JP2002079640A - 二軸配向ポリエステルフィルム及び磁気記録媒体 - Google Patents

二軸配向ポリエステルフィルム及び磁気記録媒体

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JP2002079640A
JP2002079640A JP2001166247A JP2001166247A JP2002079640A JP 2002079640 A JP2002079640 A JP 2002079640A JP 2001166247 A JP2001166247 A JP 2001166247A JP 2001166247 A JP2001166247 A JP 2001166247A JP 2002079640 A JP2002079640 A JP 2002079640A
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film
resin
polyester
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JP2001166247A
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Shoji Nakajima
彰二 中島
Tetsuya Tsunekawa
哲也 恒川
Hiroshi Kubota
啓 窪田
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Toray Industries Inc
Original Assignee
Toray Industries Inc
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 フィルム表面の耐削れ性とオリゴマー抑止性
とに優れる二軸配向ポリエステルを提供する。さらに、
磁気記録媒体用途における磁性層との接着性、帯電防止
性、繰り返し走行時の出力特性を向上させること、また
印刷用途におけるインクとの接着性等を大幅に向上させ
ることも可能とできる二軸配向ポリエステルを提供す
る。 【解決手段】 ポリエステルを主成分としポリイミドを
5〜50重量%含有する樹脂組成物からなるフィルムA
層の少なくとも片面に、下記(イ)〜(ハ)から選ばれ
た樹脂からなる被覆層が設けられた二軸配向ポリエステ
ルフィルムである。 (イ)アクリル樹脂、ビニル樹脂、ウレタン樹脂、ポリ
エステル樹脂からなる少なくとも一種を主成分とする水
溶性あるいは水分散性の樹脂、(ロ)結晶化パラメータ
△Tcgが80℃以上である低結晶性樹脂、(ハ)表面
抵抗が1015 Ω以下である帯電防止性樹脂

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、特に磁気記録媒体
用フィルムとして最適な、表面特性の改質をはかった二
軸配向ポリエステルフィルムに関するものである。
【0002】
【従来の技術】ポリエステルフィルムは、種々の用途に
幅広く用いられている。ポリエステルフィルムの製造工
程や加工工程、たとえば、包装用途における印刷工程、
磁気記録媒体用途における磁性層塗布工程、あるいは感
熱転写用途における感熱転写層塗布などの工程におい
て、安定したフィルム搬送性、巻き取り性を得るために
は、フィルム表面に微細な突起を形成することが有効で
あることが知られており、この微細突起の形成を目的と
して、球形粒子を含有せしめたポリエステルフィルム
(例えば特開昭59−171623号公報)、粒子を含
有する薄層を基層に積層したポリエステルフィルム(例
えば特開平2−77431号公報)が知られている。
【0003】またポリエステルフィルムはフィルム単体
で使用されることは数少なく、フィルム表面に種々の機
能層、例えば磁性体塗料、ケミカルマット塗料、ジアゾ
感光塗料、ゼラチン組成物、ヒートシール付与組成物、
インキなどを塗布あるいは印刷、または金属蒸着を施し
て使用される場合が多い。磁気記録媒体用途では磁性体
を塗布または蒸着してテープを作成する加工工程で受け
る熱により、フィルムの平坦性の悪化やオリゴマー発生
が生じ易く、電磁変換特性が低下することがあり、さら
に、磁気記録媒体が高温下にさらされる場合がある。従
って、フィルムが高温環境下でも品質低下しないことが
求められている。
【0004】また機能層と基材フィルムとの接着力の向
上が強く求められている。良好な接着性を得るために
は、ポリエステルフィルムの製膜工程内で、種々の水分
散性あるいは水溶性の共重合ポリエステルをポリエステ
ルフィルム表面に塗布したり、また、共重合ポリエステ
ルをポリエステルフィルムに積層させたりすることが知
られている(例えば、特開昭54−3848号公報、特
開昭59−215318号公報)。
【0005】一方、ポリエチレンテレフタレート(PE
T)とポリイミドの組成物において、例えば、ポリイミ
ドがポリエーテルイミド(PEI)の場合について、P
EI分率の増加に伴ってガラス転移温度が上昇すること
が知られている(例えば、「JOURNAL of A
PPLIED POLYMER SCIENCE」19
93年,48巻,935−937頁、「Macromo
lecules」1995年,28巻,2845−28
51頁、「POLYMER」1997年,38巻,40
43−4048頁」等)。しかしながら、ポリエチレン
テレフタレートとポリエーテルイミドからなる組成物か
らフィルムを製造することまでは検討されてなく、まし
てや、そのフィルムの表面特性についても検討されてい
ない。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】従来のポリエステルフ
ィルムではフィルム又は被覆層中に粒子(たとえば不活
性粒子)を含有させて表面に突起を形成させているの
で、次のような問題がある。
【0007】ポリエステルとは異質の不活性粒子などの
粒子が突起のすぐ下に存在するためボイドが発生するこ
とが多く、そのためにフィルムがガイドロールなどと接
触して走行する時に粒子が削られて脱落し、粉状となっ
て接触相手の表面に付着し、汚れるという問題が生じ
る。また、削れ粉が堆積して固まりとなりこれがフィル
ム表面を傷つけるという問題もある。
【0008】また、易接着性を付与するための被覆層
を、インラインコートにより塗布して形成する場合は、
塗布層をできる限り薄く均一にする必要があるが、極薄
