JP2014040615A - フルオレン系組成物及びその成形体 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】 下記式(I)で表される化合物又はその誘導体と、添加剤とを含有するフルオレン系組成物を調製し、この組成物で成形体を形成する。
[式中、X1及びX2は同一又は異なって、ヒドロキシル基、−O(AO)pH基(式中、Aは、C2−3アルキレン基を表し、pは1以上の整数を表す)、アミノ基又はN−モノ置換アミノ基を表し、R1〜R4は同一又は異なって、非反応性基を表し、m1及びm2は同一又は異なって0又は1〜3の整数、m1+m2=1〜6の整数であり、n1〜n4は同一又は異なって0〜4の整数である。ただし、m1+n1及びm2+n2は、0〜5の整数である。]
【選択図】 なし
Description
前記式(I)で表される化合物の誘導体は、樹脂状物質(オリゴマーや樹脂)であってもよく、例えば、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ウレタン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、エポキシ系樹脂、ビニルエステル樹脂、フェノール系樹脂、アニリン系樹脂などの樹脂であってもよい。前記添加剤は、充填剤、着色剤、難燃剤などで構成されていてもよい。前記添加剤は芳香環を有する化合物であってもよい。前記添加剤は炭素材であってもよい。前記添加剤の割合は、化合物(I)又はその誘導体100重量部に対して、添加剤0.1〜300重量部程度である。前記添加剤の割合は、化合物(I)の誘導体が樹脂の場合、この樹脂100重量部に対して、0.3〜50重量部程度であってもよい。本発明の組成物は、コーティング組成物(又は塗布液)として用いることもできる。
前記式(I)において、pは、オキシアルキレン基の繰り返し数を示し、好ましくは1〜50の整数、好ましくは1〜30の整数、さらに好ましくは1〜10(例えば、1〜5)の整数である。
ポリエステル系樹脂は、少なくとも前記ビスフェノールフルオレン類(9,9−ビス(モノヒドロキシフェニル)フルオレン類)で構成されたジオール成分と、ジカルボン酸成分との反応により得ることができ、ポリエステル系樹脂には、飽和又は不飽和ポリエステル系樹脂の他、芳香族ジカルボン酸を重合成分として用いたポリアリレート系樹脂も含まれる。
ポリカーボネート系樹脂としては、慣用の方法に従って、例えば、少なくとも前記ビスフェノールフルオレン類(9,9−ビス(モノヒドロキシフェニル)フルオレン類)で構成されたジオール成分とホスゲンとの反応(ホスゲン法)、又は前記ビスフェノールフルオレン類(9,9−ビス(モノヒドロキシフェニル)フルオレン類)と炭酸エステルとの反応(エステル交換法)により得られるポリカーボネート系樹脂が挙げられる。
ポリウレタン系樹脂を構成するジオール成分は、前記ビスフェノールフルオレン類(9,9−ビス(モノヒドロキシフェニル)フルオレン類)単独で構成してもよく、ビスフェノールフルオレン類と共に、前記ポリエステル系樹脂の項で例示のジオール類と併用してもよい。さらに、ビスフェノールフルオレン類を構成単位として含むジオール成分、例えば、ビスフェノールフルオレン類で構成されたジオール成分とジカルボン酸成分との反応により生成するポリエステルジオール、ビスフェノールフルオレン類で構成されたジオール成分とアルキレンオキサイドとの反応により生成するポリエーテルジオールなども、ポリウレタン系樹脂のジオール成分として利用できる。ジオール成分も単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。なお、必要であれば、ジオール成分は、トリオールなどのポリオール成分と併用してもよい。
エポキシ系樹脂を構成するジオール成分又はポリオール成分は、前記ビスフェノールフルオレン類単独で構成してもよく、前記ビスフェノールフルオレン類と、前記ポリエステル系樹脂の項で例示の他のジオール類(特に芳香族ジオールや脂環族ジオールなど)と組み合わせて構成してもよい。他のジオール類は単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。ジオール類のうち、特に、ビスフェノールA、AD、Fなどのビスフェノール類などの芳香族ジオールが好ましい。ビスフェノールフルオレン類とジオール類との割合は、前記ポリエステル系樹脂の場合と同様の範囲から選択できる。さらに、前記ビスフェノールフルオレン類と必要により他のジオール類は、ポリオール類(例えば、フェノールノボラックなど)と併用してもよい。
