CN116396708A - 一种高粘缓固型环氧胶泥组合物及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本申请提供一种高粘缓固型环氧胶泥组合物及其制备方法和应用,该组合物以质量份计包括以下原料:20~50份环氧树脂,所述环氧树脂包括第一环氧树脂和第二环氧树脂,所述第一环氧树脂的官能度为2,所述第二环氧树脂的官能度大于2,所述第一环氧树脂和第二环氧树脂的质量比为1:0.2~5,10~30份固化剂,所述固化剂包括聚酰胺类化合物和聚酰胺酸类化合物,所述聚酰胺类化合物和聚酰胺酸类化合物的质量比为1:0.2~5,30~120份填料。该高粘缓固型环氧胶泥组合物具有较好的粘接性、抗压强度,同时可以在高湿度条件下固化且具有较长的施工适用时间。

Description

一种高粘缓固型环氧胶泥组合物及其制备方法和应用
技术领域
本申请涉及高分子材料技术领域,具体涉及一种高粘缓固型环氧胶泥组合物及其制备方法和应用。
背景技术
环氧胶泥组合物是值由环氧树脂为主体而制备成的胶粘剂,具有很多显著的优势,对各种金属、非金属具有很好的粘接效果,已被应用于多个领域。
但随着基材、新原料、使用环境的变化,对环氧胶泥组合物的性能提出了更高的要求,因此需要提高环氧胶泥组合物的粘接性、抗压强度以及可施工性。
发明内容
本申请提供了一种高粘缓固型环氧胶泥组合物及其制备方法和应用,该高粘缓固型环氧胶泥组合物具有较好的粘接性、抗压强度,同时可以在高湿度条件下固化且具有较长的施工适用时间。
第一方面,本申请提供了一种高粘缓固型环氧胶泥组合物,以质量份计包括以下原料:20~50份环氧树脂,所述环氧树脂包括第一环氧树脂和第二环氧树脂,所述第一环氧树脂的官能度为2,所述第二环氧树脂的官能度大于2,所述第一环氧树脂和第二环氧树脂的质量比为1:0.2~5,10~30份固化剂,所述固化剂包括聚酰胺类化合物和聚酰胺酸类化合物,所述聚酰胺类化合物和聚酰胺酸类化合物的质量比为1:0.2~5,30~120份填料。
根据本申请,通过使用一定比例的第一环氧树脂和第二环氧树脂,与一定比例的聚酰胺类化合物和聚酰胺酸类化合物、填料混合可得到可固化的高粘缓固型环氧胶泥组合物,该高粘缓固型环氧胶泥组合物中聚酰胺类化合物和聚酰胺酸类化合物两者协同,可进行梯度式固化反应,从而可以使该高粘缓固型环氧胶泥组合物在高湿度条件下稳定发生固化交联,提高高湿度下固化环氧胶泥组合物的粘接性,且能够延长固化时间,使高粘缓固型环氧胶泥组合物具有较长的施工适用时间;另外该环氧胶泥组合物中含有一定量的第二环氧树脂,固化后具有较高的交联密度且含有较多的羟基官能团,较高的交联密度配合填料可以有效提高环氧胶泥组合物的抗压强度,而较多的羟基官能团则可有效提高环氧胶泥组合物的粘接性,同时,较长的固化时间能够提高环氧树脂的反应程度,从而进一步提高环氧胶泥组合物的粘接性和抗压强度。
在本申请的一些实施方式中,所述第一环氧树脂包括双酚型环氧树脂,所述双酚型环氧树脂包括双酚A环氧树脂,双酚F环氧树脂,氢化双酚A环氧树脂,双酚S环氧树脂中的至少一种,和/或所述第二环氧树脂包括四缩水甘油胺型环氧树脂、四缩水甘油醚四苯乙烷、四官能双酚C环氧树脂中的至少一种,所述四缩水甘油胺型环氧树脂包括4,4-二氨基二苯甲烷四缩水甘油胺、N,N,N',N'-四缩水甘油基-4,4'-二氨基二苯醚、N,N,N',N'-四缩水甘油基-间苯二胺中的至少一种。
在本申请的一些实施方式中,所述聚酰胺类化合物包括聚酰胺300,聚酰胺650,聚酰胺651中的至少一种;和/或所述聚酰胺酸类化合物由二氨基化合物与二酸酐化合物在极性溶剂中反应得到。
在本申请的一些实施方式中,所述高粘缓固型环氧胶泥组合物的原料以质量份计,还包括1~20份活性稀释剂,所述活性稀释剂包括第一活性稀释剂和第二活性稀释剂,所述第一活性稀释剂包括含环氧基的缩水甘油醚,所述第二活性稀释剂包括烯胺类稀释剂,聚醚胺类稀释剂中的至少一种;所述含环氧基的缩水甘油醚包括亚烷基缩水甘油醚,乙二醇二缩水甘油醚,苄基缩水甘油醚,聚丙二醇二缩水甘油醚中的至少一种;所述烯胺类稀释剂包括二乙烯三胺,三乙烯四胺,四乙烯五胺中的至少一种,所述聚醚胺类稀释剂包括聚醚胺300,聚醚胺400,聚醚胺500中的至少一种。
在本申请的一些实施方式中,所述填料包括石英粉,氧化铝粉,钛白粉,碳酸钙粉,立德粉,陶土中的至少一种;和/或所述高粘缓固型环氧胶泥组合物的原料以质量份计,还包括1~20份触变剂,所述触变剂包括气相二氧化硅,有机膨润土,氢化蓖麻油,聚酰胺蜡中的至少一种。
在本申请的一些实施方式中,所述高粘缓固型环氧胶泥组合物的原料以质量份计,还包括0.1~2份颜料,所述颜料包括氧化铁红,氧化铁黄,铁蓝,铁黑中的至少一种;和/或所述高粘缓固型环氧胶泥组合物的原料以质量份计,还包括0.1~5份功能助剂,所述功能助剂包括润湿剂,消泡剂中的至少一种。
第二方面,本申请提供了一种高粘缓固型环氧胶泥组合物的制备方法,包括以下步骤:
