CN114213629A - 固化剂、固化剂组合物及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种固化剂组合物的制备方法，包括以下步骤：提供第一组分和第二组分；将所述第一组分和所述第二组分混合并升温搅拌开始反应，以制备所述固化剂组合物；所述第一组份为基础胺类固化剂；所述第二组分为酸酐类固化剂，其中，所述酸酐类固化剂选自3,3’,4,4’‑二苯酮四酸二酐固化剂、偏苯三酸酐固化剂、均苯四甲酸二酐固化剂中的一种。本发明提供的固化剂组合物的制备方法简单易操作，将得到的固化剂组合物对环氧树脂在常温下进行固化，得到的固化剂有较高的耐高温性能。

Description

固化剂、固化剂组合物及其制备方法
技术领域
本发明涉及固化剂技术领域，尤其涉及一种固化剂、固化剂组合物及其制备方法。
背景技术
双组分环氧固化体系，由于混合比例可调，混合方便，固化后产品性能均衡，是一类应用非常广泛的胶粘剂应用，但是双组分环氧固化体系，使用的基础胺类固化剂或者改性后的固化剂，由于分子结构的关系，造成了固化后产物的耐高温性能有缺陷，即使对双组分常温固化体系的产品进行常温固化处理，产品的Tg也只能达到70℃左右，难以满足更高的耐温需求。
酸酐类固化剂，固化后Tg点高，耐温性好，非常适合耐高温需求的场合，但是实际应用当中，由于酸酐类固化剂需要加热固化，加热温度高达170℃，因此限制了酸酐类固化剂的应用范围。
因此，有必要开发一种固化剂组合物，以避免现有技术中存在的上述问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种固化剂组合物的制备方法，解决了基础胺类固化剂固化后的产物耐高温性能差，以及酸酐类固化剂需要高温加热固化的问题。
一种固化剂组合物的制备方法，包括以下步骤：提供第一组分和第二组分；将所述第一组分和所述第二组分混合并升温搅拌开始反应，以制备所述固化剂组合物；所述第一组份为基础胺类固化剂；所述第二组分为酸酐类固化剂，其中，所述酸酐类固化剂选自3,3’,4,4’-二苯酮四酸二酐固化剂、偏苯三酸酐固化剂、均苯四甲酸二酐固化剂中的一种。
本发明所述固化剂组合物的制备方法的有益效果在于：所述固化剂组合物是将酸酐类固化剂和基础胺类固化剂有机的结合起来，利用了酸酐类固化剂的耐高温特点，同时实现了所获得的固化剂组合物的常温固化能力，可以对环氧树脂实现常温条件下固化，同时拥有了良好的耐高温性能，不是简单的将酸酐类固化剂和基础胺类固化剂的物理混合，而是利用两者的反应性，获得了一种固化剂组合物，解决了基础胺类固化剂固化后的产物耐高温性能差，以及酸酐类固化剂需要高温加热固化的问题。
优选的，所述基础胺类固化剂与所述酸酐类固化剂的摩尔比为0.6～0.9：0.1～0.4。其有益效果在于：所述酸酐类固化剂反应完全，所述基础胺类固化剂会部分反应，所述固化剂组合物能够体现出两者的优点。
进一步优选的，所述基础胺类固化剂与所述酸酐类固化剂的摩尔比为0.7～0.8：0.2～0.3。其有益效果在于：所述酸酐类固化剂反应完全，所述基础胺类固化剂会部分反应，所述固化剂组合物能够更好地体现出两者的优点。
进一步优选的，所述酸酐类固化剂选自3,3’,4,4’-二苯酮四酸二酐固化剂。
优选的，所述基础胺类固化剂选自间苯二甲胺、氨乙基哌嗪、2-甲基戊二胺、三甲基己二胺、1,3环己二甲胺、异佛尔酮二胺、二氨基二环己基甲烷、乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、甲基环己二胺、4,4'-二氨基二环己基甲烷、1,2-环己二胺、3,3'-二甲基-4,4-二氨基二环己基甲烷和二乙基甲苯二胺中的一种。其有益效果在于：提供的基础胺类固化剂与酸酐类固化剂反应得到的固化剂组合物所达到的效果更佳。
进一步优选的，所述基础胺类固化剂选自氨乙基哌嗪、异佛尔酮二胺、甲基环己二胺和3,3'-二甲基-4,4-二氨基二环己基甲烷中的一种。
