JPH05178960A - エポキシ樹脂及びその組成物 - Google Patents

エポキシ樹脂及びその組成物

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JPH05178960A JP35817191A JP35817191A JPH05178960A JP H05178960 A JPH05178960 A JP H05178960A JP 35817191 A JP35817191 A JP 35817191A JP 35817191 A JP35817191 A JP 35817191A JP H05178960 A JPH05178960 A JP H05178960A
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隆 千葉
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隆介 林
Kazuo Ishihara
一男 石原
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宏 中西
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 硬化物の耐熱性、耐水性に優れたエポキシ樹
脂組成物を提供することを目的とする。 【構成】 下記一般式(1) 【化3】 で表されるエポキシ樹脂であり、また、分子中に2個の
フェノール性水酸基を含有するフェノール類と、分子中
に2個のエポキシ基を含有するエポキシ樹脂との付加反
応により合成され、かつ、上記フェノール類の50重量
%以上が9,9’−ビス(4−ヒドロキシフェニル)フ
ルオレンであり、上記エポキシ樹脂の50重量%以上が
ビスフェノールA型エポキシ樹脂であり、上記フェノー
ル性水酸基とエポキシ基のモル比が0.2:1から0.
9:1であるエポキシ樹脂を必須の成分として含有する
エポキシ樹脂組成物である。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、新規なエポキシ樹脂及
びその組成物に係わり、更に詳しくは、硬化物の耐熱
性、耐水性に優れたエポキシ樹脂及びその組成物に関す
る。
【0002】
【従来の技術】エポキシ樹脂は、硬化物の機械的強度、
耐薬品性、接着性等に優れた特性を有し、電気・電子用
材料、塗料、複合材料等の広い分野で使用されている。
しかし、特に粉体塗料、電気用積層板、電線ワニス等の
用途に、最も一般的に用いられているビスフェノールA
型固形エポキシ樹脂を用いた樹脂組成物は、硬化物の耐
熱性が十分ではないという問題がある。
【0003】一方、ビスフェノールA型固形エポキシ樹
脂の耐熱性向上の目的でオルソクレゾールノボラック型
エポキシ樹脂等の多官能エポキシ樹脂を添加した場合、
耐熱性は向上するものの、耐水性が悪化するという欠点
があり、耐熱性と耐水性の両方に優れた硬化物を与える
エポキシ樹脂及びその組成物が望まれていた。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、硬化物の耐
熱性、耐水性に優れたエポキシ樹脂及びその組成物を提
供することを目的とする。
【0005】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記目的
を解決するため鋭意研究を重ねた結果、エポキシ樹脂中
にフルオレン骨格を導入することにより、硬化物の耐熱
性、耐水性に優れたエポキシ樹脂組成物が得られること
を見出し、本発明を完成するに至った。
【0006】すなわち本発明は、下記一般式(1)
【化2】 で表されるエポキシ樹脂である。
【0007】また、本発明は、分子中に2個のフェノー
ル性水酸基を含有するフェノール類と、分子中に2個の
エポキシ基を含有するエポキシ樹脂との付加反応により
合成され、かつ、上記フェノール類の50重量%以上が
9,9’−ビス(4−ヒドロキシフェニル)フルオレン
であり、上記エポキシ樹脂の50重量%以上がビスフェ
ノールA型エポキシ樹脂であり、上記フェノール性水酸
基とエポキシ基のモル比が0.2:1から0.9:1で
あるエポキシ樹脂を必須の成分として含有する樹脂組成
物である。
【0008】本発明のエポキシ樹脂は、過剰のビスフェ
ノールA型エポキシ樹脂と9,9’−ビス(4−ヒドロ
キシフェニル)フルオレンとの付加反応により合成でき
る。
【0009】本発明のエポキシ樹脂は、その製造時にお
いて、工業的有用性、生産性を考慮して上記9,9’−
ビス(4−ヒドロキシフェニル)フルオレン以外の分子
中に2個のフェノール性水酸基を含有するフェノール類
と、上記ビスフェノールA型エポキシ樹脂以外の分子中
に2個のエポキシ基を含有するエポキシ樹脂を併用し、
混合系のエポキシ樹脂組成物として製造することもでき
る。その際、組成物は全フェノール類の50重量%以上
が9,9’−ビス(4−ヒドロキシフェニル)フルオレ
ンでなければならない。このようなフルオレン骨格を導
入することにより、耐熱性、耐水性に優れた樹脂とする