将根据第一方面任一实施方式所述的高粘缓固型环氧胶泥组合物的原料混匀即得到可固化的高粘缓固型环氧胶泥组合物。
根据本申请,将第一方面任一实施方式中的高粘缓固型环氧胶泥组合物的原料混匀即可得到可固化的高粘缓固型环氧胶泥组合物,因此制备方法简单,应用范围较大,且具有第一方面任一实施方式的有益效果。
在本申请的一些实施方式中,所述制备方法具体包括以下步骤:
S10:将环氧树脂、第一活性稀释剂、部分填料以及部分触变剂混匀得到组分A;
S20:将固化剂、第二活性稀释剂、另一部分填料以及另一部分触变剂混匀得到组分B;
S30:将组分A和组分B混匀得到可固化的高粘缓固型环氧胶泥组合物。
第三方面,本申请提供了一种液化天然气运输船,包括船体,和
通过根据第一方面任一实施方式所述高粘缓固型环氧胶泥组合物或第二方面任一实施方式所述的制备方法得到的高粘缓固型环氧胶泥组合物与所述船体固定粘接的绝缘箱。
根据本申请,在液化天然气运输船中,使用根据第一方面任一实施方式所述高粘缓固型环氧胶泥组合物或第二方面任一实施方式所述的制备方法得到的高粘缓固型环氧胶泥组合物将船体和绝缘箱粘接,由于该高粘缓固型环氧胶泥组合物具有可以在高湿度条件下固化,因此可以保证在高湿度条件下施工得到固化环氧胶泥组合物依然具有很好的粘接性,使两者稳定粘接不易发生位移,提高液化天然气运输船的安全性;另外由于该环氧胶泥组合物施工适用时间长,因此适合于大面积施工,降低施工难度;同时由于该高粘缓固型环氧胶泥组合物具有较好的粘接性和抗压强度,因此可以保证两者稳定粘接不易发生位移,提高液化天然气运输船的安全性。
在本申请的一些实施方式中,所述绝缘箱的内部包括层压木、重磅板、鞍座面板以及填充于所述层压木与所述重磅板、鞍座面板之间的根据第一方面任一实施方式所述高粘缓固型环氧胶泥组合物或第二方面任一实施方式所述的制备方法得到的高粘缓固型环氧胶泥组合物。
附图说明
此处的附图被并入说明书中并构成本说明书的一部分,示出了符合本申请的实施例,并与说明书一起用于解释本申请的原理。
图1为本申请中液化天然气运输船中液化天然气储罐的剖面示意图。
附图标记说明:
1绝缘层,11主屏蔽保护膜,12主绝缘层,13次屏蔽保护膜,14次绝缘层,2粘接层,3船体。
通过上述附图,已示出本申请明确的实施例,后文中将有更详细的描述。这些附图和文字描述并不是为了通过任何方式限制本申请构思的范围,而是通过参考特定实施例为本领域技术人员说明本申请的概念。
具体实施方式
本说明书中各实施例或实施方案采用递进的方案描述,每个实施例重点说明的都是与其他实施例的不同之处。
在本说明书的描述中,参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示意性实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合实施方式或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本申请的至少一个实施方式或示例中。在本说明书中,对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施方式或示例。而且,描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施方式或示例中以合适的方案结合。
此外,术语“第一”、“第二”仅用于描述目的,而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此,限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括至少一个该特征。在本申请的描述中,“多个”的含义是至少两个,例如两个,三个等,除非另有明确具体的限定。
如上文中背景技术中所述,随着环氧胶泥组合物的应用越来越广泛,对环氧胶泥组合物的粘接性、抗压强度以及可施工性的要求越来越高。
目前市面上的环氧胶泥组合物存在粘接强度较低的问题,会导致粘接不稳定,从而造成粘接处发生位移甚至剥离。另外,由于一般环氧胶泥组合物对环境的要求较高,在高湿、低温条件下无法稳定固化交联,导致粘接性和强度较差,而通过使用高反应的固化剂,虽然通过提高体系的反应活性,从而使环氧胶泥组合物在高湿、低温条件下发生固化交联,但是也会导致固化时间减少,施工适用时间短,导致无法用于大规模的施工条件。因此需要对环氧胶泥组合物的粘接性、抗压强度以及可施工性进行改善。
鉴于此,本申请提供了一种高粘缓固型环氧胶泥组合物,具有较高的交联密度且含有较多的羟基官能团,具有较好的粘接性和抗压强度,且该高粘缓固型环氧胶泥组合物可在高湿度条件下稳定发生固化交联,提高高湿度下固化环氧胶泥组合物的粘接性,且能够延长固化时间,使环氧胶泥组合物具有较长的施工适用时间。以下对本申请提供的高粘缓固型环氧胶泥组合物及其制备方法和应用进行具体的说明。以下高粘缓固型环氧胶泥组合物可以简称为环氧胶泥组合物。
