JPH06145332A - 芳香族ポリカーボネート共重合体の製造方法 - Google Patents
芳香族ポリカーボネート共重合体の製造方法Info
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Landscapes
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 特に耐熱性、熱安定性、耐酸化性に優れ、良
好な透明性、成形性を有する芳香族ポリカーボネートを
提供する 【構成】 ２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−
１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパンと
９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレンか
らなる二価フェノールに特定量のホスゲンを２０℃以下
の温度で反応させる芳香族ポリカーボネート共重合体製
造方法。
好な透明性、成形性を有する芳香族ポリカーボネートを
提供する 【構成】 ２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−
１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパンと
９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレンか
らなる二価フェノールに特定量のホスゲンを２０℃以下
の温度で反応させる芳香族ポリカーボネート共重合体製
造方法。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、芳香族ポリカーボネー
ト共重合体を製造する方法に関する。更に詳しくは、特
に耐熱性、熱安定性、耐酸化性に優れ、良好な透明性、
成形性を有する芳香族ポリカーボネート共重合体を製造
する方法に関する。
ト共重合体を製造する方法に関する。更に詳しくは、特
に耐熱性、熱安定性、耐酸化性に優れ、良好な透明性、
成形性を有する芳香族ポリカーボネート共重合体を製造
する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来、代表的な芳香族ポリカーボネート
として知られている２，２−ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）プロパン（以下ビスフェノールＡと略称する）に
ホスゲンを反応させて得られるビスフェノールＡからの
ポリカーボネートは透明性、耐熱性、機械的特性に優
れ、更に寸法精度がよい等多くの優れた性質を有するが
ゆえにエンジニアリングプラスチックとして多くの分野
で使用されている。特に近年その透明性を生かして情報
ディスク、光ファイバー、レンズ等の分野への利用が展
開されている。しかしながら、ビスフェノールＡからの
ポリカーボネートは用途によってはなお耐熱性が不充分
であり、より耐熱性に優れた透明な芳香族ポリカーボネ
ートの出現が望まれている。
として知られている２，２−ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）プロパン（以下ビスフェノールＡと略称する）に
ホスゲンを反応させて得られるビスフェノールＡからの
ポリカーボネートは透明性、耐熱性、機械的特性に優
れ、更に寸法精度がよい等多くの優れた性質を有するが
ゆえにエンジニアリングプラスチックとして多くの分野
で使用されている。特に近年その透明性を生かして情報
ディスク、光ファイバー、レンズ等の分野への利用が展
開されている。しかしながら、ビスフェノールＡからの
ポリカーボネートは用途によってはなお耐熱性が不充分
であり、より耐熱性に優れた透明な芳香族ポリカーボネ
ートの出現が望まれている。
【０００３】一方、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロ
パン（以下ビスフェノールAFと略称する）にホスゲンを
反応させると耐熱性の優れた芳香族ポリカーボネートが
得られることが知られている（特公平３−１２２８３号
公報）。しかしながら、ビスフェノールAFからのポリカ
ーボネートは、ビスフェノールＡからのポリカーボネー
トよりも熱安定性に劣り、しかもそのガラス転移温度は
１６０℃に達せず、その耐熱性も充分に満足できるもの
ではない。また、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）フルオレンにホスゲンを反応させると耐熱性の優れ
た芳香族ポリカーボネートが得られることも公知である
（米国特許第３５４６１６５号明細書）。しかしなが
ら、この芳香族ポリカーボネートを合成する際、溶媒に
不溶のゲル状物が多量に生成し、溶媒可溶成分の收率は
高々６０〜７０％で実用性に乏しい上にこのものを溶融
成形しようとしても、溶融粘度が高すぎて成形できない
という問題があった。更に、ビスフェノールAFと９，９
−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレンの交互共
重合体も知られている(Macromolecules,Vol3,No.5,197
0,536〜544)。しかしながら、この交互共重合体を製造
するにはこれらビスフェノールのビスクロロホーメート
を用いる必要があり、合成し難く実用化が困難であっ
た。
ニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロ
パン（以下ビスフェノールAFと略称する）にホスゲンを
反応させると耐熱性の優れた芳香族ポリカーボネートが
得られることが知られている（特公平３−１２２８３号
公報）。しかしながら、ビスフェノールAFからのポリカ
ーボネートは、ビスフェノールＡからのポリカーボネー
トよりも熱安定性に劣り、しかもそのガラス転移温度は
１６０℃に達せず、その耐熱性も充分に満足できるもの
ではない。また、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）フルオレンにホスゲンを反応させると耐熱性の優れ
た芳香族ポリカーボネートが得られることも公知である
（米国特許第３５４６１６５号明細書）。しかしなが
ら、この芳香族ポリカーボネートを合成する際、溶媒に
不溶のゲル状物が多量に生成し、溶媒可溶成分の收率は
高々６０〜７０％で実用性に乏しい上にこのものを溶融
成形しようとしても、溶融粘度が高すぎて成形できない
という問題があった。更に、ビスフェノールAFと９，９
−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレンの交互共
重合体も知られている(Macromolecules,Vol3,No.5,197
0,536〜544)。しかしながら、この交互共重合体を製造
するにはこれらビスフェノールのビスクロロホーメート
を用いる必要があり、合成し難く実用化が困難であっ