ビニルエステル系樹脂は、慣用の方法、例えば、前記ビスフェノールフルオレン単位を有するエポキシ樹脂と、少なくともカルボキシル基を有する重合性単量体(不飽和モノカルボン酸)との反応により得ることができる。カルボキシル基を有する重合性単量体は、必要により前記ポリエステル系樹脂の項で例示のジカルボン酸(脂肪族ジカルボン酸、脂環族ジカルボン酸や、芳香族ジカルボン酸(イソフタル酸、テレフタル酸など))と組み合わせて用いてもよい。
前記アクリル系樹脂としては、前記ビスフェノールフルオレン類とカルボキシル基を有する重合性単量体との反応により得ることができる。カルボキシル基を有する重合性単量体としては、通常、不飽和モノカルボン酸、特に(メタ)アクリル酸が使用でき、桂皮酸、クロトン酸、ソルビン酸、マレイン酸モノアルキルエステル(モノメチルマレートなど)などを用いてもよい。さらに、不飽和カルボン酸は、酸クロライド、C1−2アルキルエステルなどの反応性誘導体であってもよい。これらの単量体は、単独で又は二種以上組合せて使用してもよい。
フェノール系樹脂の製造において、ビスフェノールフルオレン類としては、前記式(I)において、n1及びn2が0又は1、X1及びX2がヒドロキシル基である化合物が使用できる。また、n1及びn2が1の場合、R1及びR2の置換位置は、アルデヒドの付加反応を妨げない位置である。
ジアミン成分は、ビスアニリンフルオレン類(9,9−ビス(モノアミノフェニル)フルオレン類)単独で構成してもよく、ビスアニリンフルオレン類とジアミン類とを組み合わせて構成してもよい。ジアミン類としては、例えば、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ジプロピレンジアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、ヘキサメチレンジアミン、ドデカンジアミンなどの鎖状C2−14脂肪族ポリアミン;メンセンジアミン、イソホロンジアミン、ジアミノジシクロヘキシルメタン、ビス(アミノメチル)シクロヘキサン、ビス(4−アミノ−3−メチルジシクロヘキシル)メタンなどの環状C6−14アミン;メタフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、ジアミノジエチルジフェニルメタンなどのC6−20芳香族ジアミン;m−キシリレンジアミンなどのC7−14芳香脂肪族ジアミンが例示できる。これらのジアミン類は単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
ビスアニリンフルオレン類(9,9−ビス(モノアミノフェニル)フルオレン類)は単独で用いてもよく、ジアミン成分と組み合わせて使用してもよい。ジアミン成分としては、前記ポリアミド系樹脂の項で例示のジアミン類の他、ジアミノフェニルエーテル、2,2−ビス(3,4−ジアミノフェニル)プロパンなどのビス(ジアミノフェニル)アルカンなどが例示できる。ジアミン類は単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
アニリン系樹脂の原料として使用するビスアニリンフルオレン類としては、前記式(I)において、n1及びn2が0又は1、X1がアミノ基又はヒドロキシル基(X1が少なくともアミノ基)である化合物が使用できる。また、n1及びn2が1の場合、R1及びR2の置換位置は、アルデヒドの付加反応を妨げない位置である。
本発明において、添加剤は、室温(例えば、15〜25℃程度の温度)で液状であってもよく、固体状(例えば、粉粒状固体)であってもよい。添加剤には、充填剤(フィラー)又は補強剤、着色剤(染顔料)、導電剤、難燃剤、可塑剤、滑剤、安定剤(酸化防止剤、紫外線吸収剤、熱安定剤など)、離型剤(天然ワックス類、合成ワックス類、直鎖脂肪酸やその金属塩、酸アミド類、エステル類、パラフィン類など)、帯電防止剤、分散剤、流動調整剤、レベリング剤、消泡剤、表面改質剤(シランカップリング剤やチタン系カップリング剤など)、低応力化剤(シリコーンオイル、シリコーンゴム、各種プラスチック粉末、各種エンジニアリングプラスチック粉末など)、耐熱性改良剤(硫黄化合物やポリシランなど)、炭素材などが含まれる。これらの添加剤は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。これらの添加剤のうち、充填剤(フィラー)、着色剤(例えば、黒色顔料、赤色顔料、緑色顔料、青色顔料などの染顔料)、難燃剤、炭素材が好ましい。また、充填剤又は補強剤(補強材)、着色剤、導電剤などとして機能する炭素材も好ましい。