第一方面,本申请提供了一种高粘缓固型环氧胶泥组合物,以质量份计包括以下原料:20~50份环氧树脂,所述环氧树脂包括第一环氧树脂和第二环氧树脂,所述第一环氧树脂的官能度为2,所述第二环氧树脂的官能度大于2,所述第一环氧树脂和第二环氧树脂的质量比为1:0.2~5,10~30份固化剂,所述固化剂包括聚酰胺类化合物和聚酰胺酸类化合物,所述聚酰胺类化合物和聚酰胺酸类化合物的质量比为1:0.2~5,30~120份填料。
根据本申请,在环氧胶泥组合物中包括一定质量份的环氧树脂、固化剂以及填料,其中环氧树脂包括第一环氧树脂和第二环氧树脂,第一环氧树脂即为本领域常用的官能度为2的环氧树脂,第二环氧树脂的官能度大于2,相较于第一环氧树脂具有更高的官能度,且能够有效提高环氧胶泥组合物中羟基等极性官能团的含量,发明人发现,通过将一定比例的第一环氧树脂和第二环氧树脂与固化剂、填料混合发生固化后得到环氧胶泥组合物,该环氧胶泥组合物具有较高的交联密度且含有较多的羟基官能团,较高的交联密度配合填料可以有效提高环氧胶泥组合物的抗压强度,而较多的羟基官能团则可有效提高环氧胶泥组合物的粘接性,因此本申请提供的环氧胶泥组合物具有较好的粘接性和抗压强度。
在本申请中,第一环氧树脂和第二环氧树脂的质量比为1:0.2~5,这是由于若第二环氧树脂的含量过低时,会导致环氧胶泥组合物的交联密度较低且羟基官能团的含量较少,无法有效提高环氧胶泥组合物的粘接性和抗压强度,而若第二环氧树脂的含量过高时,可能导致环氧胶泥组合物中局部交联密度过大,限制分子链的运动,进而导致环氧树脂反应程度低、交联不充分,同样也无法有效提高环氧胶泥组合物的粘接性和抗压强度。例如,第一环氧树脂和第二环氧树脂的质量比可以为1:0.2,1:0.3,1:0.4,1:0.5,1:0.6,1:0.7,1:0.8,1:0.9,1:1,1:1.5,1:2,1:2.5,1:3,1:3.5,1:4,1:4.5,1:5,或上述任意数值所组成的范围内。优选的,第一环氧树脂和第二环氧树脂的质量比为1:0.3~0.9时,得到的环氧胶泥组合物具有更好的粘接性和抗压强度。环氧胶泥组合物中环氧树脂含量为20~50份,此时环氧胶泥组合物具有良好的粘接性。例如环氧树脂含量可以为20份,25份,30份,35份,40份,45份,50份,或上述任意数值所组成的范围。
其中固化剂包括聚酰胺类化合物和聚酰胺酸类化合物,发明人发现,通过将一定比例的聚酰胺类化合物和聚酰胺酸类化合物与环氧树脂、填料混合后得到可固化的环氧胶泥组合物,该环氧胶泥组合物中两种固化剂两者协同,可进行梯度式固化反应,从而可以使该环氧胶泥组合物在高湿度条件下稳定发生固化交联,提高高湿度下固化环氧胶泥组合物的粘接性,且能够延长固化时间,使环氧胶泥组合物具有较长的施工适用时间。
经过分析,其中可能的原因在于,聚酰胺酸类化合物中由于含有羧基,因此在环氧胶泥体系中具有良好的溶解性和分散性,且其自身具有很高的反应活性,能够促进环氧胶泥组合物发生交联固化;另外,由于交联固化是一个放热过程,聚酰胺酸类化合物中的羧基和亚氨基会发生分子内脱水酰亚胺化成环,这一过程是吸热过程,会降低热量对固化反应的促进效果,而脱去的水分子还会降低交联反应活性以及降低固化环氧胶泥组合物的粘接性,进而反应活性降低,因此使用聚酰胺酸类化合物作为固化剂时,交联速度是逐渐降低的。同时在高湿度下,聚酰胺酸类化合物发生分子内脱水受到抑制,因此在较高湿度下,聚酰胺酸类化合物反应活性下降的速度较慢,可以与较低湿度环境下交联固化速度相当,因此使该环氧胶泥组合物在高湿度条件下稳定发生固化交联。同时为了防止固化前期的交联速度过快导致环氧胶泥组合物的交联程度降低,因此选择反应活性较低的聚酰胺类化合物与聚酰胺酸类化合物进行复配,聚酰胺类化合物的反应活性相较于胺类化合物的反应活性更低,两种固化剂相互竞争,使初期固化反应速率降低,同时其中聚酰胺酸类化合物可以有效抑制固化热效应,防止固化反应速率上升过快,从而实现梯度式固化反应,进而延长固化时间,使环氧胶泥组合物具有较长的施工适用时间。
在本申请中,具体限定了聚酰胺类化合物和聚酰胺酸类化合物的质量比为1:0.2~5,若聚酰胺类化合物的含量过多,会导致环氧胶泥组合物在高湿度条件下无法稳定发生固化交联,在高湿度下固化环氧胶泥组合物的粘接性较低,另外固化后期聚酰胺酸类化合物内环化后抑制交联的作用较小,固化速度先对较快;若聚酰胺酸类化合物的含量过高,在固化前期交联速度过快,聚酰胺酸类化合物中的羧基和亚氨基会发生分子内快速脱水酰亚胺化成环,导致环氧胶泥的固化程度低,粘接性较差。例如,聚酰胺类化合物和聚酰胺酸类化合物的质量比可以为1:0.2,1:0.3,1:0.4,1:0.5,1:0.6,1:0.7,1:0.8,1:0.9,1:1,1:1.5,1:2,1:2.5,1:3,1:3.5,1:4,1:4.5,1:5,或上述任意数值所组成的范围内。优选的,聚酰胺类化合物和聚酰胺酸类化合物的质量比为1:2~5时,环氧胶泥组合物的耐湿性更好。