膜を均一コートするためには塗液の低濃度化、低粘度化
が必要となり、このため粒子の脱落や、濡れ不良が生
じ、その結果接着性が劣るという問題が生じる。
【0009】また、オリゴマー析出抑制剤として例えば
ワックス等をフィルムに添加すると塗剤がはじかれ易く
なり接着性が低下するという問題がある。従って、粒子
により表面突起を形成する従来技術では、フィルム表面
性の改良、即ち、オリゴマー析出抑止性、磁性層やイン
クの接着性の向上においても限界があった。
【0010】そこで、本発明の主たる目的は、フィルム
表面の耐削れ性とオリゴマー抑止性とに優れる二軸配向
ポリエステルを提供することである。さらに、磁気記録
媒体用途における磁性層との接着性、帯電防止性、繰り
返し走行時の出力特性(以下、走行耐久性と言う)を向
上させることや、また印刷用途におけるインクとの接着
性等を大幅に向上させることも可能とできる二軸配向ポ
リエステルを提供することにある。
【0011】
【課題を解決するための手段】本発明者らは上記目的を
達成すべく鋭意検討した結果、ポリエステルとポリイミ
ドとからなるフィルム層の表面に特定の樹脂からなる被
覆層を形成することが有効であって、表面特性が一層優
れたフィルムとできることを見出し本発明を完成するに
至った。
【0012】すなわち本発明の二軸配向ポリエステル
は、ポリエステルを主成分としポリイミドを5〜50重
量%含有する樹脂組成物からなるフィルムA層の少なく
とも片面に、下記(イ)ないし(ハ)から選ばれた少な
くとも一種の樹脂からなる被覆層が設けられてなること
を特徴とするものである。 (イ)アクリル樹脂、ビニル樹脂、ウレタン樹脂、ポリ
エステル樹脂からなる少なくとも一種を主成分とする水
溶性あるいは水分散性の樹脂 (ロ)結晶化パラメータ△Tcgが80℃以上である低
結晶性樹脂 (ハ)表面抵抗が1015 Ω以下である帯電防止性樹脂
【0013】
【発明の実施の形態】本発明で用いるポリエステルは、
特に限定されないが、エチレンテレフタレート、エチレ
ンα,β−ビス(2−クロルフェノキシ)エタン−4,
4´−ジカルボキシレート、エチレン2,6−ナフタレ
ート単位から選ばれた少なくとも一種の構造単位を主要
構成成分とするポリエステルが好ましく、特に、ポリエ
チレンテレフタレート、ポリエチレン2,6−ナフタレ
ートまたはこれらの共重合体もしくは変成体が好まし
い。なお、本発明の効果を阻害しない範囲内で2種以上
のポリエステルを混合してもよいし、共重合のポリマー
を用いてもよい。
【0014】本発明のポリエステルの固有粘度は、特に
限定されないが、フィルム成形加工の安定性やポリイミ
ドとの混合性の観点から、0.45〜3(dl/g)の
範囲であることが好ましく、さらに好ましくは、0.6
〜2(dl/g)である。
【0015】一方、本発明で用いるポリイミドは、溶融
成形性があり、ポリエステルと相溶し得るポリイミドで
あれば特に限定されないが、例えば、下記一般式で示さ
れるような構造単位を含有するものが好ましい。
【0016】
【化1】 (ただし、式中のR1は、
【0017】
【化2】
【0018】
【化3】 などの脂肪族炭化水素基、脂環族炭化水素基、芳香族炭
化水素基から選ばれた一種もしくは二種以上の基を表し
て、また、式中のR2 は、
【0019】
【化4】 などの脂肪族炭化水素基、脂環族炭化水素基、芳香族炭
化水素基から選ばれた一種もしくは二種以上の基を表
す。かかる好ましいポリイミドとしては、テトラカルボ
ン酸および/またはその酸無水物と、脂肪族一級モノア
ミン、芳香族一級モノアミン、脂肪族一級ジアミンおよ
び芳香族一級ジアミンよりなる群から選ばれる一種もし
くは二種以上の化合物とを脱水重縮合することにより得
られる重合体を挙げることができる。
【0020】テトラカルボン酸および/またはその酸無
水物としては、例えば、エチレンテトラカルボン酸、
1,2,3,4―ブタンテトラカルボン酸、シクロペンタ
ンテトラカルボン酸、ピロメリット酸、1,2,3,4―
ベンゼンテトラカルボン酸、3,3',4,4'―ビフェニ
ルテトラカルボン酸、2,2',3,3'―ビフェニルテト
ラカルボン酸、3,3',4,4'―ベンゾフェノンテトラ
カルボン酸、2,2',3,3'―ベンゾフェノンテトラカ
ルボン酸、ビス(2,3―ジカルボキシフェニル)メタ
ン、ビス(3,4―ジカルボキシフェニル)メタン、1,
1'―ビス(2,3―ジカルボキシフェニル)エタン、
2,2'―ビス(3,4―ジカルボキシフェニル)プロパ
ン、2,2'―ビス(2,3―ジカルボキシフェニル)プ
ロパン、ビス(3,4―ジカルボキシフェニル)エーテ
ル、ビス(2,3―ジカルボキシフェニル)エーテル、
ビス(3,4―ジカルボキシフェニル)スルホン、ビス
(2,3―ジカルボキシフェニル)スルホン、2,3,6,
7―ナフタレンテトラカルボン酸、1,4,5,8―ナフ
タレンテトラカルボン酸、1,2,5,6―ナフタレンテ
トラカルボン酸、2,3,6,7―アントラセンテトラカ
ルボン酸、1,2,7,8―フェナントレンテトラカルボ
ン酸、3,4,9,10―ペリレンテトラカルボン酸、4,
4'―(p−フェニレンジオキシ)ジフタル酸、4,4'
―(m−フェニレンジオキシ)ジフタル酸、2,2'―ビ
ス[(2,3―ジカルボキシフェノキシ)フェニル]プロ
パン等、および/またはそれらの酸無水物等が用いられ
る。
【0021】脂肪族一級モノアミンとしては、例えば、
炭素数2〜22の飽和または不飽和の直鎖、分岐または
脂環系のモノアミンが用いられ、具体的には、エチルア
ミン、ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミ
ン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、
デシルアミン、ウンデシルアミン、ドデシルアミン、ト
リデシルアミン、テトラデシルアミン、ペンタデシルア
ミン、ヘキサデシルアミン、ヘプタデシルアミン、オク
タデシルアミン、ノナデシルアミン、エイコシルアミ
ン、ヘネイコシルアミン、ドコシルアミン、シクロヘキ
シルアミン、メチルシクロヘキシルアミン、ジメチルシ
クロヘキシルアミン、ジエチルシクロヘキシルアミンお
よびこれらの構造異性体などが用いられる。
【0022】芳香族一級モノアミンとしては、例えば、
非置換あるいは炭素数1〜22のアルキル置換の一級ア
ニリンが用いられ、具体的には、アニリン、トルイジ
ン、エチルアニリン、プロピルアニリン、ブチルアニリ
ン、ペンチルアニリン、ヘキシルアニリン、ヘプチルア
