JPH08218051A - 接着剤組成物 - Google Patents

接着剤組成物

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JPH08218051A
JPH08218051A JP5197495A JP5197495A JPH08218051A JP H08218051 A JPH08218051 A JP H08218051A JP 5197495 A JP5197495 A JP 5197495A JP 5197495 A JP5197495 A JP 5197495A JP H08218051 A JPH08218051 A JP H08218051A
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epoxy resin
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Kazunobu Tanji
和信 丹治
Seiji Endo
清司 遠藤
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    • H05ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05KPRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K3/00Apparatus or processes for manufacturing printed circuits
    • H05K3/38Improvement of the adhesion between the insulating substrate and the metal
    • H05K3/386Improvement of the adhesion between the insulating substrate and the metal by the use of an organic polymeric bonding layer, e.g. adhesive

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  • Epoxy Resins (AREA)
  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
  • Manufacturing Of Printed Wiring (AREA)

Abstract

(57)【要約】 【構成】 エポキシ樹脂、カルボキシル変性アクリロニ
トリルブタジエンゴムおよびケトン系溶媒分散系で用い
たポリアミック酸硬化剤を必須成分として含有する接着
剤組成物。 【効果】 本発明にかかる接着剤組成物は、フレキシブ
ル印刷配線用接着剤として、接着性、剥離強度および半
田耐熱性にすぐれ、特に保存安定性が良好であって流れ
出し量が安定しているため、精密加工性にすぐれてい
る。また、生産性の点でもすぐれている。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、接着剤組成物に関す
る。更に詳しくは、フレキシブル印刷配線用接着剤など
として効果的に用いられる接着剤組成物に関する。
【0002】
【従来の技術】近年の電子機器の高密度化や多様化に伴
い、そこに搭載される回路基板として軽量化、小型化、
薄型化の点で非常に有利なフレキシブル印刷回路が益々
多く使用されるようになってきており、その回路はより
高密度化、複雑化している。この高密度化、複雑化は、
回路パターンの線幅および線間隔の狭小化およびランド
の小径化を促している。
【0003】そのため、フレキシブル印刷配線用接着剤
には、ベース材であるプラスチックフィルムと銅箔との
接着ばかりではなく、パターンを形成した配線板にカバ
ーフィルムを接着させるためにも使用できることが望ま
しい。このことから、ランド部への流れ出し量が少な
く、かつパターンへの埋込性を低下させることなく、長
期間にわたって一定の流れ出し量をコントロールするこ
とのできる保存安定性も要求される。また、メッキ工程
および半田工程においては、特殊な溶剤およびフラック
スが使用されるため、すぐれた耐薬品性も要求される。
その上、生産性の向上によって高温高速で半田付けが行
われるので、すぐれた半田耐熱性が要求される。
【0004】一般に、フレキシブル印刷配線用接着剤と
しては、耐熱性および電気絶縁性にすぐれているエポキ
シ樹脂が多く用いられているが、それ単独で用いられる
ことはなく、そこに可撓性を付与するため、ポリエステ
ル系、ポリビニルブチラール系、アクリル系、ポリアミ
ド系、NBR系などの高分子物質の添加が行われてい
る。しかしながら、NBR系以外の樹脂系のものは半田