优选的，所述反应的温度范围为80～150℃，所述反应的时间为2h～8h。其有益效果在于：在所述反应的温度和所述反应的时间下，所述酸酐类固化剂能够完全反应，所述固化剂组合物能够更好地体现所述酸酐类固化剂和所述基础胺类固化剂的优点。
本发明的另一目的在于提供一种固化剂组合物，通过所述固化剂组合物的制备方法制备而成。其有益效果在于：所述固化剂组合物是将酸酐类固化剂和基础胺类固化剂有机的结合起来，利用了酸酐类固化剂的耐高温特点，同时实现了所获得的所述固化剂组合物的常温固化能力，可以对环氧树脂实现常温条件下固化，同时拥有了良好的耐高温性能，不是简单的将酸酐类固化剂和基础胺类固化剂的物理混合，而是利用两者的反应性，获得了一种所述固化剂组合物，解决了基础胺类固化剂固化后的产物耐高温性能差，以及酸酐类固化剂需要高温加热固化的问题。
本发明的另一目的在于提供一种固化剂，包括所述固化剂组合物和环氧树脂。其有益效果在于：所述固化剂组合物是将酸酐类固化剂和基础胺类固化剂有机的结合起来，利用了酸酐类固化剂的耐高温特点，同时实现了所获得的固化剂组合物的常温固化能力，可以对环氧树脂实现常温条件下固化，同时拥有了良好的耐高温性能，不是简单的将酸酐类固化剂和基础胺类固化剂的物理混合，而是利用两者的反应性，获得了一种固化剂组合物，解决了基础胺类固化剂固化后的产物耐高温性能差，以及酸酐类固化剂需要高温加热固化的问题。
优选的，所述环氧树脂选自双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、氢化双酚A型环氧树脂和酚醛型环氧树脂中的一种。
附图说明
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。除非另外定义，此处使用的技术术语或者科学术语应当为本发明所属领域内具有一般技能的人士所理解的通常意义。本文中使用的“包括”等类似的词语意指出现该词前面的元件或者物件涵盖出现在该词后面列举的元件或者物件及其等同，而不排除其他元件或者物件。
本发明一些实施例中，所述固化剂组合物的制备方法包括以下步骤：提供第一组分和第二组分；将所述第一组分和所述第二组分混合并升温搅拌开始反应，以制备所述固化剂组合物；所述第一组份为基础胺类固化剂；所述第二组分为酸酐类固化剂，其中，所述酸酐类固化剂选自3,3’,4,4’-二苯酮四酸二酐固化剂、偏苯三酸酐固化剂、均苯四甲酸二酐固化剂中的一种。所述固化剂组合物是将酸酐类固化剂和基础胺类固化剂有机的结合起来，利用了酸酐类固化剂的耐高温特点，同时实现了所获得的固化剂组合物的常温固化能力，可以对环氧树脂实现常温条件下固化，同时拥有了良好的耐高温性能，不是简单的将酸酐类固化剂和基础胺类固化剂的物理混合，而是利用两者的反应性，获得了一种固化剂组合物，解决了基础胺类固化剂固化后的产物耐高温性能差，以及酸酐类固化剂需要高温加热固化的问题。
本发明一些实施例中，所述基础胺类固化剂为单纯胺类固化剂即单一多胺类固化剂，所述单一多胺类固化剂为脂肪族胺类固化剂、芳香胺类固化剂、脂环胺类固化剂和聚酰胺类固化剂，不包括混合胺类固化剂和改性胺类固化剂。
本发明一些实施例中，使用所述固化剂组合物固化环氧树脂，可以在常温下实现完全固化，固化时间与基础胺类固化剂的种类相关，选择的基础胺类固化剂不同，反应速率会有所差异。
本发明一些实施例中，所述基础胺类固化剂与所述酸酐类固化剂的摩尔比为0.6～0.9：0.1～0.4，所述酸酐类固化剂反应完全，所述基础胺类固化剂会部分反应，所述固化剂组合物能够体现出两者的优点。
本发明又一些实施例中，所述基础胺类固化剂与所述酸酐类固化剂的摩尔比为0.7～0.8：0.2～0.3，所述酸酐类固化剂反应完全，所述基础胺类固化剂会部分反应，所述固化剂组合物能够更好地体现出两者的优点。
本发明一些具体实施例中，所述酸酐类固化剂选自3,3’,4,4’-二苯酮四酸二酐固化剂。