ニリン、オクチルアニリン、ノニルアニリン、デシルア
ニリン、ウンデシルアニリン、ドデシルアニリン、トリ
デシルアニリン、テトラデシルアニリン、ペンタデシル
アニリン、ヘキサデシルアニリン、ヘプタデシルアニリ
ン、オクタデシルアニリン、ノナデシルアニリン、エイ
コシルアニリン、ヘネイコシルアニリン、ドコシルアニ
リン、およびこれらの構造異性体等が用いられる。
【0023】脂肪族一級ジアミンとしては、例えば、炭
素数1〜12のメチレン基で結合された一級ジアミンや
脂環基を有するジアミンが用いられ、具体的には、エチ
レンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレン
ジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジ
アミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジア
ミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、
ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、
1, 3―ビスアミノシクロヘキサン、ジアミノジシク
ロヘキシルメタン、m−キシレンジアミン、およびこれ
らの構造異性体などが用いられる。
【0024】芳香族一級ジアミンとしては、例えば、ベ
ンジジン、ジメチルベンジジン、ジアミノジフェニルメ
タン、ジアミノジトリルメタン、ジアミノジフェニルエ
タン、ジアミノジフェニルプロパン、ジアミノジフェニ
ルブタン、ジアミノジフェニルエーテル、ジアミノジフ
ェニルスルホン、ジアミノジフェニルベンゾフェノン、
o, m, p―フェニレンジアミン、トリレンジアミ
ン、キシレンジアミン等およびこれらの例示した芳香族
一級ジアミンの炭化水素基を構造単位に有する芳香族一
級ジアミン等が用いられる。
【0025】本発明で用いるポリイミドは、ポリエステ
ルとの溶融成形性や取り扱い性などの点から、例えば、
下記一般式で示されるように、ポリイミド構成成分にエ
ーテル結合を含有するポリエーテルイミドが好ましい。
【0026】
【化5】 (ただし、上記式中R3は、6〜30個の炭素原子を有
する2価の芳香族または脂肪族残基;R4 は6〜30個
の炭素原子を有する2価の芳香族残基、2〜20個の炭
素原子を有するアルキレン基、2〜20個の炭素原子を
有するシクロアルキレン基、及び2〜8個の炭素原子を
有するアルキレン基で連鎖停止されたポリジオルガノシ
ロキサン基からなる群より選択された2価の有機基であ
る。) 上記R3 、R4 としては、例えば、下記式群に示される
芳香族残基を挙げることができる。
【0027】
【化6】 本発明では、ポリエステルとの相溶性、コスト、溶融成
形性等の観点から、下記式で示される構造単位を有す
る、2,2−ビス[4−(2,3−ジカルボキシフェノ
キシ)フェニル]プロパン二無水物とm−フェニレンジ
アミン、またはp−フェニレンジアミンとの縮合物が好
ましい。このポリエーテルイミド(以下PEIという)
は、“ウルテム”(登録商標)の商標名で、ジーイープ
ラスチックス社より入手可能である。これは、主として
下記式に示す構造単位、
【0028】
【化7】 または
【0029】
【化8】 で示す構造単位からなるポリマーである。
【0030】本発明におけるフィルムA層は、ポリエス
テルとポリイミドからなることが必要である。ポリイミ
ドの含有量はフィルムA層の5〜50重量%、好ましく
は10〜45重量%、より好ましくは15〜40重量%
である。この範囲内の含有量が、表面の耐削れ性やオリ
ゴマー抑止性、接着性、磁気テープにした時の走行耐久
性などの優れた効果を得るために必要である。
【0031】ポリエステルとポリイミドの溶融粘度は大
きく異なるため、ポリイミドの含有量が5重量%未満で
あると、押出機にて十分に混練して互いに相溶させるこ
とが困難であり、本発明の目的とするフィルム表面特性
が得られにくくなる。ここでいう相溶とは、得られたチ
ップのガラス転移温度(Tg)が単一であることにより
判断できる。また、このように両者が相溶した場合のT
gは、ポリエチレンテレフタレートのTgとポリイミド
のペレットのTgの間に存在する。なお、単一のガラス
転温度(Tg)を有するとは、理想的には、文字通り、
Tgが唯一1つのみ認められ、それ以外のTgないしは
それに相当するものが全く、認められないことである
が、前記Tgの熱流束のギャップ以外に熱流束のギャッ
プ様のものが認められたとしても、前記Tgの1/10
以下の熱流束のギャップである場合には、これを無視
し、単一のガラス転位点温度(Tg)を有するものと見
なす。また、ガラス転移温度付近に、5mJ/mg以下
のショルダーがあっても、単一のTgを有するものと見
なす。また、これとは逆に50重量%を越えポリエーテ
ルイミド含有量が多すぎると、ポリマー溶融押出性が困
難となり、フィルム延伸時にフィルムが破れやすくなる
ことがあり、フィルムが得られてもフィルム表面粗さが
大きくなり、耐削れ性や、磁性層やインクとの接着性が
劣るフィルムとなる。
【0032】本発明のA層のガラス転移温度(Tg)
は、特に限定されないが80〜190℃であることが好
ましく、より好ましくは90〜180℃、さらに好まし
くは100〜170℃の範囲内である。
【0033】本発明のポリエステルにポリイミドを添加
する時期は特に限定されないが、ポリエステルの重合
前、例えば、エステル化反応前に添加してもよいし、重
合後に溶融押出前に添加してもよい。また、ポリエステ
ルとポリイミドとの混合物をペレタイズしてもよい。
【0034】ポリエステルとポリイミドからなるA層の
表面には、添加粒子に頼ることなく微細突起が緻密に形
成できるので、本発明の二軸配向ポリエステルフィルム
を構成するフィルムA層には、不活性粒子を含有させる
こともできるが、実質上含有しなくても良い。実質上含
有しないとは、特に限定されないが、不活性粒子含有量
が0.01重量%以下である。なお、表面突起形成の観
点からは粒子含有を必要としないが、本発明の効果が損
なわれない範囲内であれば、フィルム中に無機粒子や有
機粒子、その他の各種添加剤、例えば酸化防止剤、帯電
防止剤、結晶核剤などを添加してもよい。微細粒子を高
濃度含有させるとフィルムの走行性は改良されるが、粒
子は脱落し易く磁気記録媒体にした時の走行耐久性が悪
化する場合があるので粒子を含有させる場合には、粒子