た。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、特に
耐熱性、熱安定性、耐酸化性に優れ、良好な透明性、成
形性を有する芳香族ポリカーボネートを提供することに
ある。
耐熱性、熱安定性、耐酸化性に優れ、良好な透明性、成
形性を有する芳香族ポリカーボネートを提供することに
ある。
【０００５】本発明者は上記目的を達成せんとしてビス
フェノールAFからのポリカーボネートの熱安定性と耐熱
性の改善について鋭意研究を重ねた結果、ビスフェノー
ルAFと９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオ
レンを共重合することに着目し、この共重合体を製造す
る方法について更に研究を重ねた結果、ホスゲンのモル
比を一定範囲に制御し且つ一定温度以下でホスゲン化反
応させることによって特に優れた耐熱性、熱安定性、耐
酸化性を有し、しかも優れた透明性、成形性を有する芳
香族ポリカーボネート共重合体が得られることを見出し
た。本発明はこの知見に基づいて完成した。
フェノールAFからのポリカーボネートの熱安定性と耐熱
性の改善について鋭意研究を重ねた結果、ビスフェノー
ルAFと９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオ
レンを共重合することに着目し、この共重合体を製造す
る方法について更に研究を重ねた結果、ホスゲンのモル
比を一定範囲に制御し且つ一定温度以下でホスゲン化反
応させることによって特に優れた耐熱性、熱安定性、耐
酸化性を有し、しかも優れた透明性、成形性を有する芳
香族ポリカーボネート共重合体が得られることを見出し
た。本発明はこの知見に基づいて完成した。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明は、ビスフェノー
ルAFと９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオ
レンを主とする二価フェノールのアルカリ水溶液に有機
溶媒の存在下ホスゲンを反応させて芳香族ポリカーボネ
ート共重合体を製造するに当り、ホスゲンの使用量をビ
スフェノールの全量に対するモル比で１．１５〜１．３
０とし且つ２０℃以下の温度でホスゲン化反応させるこ
とを特徴とする芳香族ポリカーボネート共重合体の製造
方法である。
ルAFと９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオ
レンを主とする二価フェノールのアルカリ水溶液に有機
溶媒の存在下ホスゲンを反応させて芳香族ポリカーボネ
ート共重合体を製造するに当り、ホスゲンの使用量をビ
スフェノールの全量に対するモル比で１．１５〜１．３
０とし且つ２０℃以下の温度でホスゲン化反応させるこ
とを特徴とする芳香族ポリカーボネート共重合体の製造
方法である。
【０００７】本発明で使用するビスフェノールAFは、ヘ
キサフルオロアセトンとフェノールの反応により得られ
る。ビスフェノールAFの不純物の量があまりに多くなる
と得られる共重合体の透明性や熱安定性が低下するよう
になるので再結晶処理したものが好ましく、特に再結晶
処理を繰返して不純物の量を液体クロマトグラフィーで
０．０２％以下に減少させた純度９９．９８％以上のも
のが好ましい。また、９，９−ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）フルオレンはフルオレノンとフェノールの反応
により得られる。このものも不純物の量があまりに多く
なると得られる共重合体の熱安定性が低下するようにな
るので再結晶処理したものが好ましく、特に再結晶処理
を繰返して不純物の量を液体クロマトグラフィーで１％
以下に減少させた純度９９％以上のものが好ましい。ビ
スフェノールAFと９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）フルオレンの使用割合、即ち共重合割合は広い範囲
をとることができるが、耐熱性と成形性の点から前者が
１５〜９５モル％で後者が８５〜５モル％になる範囲が
好ましく、前者が５５〜９５モル％で後者が４５〜５モ
ル％になる範囲が特に好ましい。
キサフルオロアセトンとフェノールの反応により得られ
る。ビスフェノールAFの不純物の量があまりに多くなる
と得られる共重合体の透明性や熱安定性が低下するよう
になるので再結晶処理したものが好ましく、特に再結晶
処理を繰返して不純物の量を液体クロマトグラフィーで
０．０２％以下に減少させた純度９９．９８％以上のも
のが好ましい。また、９，９−ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）フルオレンはフルオレノンとフェノールの反応
により得られる。このものも不純物の量があまりに多く
なると得られる共重合体の熱安定性が低下するようにな
るので再結晶処理したものが好ましく、特に再結晶処理
を繰返して不純物の量を液体クロマトグラフィーで１％
以下に減少させた純度９９％以上のものが好ましい。ビ
スフェノールAFと９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）フルオレンの使用割合、即ち共重合割合は広い範囲
をとることができるが、耐熱性と成形性の点から前者が
１５〜９５モル％で後者が８５〜５モル％になる範囲が
好ましく、前者が５５〜９５モル％で後者が４５〜５モ
ル％になる範囲が特に好ましい。
【０００８】また、上記ビスフェノールAFと９，９−ビ
ス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレンには、少量で
あれば（通常１０モル％以下）他の二価フェノールを併
用してもよい。他の二価フェノールとしては例えばビス
フェノールＡ、４，４′−ジヒドロキシビフェニル、ビ
ス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（４
−ヒドロキシフェニル）フェニルエタン、２，２−ビス
（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサ
ン、２，２−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェ
ニル）プロパン、２，２−ビス（３−イソプロピル−４
−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−
ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（３，５−
ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２
−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）
プロパン、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホ
