JPS62199651A - フレキシブルな耐熱性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はフレキシブルであって且つ耐熱性もある電子材
料、フィルム等多くの分野に利用される芳香族ポリアミ
ドイミド樹脂組成物に関する。

〔従来の技術とその問題点〕

近年、エレクトロニクス分野の発展にともない、軽薄短
小化、即ち小型高機能化傾向に拍車がかかり、該分野の
材料部品にも新たな特性、及び高度な機能が求められる
ようになってきている。

なかでも、耐熱湿寸法安定性と可撓性を同時に兼ね備え
た材料の出現は、該分野において特に強く望まれている
。

ところで、従来、耐熱性と可撓性を同時に持つ材料とい
えばカプトンに代表されるポリイミド系樹脂がよく知ら
れている。しかし、ポリイミド系樹脂は、電気特性、機
械特性、耐熱性及び可撓性の優れた材料には違いないが
、耐熱湿時の寸法安定性の点で問題を有し、且つ、加工
性、使い勝手の上でも改善を必要とする樹脂材料である
。

又、このポリイミド樹脂の加工性、使い勝手等を改善す
べく、溶媒可溶型のポリアミドイミド樹脂が提案されて
いる。（例えば特公昭４９−３５０７６号公報参照）し
かし、これも確かに、熱分解開始温度、或いはガラス転
移点等の基本物性上は耐熱性があり、可撓性も有ること
になるが、実用的な面、例えばフレキシブルプリント基
板にすると反りが大きく、ハンダ耐熱時にふくれや寸法
収縮が起こる。更に、配線基板のオーバーコート等に用
いると、ハンダ耐熱時（３００℃、１０秒）にふくれや
しわ、剥離が発生するというように、実用上は該樹脂も
未だ多くの問題を抱えているのが現状である。

又、芳香族ポリアミドイミド樹脂に無機フィラーを添加
する方法も提案されているが（特公昭５７−２６７００
号公報参照）、これによって耐熱特性は向上するものの
、肝腎の可撓性や接着性が失われるという問題がある。

かように、耐熱湿寸法安定性と可撓性を具備し加工性、
使い勝手が良い材料は、強いニーズがあるも拘らず、市
場に出ていないのが現実である。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明は、現在上述のように強く求められているにもか
かわらず上市されていない耐熱湿寸法安定性及び可撓性
が有り、しかも印刷や塗布等の簡単な方法で加工できる
樹脂材料を提供しようとするものである。

〔問題点を解決するための手段〕

即ち本発明は、極性有機溶媒可溶性芳香族ポリアミドイ
ミド樹脂９５〜６５容量％と粒径　１〜５００μ雇の雲
母５〜３５容量％とからなることを特徴とするフレキシ
ブルな耐熱性樹脂組成物である。

而して、本発明の必須成分である雲母の粒径、形状、種
類（由来）を適切なものにすると、優れた耐熱性、可撓
性かえられるほか、他のフィラーにはない優れた透明性
、平面平滑性が得られるのである。このことは当初予定
していなかった思いがけない効果であった。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明に使用される芳香族ポリアミドイミド樹脂は極性
有機溶媒可溶性の芳香族ポリアミドイミド樹脂であって
、一般式 （但し、Ｘは酸素原子、硫黄原子、スルホニル基、カル
ボニル基又はメチレン基を表わし、ｎは２以上の整数を
表わす）又は、その混合物が用いられる。

本発明で用いる芳香族ポリアミドイミド樹脂の還元粘度
は０．５以上であれば特に制限されないが、使用時の溶
液粘度より３．５付近迄が実用的である。還元粘度が低
すぎると機械的強度及び可撓性が低下するし、還元粘度
が高すぎると極性有機溶媒に対する溶解度が低下し実用
的でなくなる。

これらの芳香族ポリアミドイミド樹脂は、公知の方法、
例えば■芳香族ジアミンと無水トリメリット酸クロライ
ドとを反応させるか或いは■芳香族ジイソシアネートと
ビスイミドジカルボン酸を反応させるかによって製造す
ることができる。

このうち■の反応を代表例として以下に説明する。

（式中のＸは前記と同じ意味をもつ）或いは、アミン）
の（Ａ）（８）いづれかの芳香族ジアミンと無水トリメ
リット酸クロリドとを、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド
、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の極性有機溶媒中で反
応させる。