カーボンナノチューブは、黒鉛シート(すなわち、黒鉛構造の炭素原子面ないしグラフェンシート)がチューブ状に閉じた中空炭素物質であり、その直径はナノメートルスケールであり、壁構造は黒鉛構造を有している。カーボンナノチューブのうち、壁構造が一枚の黒鉛シートでチューブ状に閉じたものは単層カーボンナノチューブと呼ばれ、複数枚の黒鉛シートがそれぞれチューブ状に閉じて、入れ子状になっているものは多層カーボンナノチューブ(入れ子構造の多層カーボンナノチューブ)と呼ばれている。本発明では、これら単層カーボンナノチューブ及び多層カーボンナノチューブのいずれも使用できる。
アモルファスナノスケールカーボンチューブとしては、特に限定されないが、例えば、WO00/40509(特許第3355442号公報)に記載のナノチューブ、すなわち、カーボンからなる主骨格を有し、直径が0.1〜1000nmであり、アモルファス構造を有するナノスケールカーボンチューブであって、直線状の形態を有し、X線回折法(入射X線:CuKα)において、ディフラクトメーター法により測定される炭素網平面(002)の平面間隔(d002)が3.54Å以上(特に3.7Å以上)であり、回折角度(2θ)が25.1度以下(特に24.1度以下)であり、2θバンドの半値幅が3.2度以上(特に7.0度以上)であるカーボンチューブ(アモルファスナノスケールカーボンチューブ)が例示できる。
鉄−炭素複合体は、特に限定されないが、例えば、特開2002−338220号公報に記載の鉄−炭素複合体、すなわち、(a)ナノフレークカーボンチューブ及び入れ子構造の多層カーボンナノチューブからなる群から選ばれるカーボンチューブと、(b)炭化鉄又は鉄とからなり、前記カーボンチューブ(a)のチューブ内空間部の10〜90%の範囲に炭化鉄又は鉄(b)が充填されている鉄−炭素複合体などが例示できる。すなわち、鉄−炭素複合体は、炭化鉄又は鉄が、チューブ内空間部の100%の範囲に完全に充填されているものではなく、チューブ内空間部の10〜90%の範囲に充填されている(すなわち、部分的に充填されている)ことを特徴とするものである。なお、このようなナノフレークカーボンチューブにおいて、壁部は、パッチワーク状ないし張り子状(いわゆるpaper mache状)である。
ナノフレークカーボンチューブと炭化鉄又は鉄からなる鉄−炭素複合体は、典型的には円柱状である。このような円柱状の鉄−炭素複合体の一例を示す透過型電子顕微鏡(TEM)写真を図1および図2に示す。図1は、特開2002−338220号公報の実施例1で得られた円柱状の鉄−炭素複合体の側面の透過型電子顕微鏡(TEM)写真であり、図2は、特開2002−338220号公報の実施例1で得られた円柱状の鉄−炭素複合体の長手方向を横切る断面のTEM写真である。また、図4の(a−1)に円柱状の鉄−炭素複合体(ナノフレークカーボンチューブ)のTEM像の模式図を示す。図4の(a−1)において、100は、ナノフレークカーボンチューブの長手方向のTEM像を模式的に示しており、200は、ナノフレークカーボンチューブの長手方向にほぼ垂直な断面のTEM像を模式的に示している。
前記のように、工程(1)及び(2)を行った後、特定の加熱工程を行うことにより、得られる鉄−炭素複合体を構成するカーボンチューブは、入れ子構造の多層カーボンナノチューブとなる。
ナノフレークカーボンチューブ及び入れ子構造の多層カーボンナノチューブからなる群から選ばれるカーボンチューブ内空間部の炭化鉄又は鉄による充填率(10〜90%)は、鉄−炭素複合体を透過型電子顕微鏡で観察し、各カーボンチューブの空間部(すなわち、カーボンチューブのチューブ壁で囲まれた空間)の像の面積に対する、炭化鉄又は鉄が充填されている部分の像の面積の割合である。
鉄−炭素複合体は、湾曲が少なく、直線状であり、壁部の厚さが全長に亘ってほぼ一定の均一厚さを有しているので、全長に亘って均質な形状を有している。その形状は、柱状で、主に円柱状である。
前記鉄−炭素複合体を酸処理することにより、内包されている鉄又は炭化鉄が溶解除去され、チューブ内空間部に鉄又は炭化鉄が存在しない中空のナノフレークカーボンチューブを得ることができる。
シクロヘキサンジカルボン酸(CHDA)1モル、エチレングリコール(EG)0.1モル、9,9−ビス{4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル}フルオレン(BPEF)0.9モルを原料として通常の溶融重合で共重合ポリエステルを得た。この共重合ポリエステルの重量平均分子量Mwは51,000、ガラス転移点Tgは120℃であった。
合成例1で得られた共重合ポリエステル100重量部にカーボンブラック(三菱化学(株)製、MA100)3重量部をドライブレンドし、押出機を用いて樹脂温度210℃で溶融混練し、樹脂ペレットを得た。次に、得られたペレットについて、卓上型ホットプレス機(樹脂温度220℃)を用いてプレート(0.1mm厚)を成形した。成形したプレートについて、分光測色計(マクベスカラーアイCE−3000)を用いて着色度を測定した。D65光源(10度視野)を使用し、CIE 1976(Lab−標色系)で評価した結果、L値は5.51であった。