ン、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、
４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、３，
３′−ジメチル−４，４′−ジヒドロキシジフェニルス
ルフィド、４，４′−ジヒドロキシジフェニルオキシド
等があげられる。
ス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレンには、少量で
あれば（通常１０モル％以下）他の二価フェノールを併
用してもよい。他の二価フェノールとしては例えばビス
フェノールＡ、４，４′−ジヒドロキシビフェニル、ビ
ス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（４
−ヒドロキシフェニル）フェニルエタン、２，２−ビス
（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサ
ン、２，２−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェ
ニル）プロパン、２，２−ビス（３−イソプロピル−４
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ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（３，５−
ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２
−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）
プロパン、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホ
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４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、３，
３′−ジメチル−４，４′−ジヒドロキシジフェニルス
ルフィド、４，４′−ジヒドロキシジフェニルオキシド
等があげられる。
【０００９】本発明の方法では先ずホスゲン化反応を行
う。ホスゲン化反応はアルカリ水溶液にビスフェノール
AFと９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレ
ンを溶解し、有機溶媒を加えて２０℃以下、好ましくは
１０〜１５℃に保持しつつホスゲンを反応させた後重縮
合反応に供するか、又はビスフェノールAFのアルカリ水
溶液と９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオ
レンのアルカリ水溶液を別々に調整し、夫々に有機溶媒
を加えて２０℃以下、好ましくは１０〜１５℃に保持し
つつホスゲンを反応させ、得られた夫々のオリゴマーを
混合して重縮合反応に供する。ビスフェノールのアルカ
リ水溶液にホスゲンを反応させるには、ガス状のホスゲ
ンを吹込むか又は液状のホスゲンを混合すればよい。反
応温度が２０℃を越えると末端クロロホーメートの分解
が多くなり、得られる共重合体の熱安定性が悪化するよ
うになる。ホスゲンの使用量はビスフェノールの全量に
対してモル比で１．１５〜１．３０の範囲にすべきであ
る。１．１５未満では反応に関与するホスゲンが不足し
て充分な重合度の共重合体得られ難く、１．３０を越え
ると末端クロロホーメートが多量残ったり、この末端ク
ロロホーメートが加水分解して末端OH量が増大し、得ら
れる共重合体の熱安定性や耐酸化性が悪化するようにな
る。反応中はpHを１０以上に保持するのが好ましく、ま
たホスゲン化時にハイドロサルファイトのような還元剤
を少量添加してもよい。
う。ホスゲン化反応はアルカリ水溶液にビスフェノール
AFと９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレ
ンを溶解し、有機溶媒を加えて２０℃以下、好ましくは
１０〜１５℃に保持しつつホスゲンを反応させた後重縮
合反応に供するか、又はビスフェノールAFのアルカリ水
溶液と９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオ
レンのアルカリ水溶液を別々に調整し、夫々に有機溶媒
を加えて２０℃以下、好ましくは１０〜１５℃に保持し
つつホスゲンを反応させ、得られた夫々のオリゴマーを
混合して重縮合反応に供する。ビスフェノールのアルカ
リ水溶液にホスゲンを反応させるには、ガス状のホスゲ
ンを吹込むか又は液状のホスゲンを混合すればよい。反
応温度が２０℃を越えると末端クロロホーメートの分解
が多くなり、得られる共重合体の熱安定性が悪化するよ
うになる。ホスゲンの使用量はビスフェノールの全量に
対してモル比で１．１５〜１．３０の範囲にすべきであ
る。１．１５未満では反応に関与するホスゲンが不足し
て充分な重合度の共重合体得られ難く、１．３０を越え
ると末端クロロホーメートが多量残ったり、この末端ク
ロロホーメートが加水分解して末端OH量が増大し、得ら
れる共重合体の熱安定性や耐酸化性が悪化するようにな
る。反応中はpHを１０以上に保持するのが好ましく、ま
たホスゲン化時にハイドロサルファイトのような還元剤
を少量添加してもよい。
【００１０】ここで使用するアルカリとしては、アルカ
リ金属やアルカリ土類金属の水酸化物のような強塩基性
の化合物が好ましく、特に水酸化ナトリウム、水酸化カ
リウム等が好ましい。アルカリ水溶液に使用する水はイ
オン交換水が好ましく、またアルカリ水溶液は窒素ガス
等を通じて脱酸素して使用するのが好ましい。アルカリ
水溶液の濃度は通常１〜１０重量％、好ましくは３〜７
重量％である。アルカリ水溶液に溶解するビスフェノー
ルの濃度は、ビスフェノールAFと９，９−ビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）フルオレン合わせて通常１〜２０重
量％、好ましくは３〜１０重量％である。有機溶媒とし
ては、反応に不活性な有機溶媒例えば塩化メチレン、ク
ロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素が好ましく、有機
溶媒もまたアルカリ水溶液と同様に脱酸素して使用する
のが好ましい。
リ金属やアルカリ土類金属の水酸化物のような強塩基性
の化合物が好ましく、特に水酸化ナトリウム、水酸化カ
リウム等が好ましい。アルカリ水溶液に使用する水はイ
オン交換水が好ましく、またアルカリ水溶液は窒素ガス
等を通じて脱酸素して使用するのが好ましい。アルカリ
水溶液の濃度は通常１〜１０重量％、好ましくは３〜７
重量％である。アルカリ水溶液に溶解するビスフェノー
ルの濃度は、ビスフェノールAFと９，９−ビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）フルオレン合わせて通常１〜２０重
量％、好ましくは３〜１０重量％である。有機溶媒とし
ては、反応に不活性な有機溶媒例えば塩化メチレン、ク
ロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素が好ましく、有機
溶媒もまたアルカリ水溶液と同様に脱酸素して使用する
のが好ましい。
【００１１】本発明では末端停止剤を使用することがで
きる。末端停止剤としては例えばフェノール、アルキル
フェノールのような一価のフェノール類、フェニルクロ
ロカーボネート、芳香族又は脂肪族のカルボン酸クロラ
イド等の酸ハロゲン化物を公知の方法で所定量使用され
る。
きる。末端停止剤としては例えばフェノール、アルキル
フェノールのような一価のフェノール類、フェニルクロ
ロカーボネート、芳香族又は脂肪族のカルボン酸クロラ
イド等の酸ハロゲン化物を公知の方法で所定量使用され
る。
【００１２】次いで行う重縮合反応は通常２５〜３５
℃、好ましくは２８〜３０℃の温度で行われる。反応時
間は通常１０分〜５時間、好ましくは３０分〜２時間で
ある。反応中はpHを１２以上に保持することが好まし
い。また、反応を促進するために少量のアミン系触媒を
使用することができる。好ましい触媒としては例えばト
リエチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアンモ
ニウムブロマイド、トリエチルアンモニウムヒドロキサ
イド等の三級アミンや四級アンモニウム化合物があげら
れ、その使用量はビスフェノール全量に対するモル比で
通常０．０００１〜０．０１、好ましくは０．００２〜
０．００５である。かくして得られる芳香族ポリカーボ
ネート共重合体の重合度は、あまりに小さいと得られる
成形品が脆くなり、あまりに大きくなると溶融流動性が
悪くなり、良好な成形品が得られ難くなるので、ポリマ
ー０．７g を塩化メチレン１００mlに溶解して２０℃で
測定した比粘度で０．１６０〜０．４１８の範囲のもの
が好ましい。
℃、好ましくは２８〜３０℃の温度で行われる。反応時
間は通常１０分〜５時間、好ましくは３０分〜２時間で
ある。反応中はpHを１２以上に保持することが好まし
い。また、反応を促進するために少量のアミン系触媒を
使用することができる。好ましい触媒としては例えばト
リエチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアンモ
ニウムブロマイド、トリエチルアンモニウムヒドロキサ
イド等の三級アミンや四級アンモニウム化合物があげら
れ、その使用量はビスフェノール全量に対するモル比で
通常０．０００１〜０．０１、好ましくは０．００２〜
０．００５である。かくして得られる芳香族ポリカーボ
ネート共重合体の重合度は、あまりに小さいと得られる
成形品が脆くなり、あまりに大きくなると溶融流動性が
悪くなり、良好な成形品が得られ難くなるので、ポリマ
ー０．７g を塩化メチレン１００mlに溶解して２０℃で
測定した比粘度で０．１６０〜０．４１８の範囲のもの
が好ましい。
【００１３】本発明により得られる芳香族ポリカーボネ
ート共重合体には、必要に応じて各種添加剤例えば酸化
防止剤、熱安定剤、光安定剤、滑剤、離型剤、難燃剤、
染顔料、帯電防止剤、耐候剤、ガラス繊維、カーボン繊
維、金属繊維、タルク等の無機物等を添加してもよい。
これらの添加剤は例えば溶液状で混合したり、タンブラ
ー、スーパーミキサー、ナウタミキサー等の任意の方法
で混合し、ペレット状に押出したり、ファイバー状、フ
ィルム状やその他の成形品に加工することができる。ま
た、得られる芳香族ポリカーボネート共重合体は、他の
ポリカーボネートやそれ以外の熱可塑性樹脂と混合して
使用してもよい。
ート共重合体には、必要に応じて各種添加剤例えば酸化
防止剤、熱安定剤、光安定剤、滑剤、離型剤、難燃剤、
染顔料、帯電防止剤、耐候剤、ガラス繊維、カーボン繊
維、金属繊維、タルク等の無機物等を添加してもよい。
これらの添加剤は例えば溶液状で混合したり、タンブラ
ー、スーパーミキサー、ナウタミキサー等の任意の方法
で混合し、ペレット状に押出したり、ファイバー状、フ
ィルム状やその他の成形品に加工することができる。ま
た、得られる芳香族ポリカーボネート共重合体は、他の
ポリカーボネートやそれ以外の熱可塑性樹脂と混合して
使用してもよい。
【００１４】特に、本発明により得られる芳香族ポリカ
ーボネート共重合体にホスファイト系、フェノール系、
有機イオウ系の酸化防止剤の少なくとも一種を配合する
ことは好ましいことである。ここで用いるホスファイト
系酸化防止剤としては例えばトリフェニルホスファイ
ト、トリスノニルフェニルホスファイト、トリス（２，
４−ジ−tert−ブチルフェニル）ホスファイト、トリデ
シルホスファイト、トリオクチルホスファイト、トリオ
クタデシルホスファイト、ジデシル−モノフェニルホス
ファイト、ジオクチル−モノフェニルホスファイト、ジ
イソプロピル−モノフェニルホスファイト、モノブチル
−ジフェニルホスファイト、モノデシル−ジフェニルホ
スファイト、モノオクチル−ジフェニルホスファイト、
ビス（２，６−ジ−tert−ブチル−４−メチルフェニ
ル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト、２，２
−メチレンビス（４，６−ジ−tert−ブチルフェニル）
オクチルホスファイト、ビス（ノニルフェニル）ペンタ
エリスリトール−ジ−ホスファイト、ビス（２，４−ジ
−tert−ブチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−
ホスファイト、テトラキス（２，４−ジ−tert−ブチル
フェニル）−４，４−ジフェニレンホスホナイト等の亜
リン酸のトリエステル、又はエステル部をアルキル基、
フェニル基、アルキルアリール基等で置換したジエステ
ル、モノエステルであり、これらは単独で使用しても又
は二種以上併用してもよい。なかでもトリス（ノニルフ
ェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−tert−ブ
チルフェニル）ホスファイト、テトラキス（２，４−ジ
−tert−ブチルフェニル）−４，４−ジフェニレンホス
ホナイトが好ましい。
ーボネート共重合体にホスファイト系、フェノール系、
有機イオウ系の酸化防止剤の少なくとも一種を配合する
ことは好ましいことである。ここで用いるホスファイト
系酸化防止剤としては例えばトリフェニルホスファイ
ト、トリスノニルフェニルホスファイト、トリス（２，
４−ジ−tert−ブチルフェニル）ホスファイト、トリデ
シルホスファイト、トリオクチルホスファイト、トリオ
クタデシルホスファイト、ジデシル−モノフェニルホス
ファイト、ジオクチル−モノフェニルホスファイト、ジ
イソプロピル−モノフェニルホスファイト、モノブチル
−ジフェニルホスファイト、モノデシル−ジフェニルホ
スファイト、モノオクチル−ジフェニルホスファイト、
ビス（２，６−ジ−tert−ブチル−４−メチルフェニ
ル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト、２，２
−メチレンビス（４，６−ジ−tert−ブチルフェニル）