本发明一些具体实施例中，所述基础胺类固化剂选自间苯二甲胺、氨乙基哌嗪、2-甲基戊二胺、三甲基己二胺、1,3环己二甲胺、异佛尔酮二胺、二氨基二环己基甲烷、乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、甲基环己二胺、4,4'-二氨基二环己基甲烷、1,2-环己二胺、3,3'-二甲基-4,4-二氨基二环己基甲烷和二乙基甲苯二胺中的一种，所述基础胺类固化剂与所述酸酐类固化剂反应得到的所述固化剂组合物所达到的效果更佳。
本发明一些实施例中，所述基础胺类固化剂不限于上述所列举的单一多胺类固化剂。
本发明一些更具体实施例中，所述基础胺类固化剂选自氨乙基哌嗪、异佛尔酮二胺、甲基环己二胺和3,3'-二甲基-4,4-二氨基二环己基甲烷中的一种。
本发明一些实施例中，所述反应的温度范围为80～150℃，所述反应的时间为2h～8h，在所述反应的温度和所述的反应时间下，所述酸酐类固化剂能够完全反应，所述固化剂组合物能够更好地体现所述酸酐类固化剂和所述基础胺类固化剂的优点。
本发明一些实施例中，通过所述固化剂组合物的制备方法制备而成，所述固化剂组合物是将酸酐类固化剂和基础胺类固化剂有机的结合起来，利用了酸酐类固化剂的耐高温特点，同时实现了所获得的所述固化剂组合物的常温固化能力，可以对环氧树脂实现常温条件下固化，同时拥有了良好的耐高温性能，不是简单的将酸酐类固化剂和基础胺类固化剂的物理混合，而是利用两者的反应性，获得了一种所述固化剂组合物，解决了基础胺类固化剂固化后的产物耐高温性能差，以及酸酐类固化剂需要高温加热固化的问题。
本发明一些实施例中，所述固化剂包括所述固化剂组合物和环氧树脂，所述固化剂组合物是将酸酐类固化剂和基础胺类固化剂有机的结合起来，利用了酸酐类固化剂的耐高温特点，同时实现了所获得的固化剂组合物的常温固化能力，可以对环氧树脂实现常温条件下固化，同时拥有了良好的耐高温性能，不是简单的将酸酐类固化剂和基础胺类固化剂的物理混合，而是利用两者的反应性，获得了一种固化剂组合物，解决了基础胺类固化剂固化后的产物耐高温性能差，以及酸酐类固化剂需要高温加热固化的问题。
本发明一些具体实施例中，所述环氧树脂包括缩水甘油醚类环氧树脂，缩水甘油脂类环氧树脂，缩水甘油胺类环氧树脂，环氧化烯烃类环氧树脂；其中所述缩水甘油醚类环氧树脂包括双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、氢化双酚A型环氧树脂、酚醛型环氧树脂、溴代环氧树脂，所述缩水甘油醚类环氧树脂不包括脂肪族缩水甘油醚环氧树脂。
具体的，所述环氧树脂还包括新型环氧树脂，例如海因环氧树脂；所述环氧树脂不包括脂环族环氧树脂，所述脂环族环氧树脂是环氧树脂的一个分支，是具有脂肪族化合物的一般性质和碳环的结构的化合物。
本发明一些具体实施例中，所述环氧树脂选自双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、氢化双酚A型环氧树脂和酚醛型环氧树脂中的一种，
实施例中使用的环氧树脂均为双酚A型环氧树脂NPEL128E。
实施例1
制备固化剂组合物1：准确称量80g氨乙基哌嗪并放置于1000ml容器中；然后向1000ml容器中加入80g3,3’,4,4’-二苯酮四酸二酐；在80℃的温度下搅拌并开始反应，反应时间为2h；将反应得到后的产品即固化剂组合物1冷却后放置备用。
本实施例的耐高温环氧树脂的制备方法为：将100g双酚A型环氧树脂NPEL128E和100g固化剂组合物1在室温下混合后，经speedmixer浆料搅拌机真空搅拌，在2000rpm/min的转速下搅拌2min，将搅拌后的混合品在室温下放置5h即可得到环氧树脂固化材料。
实施例2
制备固化剂组合物2：准确称量60g氨乙基哌嗪并放置于1000ml容器中；然后向1000ml容器中加入80g3,3’,4,4’-二苯酮四酸二酐；在90℃的温度下搅拌并开始反应，反应时间为3h；将反应得到后的产品即固化剂组合物2冷却后放置备用。
本实施例的耐高温环氧树脂的制备方法为：将100g双酚A型环氧树脂NPEL128E和120g固化剂组合物2在室温下混合后，经speedmixer浆料搅拌机真空搅拌，在2000rpm/sminh的转速下搅拌2min，将搅拌后的混合品在室温下放置6h即可得到环氧树脂固化材料。