の大きさとしては5〜1000nm、好ましくは10〜
500nm、さらに好ましくは10〜300nm、粒子
含有量はA層ポリマーの1重量%未満であることが好ま
しい。
【0035】本発明のフィルムを使用すると、フィルム
加工工程において熱処理されてもオリゴマの表面析出が
抑制され、表面の耐削れ性が向上し、磁気テープにした
時には優れた出力特性などが得られる。
【0036】また、本発明の二軸配向フィルムは、フィ
ルムA層のみの単膜に被覆層を設けたものであってもよ
いが、微細突起を数多く形成させることや、フィルム表
裏で異なる表面突起を形成させる等のためには、ポリエ
ステルを主成分としポリイミドを0〜50重量%含有す
る樹脂組成物からなるフィルムB層の少なくとも片面に
ポリイミド含有のポリエステルA層を設けてなる積層構
造のフィルムに被覆層を設けることが好ましい。この場
合、フィルムB層に含有するポリイミドの含有量は、フ
ィルムA層に含有するポリイミドの含有量と同等か、そ
れ以下であることが好ましいが特に限定されるものでは
ない。また、A層、B層が含有するポリイミドの種類は
同一でも異なっていても良い。
【0037】本発明の二軸配向ポリエステルフィルムの
構成が、例えばA/Bの2層構成の場合、B層は粒子を
含有していても粒子を含有していなくてもよいが、粒子
含有している方がフィルムの取扱い性や巻き特性の点か
ら好ましい。A層にもB層にも粒子を含有させる場合に
はA層含有粒子より大きな粒子をB層が含有しているこ
とが好ましい。このA/Bの2層構成のフィルムを磁気
記録媒体用のベースフィルムとして用いるときには、磁
性層はA層側の表面に設けることが望ましいが特に限定
されるものではない。
【0038】そして、上記のようなポリエステルとポリ
イミドとからなるフィルムA層の少なくとも片面に被覆
層(以下、C層と言う)を設けることにより本発明の二
軸配向ポリエステルフィルムが完成する。
【0039】被覆等により形成されるC層は極めて薄い
ため、このC層が設けられても、ポリエステルとポリイ
ミドの混合樹脂を用いて形成されたA層の表面の微細な
緻密な突起はその効果が実質的にそのまま発揮され、加
えて、C層の効果とフィルムA層との相乗効果、あるい
はA層表面形態のC層への転写効果により、易滑平滑
性、耐削れ性及びオリゴマ析出抑止性に優れると効果が
奏される。さらに、C層の樹脂の選定によって、種々の
用途に使用した場合の機能層との接着性、特に磁気記録
媒体等に使用した場合の磁性層との接着性、出力特性、
耐久性(この上に磁性層を設けた場合の磁性層表面の耐
久性も含む)等を大きく向上させることもできる。ちな
みに、粒子のみによる突起が形成されたフィルムにあっ
ては、たとえ上記のようなC層を設けたとしても、耐削
れ性、オリゴマー抑止性、走行耐久性ともに満足できる
性能を得ることは困難である。
【0040】本発明のポリエステルフィルムは、これを
構成する上記各層の少なくとも一層が二軸に配向してい
る必要がある。全ての層が無配向や一軸配向では本発明
のフィルム特性を満足させることができない。
【0041】本発明の二軸配向ポリエステルフィルムの
少なくとも一方における表面の十点平均粗さRzと中心
線平均粗さRaとの比(Rz/Ra)は特に限定されな
いが好ましくは13以下、さらに好ましくは10以下で
あるとフィルム表面特性がより一層良好となるので好ま
しい。フィルム表面の耐削れ性、磁気テープにした場合
の出力特性を向上させるためには、表面粗さのRz/R
aの値は低い方が好ましいが、Rz/Raの値が2未満
のフィルムは工業的製造が極めて困難であり、たとえ製
造できたとしてもフィルムの生産性が悪くなる場合があ
るので、下限値を2とすることが好ましい。また、この
表面の中心線平均粗さRaは0.3〜100nmである
ことが好ましく、0.4〜50nmがより好ましく、
0.5〜30nmがさらに好ましい。
【0042】フィルム構成としてはA/C、C/A/
C、C/A/B/A、C/A/B/A/C、C/A/
B、C/A/B/Cのいずれでもよいが中でも特にC/
A/B、C/A/B/C、が好ましい。
【0043】本発明フィルムを磁気記録媒体として用い
る場合は、特に限定されないが、磁性層(以下、Mと言
う)の積層構成は次のようにすることが好ましい。つま
り、ポリエステルとポリイミドとからなるフィルムA層
の表面に設けられたC層が、(イ)アクリル樹脂、ビニ
ル樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂からなる少な
くとも一種を主成分とする水溶性あるいは水分散性の樹
脂からなる場合には、MはC層側表面に形成されること
が好ましい。C層が、(ロ)結晶化パラメータ△Tcg
が80℃以上の低結晶性樹脂からなる場合には、MはC
層側表面に形成されることが好ましい。また、C層が、
(ハ)表面抵抗が1015 Ω以下の帯電防止性樹脂から
なる場合や、カーボンブラックおよび/または導電粒子
を5〜80重量%含有する帯電防止性樹脂からなる場合
には、MはC層側表面またはA層側表面に形成されるこ
とが好ましい。ただし、C層が、結晶化パラメータ△T
cgが80℃以上の低結晶性樹脂を含む帯電防止性の樹
脂からなる場合には、MはC層側に形成されることが好
ましい。
【0044】C層は、その目的、フィルムの用途に応じ
ていろいろな態様をとることができ、それらに応じた最
適な樹脂が選定される。
【0045】まず、C層としては、(イ)アクリル樹
脂、ビニル樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂から
なる少なくとも一種を主成分とする水溶性あるいは水分
散性の樹脂を用いることができ、この樹脂をたとえばイ
ンラインコーティングによる被覆等の手段によりC層が
形成される。
【0046】ここにいう水溶性または水分散性の樹脂
は、水溶媒に溶解または分散することが可能な樹脂であ
ればよいのであり、熱可塑性、熱硬化性は特に問わな
い。また、ここでいう水に溶解または分散させる際の水
溶媒は、若干量、その量は特に限定されないが通常は2
0重量%以下、好ましくは10重量%以下、ならば、各
種有機溶剤等の、水以外の溶媒を含んでいてもよい。
【0047】本発明におけるアクリル樹脂としては、公
知のものが採用でき特に限定されないが、少なくとも4
0%のアクリルおよび/またはメタクリルモノマと、そ
の他の官能基含有モノマ0.1〜20モル%と、一種ま
たはそれ以上のハロゲン非含有エチレン性不飽和モノマ