オクチルホスファイト、ビス（ノニルフェニル）ペンタ
エリスリトール−ジ−ホスファイト、ビス（２，４−ジ
−tert−ブチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−
ホスファイト、テトラキス（２，４−ジ−tert−ブチル
フェニル）−４，４−ジフェニレンホスホナイト等の亜
リン酸のトリエステル、又はエステル部をアルキル基、
フェニル基、アルキルアリール基等で置換したジエステ
ル、モノエステルであり、これらは単独で使用しても又
は二種以上併用してもよい。なかでもトリス（ノニルフ
ェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−tert−ブ
チルフェニル）ホスファイト、テトラキス（２，４−ジ
−tert−ブチルフェニル）−４，４−ジフェニレンホス
ホナイトが好ましい。
【００１５】フェノール系酸化防止剤は、フェノール系
化合物の水酸基に対してオルト位に嵩高の基が存在する
ヒンダードフェノール系化合物であり、例えばトリエチ
レングリコール−ビス［３−（３−tert−ブチル−５−
メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、
１，６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３，５−ジ−
tert−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネー
ト］、ペンタエリスリトール−テトラキス［３−（３，
５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロ
ピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−tert
−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、
１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５
−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼ
ン、Ｎ−Ｎ′−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−tert
−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド）、
３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシ−ベンジル
フォスフォネート−ジエチルエステル、トリス（３，５
−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシ
アヌレイト、３，９−ビス｛１，１−ジメチル−２−
［β−（３−tert−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチ
ルフェニル）プロピオニルオキシ］エチル｝−２，４，
８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン等
があげられ、なかでもペンタエリスリトール−テトラキ
ス［３−（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシ
フェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−
（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）プロピオネートが好ましい。
化合物の水酸基に対してオルト位に嵩高の基が存在する
ヒンダードフェノール系化合物であり、例えばトリエチ
レングリコール−ビス［３−（３−tert−ブチル−５−
メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、
１，６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３，５−ジ−
tert−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネー
ト］、ペンタエリスリトール−テトラキス［３−（３，
５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロ
ピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−tert
−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、
１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５
−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼ
ン、Ｎ−Ｎ′−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−tert
−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド）、
３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシ−ベンジル
フォスフォネート−ジエチルエステル、トリス（３，５
−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシ
アヌレイト、３，９−ビス｛１，１−ジメチル−２−
［β−（３−tert−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチ
ルフェニル）プロピオニルオキシ］エチル｝−２，４，
８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン等
があげられ、なかでもペンタエリスリトール−テトラキ
ス［３−（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシ
フェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−
（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）プロピオネートが好ましい。
【００１６】有機イオウ系酸化防止剤としては例えばテ
トラキス［メチレン−３−（ヘキシルチオ）プロピオネ
ート］メタン、テトラキス［メチレン−３−（デシルチ
オ）プロピオネート］メタン、テトラキス［メチレン−
３−（ラウリルチオ）プロピオネート］メタン、テトラ
キス［メチレン−３−（オクチルチオ）プロピオネー
ト］メタン、ジラウリル−３，３′−チオジプロピオネ
ート、ジミリスチル−３，３′−チオジプロピオネー
ト、ジステアリル−３，３′−チオジプロピオネート、