另外,环氧胶泥组合物中固化剂含量为10~30份,此时环氧胶泥组合物具有良好的的粘接性和可施工性,例如固化剂含量可以为10份,11份,12份,13份,14份,15份,16份,17份,18份,19份,20份,21份,22份,23份,24份,25份,26份,27份,28份,29份,30份,或上述任意数值所组成的范围。
同时,由于上述固化剂的梯度式固化反应,可以使环氧树脂中第二环氧树脂反应更加充分,从而显著能够提高环氧树脂的反应程度,进而提高环氧胶泥组合物的粘结性和抗压强度,由此,上述环氧树脂和固化剂两者协同,可以进一步提高环氧胶泥组合物的粘接性和抗压强度。
本申请中对填料的种类不进行进一步限定,可以使用本领域已知的用于环氧胶泥组合物的填料,填料可分散于环氧胶泥组合物之间,配合环氧树脂固化交联形成的网状结构,能很好的分散应力,提高环氧胶泥组合物的粘接性、抗压强度以及硬度,并能节约成本。环氧胶泥组合物中填料含量为30~120份,若填料的含量过少,则无法有效起到上述作用,会导致环氧胶泥组合物的粘接性、抗压强度以及硬度降低,若填料的含量过多,可能固化交联的环氧树脂无法稳定粘接填料,导致环氧胶泥组合物粉化,粘接性降低。例如填料含量可以为30份,40份,50份,60份,70份,80份,90份,100份,110份,120份,或上述任意数值所组成的范围。
另外需要说明的是,在本申请的上下文中,除特殊说明外,环氧树脂的官能度是指一分子环氧树脂中环氧基的个数。
在本申请的一些实施方式中,第一环氧树脂包括双酚型环氧树脂,双酚型环氧树脂包括双酚A环氧树脂,双酚F环氧树脂,氢化双酚A环氧树脂,双酚S环氧树脂中的至少一种,和/或第二环氧树脂包括四缩水甘油胺型环氧树脂、四缩水甘油醚四苯乙烷、四官能双酚C环氧树脂中的至少一种,四缩水甘油胺型环氧树脂包括4,4-二氨基二苯甲烷四缩水甘油胺、N,N,N',N'-四缩水甘油基-4,4'-二氨基二苯醚、N,N,N',N'-四缩水甘油基-间苯二胺中的至少一种。
在上述一些实施方式中,具体限定了第一环氧树脂可以包括双酚型环氧树脂,并具体列举了几种本领域常用的双酚型环氧树脂,可以理解的是,双酚型环氧树脂并包括不限于上述几种,本领域技术人员可以根据需要选择现有技术中已知的双酚型环氧树脂。
进一步的,具体限定了第二环氧树脂可以包括四缩水甘油胺型环氧树脂、四缩水甘油醚四苯乙烷、四官能双酚C环氧树脂中的至少一种,上述几种环氧树脂是本领域常用的官能度大于2的环氧树脂。优选的,第二环氧树脂可以为四缩水甘油胺型环氧树脂,其含有更多极性基团,能够进一步提高环氧胶泥的粘结性。上述实施方式中还具体列举了几种本领域常用的四缩水甘油胺型环氧树脂,可以理解的是,四缩水甘油胺型环氧树脂包括但不限于上述几种,本领域技术人员可以根据需要选择现有技术中已知的四缩水甘油胺型环氧树脂。
在本申请的一些实施方式中,聚酰胺类化合物包括聚酰胺300,聚酰胺650,聚酰胺651中的至少一种;和/或聚酰胺酸类化合物由二氨基化合物与二酸酐化合物在极性溶剂中反应得到。
在上述一些实施方式中,具体列举了几种本领域常见的聚酰胺类化合物,本领域技术人员可以根据实际需要进行选择。可以理解的是,聚酰胺类化合物包括但并不限于上述几种,本领域技术人员可以根据实际需要现有技术中已知的可用于环氧胶泥组合物的聚酰胺类化合物。
进一步的,聚酰胺酸类化合物可以由二氨基化合物与二酸酐化合物在极性溶剂中反应得到,因此聚酰胺酸类化合物具有可设计性,选择不同的反应原料可得到具有不同性质的聚酰胺酸类化合物。例如,使用含有苯环的二氨基化合物或二酸酐化合物可以提高环氧胶泥的热稳定性。
在本申请一些实施例中,二氨基化合物与二酸酐化合物的摩尔比为1:0.2~0.9。二氨基化合物的添加量高于二酸酐化合物,其目的在于合成的聚酰胺酸类化合物的端基为活性氨基,进而保证得到的聚酰胺酸类化合物具有良好的固化效果。
在本申请的一些实施方式中,二氨基化合物为脂肪族二氨基化合物和/或芳香族二氨基化合物;二酸酐化合物包括均苯四甲酸酐、3,3',4,4'-二苯基砜四羧酸二酸酐、六氟二酐、4,4'-对苯二氧双邻苯二甲酸酐、4,4'-氧双邻苯二甲酸酐、对苯基二(偏苯三酸酯)二酸酐中的一种或几种;极性溶剂包括甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、二甲亚砜中的一种或几种。
在本申请的一些实施方式中,芳香族二氨基化合物包括4,4'-二氨基二苯甲烷、4,4'-二氨基二苯醚、3,4-二氨基二苯醚、2,5-二氨基-1,4-苯二酚、4、4'-二氨基-4"-羟基三苯基甲烷、3,4'-二氨基二苯醚、4,4'-二氨基-3,3'-二氯二苯甲烷、4,4'-二氨基八氟联苯、2,6-二氨基-苯甲酸、对苯二胺、4',6-二氨基-3-联苯醇、3,3'-二氨基-4,4'-二氟二苯甲酮中的一种或几种。
在本申请的一些实施例中,聚酰胺酸类化合物的制备方法,具体包括以下步骤:
将二氨基化合物溶于极性溶剂中,在氮气氛围下加入二酸酐化合物,在0~7℃反应4~8h,再加入不良溶剂使聚酰胺酸类化合物沉淀,过滤后干燥得到聚酰胺酸类化合物。