約0〜49.9モル%とから導かれる共重合体、あるい
は、少なくとも25モル%のアクリル酸、メタクリル酸
またはアクリル酸メタクリル酸のアルキルエステルの中
から選ばれたコモノマと、1〜50モル%のビニルスル
ホン酸およびp−スチレンスルホン酸ならびにこれらの
酸の中から選ばれたコモノマとから導かれる共重合体が
望ましい。
【0048】本発明におけるビニル樹脂としては、公知
のものが採用でき特に限定されないが、構造単位として
次式
【0049】
【化9】 (ただし、R1およびR2は水素またはアルキル基、M1
およびM2は水素、アルカリ金属、アルカリ土類金属、
アンモニウム(置換アンモニウムも含む)またはアルキ
ル基を示し、M1とM2は同時にアルキル基ではない。)
を有する重合体を挙げることができる。
【0050】ウレタン樹脂としては、公知のものが採用
でき特に限定されないが、カルボン酸塩基、スルホン酸
塩基または硫酸半エステル塩基により水への親和性が高
められたポリウレタンを挙げることができる。ただし、
カルボン酸塩基、スルホン酸塩基または硫酸半エステル
塩基等の塩基の量は0.5〜15重量%が望ましい。あ
るいは、公知のアニオン性基を有するポリウレタン系樹
脂あるいは、それらに準じたポリウレタン系樹脂を挙げ
ることもできる。
【0051】ここでポリウレタン形成成分の主要な構成
成分は、ポリイソシアネート、ポリオール、鎖長延長
剤、架橋剤等である。また、分子量300〜20000
のポリオール、ポリイソシアネート、反応性水素原子を
有する鎖長延長剤およびイソシアネート基と反応する
基、およびアニオン性基を少なくとも1個有する化合物
からなる樹脂が好ましい。ポリウレタン系樹脂中のアニ
オン性基は、好ましくは−SO3H、−SO2H −CO
OHおよびこれらのアンモニウム塩、リチウム塩、ナト
リウム塩、カリウム塩あるいはマグネシウム塩として用
いられる。ポリウレタン系樹脂中のアニオン性基の量は
0.05〜8重量%が望ましい。
【0052】ポリエステル樹脂としては、公知のものが
採用でき特に限定されない。本発明に使用するポリエス
テルは多価カルボン酸またはそのエステル形成性誘導体
と多価ヒドロキシ化合物とを常法によって反応させるこ
とにより造られる。また、本発明では全カルボン酸成分
中0.5〜15モル%がスルホン酸金属塩基含有ジカル
ボン酸類と多価アルコール類とからなるポリエステル共
重合体を使用することもできる。上記のスルホン酸金属
塩基含有ジカボン酸としては、スルホテレフタル酸、5
−スルホイソフタル酸、4−スルホフタル酸、4−スル
ホナフタレン−2,7−ジカルボン酸、5[4−スルホ
フェノキシ]イソフタル酸等の金属塩が挙げられ、5−
ナトリウムスルホイソフタル酸、ナトリウムスルホテレ
フタル酸が特に好ましい。
【0053】あるいは、分子内に遊離カルボン酸および
カルボン酸塩基を少なくとも1種有する水性ポリエステ
ル樹脂と2個以上のエポキシ基を有する架橋剤、および
必要に応じて反応促進化合物を含むポリエステルも好ま
しく用いることができる。この水性ポリエステル樹脂の
分子内にカルボン酸基を導入するためには、例えば無水
トリメリット酸、トリメリット酸、無水ピロメリット
酸、ピロメリット酸、トリメシン酸、シクロブタンテト
ラカルボン酸、ジメチロールプロピオン酸等の多価化合
物をポリマ製造原料の一つとして用いることが好まし
い。また、カルボン酸塩はポリマ中に導入されたカルボ
ン酸基をアミノ化合物、アンモニア、アルカリ金属等で
中和することによって導入することができる。
【0054】この場合のC層厚さは、特に限定されない
が、0.005μm〜2μm、好ましくは0.01μm
〜1.5μm、より好ましくは0.02μm〜1.3μ
mの範囲であることが、本発明のフィルムを得るために
有効である。
【0055】また、C層としては(ロ)結晶化パラメー
タ△Tcgが80℃以上、好ましくは85℃以上の低結
晶性樹脂を用いることもでき、この樹脂からなるC層を
設けた場合には、C層と、磁気記録媒体用途における磁
性層との接着性、印刷用途におけるインクとの接着性が
大幅に向上する。好ましい低結晶性樹脂としては、シク
ロヘキサンジメタノール共重合ポリエチレンテレテレフ
タレート、イソフタル酸共重合ポリエチレンテレフタレ
ート等が挙げられる。この場合、望ましい共重合比率は
0.1〜40モル%である。この場合のC層の厚さは特
に限定されないが0.05μm〜5μmが好ましい。
【0056】さらにまた、C層としては(ハ)表面抵抗
が1015Ω以下、好ましくは1014Ω以下の帯電防止性
樹脂を用いることもでき、この樹脂からなるC層を設け
ると、ポリエステルとポリエーテルイミドとの混合樹脂
により形成されたA層の微細な緻密突起による効果と相
俟って、優れた易滑平滑性、耐削れ性及びオリゴマ析出
抑止性が発揮され、さらに、走行性、ハンドリング性が
良好で、走行時の帯電が抑制され、フィルムの極めて良
好な走行安定性が得られる。
【0057】このような帯電防止性樹脂としては、ドデ
シルベンゼンスルホン酸ソーダ、ドデシルベンゼンスル
ホン酸リチウム等の改質剤を0.1〜5重量%含有させ
ることによって帯電防止性を付与した樹脂組成物を用い
ることができる。また、カーボンブラックおよび/又は
他の導電性粒子を5〜80重量%含有させることによっ
て帯電防止性を付与した樹脂組成物を用いることもで
き、走行安定性の一層の向上を図ることができる。他の
導電性粒子としては、たとえば酸化スズ、酸化インジウ
ム、亜鉛粒子、スズ粒子が挙げられる。この場合のC層
の厚みとしては特に限定されないが0.05μm以上5
μm以下が好ましい。この帯電防止性の被覆層によりフ
ィルム帯電防止性が向上されると、たとえば、磁気テー
プとした時のテープ走行性が安定するため、再生画像の
揺れや繰り返し走行時の出力低下が防止できる。
【0058】上記被覆層(C層)はフィルム表裏の両方
に設けることもでき、この場合、表裏の被覆層は別々の
樹脂組成であってもよい。また、低結晶性樹脂からなる
被覆層と帯電防止性樹脂からなる被覆層とは、ともにC
層として片側表面に重ねて設けてもよい。その被覆順は
特に限定されず、接着性がより求められる場合には低結
晶性樹脂層を表層側に、帯電防止性がより求められる場
合には帯電防止性樹脂を表層側とすればよい。このよう
に両層を被覆したフィルムにおいては上記接着性、帯電
防止性の両方の向上が可能であり、さらに磁気記録媒体
用途における出力特性も一層良好となる。なお、本発明
の被覆層(C層)には必要に応じて不活性粒子、難燃
剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、顔料、染料、脂肪酸エス
テル、ワックスなどの有機滑剤を配合してもよい。
【0059】本発明の二軸配向フィルムの全体厚みは、
フィルムの用途、使用目的に応じて適宜に定めればよ
い。磁気材料用途では通常1〜20μmが好ましく、中
でも高密度磁気記録塗布型媒体用途では2〜9μm、高
密度磁気記録蒸着型媒体用途では3〜9μmが好まし
い。フロッピー(登録商標)ディスク用途では、30〜
100μmが好ましい。また、工業材料用途関係、例え
ば、熱転写リボン用途では、1〜6μm、コンデンサ用
途では0.5〜10μm、感熱孔版原紙用途では0.5
〜5μmであることが好ましい。
【0060】次に、本発明の二軸配向ポリエステルフィ
ルムの製造方法の具体例として、ポリイミドとしてポリ
エーテルイミド(PEI)を用いる場合について説明す
るが、以下の記述に限定されるものではない。
【0061】本発明のA層を構成するポリエステル樹脂
組成物は公知の方法により製造すればよい。又、ポリエ
ーテルイミド(PEI)は特に限定されるものではない
が、例えば、“ウルテム”(General Elec
tric社製)を用いることができる。
【0062】以下にポリエステル樹脂組成物の製法を、
ポリエチレンテレフタレート(PET)とPEIとを用
いる場合を例にとって説明するが、これに限定されるも
のではない。まず、常法に従い、テレフタル酸とエチレ
ングリコールからのエステル化反応により、または、テ
レフタル酸ジメチルとエチレングリコールとのエステル
交換反応により、ビスーβ―ヒドロキシエチルテレフタ
レート(BHT)を得る。次にこのBHTを重合槽に移
行しながら、真空下で280℃に加熱して重合する。こ
の時に、所定量のポリエーテルイミドを添加しておいて
もよい。必要に応じて、得られたポリエステルペレット
を減圧下で固相重合する。固相重合する場合は、あらか
じめ180℃以下の温度で予備結晶化させた後、190
〜250℃で1mmHg程度の減圧下、3〜50時間固
相重合させ、固有粘度0.5〜1(dl/g)のペレッ
トを作る。
【0063】また公知の方法で重合して得られたポリエ
チレンテレフタレートのペレットとポリエーテルイミド
のペレットとを、任意の割合で混合して、270〜30
0℃に加熱されたベント式2軸混練押出機に供給して溶
融押出し、両者を混練する。このときの剪断速度は50
〜300sec-1が好ましく、より好ましくは100〜
200sec-1、滞留時間は0.5〜20分が好まし
く、より好ましくは1〜15分の条件である。また、必
要に応じて、得られたチップを再び二軸押出機に投入し
相溶するまで押出を繰り返してもよい。上記混練によっ
て、ポリエチレンテレフタレートとポリエーテルイミド
は相溶し、ガラス転移点が単一のポリエステル樹脂組成
物のペレットを得ることができる。
【0064】このポリエステル樹脂組成物中に粒子を含
有させる場合は、エチレングリコールに粒子を所定割合
にて分散させてスラリーの形とし、このスラリーをエチ
レングリコールとして用いてテレフタル酸と重合させる
方法が好ましい。その粒子の添加の際には、例えば、粒
子の合成時に得られる水ゾルやアルコールゾルを一旦乾
燥させることなくそのまま添加すると粒子の分散性がよ
い。また、粒子の水スラリーを直接所定のポリエステル
ペレットと混合し、ベント式2軸混練押出機を用いて、
ポリエステルに練り込む方法も有効である。
【0065】ポリエーテルイミド、あるいは、粒子の含
有量を調節する方法としては、上記方法で作ったPEI
を高濃度含有するマスターペレット、あるいは粒子を高
濃度含有するマスタ−ペレットを作っておき、それを製
膜時に、PEIや粒子を実質的に含有しないポリエステ
ルペレットで希釈して、それぞれの所定の含有量とする
方法が有効である。
【0066】次に、これらのマスターペレットやポリエ
ステルペレットなどのペレットを十分乾燥した後、押出
機中で溶融混練した後、スリット状口金から溶融押出
し、20〜60℃のキャスティングドラム上で冷却固化
せしめて未延伸フィルムを作る。この場合、溶融ポリマ
ーの異物や変質ポリマーを除去するために各種のフィル
ター、例えば、焼結金属、多孔性セラミック、サンド、
金網などの素材からなるフィルターを用いることが好ま
しい。また、必要に応じて、それぞれのポリマー流路に
スタティックミキサー、ギヤポンプを設置し、ポリマ押
出量を制御する方法は本発明の効果を得るために有効で
ある。
【0067】フィルム構成をA層とB層の積層構成とす
る場合は、2台の押出機で2層以上の積層用マニホール
ド又は合流ブロックを用いて溶融状態の2種のポリエス
テルを積層し、上述と同様に押出し積層未延伸フィルム
を得る。合流ブロック方式を用いる場合は、ポリマー合
流部分を矩形のものとし、A層を構成するポリエーテル
イミド含有ポリエステル混合物が、未延伸フィルムとし
た場合に、フィルムの幅方向の端部まで、全面に積層さ
れない様なポリマー合流方式にしておくことが、本発明
のフィルムを得るために一層有効である。この場合、A
層とB層を構成する各ポリマーの固有粘度の差(絶対
値)を0〜0.5(dl/g)、好ましくは0〜0.2
(dl/g)の範囲にしておくことが、本発明のフィル
ムを安定して工業的に製造するために有効である。
【0068】該未延伸フィルムにおいて、溶融状態のポ
リマーを口金から押し出す場合のドラフト比(=口金リ
ップポリマ流速/キャスティングドラム上のフィルム
(ポリマ)流速)は5〜30とすることが、本発明のフ
ィルムを得る上で好ましい。
【0069】また、該未延伸フィルムでは、一般的に端
部(フィルム端から3mm中央より)のフィルム厚みt
1を、中央部のフィルム厚みt2より大きくするが、この
比(t1/t2)が1.3〜7、好ましくは1.5〜5に
なるように口金リップ間隙を調整しておくと、C層被覆
をたとえばインラインコーティングで施す場合、被覆層
厚みを均一にし易く、所望のフィルムを、長さ方向、幅
方向に斑なく、安定して得るために好ましい。
【0070】次にこの未延伸フィルムを二軸延伸し、二
軸配向せしめる。延伸方法としては、逐次二軸延伸法ま
たは同時二軸延伸法を用いることができる。ただし、最
初に長手方向、次に幅方向の延伸を行う逐次二軸延伸法
が、延伸破れなく本発明フィルムを得るために有効であ
る。長手方向の延伸は、通常ロールを用いて行われる
が、延伸温度は80〜150℃、好ましくは90〜12