ジトリデシル−３，３′−チオジプロピオネート、２，
２−チオ−ジエチレンビス［３−（３，５−ジ−tert−
ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、
２，２−チオビス（４−メチル−６−tert−ブチルフェ
ノール）、２−メルカプトベンズイミダゾール等があげ
られ、なかでもテトラキス［メチレン−３−（ラウリル
チオ）プロピオネート］メタンが好ましい。
トラキス［メチレン−３−（ヘキシルチオ）プロピオネ
ート］メタン、テトラキス［メチレン−３−（デシルチ
オ）プロピオネート］メタン、テトラキス［メチレン−
３−（ラウリルチオ）プロピオネート］メタン、テトラ
キス［メチレン−３−（オクチルチオ）プロピオネー
ト］メタン、ジラウリル−３，３′−チオジプロピオネ
ート、ジミリスチル−３，３′−チオジプロピオネー
ト、ジステアリル−３，３′−チオジプロピオネート、
ジトリデシル−３，３′−チオジプロピオネート、２，
２−チオ−ジエチレンビス［３−（３，５−ジ−tert−
ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、
２，２−チオビス（４−メチル−６−tert−ブチルフェ
ノール）、２−メルカプトベンズイミダゾール等があげ
られ、なかでもテトラキス［メチレン−３−（ラウリル
チオ）プロピオネート］メタンが好ましい。
【００１７】かかる酸化防止剤の配合量は、芳香族ポリ
カーボネート共重合体１００重量部に対して０．００１
〜１．０重量部である。
カーボネート共重合体１００重量部に対して０．００１
〜１．０重量部である。
【００１８】
【実施例】以下に実施例をあげて本発明を更に説明す
る。なお、実施例中の部及び％は重量部及び重量％であ
り、測定は下記の方法で行った。
る。なお、実施例中の部及び％は重量部及び重量％であ
り、測定は下記の方法で行った。
【００１９】比粘度：ポリマー０．７g を塩化メチレン
１００mlに溶解して２０℃で測定した。
１００mlに溶解して２０℃で測定した。
【００２０】透明性：ポリマーを２８０℃で圧縮成形し
た径４０mm、厚み２mmの円盤の全光線透過率を測定して
評価した。
た径４０mm、厚み２mmの円盤の全光線透過率を測定して
評価した。
【００２１】耐熱性：デュポン社製 DSC−９１０を用い
て昇温速度１０℃／分でガラス転移温度測定した。
て昇温速度１０℃／分でガラス転移温度測定した。
【００２２】熱安定性：ポリマー３g を試験管に封入し
て真空脱気し、３３０℃で４時間熱処理した後２００ml
の塩化メチレンに溶解し、光路長１０cmの石英セルを用
いて６００ nmの光線透過率を（株）日立製作所製分光
光度計U-３４００により測定した。
て真空脱気し、３３０℃で４時間熱処理した後２００ml
の塩化メチレンに溶解し、光路長１０cmの石英セルを用
いて６００ nmの光線透過率を（株）日立製作所製分光
光度計U-３４００により測定した。
【００２３】耐酸化性：ポリマー４０g を恒温槽内で空
気雰囲気下２８０℃で４時間加熱した後塩化メチレン４
００g に溶解し、光路長２５cmの石英セルを用いて８６
０〜２８０nmの光線透過率を分光光度計U-３４００によ
り測定し、ポリマー１cm当りの透過率に換算した。
気雰囲気下２８０℃で４時間加熱した後塩化メチレン４
００g に溶解し、光路長２５cmの石英セルを用いて８６
０〜２８０nmの光線透過率を分光光度計U-３４００によ
り測定し、ポリマー１cm当りの透過率に換算した。
【００２４】
【実施例１】撹拌機、温度計及び還流冷却器を備えた反
応槽にイオン交換水２４９部及び４８．５％水酸化ナト
リウム水溶液１６．４部を加え、窒素ガスで３０分間バ
ブリングして脱酸素し、これにハイドロサルファイト
０．０５部を加え、純度９９．９８％のビスフェノール
AF２７．１部及び純度９９．８％の９，９−ビス（４−
ヒドロキシフェニル）フルオレン３．１４部を溶解し、
塩化メチレン２６７部を加え、撹拌下１４〜１６℃でホ
スゲン１０．４部（モル比１．１７）を約６０分かけて
吹込んだ。次いで４８．５％水酸化ナトリウム水溶液
５．６部及びp-tert−ブチルフェノール０．６７部を加
え、攪拌して乳化させた後トリエチルアミン０．０２部
を加え、３０℃で約２時間撹拌して反応を終了した。反
応終了後有機相を分取し、塩酸酸性にした後水洗を繰返
して不純物を除去した後塩化メチレンを蒸発させて共重
合ポリマーを得た。この共重合ポリマーの比粘度は０．
２１１であり、ガラス転移温度は１６７℃と高い耐熱性
を示し、全光線透過率は８９％と良好であり、熱処理後
の光線透過率も８２％と優れた熱安定性を示し、耐酸化
性も図１に１（□）で示す通りビスフェノールＡからの
ポリマーに比較して著しく優れている。
応槽にイオン交換水２４９部及び４８．５％水酸化ナト
リウム水溶液１６．４部を加え、窒素ガスで３０分間バ
ブリングして脱酸素し、これにハイドロサルファイト
０．０５部を加え、純度９９．９８％のビスフェノール
AF２７．１部及び純度９９．８％の９，９−ビス（４−
ヒドロキシフェニル）フルオレン３．１４部を溶解し、
塩化メチレン２６７部を加え、撹拌下１４〜１６℃でホ
スゲン１０．４部（モル比１．１７）を約６０分かけて
吹込んだ。次いで４８．５％水酸化ナトリウム水溶液
５．６部及びp-tert−ブチルフェノール０．６７部を加
え、攪拌して乳化させた後トリエチルアミン０．０２部
を加え、３０℃で約２時間撹拌して反応を終了した。反
応終了後有機相を分取し、塩酸酸性にした後水洗を繰返
して不純物を除去した後塩化メチレンを蒸発させて共重
合ポリマーを得た。この共重合ポリマーの比粘度は０．
２１１であり、ガラス転移温度は１６７℃と高い耐熱性
を示し、全光線透過率は８９％と良好であり、熱処理後
の光線透過率も８２％と優れた熱安定性を示し、耐酸化
性も図１に１（□）で示す通りビスフェノールＡからの
ポリマーに比較して著しく優れている。
【００２５】
【実施例２】実施例１で使用した装置にイオン交換水１
８９７部、４８．５％水酸化ナトリウム水溶液１２５部
及びハイドロサルファイト０．５部を加え、実施例１と
同様にして脱酸素した後、純度９９．９８％のビスフェ
ノールAF１８３．５部及び純度９９．８％の９，９−ビ
ス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン４７．９部を
溶解し、塩化メチレン２０３８部を加え、撹拌下１３〜
１６℃でホスゲン７９．１部を約５０分かけて吹込ん
だ。次いで４８．５％水酸化ナトリウム水溶液４２．５
部及びp-tert−ブチルフェノール６．７部を加え、攪拌
して乳化させた後トリエチルアミン０．１７部を加え、
３０℃で２時間撹拌して反応を終了した。このものを実
施例１と同様に処理して共重合ポリマーを得た。この共
重合ポリマーの比粘度は０．１７７であり、ガラス転移
温度は１７８℃と高い耐熱性を示し、全光線透過率は８
９％と良好であり、熱処理後の光線透過率も８０％と優
れた熱安定性を示し、耐酸化性も図１に２（＋）で示す
通りビスフェノールＡからのポリマーに比較して著しく
優れている。