作为一个示例的,在本申请的一些实施例中,选择4,4'-二氨基二苯醚作为合成聚酰胺酸类化合物的二氨基化合物原料;选择均苯四甲酸酐作为合成聚酰胺酸类化合物的二酸酐化合物原料;选择N,N-二甲基乙酰胺为极性溶剂;选择水为不良溶剂。
在本申请的一些实施方式中,环氧胶泥组合物的原料以质量份计,还包括1~20份活性稀释剂,活性稀释剂包括第一活性稀释剂和第二活性稀释剂,第一活性稀释剂包括含环氧基的缩水甘油醚,第二活性稀释剂包括烯胺类稀释剂,聚醚胺类稀释剂中的至少一种;含环氧基的缩水甘油醚包括亚烷基缩水甘油醚,乙二醇二缩水甘油醚,苄基缩水甘油醚,聚丙二醇二缩水甘油醚中的至少一种;烯胺类稀释剂包括二乙烯三胺,三乙烯四胺,四乙烯五胺中的至少一种,聚醚胺类稀释剂包括聚醚胺300,聚醚胺400,聚醚胺500中的至少一种。
在上述一些实施方式中,为了提高环氧胶泥组合物的适用性,还可以包括1~20份活性稀释剂,活性稀释剂可以有效降低环氧胶泥组合物在固化前的粘度,从而更有利于环氧胶泥组合物中各组分的均匀分散,进而在交联过程中促进分子链的移动,因此分散度更好的环氧胶泥组合物固化后的交联密度更高,从而粘接性和抗压强度更好;另外,上述实施方式中使用活性稀释剂,即可以参与固化交联反应,因此相较于使用普通稀释剂,一方面无可挥发成分,零VOC,对环境友好,另一方面可以进一步提高环氧胶泥组合物固化后的交联密度。
活性稀释剂还可以包括第一活性稀释剂和第二活性稀释剂,其中第一活性稀释剂包括含环氧基的缩水甘油醚,第二活性稀释剂包括烯胺类稀释剂,聚醚胺类稀释剂中的至少一种。这是由于环氧胶泥组合物在固化前,原料中环氧树脂和固化剂需要单独存放,因此可将第一活性稀释剂和环氧树脂混合,第二活性稀释剂和固化剂混合,再将两组分进行混合,可以进一步提高各原料的分散度,提高固化后环氧胶泥组合物的交联密度。另外,第一活性稀释剂和第二活性稀释剂均可参与固化交联反应,提高环氧胶泥组合物固化后的交联密度。
进一步的,上述一些实施方式中列举了几种本领域常见的含环氧基的缩水甘油醚、烯胺类稀释剂以及聚醚胺类稀释剂,本领域技术人员可以根据实际需要进行选择。可以理解的是,活性稀释剂包括但并不限于上述几种,本领域技术人员可以根据实际需要现有技术中已知的可用于环氧胶泥组合物的活性稀释剂。
在本申请的一些实施方式中,填料包括石英粉,氧化铝粉,钛白粉,碳酸钙粉,立德粉,陶土中的至少一种;和/或环氧胶泥组合物的原料以质量份计,还包括1~20份触变剂,触变剂包括气相二氧化硅,有机膨润土,氢化蓖麻油,聚酰胺蜡中的至少一种。
在上述一些实施方式中,上述一些实施方式中列举了几种本领域常见的填料,本领域技术人员可以根据实际需要进行选择。可以理解的是,填料包括但并不限于上述几种,本领域技术人员可以根据实际需要现有技术中已知的可用于环氧胶泥组合物的填料。
进一步的,环氧胶泥组合物的原料中还可以包括1~20份触变剂,在环氧胶泥组合物中加入触变剂可以进一步提高其固化前的可加工性,即在混匀和涂布时的高剪切速率下具有较低黏度,由于环氧胶泥组合物的流动更易施工。另外,由于环氧胶泥组合物中为了提高环氧树脂的反应程度,提高固化后环氧胶泥组合物的交联密度,固化交联的速率较慢,使用触变剂可以防止在交联过程中各组分的沉降,从而保证环氧胶泥组合物中环氧树脂充分交联并与填料和触变剂协同提高其抗压强度和粘接性。
在上述一些实施方式中,上述一些实施方式中列举了几种本领域常见的触变剂,本领域技术人员可以根据实际需要进行选择。可以理解的是,触变剂包括但并不限于上述几种,本领域技术人员可以根据实际需要现有技术中已知的可用于环氧胶泥组合物的触变剂。
在本申请的一些实施方式中,环氧胶泥组合物的原料以质量份计,还包括0.1~2份颜料,颜料包括氧化铁红,氧化铁黄,铁蓝,铁黑中的至少一种;和/或环氧胶泥组合物的原料以质量份计,还包括0.1~5份功能助剂,功能助剂包括润湿剂,消泡剂中的至少一种。
在上述一些实施方式中,环氧胶泥组合物的原料还可以包括颜料,其作用一方面在于可以根据实际需要得到不同颜色的环氧胶泥组合物,提高其装饰性,另一方面,为了判断环氧胶泥组合物的混匀程度,从而提高其交联密度,可以在环氧树脂和固化剂中添加不同种类的颜料,或仅在其中一种组分中添加颜料,在混匀过程中通过观察组合物有无老虎纹判断是否混匀,提高施工效率。
进一步的,环氧胶泥组合物还可以添加其他功能助剂,以进一步提高其可加工性,功能助剂包括但不限于润湿剂或消泡剂,本领域技术人员可以根据实际需要进行选择。
第二方面,本申请提供了一种环氧胶泥组合物的制备方法,包括以下步骤:
将根据第一方面任一实施方式的环氧胶泥组合物的原料混匀即得到可固化的环氧胶泥组合物。
根据本申请,将第一方面任一实施方式中的环氧胶泥组合物的原料混匀即可得到可固化的环氧胶泥组合物,因此制备方法简单,应用范围较大,且具有第一方面任一实施方式的有益效果。
根据本申请,对混匀的具体方式不做限定,可以使用本领域任何已知的混合方式,作为一个示例的,可将各原料置于双行星混合机中进行混合。
在本申请的一些实施方式中,制备方法具体包括以下步骤:
S10:将环氧树脂、第一活性稀释剂、部分填料以及部分触变剂混匀得到组分A;
S20:将固化剂、第二活性稀释剂、另一部分填料以及另一部分触变剂混匀得到组分B;
S30:将组分A和组分B混匀得到可固化的环氧胶泥组合物。
在上述一些实施方式中,将原料分为两个组分,由于环氧树脂与固化剂混合后即会发生交联反应,因此先将两者各自与其他原料混合得到组分A和组分B,再将组分A和组分B进行混合,可以进一步提高环氧胶泥组合物固化前的分散效果,分散度更好的环氧胶泥组合物固化后交联密度更高,粘接性和抗压强度更好。
天然气作为化石能源的清洁属性,以及全世界致力于环境保护和降低二氧化碳等温室气体排放的努力,促使全球天然气供给与需求量实现大幅增长。天然气是一种被公认为地球上最干净能源的可燃气体,主要成分为甲烷,无色、无味、无毒且无腐蚀性,具有清洁、安全的特点,降温至-163℃,便凝结成液体。运输作为液化天然气(LNG)供应链中的重要环节,对天然气供应和消费的经济性产生了直接的影响。同时,液化LNG以其储存安全和易于运输的优势,成为整个天然气产业链中的重要环节,进一步推动了天然气全球贸易的发展。
液化天然气的运输主要有源头液化站,LNG船运输和LNG陆地储蓄罐接受等三部分组成,由于天然气零下-163℃超低温条件要求,无论是LNG运输船还是LNG陆地储蓄罐都需要将罐体进行低温保温处理。如图1所示,LNG储罐(或称货舱)围护系统是绝缘层1通过粘接层2与船体3稳定粘接,其中绝缘层1由主屏蔽保护层11、主绝缘层12、次屏蔽保护层12和次绝缘层14组成。绝缘层由许多绝缘箱构成,次层绝缘箱与船体内壳之间通过粘接层固定。由于LNG运输船常处于高湿度的环境,且施用的面积较大,同时为了保证绝缘层1与船体3之间的稳定粘接,提高LCG运输的安全性,因此需要提供一种能在高湿度下稳定固化且施工适用时间长,同时具有良好粘接性和抗压强度的粘接剂作为粘接层2。
基于此,第三方面,本申请提供了一种液化天然气运输船,包括船体,和
通过根据第一方面任一实施方式环氧胶泥组合物或第二方面任一实施方式的制备方法得到的环氧胶泥组合物与船体固定粘接的绝缘箱。
根据本申请,在液化天然气运输船中,使用根据第一方面任一实施方式环氧胶泥组合物或第二方面任一实施方式的制备方法得到的环氧胶泥组合物将船体和绝缘箱粘接,由于该环氧胶泥组合物具有可以在高湿度条件下固化,因此可以保证在高湿度条件下施工得到固化环氧胶泥组合物依然具有很好的粘结性,使两者稳定粘接不易发生位移,提高液化天然气运输船的安全性;另外由于该环氧胶泥组合物施工适用时间长,因此适合于大面积施工,降低施工难度;另外由于该环氧胶泥组合物具有较好的粘接性和抗压强度,因此可以保证两者稳定粘接不易发生位移,提高液化天然气运输船的安全性。
在本申请的一些实施方式中,绝缘箱的内部包括层压木、重磅板、鞍座面板以及填充于层压木与重磅板、鞍座面板之间的根据第一方面任一实施方式环氧胶泥组合物或第二方面任一实施方式的制备方法得到的环氧胶泥组合物。
在上述一些实施方式中,该环氧胶泥组合物还可以填充于绝缘箱内部层压木、重磅板、鞍座面板之间,由于其具有较好的粘接性和抗压强度,因此可以使绝缘箱更加平整且稳定,进一步提高LCG运输船的安全性。
以下,说明本申请的实施例。下面描述的实施例是示例性的,仅用于解释本申请,而不能理解为对本申请的限制。实施例中未注明具体技术或条件的,按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者,均为可以通过市购获得的常规产品。
聚酰胺酸类化合物的制备:将4mol 4,4'-二氨基二苯醚溶解于500mL N,N-二甲基乙酰胺中,在氮气氛围下,加入2 mol均苯四甲酸酐在5℃冰水浴中反应6h,再加入400 mL去离子水进行沉淀,过滤后将沉淀物在25℃下真空干燥24h,得到淡黄色固体粉末即为聚酰胺酸类化合物。
实施例1
组分A的制备:将20份环氧树脂E44、10份4,4-二氨基二苯甲烷四缩水甘油胺、5份乙二醇二缩水甘油醚、25份碳酸钙、20份钛白粉、5份滑石粉、9.5份二氧化硅、0.25份消泡剂、0.25份润湿剂混匀后得到组分A备用;
组分B的制备:将20份聚酰胺650、10份聚酰胺酸类化合物、5份聚醚胺400、25份碳酸钙、20份钛白粉、5份滑石粉、9.5份二氧化硅、0.1份色浆、0.25份消泡剂、0.25份润湿剂混匀后得到组分B备用;
环氧胶泥组合物的制备:将质量比为100:55的组分A和组分B混匀后得到可固化的环氧胶泥组合物。
实施例2
组分A的制备:将25份环氧树脂E44、5份4,4-二氨基二苯甲烷四缩水甘油胺、5份乙二醇二缩水甘油醚、25份碳酸钙、20份钛白粉、5份滑石粉、9.5份二氧化硅、0.1份色浆、0.25份消泡剂、0.25份润湿剂混匀后得到组分A备用;
组分B的制备:将20份聚酰胺650、10份聚酰胺酸类化合物、5份聚醚胺400、25份碳酸钙、20份钛白粉、5份滑石粉、9.5份二氧化硅、0.1份色浆、0.25份消泡剂、0.25份润湿剂混匀后得到组分B备用;