0℃である。長手方向の延伸は、1段もしくは2段階以
上の多段階で行い、2〜8倍、好ましくは2.5〜7倍
の範囲で延伸することが好ましい。
【0071】幅方向の延伸は、公知のテンターを用い
て、90〜160℃、好ましくは100〜150℃の延
伸温度で3〜6倍、好ましくは3.5〜5倍、幅方向の
延伸速度は3000〜30000%/分の範囲で行うこ
とがよい。幅方向の延伸条件をこの範囲とすることは、
本発明の効果を有効に得るために特に好ましい。さら
に、この二軸延伸フィルムを、さらに、逐次二軸延伸法
と同時二軸延伸法を組み合わせて再延伸することは、本
発明の効果を得るために有効である。この場合の延伸条
件は、延伸温度を110〜200℃、延伸倍率1.1〜
1.8にすることが好ましい。次にこの延伸フィルムを
熱処理する。この場合の熱処理温度は180〜250
℃、特に200〜220℃で行うことが有効である。熱
処理の時間は、1〜20秒の範囲が好適である。
【0072】本発明における被覆層(C層)を形成する
方法としては、上記フィルム製造工程において、ダイ
あるいは合流ブロック(たとえば3層複合ブロック)で
溶融積層して共押し出しする方法、ダイからシート状
に吐出した後、長手方向延伸前、幅方向延伸前、幅方向
延伸後、のいずれかの時点で樹脂コーティングする方
法、更には、フィルム製膜後オフラインにて樹脂コー
ティングする方法が挙げられる。C層が極薄である場合
には、上記製造工程の例えば、長手方向延伸、続いて幅
方向延伸を行う逐次二軸延伸における幅方向延伸前ある
いは幅方向延伸後、あるいは同時二軸延伸における延伸
前等において被覆するインラインコートが好ましい。塗
布の方法は公知の塗布方法、例えばリバースコート法、
グラビアコート法、ロッドコート法、ダイコート法、ワ
イアバーコート法などを用いることができる。また、被
覆によりC層を形成した後は、C層またはフィルム全体
が形成固定されるまで、C層表面にロール等が接触しな
いようにすることが好ましい。
【0073】本発明のフィルムの用途は特に限定されな
いが、磁気記録媒体用のベースフィルム、特にフィルム
表面の平滑性が要求される塗布型の高級メタルテープ、
金属薄膜型の磁気記録媒体のベースフィルムとして好適
に用いられる。また、セロファン用インク、オフセット
用インク、紫外線硬化インキなどの各種インク印刷用、
電子写真トナー易接着用、ケミカルマット塗料易接着
用、グラフィック用、包装用などにも適用できる。
【0074】(物性の測定方法ならびに効果の評価方
法)本発明における特性値の測定方法並びに効果の評価
方法は次の通りである。
【0075】(1)ポリイミドの含有量 ポリエステルとポリイミドの両者を溶解する適切な溶媒
に溶解し、1H核のNMR(核磁気共鳴)スペクトルを
測定する。得られたスペクトルで、ポリエステル中の芳
香族プロトンに相当する吸収(PETでは8.1ppm
付近)とポリイミドのプロトンに相当する吸収のピーク
面積強度をもとめ、その比率とプロトン数よりブレンド
のモル比を算出する。さらにポリマーの単位ユニットに
相当する式量より重量比を算出する。
【0076】ポリイミドがポリエーテルイミドの場合、
フィルムをヘキサフルオロイソプロパノール/クロロホ
ルムのようなPETとPEIの両者を溶解する適切な溶
媒に溶解し、1H核のNMRスペクトルを測定する。得
られたスペクトルで、ポリエステル中の芳香族プロトン
に相当する吸収(PETでは8.1ppm付近)とポリ
エーテルイミドのビスフェノールAの芳香族のプロトン
に相当する吸収(7.0ppm)のピーク面積強度をも
とめ、その比率とプロトン数よりブレンドのモル比を算
出する。さらにポリマーの単位ユニットに相当する式量
より重量比を算出する。 1)NMR測定条件 装置 :BRUKER DRX-500(ブルカー社製) 溶媒 :HFIP/重クロロホルム 観測周波数 :499.8MHz 基準 :TMS(0ppm) 測定温度 :30℃ 観測幅 :10KHz データ点 :64K acquisiton time :4.952秒 pulse delay time:3.048秒 積算回数 :256回
【0077】(2)結晶化パラメータ△Tcg パーキンエルマー社のDSC(示差走査熱量計)II型を
用いて測定した。DSCの測定条件は次のとおりであ
る。すなわち、試料10mgをDSC装置にセットし、3
00℃の温度で5分間溶融した後、液体窒素中に急冷す
る。この急冷試料を10℃/分で昇温し、ガラス転移点
Tgを検知する。さらに昇温を続け、ガラス状態からの
結晶化発熱ピーク温度をもって冷結晶化温度Tccとし
た。TccとTgの差(Tcc−Tg)を結晶化パラメ
ータ△Tcgと定義する。
【0078】(3)樹脂の表面抵抗 フィルム状にプレスした大きさ10cm×10cmの試
料を温度22℃、相対湿度65%の条件下に24時間調
湿した後、この雰囲気下で超絶縁抵抗計(川口電機製作
所(株)製、R503型、測定箱:P601型)を用い
て測定する。この測定箱P601型の電極定数18.7
と測定値(Ω)の積をもって樹脂の表面抵抗(Ω)とし
た。
【0079】(4)表面粗さRa、Rz 小坂研究所製の高精度薄膜段差測定器ET−10を用い
て中心線平均粗さRaと十点平均粗さRz(単位は両方
ともnm)とを測定した。条件は下記のとおりであり、
フィルム幅方向に走査して20回測定を行ない、その平
均値をとった。
【0080】(測定条件) 触針先端半径:0.5μm 触針荷重 :5mg 測定長 :0.5mm カットオフ値:0.08mm
【0081】(5)固有粘度 オルトクロロフェノール中、25℃で測定した溶液粘度
から下式から計算される値を用いる。 ηsp/C=[η]+K[η]2・C ここで、ηsp=(溶液粘度/溶媒粘度)−1、Cは溶
媒100mlあたりの溶解ポリマ重量(g/100m
l、通常1.2)、Kはハギンス定数(0.343とす
る)である。また、溶液粘度、溶媒粘度はオストワルド
粘度計を用いて測定した。
【0082】(6)積層厚さ 透過型電子顕微鏡(日立製H−600型)を用いて、加
速電圧100kVで、フィルム断面を、超薄切片法(R
uO4染色、)で観察し、その界面をTEM写真のコン
トラストの濃淡差でとらえたり、また隣接する層の一方
が粒子を含有する場合は粒子の有無や粒子の形状の違い
から、各層の界面をとらえ、その積層厚さを求める。倍
率は、判定したい積層厚さによって選ぶことが通常であ
り、特に限定されないが、1万〜20万倍が適当であ
る。
【0083】(7)粒子の含有量 ポリエステルとポリイミドは溶解し粒子は溶解させない