ことができる。
【0010】9,9’−ビス(4−ヒドロキシフェニ
ル)フルオレン以外のフェノール類としては、ハイドロ
キノン、レゾルシン、ビスフェノールA、ビスフェノー
ルF、ビスフェノールS等が挙げられる。
【0011】また、本発明のエポキシ樹脂組成物の原料
として用いるエポキシ樹脂は、50重量%以上がビスフ
ェノールA型エポキシ樹脂でなければならない。ビスフ
ェノールA型エポキシ樹脂以外のエポキシ樹脂原料とし
ては、ビスフェノールF、ビスフェノールS、レゾルシ
ン、エチレングリコール、プロピレングリコール、1,
4−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオール等とエ
ピクロルヒドリンより合成されるジグリシジルエーテル
類を1種又は2種以上を用いることができる。
【0012】また、本発明のエポキシ樹脂及び組成物
は、上記フェノール類とエポキシ樹脂の付加反応で合成
されるものであるが、原料中のフェノール性水酸基とエ
ポキシ基のモル比は0.2:1から0.9:1の範囲に
限定される。この理由は、モル比0.2以下では、フル
オレン骨格導入の効果が十分ではなく、モル比0.9以
上では、合成されるエポキシ樹脂組成物の軟化点が高く
加工性に劣るものとなるためである。フルオレン骨格導
入の効果と加工性のバランスを取るためには、原料中の
フェノール性水酸基とエポキシ基のモル比は0.3:1
から0.8:1の範囲であることがより望ましい。
【0013】本発明のエポキシ樹脂及び組成物は、エポ
キシ樹脂硬化剤を配合することにより、耐熱性、耐水性
に優れた硬化物が得られる樹脂組成物とすることができ
る。エポキシ樹脂硬化剤は、エポキシ樹脂の硬化剤とし
て公知であれば特に限定されるものではないが、例えば
無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット
酸、3,3’,4,4’−ベンゾフェノンテトラカルボ
ン酸二無水物等の酸無水物や、フェニレンジアミン、ジ
アミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン
等の芳香族アミン類や、フェノールノボラック、オルソ
クレゾールノボラック、フロログリシノール等のフェノ
ール類等が挙げられる。
【0014】また、本発明の樹脂及び組成物は、上記エ
ポキシ樹脂及びエポキシ樹脂硬化剤の他、充填材、顔
料、硬化促進剤、カップリング剤、溶剤等の成分を適宜
使用してもよい。
【0015】
【実施例】以下、本発明を実施例に基づいてより具体的
に説明する。 合成例1 1リットルフラスコ中に9,9’−ビス(4−ヒドロキ
シフェニル)フルオレン146gとビスフェノールA型
液状エポキシ樹脂(東都化成(株)製商品名YD−12
8、エポキシ当量186g/eq)354gとを仕込
み、150℃で溶融混合させた。このときのフェノール
性水酸基とエポキシ基のモル比は0.43:1であっ
た。その後、トリフェニルホスフィン0.073gを添
加し、150℃で4時間撹拌を続けて付加反応を完結さ
せ、エポキシ当量444g/eqのフルオレン骨格含有
エポキシ樹脂組成物を得た。図1にIRスペクトル図を
示す。
【0016】合成例2 1リットルフラスコ中に9,9’−ビス(4−ヒドロキ
シフェニル)フルオレン168gとビスフェノールA型
液状エポキシ樹脂(東都化成(株)製商品名YD−12
8、エポキシ当量186g/eq)332gとを仕込
み、150℃で溶融混合させた。このときのフェノール
性水酸基とエポキシ基のモル比は0.53:1であっ
た。その後、トリフェニルホスフィン0.084gを添
加し、150℃で4時間撹拌を続け、付加反応を完結さ
せ、エポキシ当量630g/eqのフルオレン骨格含有
エポキシ樹脂組成物を得た。
【0017】合成例3 1リットルフラスコ中に、9,9’−ビス(4−ヒドロ
キシフェニル)フルオレン193gとビスフェノールA
型液状エポキシ樹脂(東都化成(株)製商品名YD−1
28、エポキシ当量186g/eq)307gとを仕込
み、150℃で溶融混合させた。このときのフェノール
性水酸基とエポキシ基のモル比は0.66:1であっ
た。その後、トリフェニルホスフィン0.096gを添
加し、150℃で4時間撹拌を続け、付加反応を完結さ
せ、エポキシ当量949g/eqのフルオレン骨格含有
エポキシ樹脂組成物を得た。
【0018】実施例1 合成例1の方法で合成したエポキシ樹脂組成物(以下エ
ポキシ樹脂1と記す)10g、硬化剤として3,3’,
4,4’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物
2.9g、硬化促進剤として2−エチル−4−メチルイ
ミダゾール0.05gを19.4gのジメチルホルムア
ミドに溶解させ、10cm×10cmガラスクロスに含
浸させ、オーブン中150℃で2時間乾燥してジメチル
ホルムアミドを除去した後、200℃で2時間硬化さ
せ、硬化物を得た。得られた硬化物から10cm×5c
mの試験片を切り出し、沸騰水中に24時間投入し、投
入前後の重量を測定、その後試験片を700℃の電気炉