环氧胶泥组合物的制备:将质量比为100:55的组分A和组分B混匀后得到可固化的环氧胶泥组合物。
实施例3
组分A的制备:将15份环氧树脂E44、15份4,4-二氨基二苯甲烷四缩水甘油胺、5份乙二醇二缩水甘油醚、25份碳酸钙、20份钛白粉、5份滑石粉、9.5份二氧化硅、0.1份色浆、0.25份润湿剂、0.25份消泡剂混匀后得到组分A备用;
组分B的制备:将20份聚酰胺650、10份聚酰胺酸类化合物、5份聚醚胺400、25份碳酸钙、20份钛白粉、5份滑石粉、9.5份二氧化硅、0.1份色浆、0.25份润湿剂、0.25份消泡剂混匀后得到组分B备用;
环氧胶泥组合物的制备:将质量比为100:55的组分A和组分B混匀后得到可固化的环氧胶泥组合物。
实施例4
组分A的制备:将20份环氧树脂E44、10份4,4-二氨基二苯甲烷四缩水甘油胺、5份乙二醇二缩水甘油醚、25份碳酸钙、20份钛白粉、5份滑石粉、9.5份二氧化硅、0.1份色浆、0.25份润湿剂、0.25份消泡剂混匀后得到组分A备用;
组分B的制备:将25份聚酰胺650、5份聚酰胺酸类化合物、5份聚醚胺400、25份碳酸钙、20份钛白粉、5份滑石粉、9.5份二氧化硅、0.1份色浆、0.25份润湿剂、0.25份消泡剂混匀后得到组分B备用;
环氧胶泥组合物的制备:将质量比为100:55的组分A和组分B混匀后得到可固化的环氧胶泥组合物。
实施例5
组分A的制备:将20份环氧树脂E44、10份4,4-二氨基二苯甲烷四缩水甘油胺、5份乙二醇二缩水甘油醚、25份碳酸钙、20份钛白粉、5份滑石粉、9.5份二氧化硅、0.1份色浆、0.25份润湿剂、0.25份消泡剂混匀后得到组分A备用;
组分B的制备:将15份聚酰胺650、15份聚酰胺酸类化合物、5份聚醚胺400、25份碳酸钙、20份钛白粉、5份滑石粉、9.5份二氧化硅、0.1份色浆、0.25份润湿剂、0.25份消泡剂混匀后得到组分B备用;
环氧胶泥组合物的制备:将质量比为100:55的组分A和组分B混匀后得到可固化的环氧胶泥组合物。
对比例1
组分A的制备:将30份环氧树脂E44、5份乙二醇二缩水甘油醚、25份碳酸钙、20份钛白粉、5份滑石粉、9.5份二氧化硅、0.1份色浆、0.25份润湿剂、0.25份消泡剂混匀后得到组分A备用;
组分B的制备:将15份聚酰胺650、15份聚酰胺酸类化合物、5份聚醚胺400、25份碳酸钙、20份钛白粉、5份滑石粉、9.5份二氧化硅、0.1份色浆、0.25份润湿剂、0.25份消泡剂混匀后得到组分B备用;
环氧胶泥组合物的制备:将质量比为100:55的组分A和组分B混匀后得到可固化的环氧胶泥组合物。
对比例2
组分A的制备:将20份环氧树脂E44、10份4,4-二氨基二苯甲烷四缩水甘油胺、5份乙二醇二缩水甘油醚、25份碳酸钙、20份钛白粉、5份滑石粉、9.5份二氧化硅、0.1份色浆、0.25份润湿剂、0.25份消泡剂混匀后得到组分A备用;
组分B的制备:将30份聚酰胺650、5份聚醚胺400、25份碳酸钙、20份钛白粉、5份滑石粉、9.5份二氧化硅、0.1份色浆、0.25份润湿剂、0.25份消泡剂混匀后得到组分B备用;
环氧胶泥组合物的制备:将质量比为100:55的组分A和组分B混匀后得到可固化的环氧胶泥组合物。
对比例3
组分A的制备:将30份环氧树脂E44、5份乙二醇二缩水甘油醚、25份碳酸钙、20份钛白粉、5份滑石粉、9.5份二氧化硅、0.1份色浆、0.25份润湿剂、0.25份消泡剂混匀后得到组分A备用;
组分B的制备:将30份聚酰胺650、5份聚醚胺400、25份碳酸钙、20份钛白粉、5份滑石粉、9.5份二氧化硅、0.1份色浆、0.25份润湿剂、0.25份消泡剂混匀后得到组分B备用;
环氧胶泥组合物的制备:将质量比为100:55的组分A和组分B混匀后得到可固化的环氧胶泥组合物。
测试部分
1、依据GB/T 27595-2011 《结构胶粘剂拉伸剪切疲劳性能的试验方法》,进行制样,用万能材料试验机做单剪切拉伸测试,平均样条3个,取平均值得到样品的粘接强度。
2、依据GB/T 2569-1995 《树脂浇铸体压缩性能试验方法》,用万能材料试验机测试抗压强度。
3、湿度粘接对比是在湿热箱内进行单剪切样条粘接,并保持固化,直至固化完全,当拉剪强度低于10MPa时,记录为耐湿性失败,记录此时最大数值HR值,HR值越大,耐湿性越好。
4、施工时间测试:将组分A和组分B混合后,将其制成直径为20mm的胶绳,在特定温度下(本测试结果均在室温下25℃±2℃测试),固化一定时间后设为t值,用5KG重的砝码进行压缩触变测试,当压缩后高度大于5mm时,即为施工时间结束,记录t值即为施工适用时间。
实施例1~5和对比例1~3中的环氧胶泥组合物以及市售的环氧胶泥组合物(JM-98)进行性能测试,测试结果如表1所示。
表1
Figure SMS_1