合成例1で得られた共重合ポリエステルのかわりにポリスチレンを用いること以外は、実施例1と同様に行い、着色度の評価としてL値を測定した結果、9.38であり、実施例1に比べて、着色度は低かった。
エポキシ樹脂としてビスフェノキシエタノールフルオレンジグリシジルエーテル(大阪ガスケミカル(株)製、Mw550.6)100重量部をトルエン100重量部に溶解し、カーボンブラック(三菱化学(株)製、MA100)6.5重量部、硬化剤として変性脂肪族ポリアミン系硬化剤(アデカハードナーEH−458)27重量部を加え、攪拌分散後、ポリプロピレンプレート上に0.3mm厚の塗膜を形成し、60℃で3時間加熱して試料を調製した。調製した塗膜について、分光測色計(マクベスカラーアイCE−3000)を用いて着色度を測定した。D65光源(10度視野)を使用し、CIE 1976(Lab−標色系)で評価した結果、L値は6.69であった。
エポキシ樹脂として、ビスフェノールA系エポキシ樹脂(アデカレジンEP−4520)100重量部を2−ブタノン100重量部に溶解すること以外は、実施例2と同様に行い、着色度の評価としてL値を測定した結果、15.32であり、実施例2に比べて、着色度は低かった。
ビニルエステル樹脂として、フルオレン骨格を有するアクリル系モノマー(ビスフェノキシエタノールフルオレンジアクリレート、大阪ガスケミカル(株)製、Mw546.6)100重量部にt−ブチルパーオキシベンゾエート2重量部を加え、その後さらにトルエン100重量部及びカーボンブラック(三菱化学(株)製、MA100)6.5重量部を加え、攪拌分散後、ポリプロピレンプレート上に0.2mm厚の塗膜を形成し、70℃で1時間、150℃で1時間、180℃で1時間の3工程の加熱処理を経て試料を調製した。調製した塗膜について、分光測色計(マクベスカラーアイCE−3000)を用いて着色度を測定した。D65光源(10度視野)を使用し、CIE 1976(Lab−標色系)で評価した結果、L値は6.38であり、着色度が高かった。
合成例1のエチレングリコール(EG)を0.2モル、9,9−ビス[4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル]フルオレン(BPEF)を0.8モルに代えた以外は、合成例1と同様にして、通常の溶融重合で共重合ポリエステルを得た。この共重合ポリエステルの重量平均分子量Mwは42,000、ガラス転移点Tgは118℃であった。
合成例2で得られた共重合ポリエステル35重量部、ポリカーボネート(帝人化成(株)製、パンライト(L−1225L))35重量部、カーボンファイバー(東邦テナックス(株)製、UAL1)30重量部を二軸押出成形機を用いて270℃で混練し、得られたストランドをペレタイザーで切断しペレットを得た。得られたペレットを110℃で12時間熱風乾燥した後、成形温度270℃で射出成形して試験片を得た。得られた試験片についてそれぞれ5サンプルずつ測定を行った結果、それぞれの平均値は、水平方向の導電率が4.3Ω・cm、引張強度が136MPa、最大ひずみが8.1%、曲げ強度が192MPaであった。
実施例4の共重合ポリエステル35重量部をポリカーボネート(帝人化成(株)製、パンライト(L−1225L))35重量部に代えた以外は、実施例4と同様にして試験片を得た。得られた試験片について、同様の試験を行った結果、導電率が50.5Ω・cm、引張強度が137MPa、最大ひずみが7.1%、曲げ強度が177MPaであった。
実施例4の共重合ポリエステルを40重量部、ポリカーボネート(帝人化成(株)製、パンライト(L−1225L))を40重量部、カーボンファイバー(東邦テナックス(株)製、UAL1)30重量部を、ニッケルめっきされたカーボンファイバー(東邦テナックス(株)製、MC)20重量部に代えた以外は、実施例4と同様にして試験片を得た。得られた試験片について、同様の試験を行った結果、導電率が9.06Ω・cm、引張強度が120MPa、最大ひずみが6.8%、曲げ強度が150MPaであった。
実施例5の共重合ポリエステル35重量部をポリカーボネート(帝人化成(株)製、パンライト(L−1225L))35重量部に代える以外は、実施例5と同様にして試験片を得た。得られた試験片について、同様の試験を行った結果、導電率が715Ω・cm、引張強度が95MPa、最大ひずみが4.5%、曲げ強度が144MPaであった。
合成例1のCHDA1モルに代えてテレフタル酸1モルを用いるとともに、EGを0.3モル、BPEFを0.7モル用いる以外は合成例1と同様にして共重合ポリエステルを得た。この共重合ポリエステルの重量平均分子量Mwは45,000、ガラス転移点Tgは142℃であった。