耐熱性が低いため、ふくれ、剥がれなどの不具合を生ず
る。また、NBR系では、接着性にすぐれているカルボ
キシル変性アクリロニトリルブタジエンゴムが一般に用
いられているが、これを用いた場合には、使用期間中の
流れ出し量の経時的変化が大きく、保存安定性を欠いて
おり、そのため保管および輸送に関しては低温装置など
の高価な設備を必要とする。
【0005】エポキシ樹脂を用いないこの種の用途の接
着剤も知られており、アクリル樹脂系、ポリイミド樹脂
系のものなどがある。しかるに、アクリル樹脂系では半
田耐熱性が低いという問題があり、またポリイミド樹脂
系ではそれの溶解性の点から一般に高沸点溶剤が用いら
れるため、フィルム成形時の溶剤の除去が困難となり、
半田耐熱性および接着強度が低下するという問題点があ
り、更に高温での長時間の加熱が必要となるため量産化
には適さないという不都合もある。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、フレ
キシブル印刷配線用接着剤などとして用いられたとき、
接着性、半田耐熱性、保存安定性、生産性などの点で満
足される接着剤組成物を提供することにある。
【0007】
【課題を解決するための手段】かかる本発明の目的は、
エポキシ樹脂、カルボキシル変性アクリロニトリルブタ
ジエンゴムおよびケトン系溶媒分散系で用いたポリアミ
ック酸硬化剤を必須成分として含有する接着剤組成物に
よって達成される。
【0008】エポキシ樹脂としては、1分子中に2個以
上のエポキシ基を有するものであれば任意のものを用い
ることができ、例えばビスフェノールA型、低臭素化ビ
スフェノールA型、高臭素化ビスフェノールA型、ビスフ
ェノールAD型、フェノールノボラック型、臭素化フェノ
ールノボラック型、クレゾールノボラック型、ビフェニ
ル骨格型等のグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、グリ
シジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エ
ポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹
脂等の少なくとも一種が用いられる。
【0009】カルボキシル変性アクリロニトリルブタジ
エンゴムとしては、例えばアクリロニトリルとブタジエ
ンとが約5/95〜45/55のモル比で共重合した共重合ゴム
の末端をカルボキシル化した液状ゴム、あるいはアクリ
ロニトリルおよびブタジエンと共に更にアクリル酸、メ
タクリル酸等のカルボキシル基含有重合性単量体を共重
合させた固形共重合ゴムなどの少なくとも一種が用いら
れる。実際には市販品、例えば日本ゼオン製品ニポール
1072、日本合成ゴム製品PNR-1H、N-632S、宇部興産製品
RLP、CTBN-1008等をそのまま用いることができる。
【0010】これらのカルボキシル変性アクリロニトリ
ルブタジエンゴムは、エポキシ樹脂100重量部当り約25
〜120重量部、好ましくは約30〜100重量部の割合で用い
られる。これより少ない使用割合では、柔軟性および接
着性を十分に付与することができず、一方これより多い
割合で使用されると、半田耐熱性が低下するようにな
る。
【0011】分散系で用いられるポリアミック酸硬化剤
は、芳香族または脂肪族のジアミンとテトラカルボン酸
無水物とを反応させることによって得られる。ジアミン
としては、4,4´-ジアミノフェニルメタン、4,4´-ジア
ミノジフェニルスルホン、2,2´-ジメチルベンジジン、
3,3´-ジメチルベンジジン、p-フェニレンジアミン、2,
3-ジアミノトルエン、2,4´-ジアミノビフェニル、2,2
´-ジアミノベンゾフェノン、4,4´-ジアミノベンゾフ
ェノン、1,4-ジアミノブタン、1,3-ジアミノプロパン等
が用いられる。また、テトラカルボン酸二無水物として
は、例えばピロメリット酸、3,3´,4,4´-ベンゾフェノ
ンテトラカルボン酸、3,3´,4,4´-ビフェニルテトラカ
ルボン酸、2,3,6,7-ナフタリンテトラカルボン酸等のテ
トラカルボン酸の二無水物などが用いられる。
【0012】これら両者間の反応は、ジアミンを溶媒中
に溶解させた後、分散剤としての脂肪酸エステル、例え
ばポリグリセリン脂肪酸エステル、ポリエチレングリコ
ール脂肪酸エステル等を添加して均一に溶解させ、その
後一般にジアミンに対して等モル量のテトラカルボン酸
二無水物を添加し、約80℃以下、好ましくは約10〜50℃
の温度で反応させることにより行われる。この反応は速
やかに進行し、溶媒中に均一に分散したポリアミック酸
を形成させる。
【0013】この際用いられる溶媒としては、沸点が約
120℃以下のものが一般に用いられ、好ましくはアセト
ン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等の