８９７部、４８．５％水酸化ナトリウム水溶液１２５部
及びハイドロサルファイト０．５部を加え、実施例１と
同様にして脱酸素した後、純度９９．９８％のビスフェ
ノールAF１８３．５部及び純度９９．８％の９，９−ビ
ス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン４７．９部を
溶解し、塩化メチレン２０３８部を加え、撹拌下１３〜
１６℃でホスゲン７９．１部を約５０分かけて吹込ん
だ。次いで４８．５％水酸化ナトリウム水溶液４２．５
部及びp-tert−ブチルフェノール６．７部を加え、攪拌
して乳化させた後トリエチルアミン０．１７部を加え、
３０℃で２時間撹拌して反応を終了した。このものを実
施例１と同様に処理して共重合ポリマーを得た。この共
重合ポリマーの比粘度は０．１７７であり、ガラス転移
温度は１７８℃と高い耐熱性を示し、全光線透過率は８
９％と良好であり、熱処理後の光線透過率も８０％と優
れた熱安定性を示し、耐酸化性も図１に２（＋）で示す
通りビスフェノールＡからのポリマーに比較して著しく
優れている。
【００２６】
【比較例１】ホスゲンの使用量を１２．０部（モル比
１．３５）にする以外は実施例１と同様にして共重合ポ
リマーを得た。この共重合ポリマーの比粘度は０．２０
３、ガラス転移温度は１６５℃と高い耐熱性を示した
が、熱処理後の光線透過率は７４％と低く熱安定性に劣
る。
１．３５）にする以外は実施例１と同様にして共重合ポ
リマーを得た。この共重合ポリマーの比粘度は０．２０
３、ガラス転移温度は１６５℃と高い耐熱性を示した
が、熱処理後の光線透過率は７４％と低く熱安定性に劣
る。
【００２７】
【比較例２】ホスゲンの使用量を９．９５部（モル比
１．１２）にする以外は実施例１と同様にして共重合ポ
リマーを得た。この共重合ポリマーの比粘度は０．１５
０しかなく、脆くて実用性のないものであった。
１．１２）にする以外は実施例１と同様にして共重合ポ
リマーを得た。この共重合ポリマーの比粘度は０．１５
０しかなく、脆くて実用性のないものであった。
【００２８】
【比較例３】９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）
フルオレンを使用せずにビスフェノールAFの使用量を３
０．２部にする以外は実施例１と同様にしてビスフェノ
ールAFのホモポリマーを得た。このホモポリマーの比粘
度は０．１９４であり、全光線透過率は８９％と良好で
あるが、ガラス転移温度は１５９℃と低く耐熱性が劣
る。
フルオレンを使用せずにビスフェノールAFの使用量を３
０．２部にする以外は実施例１と同様にしてビスフェノ
ールAFのホモポリマーを得た。このホモポリマーの比粘
度は０．１９４であり、全光線透過率は８９％と良好で
あるが、ガラス転移温度は１５９℃と低く耐熱性が劣
る。
【００２９】
【比較例４】ビスフェノールAFを使用せずに９，９−ビ
ス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレンの使用量を３
１．５部にする以外は実施例１と同様にして得た９，９
−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレンのホモポ
リカーボネートは、ガラス転移温度は２８７℃と高い耐
熱性を示したが、３００℃では溶融不充分で満足な成形
品は得られなかった。
ス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレンの使用量を３
１．５部にする以外は実施例１と同様にして得た９，９
−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレンのホモポ
リカーボネートは、ガラス転移温度は２８７℃と高い耐
熱性を示したが、３００℃では溶融不充分で満足な成形
品は得られなかった。
【００３０】
【比較例５】比粘度が０．２７９であるビスフェノール
Ａからのポリカーボネート［帝人化成（株）製パンライ
ト AD-５５０３］を実施例１と同様に評価した。全光線
透過率は８９％と良好であるが、ガラス転移温度は１４
９℃と低く耐熱性が劣り、耐酸化性も図１に３（◇）で
示す通り劣るものであった。
Ａからのポリカーボネート［帝人化成（株）製パンライ
ト AD-５５０３］を実施例１と同様に評価した。全光線
透過率は８９％と良好であるが、ガラス転移温度は１４
９℃と低く耐熱性が劣り、耐酸化性も図１に３（◇）で
示す通り劣るものであった。
【００３１】
【発明の効果】本発明の方法によって得られる芳香族ポ
リカーボネート共重合体は、特に耐熱性、熱安定性、耐
酸化性に優れ、良好な透明性、成形性を有しているので
高い耐熱性と光学特性が要求される分野、例えばヘッド
ランプレンズ、各種レンズ、プリズム、光導波路、コネ
クター、光ファイバー、光ディスク、液晶パネル等各種
光学機器用の素材として極めて有用である。
リカーボネート共重合体は、特に耐熱性、熱安定性、耐
酸化性に優れ、良好な透明性、成形性を有しているので
高い耐熱性と光学特性が要求される分野、例えばヘッド
ランプレンズ、各種レンズ、プリズム、光導波路、コネ
クター、光ファイバー、光ディスク、液晶パネル等各種
光学機器用の素材として極めて有用である。
【図１】ポリマーの耐酸化性を示すための熱処理後のポ
リマーの溶液の分光光線透過率を示すチャートである。
リマーの溶液の分光光線透過率を示すチャートである。
１ 本発明（実施例１）の芳香族ポリカーボネート共重
合体の分光光線透過率 ２ 本発明（実施例２）の芳香族ポリカーボネート共重
合体の分光光線透過率 ３ ビスフェノールＡからのポリカーボネート（比較例
５）の分光光線透過率
合体の分光光線透過率 ２ 本発明（実施例２）の芳香族ポリカーボネート共重
合体の分光光線透過率 ３ ビスフェノールＡからのポリカーボネート（比較例
５）の分光光線透過率
Claims (1)
- 【請求項１】 ２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパ
ンと９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレ
ンを主とする二価フェノールのアルカリ水溶液に有機溶
媒の存在下ホスゲンを反応させて芳香族ポリカーボネー
ト共重合体を製造するに当り、ホスゲンの使用量をビス
フェノールの全量に対するモル比で１．１５〜１．３０
とし且つ２０℃以下の温度でホスゲン化反応させること
を特徴とする芳香族ポリカーボネート共重合体の製造方
法。
Priority Applications (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP29442192A JP3155092B2 (ja) | 1992-11-02 | 1992-11-02 | 芳香族ポリカーボネート共重合体の製造方法 |