合成例3で得られた共重合ポリエステル5gをクロロホルム45gに溶解させ、樹脂濃度が10重量%のクロロホルム溶液を作成した。得られた10重量%濃度のクロロホルム溶液5gに、フタロシアニン色素(東洋インキ(株)製、Lionol Blue FG−7315)0.05gを混合し(共重合ポリエステル:色素(重量比)=10:1)、ペイントシェーカーで2時間分散を行い、フィラー分散液を得た。
フタロシアニン色素を0.15gに代えた以外は、実施例6と同様にしてフィラー分散液を作成した。
フタロシアニン色素を0.25gに代えた以外は、実施例6と同様にしてフィラー分散液を作成した。
共重合ポリエステルをポリカーボネート(GE Plastic(株)製、Lexan 121R−111)に代えた以外は、実施例6と同様にフィラー分散液を作成した。
共重合ポリエステルをポリカーボネート(GE Plastic(株)製、Lexan 121R−111)に代えた以外は、実施例7と同様にフィラー分散液を作成した。
共重合ポリエステルをポリカーボネート(GE Plastic(株)製、Lexan 121R−111)に代えた以外は、実施例8と同様にフィラー分散液を作成した。
実施例6〜8、比較例6〜8で得られた分散液を、白黒隠蔽紙およびガラス板上にコーティングし、得られたコーティング塗膜についてグロス計(Quality Engineering Associates, Inc.製、IAS−1000)を用いて、白黒隠蔽紙の白色背景部、黒色背景部およびガラス板の光沢値をJIS−K7105に準拠して、角度60℃の測定条件で測定した。得られた結果を表1に示す。色素の含有量が同じ条件では、いずれの場合も、比較例の分散液から得られた塗膜より、フルオレン骨格を有する実施例の分散液から得られた塗膜の方が高い光沢値を示した。
合成例3のEGを0.6モル、BPEFを0.4モルに代えた以外は合成例3と同様にして共重合ポリエステルを得た。この共重合ポリエステルの重量平均分子量Mwは44,000、ガラス転移点Tgは128℃であった。
共重合ポリエステルを合成例4で得られた共重合ポリエステルに代えるとともに、フタロシアニン色素をカーボンブラック(Degussa(株)製、Printex 75R)に代えた以外は、実施例6と同様にして、フィラー分散液を得た。
カーボンブラックを0.15gに代えた以外は、実施例10と同様にして分散液を作成した。
カーボンブラックを0.25gに代えた以外は、実施例10と同様にして分散液を作成した。
カーボンブラックを、カーボンブラック(三菱化学(株)製、MA100(pH=3.5))に代えた以外は、実施例10と同様にして分散液を作成した。
カーボンブラックを、カーボンブラック(三菱化学(株)製、MA40(pH=7.5))に代えた以外は、実施例10と同様にして分散液を作成した。
カーボンブラックを、カーボンブラック(三菱化学(株)製、MA600(pH=7))に代えた以外は、実施例10と同様にして分散液を作成した。
カーボンブラックを、キナクリドン(Ciba(株)製、PV19)に代えた以外は、実施例10と同様にして分散液を作成した。
カーボンブラックを、黄色のオイルダイ(Ciba(株)製、PY147)に代えた以外は、実施例10と同様にして分散液を作成した。
共重合ポリエステルをポリカーボネート(GE Plastic(株)製、Lexan 121R−111)に代えた以外は、実施例10と同様にして分散液を作成した。
共重合ポリエステルをポリカーボネート(GE Plastic(株)製、Lexan 121R−111)に代えた以外は、実施例11と同様にして分散液を作成した。
共重合ポリエステルをポリカーボネート(GE Plastic(株)製、Lexan 121R−111)に代えた以外は、実施例12と同様にして分散液を作成した。
共重合ポリエステルをポリカーボネート(GE Plastic(株)製、Lexan 121R−111)に代えた以外は、実施例13と同様にして分散液を作成した。
共重合ポリエステルをポリカーボネート(GE Plastic(株)製、Lexan 121R−111)に代えた以外は、実施例14と同様にして分散液を作成した。
共重合ポリエステルをポリカーボネート(GE Plastic(株)製、Lexan 121R−111)に代えた以外は、実施例15と同様にして分散液を作成した。
共重合ポリエステルをポリカーボネート(GE Plastic(株)製、Lexan 121R−111)に代えた以外は、実施例16と同様にして分散液を作成した。
共重合ポリエステルをポリカーボネート(GE Plastic(株)製、Lexan 121R−111)に代えた以外は、実施例17と同様にして分散液を作成した。
