JPH0273816A - 耐熱性不飽和ポリエステル - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、新規な耐熱性ポリエステルに関するものであ
る。

従来の技術 ９．９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレンを
原料としたポリエステルは、従来からいろいろ提案され
ている。

例えば、ポリエステルの成形加工性の向上を目的にして
ポリマーの有機溶剤可溶性を与えたものは、テレフタル
酸／イソフタル酸混合（３／７〜７／３）系と反応させ
て得られるポリエステルで特開昭５７１９２４３２号公
報に報告されている。

マタ、　　９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フ
ルオレンとインフタル酸あるいは脂肪酸との単独ポリエ
ステルは、米国＃許第３．！１ｉ４１３，１６５号に報
告され、さらに特開昭８２−１５５３４号公報では芳香
族カルボン酸を混合したテレフタル酸／アジピン酸（１
／９９〜６０７４０）系と反応させて得られたポリエス
テルは、ガラス転移温度と分解温度との間に大きな差が
あることから成形加工性に優れているとしている。

発明が解決しようとする課題 従来の可溶耐熱性ポリエステルをフィルム等の成形物と
したとき、耐薬品性が劣るという欠点がある。耐薬品性
は、プラスチックフィルムの使用環境、加工工程の面か
ら重要な特性である。一般に、プラスチックは酸やアル
カリには強いが、有機溶媒に弱いのが特徴である。

本発明は、熱処理前には可溶性を有し、成形性その他の
性能を従来品と同様に保持しつつ、熱処理後は全ての有
機溶媒に不溶となる化学的に安定なポリエステルを製造
することを目的とする。

課題を解決するための手段 すなわち１本発明は、 （１）−殺伐（Ｉ）で表される構造を有し、）Ｘ　Ｙｉ
Ｘ　Ｚ歴 （ただし、式中、 ・　・　・　（Ｉ） 一〇Ｃ−ＣＩ−ｈＣＨ−Ｃ〇− Ｘ中のＲは水素又は低級アルキル基であり、ｍ、ｎｔ±
繰り返し数を示す。） Ｙ成分と２成分のモル比が１０／１１０〜９８／１であ
るポリエステルであり、かつこのポリエステル０．５ｇ
をジメチルホルムアミド１００威に溶解した溶液の３０
℃で測定したインヘレント粘度（η１ｎｈ）が少なくと
も０．４ｇ／ｄｉ！、である耐熱性ポリエステル、（２
）請求項１記載のポリエステルを熱処理することによっ
て硬化させて成る溶剤不溶性ポリエステル、である。

以下さらに本発明の詳細な説明する。

本発明のポリエステルは、ジオール成分（Ｘ成分）と、
テレフタル酸成分（Ｘ成分）およびフマル酸又はマレイ
ン酸成分（Ｙ成分、以下フマル酸成分ということがある
。）からなる酸混合成分を含有するものである。

本発明のポリエステル１：含まれるジオール成分ここで
、Ｒは水素、メチル基、エチル基などの低級アルキル基
である。これらのジオール成分は原料として用いられる
ジオール類によるものであり、このようなジオール成分
を与えるジオール類としては、９，９−ビス（４−ヒド
ロキシフェニル）フルオレン、９．９−ビス（３−メチ
ル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、及び９，９
−ビス（３−エチル−４−ヒドロキシフェニル）フルオ
レン等が挙げられる。

また、酸混合成分の内、テレフタル酸成分（Ｘ成分）は
、原料として用いられるテレフタル酸類によるものであ
り、このようなテレフタル酸類としてはテレフタル酸ク
ロライド等が挙げられる。

なお、テレフタル酸成分の一部をイソフタル酸に置換し
てもよい。この場合、耐熱性の面からイソフタル酸の割
合をテレフタル酸成分の５０モル％以下、好ましくは２
０モル％以下とする。

フマル酸成分（Ｙ成分）は、原料として用いられるフマ
ル酸類、マレイン酸類によるものであり、このような原
料としてはクロルマレイン酸等が挙げられる。中でもフ
マル酸類は安価で耐熱性を損なわず、ポリマーが、特に
低沸点溶媒であるクロロホルム、テトラヒドロフランに
可溶となるので好適である。なお、場合によってはフマ
ル酸、マレイン酸成分（Ｙ成分）の一部を、イタコン酸
等のほかの不飽和脂肪族ジカルボン酸成分に置換しても
よい。

さらに、テレフタル酸成分（Ｘ成分）とフマル／＃酸成
分Ｙ成分）の割合についてであるが１本発明においては
、フマル酸のオレフィン部が熱処理による架橋により有
機溶媒へ不溶化し、ポリマーの耐薬品性を向上させるこ
とを特徴とするものである。この現象が起こるのは、フ
マル酸成分とフタル酸成分の割合が１０／θ０〜９θ／
１の間のときであるので、この範囲内とすることが必要
である。