中で有機分を除き、ガラスクロスの重量を測定すること
により、硬化物の吸水率を求めた。また、硬化物のガラ
ス転移温度をDSCにより測定した。結果を表1に示
す。
【0019】実施例2 エポキシ樹脂として合成例2の方法で合成したエポキシ
樹脂組成物(以下エポキシ樹脂2と記す)10g、硬化
剤として3,3’,4,4’−ベンゾフェノンテトラカ
ルボン酸二無水物2.04gを用いたほかは実施例1と
同様の方法で硬化物の吸水率とガラス転移温度を求め
た。結果を表1に示す。
【0020】実施例3 エポキシ樹脂として合成例3の方法で合成したエポキシ
樹脂組成物(以下エポキシ樹脂2と記す)10g、硬化
剤として3,3’,4,4’−ベンゾフェノンテトラカ
ルボン酸二無水物1.36gを用いたほかは実施例1と
同様の方法で硬化物の吸水率とガラス転移温度を求め
た。結果を表1に示す。
【0021】比較例1 エポキシ樹脂としてビスフェノールA型エポキシ樹脂
(東都化成(株)製商品名YD−014、エポキシ当量
973g/eq)10g、硬化剤として3,3’,4,
4’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物1.3
3gを用いたほかは実施例1と同様の方法で硬化物の吸
水率とガラス転移温度を求めた。結果を表1に示す。
【0022】比較例2 エポキシ樹脂としてビスフェノールA型エポキシ樹脂
(東都化成(株)製商品名YD−014、エポキシ当量
973g/eq)8.5g、及びオルソクレゾールノボ
ラック型エポキシ樹脂(東都化成(株)製、商品名YD
CN−704、エポキシ当量211g/eq)1.5
g、硬化剤として3,3’,4,4’−ベンゾフェノン
テトラカルボン酸二無水物2.04gを用いたほかは実
施例1と同様の方法で硬化物の吸水率とガラス転移温度
を求めた。結果を表1に示す。
【0023】比較例3 エポキシ樹脂としてビスフェノールA型エポキシ樹脂
(東都化成(株)製商品名YD−014、エポキシ当量
973g/eq)7.0g、及びオルソクレゾールノボ
ラック型エポキシ樹脂(東都化成(株)製、商品名YD
CN−704、エポキシ当量211g/eq)3.0
g、硬化剤として3,3’,4,4’−ベンゾフェノン
テトラカルボン酸二無水物2.76gを用いたほかは実
施例1と同様の方法で硬化物の吸水率とガラス転移温度
を求めた。結果を表1に示す。
【0024】比較例4 エポキシ樹脂としてビスフェノールA型エポキシ樹脂
(東都化成(株)製商品名YD−014、エポキシ当量
973g/eq)5.5g、及びオルソクレゾールノボ
ラック型エポキシ樹脂(東都化成(株)製、商品名YD
CN−704、エポキシ当量211g/eq)4.5
g、硬化剤として3,3’,4,4’−ベンゾフェノン
テトラカルボン酸二無水物3.48gを用いたほかは実
施例と同様の方法で硬化物の吸水率とガラス転移温度を
求めた。結果を表1に示す。
【0025】
【表1】
【0026】上記表1に示されるように、本発明のエポ
キシ樹脂組成物を原料とする組成物は、ビスフェノール
A型固形エポキシ樹脂とオルソクレゾールノボラック型
エポキシ樹脂を原料とするエポキシ樹脂組成物に比較
し、同等の吸水率ではるかに高いガラス転移温度を持つ
か、又は吸水率、ガラス転移温度ともに優れた硬化物を
与える。
【0027】
【発明の効果】本発明のエポキシ樹脂組成物及びこのエ
ポキシ樹脂組成物を含有する樹脂組成物は、吸水率が小
さく、ガラス転移温度の極めて高い硬化物を与えるもの
であり、特に塗料、電気用積層板、電線ワニス等の用途
に使用するエポキシ樹脂及び樹脂組成物として有用であ
る。
【図面の簡単な説明】
【図1】図1は合成例1で得られたエポキシ樹脂のIR
スペクトル図である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 林 隆介 神奈川県横浜市磯子区洋光台5−6−16− 504 (72)発明者 石原 一男 東京都江戸川区東葛西3−17−14、東都化 成株式会社中央研究所内 (72)発明者 中西 宏 東京都江戸川区東葛西3−17−14、東都化 成株式会社中央研究所内

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 下記一般式(1) 【化1】 で表されるエポキシ樹脂。
  2. 【請求項2】 分子中に2個のフェノール性水酸基を含
    有するフェノール類と、分子中に2個のエポキシ基を含
    有するエポキシ樹脂との付加反応により合成され、か
    つ、上記フェノール類の50重量%以上が9,9’−ビ
    ス(4−ヒドロキシフェニル)フルオレンであり、上記
    エポキシ樹脂の50重量%以上がビスフェノールA型エ
    ポキシ樹脂であり、上記フェノール性水酸基とエポキシ
    基のモル比が0.2:1から0.9:1であるエポキシ
    樹脂を必須の成分として含有することを特徴とするエポ
    キシ樹脂組成物。
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