実施例10〜17、比較例10〜17で得られた溶液を、それぞれ、白黒隠蔽紙およびガラス板上にコーティングし、得られたコーティング塗膜についてグロス計(Quality Engineering Associates, Inc.製、IAS−1000)を用いて、白黒隠蔽紙の白色背景部、黒色背景部およびガラス板の光沢値を測定した。得られた結果を表2に示す。カーボンブラックなどの添加剤の含有量が同じ条件では、いずれの場合も、比較例の分散液よりも、フルオレン骨格を有する実施例の分散液から得られた塗膜の方が高い光沢値を示した。
合成例4で得られた共重合ポリエステル100重量部および有機ベントナイト(ホージュン(株)製、エスベン−E)1重量部を二軸押出成形機を用いて210℃で混練し、得られたストランドをペレタイザーで切断しペレットを得た。得られたペレットを110℃で12時間熱風乾燥した後、射出成形し、試験片を得た。
有機ベントナイトを3重量部にした以外は、実施例19と同様にして試験片を作成した。
有機ベントナイトを5重量部にした以外は、実施例19と同様にして試験片を作成した。
合成例4で得られた共重合ポリエステルのみを射出成形し、試験片を得た。
実施例19〜21、比較例19で得られた試験片の弾性率、引張強度、破断伸び、および破断エネルギーを測定した。得られた結果を表3に示す。有機ベントナイトを混合することにより高い物性値が得られた。
エポキシ成分としてビスフェノールフルオレンジグリシジルエーテル(大阪ガスケミカル(株)製)2.31g、硬化成分としてビスフェノールフルオレン(大阪ガスケミカル(株)製)1.75g、メチルエチルケトン(MEK)5.94g、カーボンブラック(三菱化学(株)製、MA100)1.2gをペイントシェーカーで1時間分散した。得られたフィラー分散液を、ガラス板上にスピンコーター(回転数500rpm、10秒)を用いて膜にし、水平方向の導電性を測定したところ、抵抗率は6.79E+03(6.79×103)Ω・cmであった。
エポキシ成分を、ビスフェノールA型エポキシ樹脂(旭電化(株)製、EP4520)2gに代え、硬化成分を、アミン系硬化剤(旭電化(株)製「EH458」)0.8gに代え、MEKを4.7gに代えた以外は実施例23と同様にして膜を作成し、導電性を測定したところ、抵抗率は2.44E+05(2.44×105)Ω・cmであった。
アモルファスナノスケールカーボンナノチューブの製造
アモルファスナノスケールカーボンナノチューブを以下に示す方法で作製した。
雰囲気:アルゴン(Ar)
内圧:0.01torr
投入電力:300W
RF周波数:13.56MHz
反応終了後(プラズマ励起後)、アモルファスナノスケールカーボンチューブ(外径;10〜60nm、長さ;5〜6μm)が形成されたことを、走査電子顕微鏡(SEM)およびX線回折により確認した。得られたアモルファスナノスケールカーボンチューブのX線回折角度(2θ)は19.1度であり、それから計算される炭素網平面間隔(d002)は、4.6Å、2θのバンドの半値幅は8.1度であった。
原料としてトルエンを用い、触媒として塩化第2鉄を用い、特開2002−338220号公報に記載の方法に従って反応を行うことにより、炭化鉄がナノフレークカーボンチューブのチューブ内空間部に部分的に内包された鉄−炭素複合体を含む炭素質材料を得た。
合成例2で得られた共重合ポリエステル1gを、THF4gに溶解させた樹脂溶液に、参考例1で得られたアモルファスナノスケールカーボンチューブ0.03gを入れ、ペイントシェーカーで分散させた。得られた分散液を、ポリエチレンテレフタレート(PET)フィルム上に膜厚が5μmになるようにコーティングし、得られたコーティング膜の表面抵抗値を測定したところ、2.43E+06(2.43×106)Ω/□であった。
合成例2で得られた共重合ポリエステル1gを、THF4gに溶解させた樹脂溶液に、参考例2で得られた鉄−炭素複合体0.03gをTHF2gに溶解させた溶液を滴下し、ペイントシェーカーで分散させた。得られた分散液をPETフィルム上に膜厚が5μmになるようにコーティングし、得られたコーティング膜の表面抵抗値を測定したところ、4.79E+08(4.79×108)Ω/□であった。
合成例2で得られた共重合ポリエステル1gを、THF4gに溶解させた樹脂溶液に、市販のカーボンナノチューブ(シンセンナノテクポート(株)製、径10nm〜20nm)0.03gをTHF2gに溶解させた溶液を滴下し、ペイントシェーカーで分散させた。この分散液をPETフィルム上に膜厚が5μmになるようにコーティングし、得られたコーティング膜の表面抵抗値を測定したところ、8.94E+08(8.94×108)Ω/□であった。
両末端に水酸基を持つ数平均分子量2000のポリテトラメチレングリコールエーテル(PTMG)100重量部、ジフェニルメタンジイソシアネート(MDI)52.84重量部を加え、窒素雰囲気下、130℃で60分攪拌し、プレポリマーを合成した。このプレポリマーに、ビスフェノキシエタノールフルオレン(BPEF)66.34重量部およびグリセリン3.32重量部を加えて攪拌し、フルオレン骨格を有するポリウレタン樹脂を得た。