本発明は、ポリマーの成形前と成形後の有機溶剤への溶
解性の相違を巧みに利用した耐熱性ポリエステルである
。フマル酸成分のモル比で１０％未満の時では、熱処理
を行っても耐薬品性はあまり改善されない。

このポリエステルは不飽和結合を有するので、熱処理等
により硬化させることができる。熱処理の温度条件は２
５０〜３００℃で２５〜３０分間で十分である。フマル
酸又は、マレイン酸が１０％未満であると、熱処理を行
っても完全な耐薬品性は得られない。

本発明のポリエステルは、インヘレント粘度が０．４３
／ｄｉ以上で高重合度である。

次に、本発明のポリエステルの製法の一例について説明
する。

原料となるジオール類にアルカリを添加してアルカリ水
溶液とする。アルカリとしては特に制約されるものはな
いが、苛性ソーダなどが好ましい。

このアルカリ水溶液にジオール類を添加し、加熱して溶
解する。アルカリの量はジオール類の　１．２〜２．０
倍当量が適当である。

酸成分として、各々のカルボン酸のクロライドが好適に
用いられる。この酸クロライドは、１，２−ジクロロエ
タン、クロロホルム、１，１，２．２−テトラクロロエ
タンに溶解して、酸成分有機溶剤溶液とする。

次に、上述の酸成分有機溶剤溶液を激しく攪拌している
アルカリ水溶液に滴下し、界面重縮合する。なお、界面
重縮合は反応が界面で行われるので相間移動触媒を適量
、水溶液に添加すると、反応が促進されるので好ましい
、この触媒の具体的な例として、通常の界面活性剤であ
るテトラエチルアンモニウムクロライド、トリエチルベ
ンジルアンモニウムクロライドなどが挙げられる。その
添加量は、界面重縮合に使用される量で十分であり、２
％以下の水溶液となるような量である。あまり多く使用
すると乳化しポリマーの重合度が−Ｌがらず好ましくな
い。

反応温度は１０〜５０℃、好ましくは２０〜３０℃であ
り、反応時間は１５〜２０分程度で十分である。

反応終了後、得られた水相と有機相を分離し、少量の水
で有機相を洗浄する。洗浄後、有機相にクロロホルムを
添加し粘度を低下させる。

次いで、これをメタノールやアセトン中に注ぎ析出物を
濾別し、乾燥すると本発明のポリエステルが得られる。

このポリエステルは、塗料やフィルム、成形品等の原料
に用いることができる。更に、この不飽和ポリエステル
を加熱処理して硬化させることによって、化学的に安定
なポリエステルとなる。

実施例 以下実施例をあげて、さらに本発明の詳細な説明する。

実施例１ （フマル酸／テレフタル酸モル比＝　１０／９０）テレ
フタル酸クロライド１８．２７ｇ、フマル酸クロライド
１．５２ｇを１．２−ジクロロエタン３００シに溶解す
る。

水１０００−に４Ｎ可性ソーダを１００−加え、これに
ｓ、＋ａミーヒス４−ヒドロキシフェニル）フルオレン
３５ｇ、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド１
５［を溶解する。この溶液に前記酸成分有機溶剤溶液を
激しく攪拌しながら一度に加え、１５〜２０分間反応さ
せた。反応後水相を捨て、水５００−を用いて有機相を
２回洗浄した。洗浄後、有機相に１．２−ジクロロエタ
ン２００−を加え、粘度を低下させた。これを、アセト
ン中に注ぎ、析出物を濾別し、乾燥しポリエステルを得
た。

得られたポリエステルの特性は、固有粘度０．８８／ｄ
ｉ　、ガラス転移温度３３５℃であった。

次ぎに、１，１，２．２−テトラクロロエタンで１０％
ポリエステル溶液としたものをガラス板上に流延し、減
圧乾燥してポリエステルフィルムを得た。このフィルム
の引張強度は９．０ｋｇ＃ｍ２、引張弾性率は３２０ｋ
ｇ／ｍ＋ｉ”であった。次ぎに、このフィルムを２５０
℃で３０分間イナートオーブンで熱処理をした。このフ
ィルムを数日間有機溶剤に浸しておいても何の変化も見
られず、熱処理前の機械的物性とほとんど変わらなかっ
た。

実施例２ （フマル酸／テレフタル酸モル比２０／８０）テレフタ
ル酸クロライド１８．２４ｇ、フマル酸クロライド３．
０４ｇを１．２−ジクロロエタン３００−に溶解する。