（Ａ＞の芳香族ジアミンとしては、４．４’　−ジアミ
ノジフェニルニーチル、４，４′−ジアミノジフェニル
スルフィド、４，４′−ジアミノジフェニルスルホン、
４，４′−ジアミノベンゾフエノン、４，４′−ジアミ
ノジフェニルメタンを挙げることができる。

更に（Ａ＞の芳香族ジアミンと（Ｂ）の芳香族ジアミン
では、可撓性、耐熱性、耐湿性の優れている（Ａ）の芳
香族ジアミンがより好適である。

本発明の芳香族ポリアミドイミド樹脂の極性有機溶媒と
しては、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメ
チルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル
−２−ピロリドン、ヘキサメチルホスホルアミド、ハロ
ゲン化クレゾールまたはこれらの混合溶媒、或いはこれ
等と他の慣用溶媒との混合系溶媒を挙げることができる
。

本発明で用いる雲母は天然雲母或いは合成雲母いずれで
もよい。粒径は１〜５００μｍのものを用いるが特に５
０〜２００μｍのものが好ましい。

形状は通常の雲母が有する板状、層状、鱗片状のものが
適している。

雲母の配合割合は、５〜３５容１％であり、好ましくは
１０〜２５容量％である。

この配合割合は重要であり、その配合割合が高すぎると
機械的強度及び可撓性（フレキシビリティ−）が低下す
るので望ましくない。

一方、配合割合が低すぎると本発明の今一つの特徴であ
る耐熱湿時の寸法安定性に問題を生じるので避けねばな
らない。

すなわち本発明の雲母配合割合の範囲外では、フィルム
若しくはフレキシブル銅張基板などにした場合の３００
℃・２０秒半田浸漬試験において、フクレ、ソリ等が発
生し、吸湿によるソリも生じる等耐熱湿時の寸法安定性
が損なわれるのでおる。

本発明組成物は、芳香族ポリアミドイミド樹脂を実質的
に溶解する前記の極性有機溶媒を、芳香族ポリアミドイ
ミド樹脂１００重量部に対して２３０〜９９００重量部
加え、この混合物に雲母を均一に分散した形態で用いる
ことができる。この溶媒入りの組成物は塗料や接着剤等
にして利用する場合に好適なものである。

本発明の溶媒を含む組成物を製造する方法としては、従
来公知の方法が使用できる。例えば芳香族ポリアミドイ
ミド樹脂を、極性有機溶媒中に加え、完全に溶解させた
後、雲母を添加し、混練機、ボールミール、三本臼−ル
ミル等で均一に分散させることによって製造することが
できる。

この溶媒を加えた組成物から通常の加熱、真空加熱、遠
赤外線等による加熱によって溶媒を蒸発させるか或いは
そのほかの方法によって溶媒を除去するとフレキシブル
な耐熱性樹脂組成物が得られる。なお、雲母が樹脂中に
配向存在すると透明性、平面平滑性が向上するので、出
来るだけ雲母が一定方向に並ぶよう工夫することが望ま
しい。

本発明の組成物には他に必要により種々の添加物を加え
ることができる。接着性或いは機械的強度を高めるため
にシランカップリング剤やガラス粉末、ガラス繊維、耐
熱繊維などを添加するのもその一例である。

（発明の効果） 以上のように、本発明のフレキシブルな耐熱性樹脂組成
物は、耐熱性、耐湿性に極めて優れ、透明性、平面平滑
性があり、且つ良好な接着性、機械的強度、電気的特性
を有し、可撓性及び加工性にも優れている。特に、本発
明組成物特有の透明性、平面平滑性は用途によっては極
めて価値の大きな効果と言える。

本発明組成物は電子部品用材料、特に前述の透明性、平
面平滑性の特徴を生かし、フレキシブルプリント基板に
好適に利用されるほか、その他の電子部品用材料、例え
ば耐熱耐湿性のフィルム、シート、塗料、インク、接着
剤等にも応用することができる。又、一般耐熱材料とし
ても広く応用できるものである。

（実施例） 次ぎに実施例及び比較例をあげて本発明を説明する。

なお以下の実施例中で示す測定値は次の測定方法及び装
置によって得たものである。

■透湿度 ＪＩＳＺＯ２０Ｂにて行った。

４０℃、９０％ＲＨの条件下、０．１＃の厚さの試験片
をカップ法で測定した。

■耐折れ強ざ ＪＩＳＰ８１１５に準じて行った。

ＭＩＴ形試験器を用い、巾１５馴、厚さ５０μの試験片
をＲ＝０．３８．張力０．５に’Ｊにて測定した。

■引張強度 東洋ボールドウィン社製テンシロン引張試験機を用い、
巾６ｍ、厚さ１００μの試験片を引張距離５０＃１１１
１．引張速度１０１ｒｔＩＩＩ／ｍｉｎにて測定した。