ケトン系のものが少なくとも一種用いられる。ポリアミ
ック酸調製時の溶液濃度は約15重量%以下であることが
好ましく、これ以上の濃度では生成したポリアミック酸
が凝集し易くなる。
【0014】これに対して、ポリアミック酸を高沸点溶
媒であるジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミ
ド、ジメチルアセトアミド等を反応溶媒に用いて生成さ
せた場合には均一系となり、これに貧溶媒を加えて分散
系としたり、あるいは反応溶媒としてケトン系溶媒-貧
溶媒の混合溶媒を用いて分散系として調製した場合に
は、乾燥工程で接着剤層に高沸点溶媒が残留し易くなる
ため、半田耐熱性が低下する傾向がみられる。また、一
旦高沸点溶媒中でポリメリット酸を形成させた後単離
し、これをケトン系溶媒中に分散させることもできる
が、この場合には良好に分散させることが困難である。
【0015】このようなケトン系溶媒分散系で用いられ
るポリアミック酸は、この固形分としてエポキシ樹脂10
0重量部当り、エポキシ樹脂の種類に応じて、8〜28重量
部、好ましくは10〜20重量部の割合で用いられる。これ
より少ない割合で用いられると、接着剤組成物の保存安
定性が低下して、流れ出し量が増加するようになる。一
方、これより多い割合で用いられると、銅箔との密着性
が低下し、接着強度が低下するようになる。
【0016】以上の各成分を必須成分とする接着剤組成
物中には、必要に応じて芳香族ジアミン、酸無水物等の
硬化剤、イミダゾール、ジシアンジアミド、BF3・アミ
ンコンプレックス等の硬化促進剤、可塑剤、酸化防止
剤、シリカ、アルミナ、酸化チタン等の充填剤、水酸化
アルミニウム、三酸化アンチモン等の難燃剤、各種界面
活性剤等の分散剤、レベリング剤などが適宜添加され
る。そして、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン
類、イソプロパノール等のアルコール類あるいはトルエ
ン、キシレン等の芳香族炭化水素などが希釈溶媒として
用いられ、固形分濃度を約30〜40重量%に調整した上で
用いられる。
【0017】かかる接着剤組成物の被着体への適用は、
これを耐熱性プラスチックフィルム上に塗布、乾燥し、
ロール式またはバッチ式プレスによって圧着することに
よって行われ、その圧着は一般に約100〜190℃、約5〜5
0kg/cm2、約1〜30分間の条件下で行われる。その後、更
に約120〜200℃で後硬化させ、特性を更に向上させるこ
とが望ましい。
【0018】
【発明の効果】本発明にかかる接着剤組成物は、フレキ
シブル印刷配線用接着剤として、接着性、剥離強度およ
び半田耐熱性にすぐれ、特に保存安定性が良好であって
流れ出し量が安定しているため、精密加工性にすぐれて
いる。また、生産性の点でもすぐれている。
【0019】
【実施例】次に、実施例について本発明を説明する。
【0020】参考例1 温度計、撹拌機および塩化カルシウム乾燥管を備えた容
量1000mlの三口フラスコに、メチルエチルケトン780gお
よび4,4´-ジアミノジフェニルスルホン46.2gを仕込
み、次いでその溶液中に分散剤としてのポリグリセリン
脂肪酸エステル(川研ファインケミカル製品KF750)4.5g
を添加して均一に溶解させた。その後、ピロメリット酸
二無水物40.5gを徐々に加え、添加終了後25℃で6時間撹
拌して、ポリアミック酸硬化剤分散液を調製した。
【0021】参考例2 参考例1において、メチルエチルケトンの代わりに同量
のジメチルスルホキシドを用い、ポリアミック酸硬化剤
溶液を調製した。
【0022】実施例1 ビスフェノールA型エポキシ樹脂 40g (油化シェル製品EP-1004AF) 臭素化ビスフェノールA型エポキシ樹脂 40g (油化シェル製品EP-5051) 臭素化フェノールノボラック型エポキシ樹脂 20g (日本化薬製品BREN-S) カルボキシル変性NBR 50g (日本合成ゴム製品PNR-1H) 参考例1のポリアミック酸硬化剤分散液 154g (固形分として18g) BF3・ピリジン錯体(橋本化成製品) 1.5g メチルエチルケトン 260g 以上の各成分を混合し、ボールミルによって均一に溶解
させた。
【0023】このようにして調製された固形分濃度30重
量%の接着剤溶液を、乾燥塗膜厚さが35μmになるように
ポリイミドフィルム(デュポン社製品カプトン100H、厚
さ25μm)上に塗布し、室温で10分間、次いで140℃で2分
間乾燥して、接着剤付きフィルムを作製した。
【0024】この接着剤付きフィルムを、電解銅箔(厚
さ35μm)の光沢面側に積層し、180℃、20kg/cm2、2分間
の加熱プレスを行った後、140℃で3時間の後硬化を行
い、フレキシブル積層フィルムを作製した。得られた積
層フィルムについて、次の各項目(カッコ内は要求され