実施例1の共重合ポリエステルを、合成例5で得られたポリウレタンに代えた以外は実施例1と同様にしてプレートを成形した。成形したプレートについて、実施例1と同様にして着色度を測定したところ、L値は6.89であった。
合成例5のBPEFを、PTMGに代えた以外は実施例27と同様にしてプレートを成形した。成形したプレートについて、実施例27と同様にして着色度を測定したところ、L値は9.75であり、実施例27に比べて着色度は低かった。
撹拌器、温度計、冷却コンデンサー、滴下ロート、及び不活性ガス導入管を備えた4つ口フラスコ(2L)に、窒素ガスを導入しながら、イソフタル酸1mol及びプロピレングリコール2molを添加し、210℃で3時間脱水反応を行った。ソリッド酸価(固形分酸価)が15mgKOH/g以下となるまで反応した後、150℃まで冷却して無水マレイン酸1molを添加し、反応を継続した。ソリッド酸価が100〜150mgKOH/gとなったところで110℃に冷却し、9,9−ビス(4−グリシジルオキシエトキシフェニル)フルオレン(BPEFG)2molを添加し、ソリッド酸価が3mgKOH/g以下となるまで反応させた後、メタクリル酸2mol、反応混合物に対してトリエチルアンモニウムヨーダイド0.1重量%、及び重合禁止剤としてのハイドロキノンモノメチルエーテル500ppmを加えて、さらに3時間反応させた。その後、ジエチレングリコールジメタクリレートをソリッド(固形分)に対し40重量%添加し、ビニルエステル樹脂を得た。
BPEFGに代えて、ビスフェノールAのジグリシジルエーテルを用いる以外は、合成例6と同様にしてビニルエステル樹脂を得た。
合成例6で得られたフルオレン骨格を有するビニルエステル樹脂100重量部にカーボンブラック(三菱化学(株)製、MA100)3重量部を混合し、25℃で6重量%オクテン酸コバルトをソリッドに対し0.5重量%添加して充分に攪拌し、硬化剤(化薬アクゾ(株)製、328E)をソリッドに対し1.0重量%添加し、さらに約1分間攪拌して、硬化物を得た。実施例1と同様にして着色度を測定したところ、得られた硬化物のL値は5.12であった。
ビニルエステル樹脂を、合成例7で得られたビニルエステル樹脂に代えた以外は、実施例28と同様にして硬化物を得た。実施例1と同様にして着色度を測定したところ、得られた硬化物のL値は8.97となり、実施例28に比べて着色度は低かった。
合成例4で得られた共重合ポリエステルおよびカーボンブラック(三菱化学(株)製、MA100)を、それぞれ、120℃で1日乾燥した。ステアリン酸マグネシウム(関東化学(株)製)と前記カーボンブラックとを、ペイントシェーカーを用いて、前者/後者(重量比)=20/80の割合で混合した。前記共重合ポリエステルと前記カーボンブラックとを、前者/後者(重量比)=99/1の割合で、二軸押出機(テクノベル(株)製、KZW15−30MG)を用いて共押出し、複合物を得た。なお、共押し出しにおいて、フィード領域のバレル温度、第2のバレル温度、第3のバレル温度を220℃に設定し、ダイ部分の温度を210℃に設定して共押出しした。前記複合物を、150℃でホットプレスし、鏡面研磨された表面を有するプレートを作製した。成形したプレートについて、分光測色計(マクベスカラーアイCE−3000)を用いて着色度(輝度)を測定した。D65光源(10度視野)を使用し、CIE 1976(Lab−標色系)で評価した結果、L値は5.45であった。
合成例4で得られた共重合ポリエステルをポリエチレンテレフタレート樹脂(根来産業(株)製、重量平均分子量Mw=44000)に代える以外は実施例29と同様にして、プレートを得た。成形したプレートについて、実施例29と同様にして着色度を測定したところ、L値は11.59であった。
合成例4で得られた共重合ポリエステルをポリスチレン(出光石油化学(株)製、US310)に代える以外は実施例29と同様にして、プレートを得た。成形したプレートについて、実施例29と同様にして着色度を測定したところ、L値は11.38であった。
合成例4で得られた共重合ポリエステルとカーボンブラックとの割合を、前者/後者(重量比)=97/3の割合に代える以外は、実施例29と同様にして、プレートを得た。成形したプレートについて、実施例29と同様にして着色度を測定したところ、L値は5.51であった。
合成例4で得られた共重合ポリエステルをポリエチレンテレフタレート樹脂(根来産業(株)製、重量平均分子量Mw=44000)に代える以外は実施例30と同様にして、プレートを得た。成形したプレートについて、実施例30と同様にして着色度を測定したところ、L値は9.41であった。