実施例１の９．９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フ
ルオレン水溶液に上記の酸成分有機溶剤溶液を激しく攪
拌しながら、−度に加えて反応させた。

以下、実施例１と同様に行った。

得られたポリエステルの特性は、固有粘度１．０ｇ／ｄ
２、ガラス転移温度３６０℃であった。また、このポリ
エステルフィルムの引張強度は８．７ｋｇ／ｍ■２引張
弾性率は３１０ｋｇ／　Ｗｌ１２であった。

他の物性は、体積抵抗率（２３℃）１．８ＸＩＯ’４Ω
ｃｌＩ、誘電率２．６Ｌ誘電正接０．０１２（２３℃、
Ｉ　ＭＨｚ）、絶縁破壊強度＋３８ＫＶ／１１＋１、全
光線透過率９０．３％、黄色度３．０５％であった・ 次ぎに、このフィルムを２５０℃で３０分間、イナート
オープンで熱処理をすると、全ての有機溶媒に不溶とな
った。不溶化したフィルムは熱処理前の物性とほとんど
変わらなかった。

実施例３ テレフタル酸クロライド−フマル酸クロライド混合物（
酸モル比で５０１５０．２０／８０、Ｉ／９９）　　１
００ミリモルを１．２−ジクロロエタン３００−に溶解
後、実施例１の９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル
）フルオレン水溶液に加え激しく攪拌した。以下、実施
例１と同様に行った。

得られたポリエステルの特性は、固有粘度は各々０．９
ｇ／ｄｉ　、　１．１ｇ／ｄｕ　、　０．８ｇ／ｄ９．
　、ガラス転移温度は各々３３０℃、３２０℃、３１５
℃であった。　２５０°Ｃで熱処理を行ったフィルムは
全ての有機溶媒に不溶となった。

比較例１ （フマル酸／テレフタル酸モル比５／９５）テレフタル
酸クロライド１９．２８ｇ、フマル酸クロライド７ＥＩ
Ｏ謹ｇを１，２−ジクロロエタン３０Ｃ１ｄに溶解する
。実施例１の９．９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）
フルオレン水溶液に上記の酸成分有機溶剤溶液を加え、
激しく攪拌し反応させる。以下、実施例１と同様に行っ
た。

得られたポリエステルの特性は、固有粘度１．０ｇ／ｄ
２、ガラス転移温度３２５℃であった。又、このポリエ
ステルフィルムの引張強度は８．８ｋｇ／層層２引張弾
性率は３１５ｋｇ／ａ厘２であった。

次ぎに、このフィルムを実施例１と同様に２５０℃で３
０分間熱処理を行ったが、ｍ−クレゾール、Ｎ−メチル
ピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトア
ミド、ジメチルスルホキシド、クロロホルム、テトラク
ロロエタン、に溶解した。又、ジオキサン、テトラヒド
ロフランには時間を要して溶解した。

以上の実施例１〜３、比較例１について溶解性を調べた
結果を第１表に示した。

発明の効果 本発明のポリエステルは耐熱性で、かつ有機溶剤に可溶
であり、更に適当な熱処理を加えることによって有機溶
剤に不溶となる。これは、加工前には作業性に優れ、加
工後にはポリエステルの欠点である耐薬品性の向上を果
たすことができるという特徴を有するものである。

ガラス転移点が３００℃以上、又テフロン並の誘電率が
２．６とすることも可能であるので、それは耐熱用途の
電気的絶縁分野、塗料、接着剤などに適している。

本発明のポリエステルは、耐熱性、溶解性、加工性に加
え、耐薬品性に優れる。更に、着色がないので塗料やフ
ィルムとして用いるとき有用である。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式（ I ）で表される構造を有し、▲数式、
   化学式、表等があります▼・・・（ I ） （ただし、式中、 Ｘは▲数式、化学式、表等があります▼ Ｙは−ＯＣ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯ− Ｚは▲数式、化学式、表等があります▼を示し、 Ｘ中のＲは水素又は低級アルキル基であり、ｍ、ｎは繰
   り返し数を示す。） Ｙ成分とＺ成分のモル比が１０／９０〜９９／１である
   ポリエステルであり、かつこのポリエステル０．５ｇを
   ジメチルホルムアミド１００ｍｌに溶解した溶液の３０
   ℃で測定したインヘレント粘度（ηｉｎｈ）が少なくと
   も０．４ｇ／ｄｌである耐熱性ポリエステル。
2. （２）請求項１記載のポリエステルを熱処理することに
   よって硬化させて成る溶剤不溶性ポリエステル。