实施例3
制备固化剂组合物3：准确称量120g异佛尔酮二胺并放置于1000ml容器中；然后向1000ml容器中加入80g偏苯三酸酐；在100℃的温度下搅拌并开始反应，反应时间为4h；将反应得到后的产品即固化剂组合物3冷却后放置备用。
本实施例的耐高温环氧树脂的制备方法为：将100g双酚A型环氧树脂NPEL128E和45g固化剂组合物3在室温下混合后，经speedmixer浆料搅拌机真空搅拌，在2000rpm/sminh的转速下搅拌2min，将搅拌后的混合品在室温下放置7h即可得到环氧树脂固化材料。
实施例4
制备固化剂组合物4：准确称量100g异佛尔酮二胺并放置于1000ml容器中；然后向1000ml容器中加入80g偏苯三酸酐；在110℃的温度下搅拌并开始反应，反应时间为5h；将反应得到后的产品即固化剂组合物4冷却后放置备用。
本实施例的耐高温环氧树脂的制备方法为：将100g双酚A型环氧树脂NPEL128E和60g固化剂组合物4在室温下混合后，经speedmixer浆料搅拌机真空搅拌，在2000rpm/sminh的转速下搅拌2min，将搅拌后的混合品在室温下放置8h即可得到环氧树脂固化材料。
实施例5
制备固化剂组合物5：准确称量140g甲基环己二胺并放置于1000ml容器中；然后向1000ml容器中加入80g均苯四甲酸二酐；在120℃的温度下搅拌并开始反应，反应时间为6h；将反应得到后的产品即固化剂组合物5冷却后放置备用。
本实施例的耐高温环氧树脂的制备方法为：将100g双酚A型环氧树脂NPEL128E和30g固化剂组合物5在室温下混合后，经speedmixer浆料搅拌机真空搅拌，在2000rpm/min的转速下搅拌2min，将搅拌后的混合品在室温下放置6h即可得到环氧树脂固化材料。
实施例6
制备固化剂组合物6：准确称量120g甲基环己二胺并放置于1000ml容器中；然后向1000ml容器中加入80g均苯四甲酸二酐；在130℃的温度下搅拌并开始反应，反应时间为7h；将反应得到后的产品即固化剂组合物6冷却后放置备用。
本实施例的耐高温环氧树脂的制备方法为：将100g双酚A型环氧树脂NPEL128E和40g固化剂组合物6在室温下混合后，经speedmixer浆料搅拌机真空搅拌，在2000rpm/min的转速下搅拌2min，将搅拌后的混合品在室温下放置7h即可得到环氧树脂固化材料。
实施例7
制备固化剂组合物7：准确称量140g3,3'-二甲基-4,4-二氨基二环己基甲烷并放置于1000ml容器中；然后向1000ml容器中加入80g3,3’,4,4’-二苯酮四酸二酐；在140℃的温度下搅拌并开始反应，反应时间为8h；将反应得到后的产品即固化剂组合物7冷却后放置备用。
本实施例的耐高温环氧树脂的制备方法为：将100g双酚A型环氧树脂NPEL128E和55g固化剂组合物7在室温下混合后，经speedmixer浆料搅拌机真空搅拌，在2000rpm/min的转速下搅拌2min，将搅拌后的混合品在室温下放置5h即可得到环氧树脂固化材料。
实施例8
制备固化剂组合物8：准确称量120g3,3'-二甲基-4,4-二氨基二环己基甲烷并放置于1000ml容器中；然后向1000ml容器中加入80g3,3’,4,4’-二苯酮四酸二酐；在150℃的温度下搅拌并开始反应，反应时间为5h；将反应得到后的产品即固化剂组合物8冷却后放置备用。
本实施例的耐高温环氧树脂的制备方法为：将100g双酚A型环氧树脂NPEL128E和65g固化剂组合物8在室温下混合后，经speedmixer浆料搅拌机真空搅拌，在2000rpm/min的转速下搅拌2min，将搅拌后的混合品在室温下放置6h即可得到环氧树脂固化材料。
对比例1
将100g双酚A型环氧树脂NPEL128E和23g氨乙基哌嗪在室温下混合后，经speedmixer浆料搅拌机真空搅拌，在2000rpm/min的转速下搅拌2min，将搅拌后的混合品在室温下放置6h即可得到环氧树脂固化材料。
对比例2