合成例4で得られた共重合ポリエステルをポリスチレン(出光石油化学(株)製、US310)に代える以外は実施例30と同様にして、プレートを得た。成形したプレートについて、実施例30と同様にして着色度を測定したところ、L値は9.38であった。
合成例4で得られた共重合ポリエステルとカーボンブラックとの割合を、前者/後者(重量比)=95/5の割合に代える以外は、実施例29と同様にして、プレートを得た。成形したプレートについて、実施例29と同様にして着色度を測定したところ、L値は6.08であった。
合成例4で得られた共重合ポリエステルをポリエチレンテレフタレート樹脂(根来産業(株)製、重量平均分子量Mw=44000)に代える以外は実施例31と同様にして、プレートを得た。成形したプレートについて、実施例31と同様にして着色度を測定したところ、L値は8.58であった。
合成例4で得られた共重合ポリエステルをポリスチレン樹脂(出光石油化学(株)製、US310)に代える以外は実施例31と同様にして、プレートを得た。成形したプレートについて、実施例31と同様にして着色度を測定したところ、L値は8.40であった。
実施例29において、共重合ポリエステルの割合及び/又は樹脂の種類を、表4に示す割合及び/又は樹脂に代え、実施例29と同様にして、プレートの作製を試み、以下に示す基準で評価した。
A:プレート成形できるが、プレートはややもろい
B:プレート成形できるが、プレートはもろい
C:プレート成形できずもろい
D:極めてもろくカーボンブラックが凝集する。
ビスフェノールフルオレン1モルと、ホスゲン1モルを反応させ、フルオレン骨格を有するポリカーボネート樹脂(重量平均分子量約20000)を得た。実施例1において、共重合ポリエステルを、得られたフルオレン骨格を有するポリカーボネート樹脂に代える以外は、実施例1と同様にしてプレートを成形した。得られたプレートについて、実施例1と同様に着色度を測定したところ、実施例1と同様の高い着色度を示した。
200…ナノフレークカーボンチューブの長手方向にほぼ垂直な断面のTEM像
300…入れ子構造の多層カーボンナノチューブの長手方向のTEM像
400…入れ子構造の多層カーボンナノチューブの長手方向にほぼ垂直な断面のTEM像
Claims (12)
- 下記式(I)で表される化合物を構成モノマーとして含む樹脂と、添加剤とを含有する組成物であって、前記樹脂がポリウレタン系樹脂であり、前記添加剤が、充填剤、着色剤、導電剤、難燃剤および炭素材から選択された少なくとも1種であり、かつ前記添加剤の割合が、前記樹脂100重量部に対して0.1〜500重量部である組成物。
ただし、前記添加剤が、カーボンブラックおよびカーボンナノチューブから選択された少なくとも1種の炭素材であり、かつ前記添加剤の割合が、前記樹脂100重量部に対して10〜300重量部である組成物を除く。
- 添加剤が芳香環を有する化合物である請求項1記載の組成物。
- 添加剤が、黒鉛、カーボンブラック、炭素繊維、フラーレン、およびカーボンナノチューブから選択された少なくとも1種の炭素材である請求項1又は2記載の組成物。
- 添加剤が、カーボンブラックおよびカーボンナノチューブから選択された少なくとも1種の炭素材である請求項1〜3のいずれかに記載の組成物。
- 添加剤の割合が、樹脂100重量部に対して1〜500重量部である請求項1〜4のいずれかに記載の組成物。
- 添加剤が、カーボンブラックおよびカーボンナノチューブから選択された少なくとも1種の炭素材であり、添加剤の割合が、樹脂100重量部に対して0.3重量部以上10重量部未満である請求項1〜4のいずれかに記載の組成物。
- 添加剤がカーボンブラックであり、添加剤の割合が、樹脂100重量部に対して1重量部以上10重量部未満である請求項1〜4のいずれかに記載の組成物。
- 前記式(I)で表される化合物を構成モノマーとして含む樹脂と、添加剤とを含有する組成物であって、前記樹脂が、ポリエステル系樹脂およびポリカーボネート系樹脂から選択された少なくとも1種の熱可塑性樹脂であり、前記添加剤が、カーボンブラックおよびカーボンナノチューブから選択された少なくとも1種の炭素材であり、前記添加剤の割合が、前記樹脂100重量部に対して、0.1重量部以上10重量部未満である組成物。
- 樹脂がポリエステル系樹脂である請求項8記載の組成物。
- 樹脂がポリカーボネート系樹脂であり、添加剤がカーボンブラックである請求項8記載の組成物。
- 添加剤の割合が、樹脂100重量部に対して、1重量部以上10重量部未満である請求項8〜10のいずれかに記載の組成物。
- 請求項1〜11のいずれかに記載の組成物で形成された成形体。
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