| US08/140,544 US5409975A (en) | 1992-11-02 | 1993-10-25 | Aromatic polycarbonate copolymer, a process for producing the same, and a plastic optical waveguide using the same |
| EP97110234A EP0802212A3 (en) | 1992-11-02 | 1993-10-26 | Aromatic polycarbonate copolymer, a process for producing the same, and a plastic optical waveguide using the same |
| EP19930117336 EP0608493A3 (en) | 1992-11-02 | 1993-10-26 | Aromatic copolycarbonate, process for its preparation and optical waveguide device made from said copolycarbonate. |
| US08/373,368 US5556904A (en) | 1992-11-02 | 1995-01-17 | Aromatic polycarbonate copolymer, a process for producing the same, and a plastic optical waveguide using the same |
| US08/468,650 US5475786A (en) | 1992-11-02 | 1995-06-06 | Aromatic polycarbonate copolymer, a process for producing the same, and a plastic optical waveguide using the same |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP29442192A JP3155092B2 (ja) | 1992-11-02 | 1992-11-02 | 芳香族ポリカーボネート共重合体の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06145332A true JPH06145332A (ja) | 1994-05-24 |
| JP3155092B2 JP3155092B2 (ja) | 2001-04-09 |
Family
ID=17807544
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP29442192A Expired - Fee Related JP3155092B2 (ja) | 1992-11-02 | 1992-11-02 | 芳香族ポリカーボネート共重合体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3155092B2 (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5486577A (en) * | 1995-03-21 | 1996-01-23 | The Dow Chemical Company | Blends of diaryl fluorene carbonate polymers with bisphenol A carbonate polymers |
| US5516877A (en) * | 1994-08-16 | 1996-05-14 | The Dow Chemical Company | Crosslinkable carbonate polymers of dihydroxyaryl fluorene |
| JP2004339499A (ja) * | 2003-04-22 | 2004-12-02 | Osaka Gas Co Ltd | フルオレン系組成物及びその成形体 |
| EP1947131A1 (en) * | 2005-11-10 | 2008-07-23 | Teijin Chemicals, Ltd. | Optical device and achromatic lens |
| JP2010111876A (ja) * | 2003-04-22 | 2010-05-20 | Osaka Gas Co Ltd | フルオレン系組成物及びその成形体 |
-
1992
- 1992-11-02 JP JP29442192A patent/JP3155092B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5516877A (en) * | 1994-08-16 | 1996-05-14 | The Dow Chemical Company | Crosslinkable carbonate polymers of dihydroxyaryl fluorene |
| US5486577A (en) * | 1995-03-21 | 1996-01-23 | The Dow Chemical Company | Blends of diaryl fluorene carbonate polymers with bisphenol A carbonate polymers |
| JP2004339499A (ja) * | 2003-04-22 | 2004-12-02 | Osaka Gas Co Ltd | フルオレン系組成物及びその成形体 |
| JP2010111876A (ja) * | 2003-04-22 | 2010-05-20 | Osaka Gas Co Ltd | フルオレン系組成物及びその成形体 |
| JP2012041561A (ja) * | 2003-04-22 | 2012-03-01 | Osaka Gas Co Ltd | フルオレン系組成物及びその成形体 |
| JP2013010971A (ja) * | 2003-04-22 | 2013-01-17 | Osaka Gas Co Ltd | フルオレン系組成物及びその成形体 |
| JP2014040615A (ja) * | 2003-04-22 | 2014-03-06 | Osaka Gas Co Ltd | フルオレン系組成物及びその成形体 |
| EP1947131A1 (en) * | 2005-11-10 | 2008-07-23 | Teijin Chemicals, Ltd. | Optical device and achromatic lens |
| EP1947131A4 (en) * | 2005-11-10 | 2010-10-27 | Teijin Chemicals Ltd | OPTICAL DEVICE AND ACHROMATIC LENS |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3155092B2 (ja) | 2001-04-09 |
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