将100g双酚A型环氧树脂NPEL128E和22g异佛尔酮二胺在室温下混合后，经speedmixer浆料搅拌机真空搅拌，在2000rpm/min的转速下搅拌2min，将搅拌后的混合品在室温下放置7h即可得到环氧树脂固化材料。
对比例3
将100g双酚A型环氧树脂NPEL128E和17g甲基环己二胺在室温下混合后，经speedmixer浆料搅拌机真空搅拌，在2000rpm/min的转速下搅拌2min，将搅拌后的混合品在室温下放置8h即可得到环氧树脂固化材料。
对比例4
将100g双酚A型环氧树脂NPEL128E和32g3,3'-二甲基-4,4-二氨基二环己基甲烷在室温下混合后，经speedmixer浆料搅拌机真空搅拌，在2000rpm/min的转速下搅拌2min，将搅拌后的混合品在室温下放置7h即可得到环氧树脂固化材料。
采用TA公司的TMA测试本发明实施例1至实施例8以及对比例1至对比例4的耐高温环氧树脂的玻璃化转变温度，结果见表1。
TMA测试程序为：0～190℃，以10℃/min的速率升温。
表1制备得到的耐高温环氧树脂的性能参数
Figure BDA0003337920860000111
根据表1可知，随着所述固化剂组合物中所述酸酐类固化剂的含量的增多，玻璃化温度Tg也随之增高。
虽然在上文中详细说明了本发明的实施方式，但是对于本领域的技术人员来说显而易见的是，能够对这些实施方式进行各种修改和变化。但是，应理解，这种修改和变化都属于权利要求书中所述的本发明的范围和精神之内。而且，在此说明的本发明可有其它的实施方式，并且可通过多种方式实施或实现。

Claims (10)

1.一种固化剂组合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
提供第一组分和第二组分；
将所述第一组分和所述第二组分混合并升温搅拌开始反应，以制备所述固化剂组合物；
所述第一组份为基础胺类固化剂；所述第二组分为酸酐类固化剂，其中，所述酸酐类固化剂选自3,3’,4,4’-二苯酮四酸二酐固化剂、偏苯三酸酐固化剂、均苯四甲酸二酐固化剂中的一种。
2.根据权利要求1所述的固化剂组合物的制备方法，其特征在于，所述基础胺类固化剂与所述酸酐类固化剂的摩尔比为(0.6～0.9)：(0.1～0.4)。
3.根据权利要求2所述的固化剂组合物的制备方法，其特征在于，所述基础胺类固化剂与所述酸酐类固化剂的摩尔比为(0.7～0.8)：(0.2～0.3)。
4.根据权利要求1所述的固化剂组合物的制备方法，其特征在于，所述酸酐类固化剂为3,3’,4,4’-二苯酮四酸二酐。
5.根据权利要求1所述的固化剂组合物的制备方法，其特征在于，所述基础胺类固化剂选自间苯二甲胺、氨乙基哌嗪、2-甲基戊二胺、三甲基己二胺、1,3环己二甲胺、异佛尔酮二胺、二氨基二环己基甲烷、乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、甲基环己二胺、4,4'-二氨基二环己基甲烷、1,2-环己二胺、3,3'-二甲基-4,4-二氨基二环己基甲烷和二乙基甲苯二胺中的一种。
6.根据权利要求5所述的固化剂组合物的制备方法，其特征在于，所述基础胺类固化剂选自氨乙基哌嗪、异佛尔酮二胺、甲基环己二胺和3,3'-二甲基-4,4-二氨基二环己基甲烷中的一种。
7.根据权利要求1所述的固化剂组合物的制备方法，其特征在于，所述反应的温度为80～150℃，所述反应的时间为2h～8h。
8.一种固化剂组合物，其特征在于，通过权利要求1所述的固化剂组合物的制备方法制备而成。
9.一种固化剂，其特征在于，包括权利要求8所述的固化剂组合物和环氧树脂。
10.根据权利要求9所述的固化剂，其特征在于，所述环氧树脂选自双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、氢化双酚A型环氧树脂和酚醛型环氧树脂中的一种。
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