CN111269407B - 一种可降解型酰胺杂化聚酯及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种可降解型酰胺杂化聚酯及其制备方法，其中的可降解型酰胺杂化聚酯由如下重量份数的组分制成：丁二酸二甲酯146份；含酰胺键硬链段的预聚物158‑253份；1,3丙二醇30‑76份；催化剂0.08‑0.14份。本发明制备的可降解型酰胺杂化聚酯材料除具备可降解性能外，还具有较好的机械强度和热稳定性以及较高的结晶度。可广泛用于绿色、环保、可持续等塑料制品需求领域。

Description

一种可降解型酰胺杂化聚酯及其制备方法
技术领域
本发明涉及聚酯合成领域，特别是涉及一种可降解型酰胺杂化聚酯及其制备方法。
背景技术
随着经济和科学技术的发展，聚合物已经成为我们生活中必不可少的一部分，并呈现出逐年递增的趋势。但是，聚合物不易降解，只能通过填埋等方式处理掉，其大量使用给环境带来了严峻的考验。因此，大量科研工作者尝试合成得到新型的可降解聚合物来替代目前的聚合物产品。目前常用的可降解聚酯包括聚乳酸(PLA)、聚羟基脂肪酸酯(PHAs)、聚己内酯(PCL)、聚丁二酸酯类等脂肪族聚酯，并且可降解聚合物所占有的市场份额越来越高。
但是，由于目前常用的可降解聚合物分子结构的特性导致其机械性能不高，限制其应用，因此通过对可降解聚合物的改性拓宽其应用领域具有重要的意义。
发明内容
为解决现有技术中存在的缺陷，本发明一方面提供了一种可降解型酰胺杂化聚酯，其详细技术方案如下：
一种可降解型酰胺杂化聚酯，由如下重量份数的组分制成：
丁二酸二甲酯146份；
含酰胺键硬链段的预聚物158-221份；
1,3丙二醇30-76份；
催化剂0.08-0.14份。
在一些实施例中，所述含酰胺键硬链段的预聚物的制备步骤如下：
将ε-己内酯溶于2-丙醇，得到浓度为0.005mol/mL的溶液；
将上述溶液缓慢地滴加至0.02mol/mL的含二胺单体的2-丙醇溶液中，室温搅拌12小时，得到白色糊状产物。
用丙酮稀释该产物并洗掉未反应单体及低聚物后，用甲醇重结晶，得到纯净的含酰胺键硬链段预聚物。
在一些实施例中，所述催化剂包括钛酸四丁酯。
在一些实施例中，所述二胺单体包括丁二胺、己二胺、癸二胺、1，12-二氨基十二烷中的一种或多种。
本发明第二方面提供了一种可降解型酰胺杂化聚酯的制备方法，其详细技术方案如下：
一种可降解型酰胺杂化聚酯的制备方法，其包括如下步骤：
合成含酰胺键硬链段的预聚物；
酯化反应：按重量份数，取将丁二酸二甲酯146份，含酰胺键硬链段的预聚物158-253份，1,3丙二醇30-76份，催化剂0.08-0.14份加入到反应釜中，反应釜中通入氮气，在氮气氛围保护下，搅拌原料并缓慢升温，开始酯化反应，反应釜内温度达到160℃时保温1小时，继续升温至170℃并保温1小时，继续升温至180℃并保温1小时，酯化反应结束；
缩聚反应：酯化反应结束后，开始缓慢抽真空，并升温至190-200℃，开始缩聚反应，当釜内真空度小于30Pa时，再反应3小时后出料，得到酰胺键含量为50mol％的可降解型酰胺杂化聚酯
在一些实施例中，所述合成含酰胺键硬链段的预聚物包括如下步骤：
将ε-己内酯溶于2-丙醇，得到浓度为0.005mol/mL的溶液；
将上述溶液缓慢地滴加至0.02mol/mL的含二胺单体的2-丙醇溶液中，室温搅拌12小时，得到白色糊状产物。
用丙酮稀释该产物并洗掉未反应单体及低聚物后，用甲醇重结晶，得到纯净的含酰胺键硬链段预聚物。