根据表1,各实施例的粘接强度以及抗压强度相较于对比例1和市售产品均有显著提高,说明本申请提供的环氧胶泥组合物具有较好的粘接性和抗压强度;各实施例的耐湿性以及施工使用时间相较于对比例1和市售产品均有显著提高,说明本申请提供的环氧胶泥组合物具有良好的可施工性,可能的原因在上文中已进行分析,在此不再赘述。
最后应说明的是:以上各实施例仅用以说明本申请的技术方案,而非对其限制;尽管参照前述各实施例对本申请进行了详细的说明,本领域的普通技术人员应当理解:其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改,或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换;而这些修改或者替换,并不使相应技术方案的本质脱离本申请各实施例技术方案的范围。

Claims (10)

1.一种高粘缓固型环氧胶泥组合物,其特征在于,以质量份计包括以下原料:
20~50份环氧树脂,所述环氧树脂包括第一环氧树脂和第二环氧树脂,所述第一环氧树脂的官能度为2,所述第二环氧树脂的官能度大于2,所述第一环氧树脂和第二环氧树脂的质量比为1:0.2~5,
10~30份固化剂,所述固化剂包括聚酰胺类化合物和聚酰胺酸类化合物,所述聚酰胺类化合物和聚酰胺酸类化合物的质量比为1:0.2~5,
30~120份填料。
2.根据权利要求1所述的高粘缓固型环氧胶泥组合物,其特征在于,所述第一环氧树脂包括双酚型环氧树脂,所述双酚型环氧树脂包括双酚A环氧树脂,双酚F环氧树脂,氢化双酚A环氧树脂,双酚S环氧树脂中的至少一种,和/或
所述第二环氧树脂包括四缩水甘油胺型环氧树脂、四缩水甘油醚四苯乙烷、四官能双酚C环氧树脂中的至少一种,所述四缩水甘油胺型环氧树脂包括4,4-二氨基二苯甲烷四缩水甘油胺、N,N,N',N'-四缩水甘油基-4,4'-二氨基二苯醚、N,N,N',N'-四缩水甘油基-间苯二胺中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的高粘缓固型环氧胶泥组合物,其特征在于,所述聚酰胺类化合物包括聚酰胺300,聚酰胺650,聚酰胺651中的至少一种;和/或
所述聚酰胺酸类化合物由二氨基化合物与二酸酐化合物在极性溶剂中反应得到。
4.根据权利要求1所述的高粘缓固型环氧胶泥组合物,其特征在于,所述高粘缓固型环氧胶泥组合物的原料以质量份计,还包括1~20份活性稀释剂,所述活性稀释剂包括第一活性稀释剂和第二活性稀释剂,所述第一活性稀释剂包括含环氧基的缩水甘油醚,所述第二活性稀释剂包括烯胺类稀释剂,聚醚胺类稀释剂中的至少一种;
所述含环氧基的缩水甘油醚包括亚烷基缩水甘油醚,乙二醇二缩水甘油醚,苄基缩水甘油醚,聚丙二醇二缩水甘油醚中的至少一种;
所述烯胺类稀释剂包括二乙烯三胺,三乙烯四胺,四乙烯五胺中的至少一种,
所述聚醚胺类稀释剂包括聚醚胺300,聚醚胺400,聚醚胺500中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的高粘缓固型环氧胶泥组合物,其特征在于,所述填料包括石英粉,氧化铝粉,钛白粉,碳酸钙粉,立德粉,陶土中的至少一种;和/或
所述高粘缓固型环氧胶泥组合物的原料以质量份计,还包括1~20份触变剂,所述触变剂包括气相二氧化硅,有机膨润土,氢化蓖麻油,聚酰胺蜡中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的高粘缓固型环氧胶泥组合物,其特征在于,所述高粘缓固型环氧胶泥组合物的原料以质量份计,还包括0.1~2份颜料,所述颜料包括氧化铁红,氧化铁黄,铁蓝,铁黑中的至少一种;和/或
所述高粘缓固型环氧胶泥组合物的原料以质量份计,还包括0.1~5份功能助剂,所述功能助剂包括润湿剂,消泡剂中的至少一种。
7.一种高粘缓固型环氧胶泥组合物的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
将根据权利要求1~6任一项所述的高粘缓固型环氧胶泥组合物的原料混匀即得到可固化的高粘缓固型环氧胶泥组合物。
8.根据权利要求7所述的制备方法,其特征在于,具体包括以下步骤:
S10:将环氧树脂、第一活性稀释剂、部分填料以及部分触变剂混匀得到组分A;
S20:将固化剂、第二活性稀释剂、另一部分填料以及另一部分触变剂混匀得到组分B;
S30:将组分A和组分B混匀得到可固化的高粘缓固型环氧胶泥组合物。
9.一种液化天然气运输船,其特征在于,包括船体,和
通过根据权利要求1~6任一项所述高粘缓固型环氧胶泥组合物或权利要求7或8所述的制备方法得到的高粘缓固型环氧胶泥组合物与所述船体固定粘接的绝缘箱。
10.根据权利要求9所述的液化天然气运输船,其特征在于,所述绝缘箱的内部包括层压木、重磅板、鞍座面板以及填充于所述层压木与所述重磅板、鞍座面板之间的根据权利要求1~6任一项所述高粘缓固型环氧胶泥组合物或权利要求7或8所述的制备方法得到的高粘缓固型环氧胶泥组合物。
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