■半田耐熱性（カール度） ３００℃の半田中に試験片を２０秒間浸漬した後、引き
上げ室温まで冷却し、次の方法でカール度を測定した。

巾１インチの試験片を平面上に静置する。次ぎに該試験
片の曲面と平面基準面との最大間隔を層単位で測定し、
これをカール度とした。

■接着性 クロスカット−テープ法で測定した。

厚さ５０ｒｒＩＩｒｉの塗装膜を形成させこれを試験片
とする。この試験片をＪＩＳＫ５４００基盤目試験に準
じてクロスカットシた後、ＰＥＴテープを付着し、次い
で引き剥がして１’Ｏ０個の升目中の残存升目を数えた
。

実施例１ ４．４′−ジアミノジフェニルエーテル（ＤＡＤＰＥ＞
と無水トリメリット酸クロライド（ＴＭＡＣ＞から合成
した極性有機溶媒可溶性の芳香族ポリアミドイミド（Ｐ
ＡＩ：還元粘１ｔ１．４）１００重量部にＮ−メチル−
２−ピロリドン（ＮＭＰ）４９０重量部を加え、該ＰＡ
Ｉを溶解する。

次いで雲母（マイカ）　（王水マイカ社製、粒径１４９
μ雇）４８重回部をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭ
Ｐ＞９０重１部に分散させた溶液と上記ＦＡＩ樹脂溶液
とを混合し、ニーダ−でマイカを均一に分散させ、ペー
スト状の樹脂組成物を得た。この樹脂組成物はＰＡＩ　
　８０容量％マイカ２０容量％からなる。

このペースト状組成物をガラス基板上に流延し９０℃及
び１３０℃で３０分間乾燥し、次いでガラス基板上より
剥離し指触乾燥状態のフィルム状物を得る。このフィル
ム状物を円筒状の挟持冶具に挟み１９０℃、２５０℃、
３００℃各２０分間乾燥し溶媒を完全に蒸発させた。

このようにして得られたＰＡＩ　　８０容量％とマイカ
２０容量％からなるフィルム状の耐熱性樹脂組成物の諸
物性を前記の測定法にて測定したところ 透湿度：　３．５’ｊ／ｒｔｔ・２４Ｈｒ　−１００μ
ｒｒｔ引張強度：８．１ＫＩ／ｍｔａ” であり、絶縁性、強度、耐湿性の優れたものであった。

同様にして厚さ４０μ而のフィルムを作り、耐折れ試験
をしたところ、２８５０回という可撓性の優れたもので
あった。

またこのフィルムを３００℃・２０秒半田浸漬試験にか
けた結果はカール度が０．０５ｍで耐熱性の優れたもの
であった。

次に、前記ペースト状組成物を３５μ雇の銅箔上に塗布
し溶媒を揮散させ厚さ４０μｍの乾燥塗膜を形成しクロ
スカット法で接着性を試験したところ１００／１００で
あり、接着性の優れたものであった。

実施例２〜６ 種々のＰＡＩを用いた点、雲母（マイカ）の種類及び量
、並びに溶媒を変えた点を除き実施例１と同様の方法に
よってフィルム状物を得、諸物性を測定した。

結果を表１に示す。

比較例１〜３ 雲母を入れない例（比較例１と２）、入れすぎた例（比
較例３）を夫々比較例として表１に示す。

なお、比較例のフィルム状物の製造方法及び測定方法は
実施例と同じ方法にて行ったものである。

（以下余白）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　極性有機溶媒可溶性芳香族ポリアミドイミド樹脂９
   ５〜６５容量％と粒径１〜５００μｍの雲母５〜３５容
   量％とからなることを特徴とするフレキシブルな耐熱性
   樹脂組成物 ２　極性有機溶媒可溶性芳香族ポリアミドイミド樹脂が
   、 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼若しくは、 ▲数式、化学式、表等があります▼ （但し、Ｘは酸素原子、硫黄原子、スルホニル基、カル
   ボニル基又はメチレン基を表わし、ｎは２以上の整数を
   表わす）又は、その混合物であることを特徴とする特許
   請求の範囲第１項記載のフレキシブルな耐熱性樹脂組成
   物。