在一些实施例中，所述催化剂包括钛酸四丁酯。
在一些实施例中，所述二胺单体包括丁二胺、己二胺、癸二胺、1，12-二氨基十二烷中的一种或多种。
本发明制备工艺简单，其制备的可降解型酰胺杂化聚酯具有较高的机械强度和热稳定性，可广泛用于绿色、环保、可持续等塑料制品需求领域。
具体实施方式
下面结合具体实例，进一步阐明本说明。本部分的描述仅是示范性和解释性，不应对本发明的保护范围有任何的限制作用。
本发明的各实施例中的含酰胺键硬链段的预聚物为自制，其制备步骤如下：
将ε-己内酯溶于2-丙醇，得到浓度为0.005mol/mL的溶液；
将上述溶液缓慢地滴加至0.02mol/mL的含丁二胺的2-丙醇溶液中，室温搅拌12小时，得到白色糊状产物。
用丙酮稀释该产物并洗掉未反应单体及低聚物后，用甲醇重结晶，得到纯净的含酰胺键硬链段预聚物。该酰胺键硬链段预聚物的硬链段为酰胺键，酰胺键的含量为10-80mol％。
其中的ε-己内酯购自众化(杭州)科技有限公司，纯度为99％，丁二胺购自阿拉丁试剂(上海)有限公司，纯度为99.5％。
各实施例中的其余部分原料的来源如下：
1,3-丙二醇：购自上海朋索生化科技有限公司，纯度为99％。
丁二酸二甲酯：购自南京化学试剂股份有限公司，纯度为98％。
钛酸四丁酯：购自南京化学试剂股份有限公司，纯度为99％。
实施例1
本实施例中的可降解型酰胺杂化聚酯的制备过程如下：
取146g丁二酸二甲酯、158g含酰胺键硬链段预聚物、76g 1,3-丙二醇、0.08g钛酸四丁酯放入至1L反应釜中，通入氮气排出氧气，在氮气氛围保护下，搅拌并缓慢升温，当反应釜内温度达到160℃后，开始酯化反应，蒸出甲醇，反应1小时后，升温至170℃继续反应1小时，最后再升温至180℃反应1小时，酯化反应结束。开始缓慢抽真空，并升温至190℃，开始缩聚反应，当釜内真空度小于30Pa时，再反应3小时，除去1,3-丙三醇和低分子量产物，最终得到酰胺键含量为50mol％的可降解型酰胺杂化聚酯。
实施例2
本实施例中的可降解型酰胺杂化聚酯的制备过程如下：
取146g丁二酸二甲酯、190g含酰胺键硬链段预聚物、60.8g 1,3-丙二醇、0.1g钛酸四丁酯放入1L反应釜中，通入氮气排出氧气，在氮气氛围保护下，搅拌并缓慢升温，当反应釜内温度达到160℃后，开始酯化反应，蒸出甲醇，反应1小时后，升温至170℃继续反应1小时，最后再升温至180℃反应1小时，酯化反应结束。抽真空并升温，将反应釜内温度调节至195℃，当釜内真空度小于30Pa时，继续反应3小时，除去1,3-丙三醇和低分子量产物，最终得到酰胺键含量为60mol％的可降解型酰胺杂化聚酯。
实施例3
本实施例中的可降解型酰胺杂化聚酯的制备过程如下：
取146g丁二酸二甲酯、221g含酰胺键硬链段预聚物、45.6g 1,3-丙二醇、0.12g钛酸四丁酯放入1L反应釜中，通入氮气排出氧气，在氮气氛围保护下，搅拌并缓慢升温，当反应釜内温度达到160℃后，开始酯化反应，蒸出甲醇，反应1小时后，升温至170℃继续反应1小时，最后再升温至180℃反应1小时，酯化反应结束。抽真空并升温，将反应釜内温度调节至198℃，当釜内真空度小于30Pa时，继续反应3小时，除去1,3-丙三醇和低分子量产物，最终得到酰胺键含量为70mol％的可降解型酰胺杂化聚酯。
实施例4
本实施例中的可降解型酰胺杂化聚酯的制备过程如下：
