス
カッ１〜した後、ＰＥＴテープを付着し、次いて引き剥
がして１００個の升「１中の残存升目を数えた。

実施例１ ４．４′−ジアミノジフェニルエーテル（ＤΔＤＰＥ＞
と無水トリメリソ１〜りクロライド（−「ＭＡＣ）から
合成した極性有機溶媒可溶性の芳香族ポリアミドイミド
（ＰＡＩ：還元粘度１．５）１２０千母部にＮ−メチル
−２−ピロリドン（ＮＭＰ）４８０ｆｆｉＭ部を加え、
該ＰＡＩを溶解する。

次いでアルミニウム粉末（平均粒径１５μｍ福田金屈箔
工業（株）製ＡＬＣ用ファイン）５４小母部をＮ−メチ
ル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）１０８重量部に分散させ
た溶液と上記ＦＡＩ樹脂溶液とを混合し、ニーダ−で予
備混合後３本ロールを通しアルミニウム粉末を均一に分
散させたペースト状の樹脂組成物を得た。この樹脂組成
物はＰＡＩ　　８０容量％Ａ、Ｑ粉２０容ｎ％からなる
。

このペースト状組成物をシリコナイズドしたガラス基板
上に流延し９０℃〜１３０℃の温度範囲で指触乾燥し、
次いでガラス基板上より剥離しフィルム状物を１ワる。

このフィルム状物を挟持治具に挟み２００℃〜３００℃
の間で溶媒が完全に蒸発するまで熱処理をする。

これらの熱処理助間は、以下の諸物性測定に必要なリン
プルの厚みによって少し異なるが例えば１００μｍの厚
みのフィルム状組成物では９０’Ｃ及び１３０℃で各１
時間２００’Ｃ，２５０℃及び３００’Ｃで各２０分の
処理をした。

このようにしてｊｑられたＰＡＩ　　８０容量％とＡ、
Ｑ粉２０容指％からなるフィルム状の耐熱性樹脂組成物
の諸物性を前記の測定法にて測定したところ 固有抵抗値：４．２Ｘ１０１２Ω’　ｃｍ透湿度：３．
Ｏｇｒｌｏｙｆ・２４Ｈｒ・１００　μｍ引張強度：１
１．５Ｋｇ／馴２ であり、絶縁性、強度、耐湿性の優れたものであっｔこ
。

同様にして厚さ５０μ瓦のフィルムを作り、耐折れ試験
をしたところ、１０００回という可撓性の優れたもので
あった。

またこのフィルムを３００℃・２０秒半田浸漬試験にか
【ノた結果はカール度が０．０５ｍＩｎで耐熱性の優れ
たしの一〇あった。

次に、前記ペース１〜状組成物を３５μ７ｎの銅箔」−
に塗イロし溶媒を揮散させ厚さ４０μｍの乾燥塗膜を形
成しり「」スカツト法てＪｇ石性を試験したところ１０
０／１００であり、接着性の優れたものであった。

またこれを４０’Ｃ９０％ＲＨで１０時間処理し、３０
０’Ｃ２０秒の半田浸漬試験をしたところ、はがれやふ
くれもみられなかった。

実施例２〜１８ 種々のＰＡＩを用いた点、並びに金属粉の種類及び母を
変えた点を除き実施例１と同様の方法によってフィルム
状物を得、諸物性を測定した。

結果を表１に示す。

比較例１〜２ 金属粉を入れない例（比較例１と２）を夫々比較例とし
て表１に示す。

なお、比較例のフィルム状物の製造方法及び測定方法は
実施例と同じ方法にて行ったものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　極性有機溶媒可溶性芳香族ポリアミドイミド樹脂と
   導電性金属微粉体を主成分とし、固有抵抗値が１０＾７
   Ωｃｍ以上であることを特徴とする耐熱性フレキシブル
   樹脂組成物。 ２　極性有機溶媒可溶性芳香族ポリアミドイミド樹脂が
   、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼若しくは、 ▲数式、化学式、表等があります▼ （但し、Ｘは酸素原子、硫黄原子、スルホニル基、カル
   ボニル基又はメチレン基を表わし、ｎは２以上の整数を
   表わす）又は、その混合物であることを特徴とする特許
   請求の範囲第１項記載の耐熱性フレキシブル樹脂組成物
   。 ３　導電性金属微粉体が金、銀、白金、銅、ニッケル、
   アルミニウム、モリブデン、珪素、コバルト、タングス
   テン、鉄、チタン、亜鉛及びこれらの合金並びにこれら
   の混合物から選ばれたものであることを特徴とする特許
   請求の範囲第１項記載の耐熱性フレキシブル樹脂組成物
   。 ４　導電性金属微粉体が１〜３５容量％配合されている
   ことを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の耐熱性フ
   レキシブル樹脂組成物。