る特性値)の測定し、ベース材およびカバーレイとして
の評価を行った。 剥離強度(1.0kg/cm2以上):JIS C-5016準拠、幅10mmの
サンプルを90°の方向に50mm/分の速度で銅箔を引き剥
がしたときの剥離強度を測定 半田耐熱性: ・常態半田耐熱性(300℃以上):半田浴に10秒間浸漬
し、ふくれや剥がれ等が生じない温度を測定 ・加湿半田耐熱性(250℃以上):40℃、90%RH、24時間の
条件下に放置した後、半田浴に10秒間浸漬し、ふくれや
剥がれ等が生じない温度を測定 流れ出し量(0.05〜0.20mm):接着剤付きフィルムに直径
5mmの孔を開け、フィルムに20kg/cm2の圧力をかけてプ
レスしたときの孔への接着剤の流れ出し量を測定(0.05m
m以下では細部パターンへの埋込性が低下し、一方0.20m
m以上では精密加工性が劣り実用に供することができな
い)
【0025】比較例1 実施例1において、参考例1で得られたポリアミック酸
硬化剤分散液の代わりに、参考例2で得られたポリアミ
ック酸硬化剤溶液が、固形分として同量用いられた。
【0026】実施例2〜4、比較例2〜5 実施例1において、カルボキシル変性NBR量および参
考例1のポリアミック酸硬化剤分散液量(固形分量)が種
々に変更された。 カルボキシル ポリアミック酸硬化剤 変性NBR(g) 分散液固形分量 (g) 実施例2 70 12 〃 3 35 25 〃 4 90 9 比較例2 20 18 〃 3 150 18 〃 4 50 6 〃 5 50 29
【0027】以上の各実施例および比較例での測定結果
は、次の表に示される。測定は、接着剤付きフィルムを
25℃、60%RHの条件下に1ヶ月または3ヶ月保存した
後、前記各項目について行われ、2ヶ月経過後において
もなお所望の性質が保持されているものを保存安定性良
好と判断する。
【0028】 実施例 比較例 測定項目 [調製時] 剥離強度 (kg/cm2) 1.1 1.1 1.1 1.1 1.0 0.8 1.1 1.1 1.1 常態半田耐熱性(℃) 320 320 320 320 280 320 290 320 320 加湿半田耐熱性(℃) 260 270 270 270 230 270 240 270 270 流れ出し量 (mm) 0.15 0.15 0.15 0.17 0.21 0.15 0.15 0.22 0.15 [1ヶ月後] 剥離強度 (kg/cm2) 1.1 1.1 1.1 1.1 1.0 0.8 1.1 1.1 0.8 常態半田耐熱性(℃) 320 320 320 320 290 320 290 320 320 加湿半田耐熱性(℃) 270 270 270 270 240 270 240 270 270 流れ出し量 (mm) 0.12 0.12 0.13 0.14 0.15 0.12 0.12 0.08 0.12 [3ヶ月後] 剥離強度 (kg/cm2) 1.1 1.1 1.1 1.1 1.0 0.7 1.1 1.1 1.1 常態半田耐熱性(℃) 320 320 320 320 300 320 290 320 320 加湿半田耐熱性(℃) 270 280 280 270 250 260 240 270 270 流れ出し量 (mm) 0.10 0.10 0.10 0.12 0.12 0.10 0.15 0.03 0.15

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 エポキシ樹脂、カルボキシル変性アクリ
    ロニトリルブタジエンゴムおよびケトン系溶媒分散系で
    用いたポリアミック酸硬化剤を必須成分として含有して
    なる接着剤組成物。
  2. 【請求項2】 フレキシブル印刷配線用接着剤として用
    いられる請求項1記載の接着剤組成物。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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US20120171362A1 (en) * 2009-07-03 2012-07-05 Doosan Corporation Hydrocarbon adhesive composition and method for treating substrate surface using same
US8796360B2 (en) 2010-11-24 2014-08-05 Malaxit Epoxy-rubber composition for cured materials
CN116396708A (zh) * 2023-06-08 2023-07-07 清华大学 一种高粘缓固型环氧胶泥组合物及其制备方法和应用

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