取146g丁二酸二甲酯、253g含酰胺键硬链段预聚物、30.4g 1,3-丙二醇、0.14g钛酸四丁酯放入1L反应釜中，通入氮气排出氧气，在氮气氛围保护下，搅拌并缓慢升温，当反应釜内温度达到160℃后，开始酯化反应，蒸出甲醇，反应1小时后，升温至170℃继续反应1小时，最后再升温至180℃反应1小时，酯化反应结束。抽真空并升温，将反应釜内温度调节至200℃，当釜内真空度小于30Pa时，继续反应3小时，除去1,3-丙三醇和低分子量产物，最终得到酰胺键含量为80mol％的可降解型酰胺杂化聚酯。
实施例1-实施例4制得的可降解型酰胺杂化聚酯的玻璃化转变温度、酶解速率及拉伸强度表1所示。
表1
Figure BDA0002449276920000041
Figure BDA0002449276920000051
通过实例结果发现，本发明制备的可降解型酰胺杂化聚酯材料具备可降解性能外，还具有较好的机械强度和热稳定性以及较高的结晶度。可广泛用于绿色、环保、可持续等塑料制品需求领域。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下,还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (4)

1.一种可降解型酰胺杂化聚酯，其特征在于，所述可降解型酰胺杂化聚酯由如下重量份数的组分制成：
丁二酸二甲酯146份；
含酰胺键硬链段的预聚物158-253份；
1,3丙二醇30-76份；
催化剂0.08-0.14份；
所述含酰胺键硬链段的预聚物的制备步骤如下：
将ε-己内酯溶于2-丙醇，得到浓度为0.005mol/mL的溶液；
将上述溶液缓慢滴加至0.02mol/mL的含二胺单体的2-丙醇溶液中，室温搅拌12小时，得到白色糊状产物；
用丙酮稀释该产物并洗掉未反应单体及低聚物后，用甲醇重结晶，得到纯净的含酰胺键硬链段预聚物；
所述催化剂包括钛酸四丁酯。
2.如权利要求1所述的可降解型酰胺杂化聚酯，其特征在于，所述二胺单体包括丁二胺、己二胺、癸二胺、1，12-二氨基十二烷中的一种或多种。
3.一种可降解型酰胺杂化聚酯的制备方法，其特征在于，其包括如下步骤：
合成含酰胺键硬链段的预聚物；
酯化反应：按重量份数，取将丁二酸二甲酯146份，含酰胺键硬链段的预聚物158-253份，1,3丙二醇30-76份，催化剂0.08-0.14份加入到反应釜中，反应釜中通入氮气，在氮气氛围保护下，搅拌原料并缓慢升温，开始酯化反应，反应釜内温度达到160℃时保温1小时，继续升温至170℃并保温1小时，继续升温至180℃并保温1小时，酯化反应结束；
缩聚反应：酯化反应结束后，开始缓慢抽真空，并升温至190-200℃，开始缩聚反应，当釜内真空度小于30Pa时，再反应3小时后出料，得到酰胺键含量为50mol％的可降解型酰胺杂化聚酯；
所述合成含酰胺键硬链段的预聚物包括如下步骤：
将ε-己内酯溶于2-丙醇，得到浓度为0.005mol/mL的溶液；
将上述溶液缓慢地滴加至0.02mol/mL的含二胺单体的2-丙醇溶液中，室温搅拌12小时，得到白色糊状产物；
用丙酮稀释该产物并洗掉未反应单体及低聚物后，用甲醇重结晶，得到纯净的含酰胺键硬链段预聚物；
所述催化剂包括钛酸四丁酯。
4.如权利要求3所述的可降解型酰胺杂化聚酯的制备方法，其特征在于，所述二胺单体包括丁二胺、己二胺、癸二胺、1，12-二氨基十二烷中的一种或多种。
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