溶媒を選択し、ポリエステルとポリイミドを溶解し、粒
子をポリエステルから遠心分離し、粒子の重量百分率を
求めた。また、必要に応じてX線マイクロアナライザー
を併用した。
【0084】(8)耐削れ性 50℃相対湿度60%の雰囲気下で外径6mmφのガイ
ドピン(材質:SUS、表面粗度:0.2S)上に、1
/2インチ幅のテープ状フィルムを巻き付け角60゜で
巻き付け、入側張力35g、走行速度100m/分の条
件で繰り返し走行(2分間×20回)させた。走行後ガ
イドピン表面に付着した削れ粉を目視で観察し、またフ
ィルムに入った傷を顕微鏡で観察し、幅2μm以上の傷
がテープ幅あたり何本あるかを調べた。なおガイドピン
に接触する測定面は被覆層(C層)表面(両面被覆の時
はA層上に被覆したC層の表面、C層がない場合はA層
表面)とした。
【0085】 傷の本数5本未満で、ピン付着粉がないもの :優 傷の本数5本以上15本未満、かつピン付着粉がわずか
に付着したもの :良 (傷の本数か、ピン付着粉の一方でも上記範囲から外れ
ると不良と判定した。) 傷の本数15本以上か、ピン付着粉が多量のもの :不
良 このモデルテストは、製膜工程、加工工程内で金属ガイ
ド、ロールなどポリエステルより硬い走行手段上を走行
するときの耐削れ性、粉発生により工程を汚す性質をよ
く反映するものである。耐削れ性は、優が望ましいが良
であれば実用上は問題ない。
【0086】(9)オリゴマ抑止性 フィルムを型枠に張り付け、熱風乾燥機中で150℃3
0分間加熱し、低分子量体を強制的にフィルム表面に析
出させ、表面をアルミ蒸着して微分干渉顕微鏡の総合倍
率400倍の写真で50視野観察する。各視野での低分
子量体の大きさが2μm以上のものを数え、その総数を
表面オリゴマ析出個数(個/mm2)とした。評価判定
は次の通りとした。優が好ましいが良でも実用上問題な
い。 個数100個/mm2未満 :優 個数100個/mm2以上、200未満個/mm2 :良 個数200個/mm2以上 :不良
【0087】(10)磁性層との接着性 磁性層として下記の塗布型磁性層、蒸着型磁性層を設
け、それぞれの場合の接着性を測定し、評価した。
【0088】(a)塗布型磁性層との接着性 フィルムの被覆層(C層)表面に、磁性体塗料(“ダイ
フェラコート”CAD−4301:大日精化工業(株)
製)100重量部と硬化剤である“スミジュール”N7
5(住友バイエル(株)製)1重量部からなる塗料を乾
燥後で5μmになるようにバーコーターで塗布し、10
0℃、5分間乾燥し磁性層を設けた。別にPETフィル
ム(50μm)基板に大日精化工業(株)製の接着剤で
ある“セイカボンド”(E270/C−26=10/2
(重量比))を乾燥後8μmになるようにバーコーター
で塗布し、60℃、1分間乾燥し、次にこの接着剤を塗
布した2枚のPET基板の間に先の磁性塗料を塗布した
サンプルを挟んでローラーで気泡が入らないように張り
合わせる。さらに表面温度が100℃のラミネーターの
プレスロールの間を一往複させる。このサンプルを40
℃、48時間以上エージングした後、15mmの短冊上
サンプルをテンシロン引張試験機(引張速度300mm
/min)で被覆層(C層)/磁性塗料間を90O剥離
して剥離力(g/15mm幅)を測定した。次の基準に
より判定した。300g以上:5点、250g以上〜3
00g未満:4点、200g以上〜250g未満:3
点、150g以上〜200g未満:2点、150g未
満:1点とした。
【0089】(b)蒸着型磁性層との接着性 フィルムの被覆層(C層)表面に、連続真空蒸着装置を
用いて、微量の酸素の存在下にコバルト・ニッケル合金
(Ni20重量%)の蒸着層を形成させた(厚み:20
0nm)。次いで、市販のポリエステル粘着テープを長
さ20cmに貼付け、一気に引きはがす。引剥した面を
透過型顕微鏡で写真(50倍〜100倍)を撮り、蒸着
層のピンホール数を数え、個/cm2に換算して判定し
た。ピンホール個数が、0〜5個/cm2:5点、 6
〜20個/cm2:4点、 21〜50個/cm2か、ピ
ンホールより大きくピンホールより大きく蒸着層が剥離
したところがある場合:3点、 51個以上か、蒸着層
が剥離したところの面積が、引剥し面積の10%未満の
場合:2点、 蒸着層が剥離したところの面積が、引剥
し面積の10%以上の場合:1点、とした。
【0090】上記(a)、(b)の両方の判定をもって
次のように判定した。この接着性は、優が望ましいが良
であれば実用上は問題なく使用できる。上記(a)、
(b)の判定が全て5点 :優 判定が5点と4点〜全て4点 :良 判定が3点以下を含む :不良
【0091】(11)磁気テープの走行耐久性 フィルムのC層表面に連続真空蒸着装置を用いて、微量
の酸素の存在下にコバルト・ニッケル合金(Ni20重
量%)の厚み200nmの蒸着層を設けた。さらに、蒸着
層表面にカーボン保護膜を通常の手段で形成させた後、
8mm幅にスリットし、パンケーキを作成した。次い
で、このパンケーキから長さ200m分をカセットに組
み込み、カセットテープとした。このテープについて、
市販のHi8用VTR(SONY社製 EV-BS3000)を
用いて、7MHz±1MHzのC/Nの測定を行った。
磁性面の耐久性は磁気テープを300回繰り返し走行後
のC/Nの低下を測定し、使用上の耐久性を評価した。
C/N低下が0.5dB未満を耐久性:優、低下が0.
5dB以上1.0dB未満を耐久性:良、低下が1.5
dB以上を耐久性:不良と判定した。優が好ましいが良
でも充分使用できるレベルである。
【0092】(12)インクの接着性 フィルムにインク(東洋インキ株式会社製CC−ST
白)をメタリングバーを用いて固形分で約3g/m2
なるように塗布し、60℃で1分間熱風乾燥し、印刷面
に市販のポリエステル粘着テープを貼りあわせて剥離し
たあとのインク残存面積で評価した。評価判定基準は次
の通りとした。
【0093】 残存面積が90%以上から100% :優 残存面積が70%以上から90%未満 :良 残存面積が70%未満 :不良 優が好ましいが良でも実用接着性は十分である。
【0094】(13)帯電防止性 金属ドラム(65mm幅×150mmφ)を860rp
mで回転させ、ドラム表面に、フィルムサンプルの被覆
層(C層)を施していない表面が接触するように沿わせ
て5秒間擦る。その直後に静電気測定器によりフィルム
に荷電した電位を測定し帯電防止性を判定した。
【0095】 帯電量が−2KV以上〜+2KV以下 :優 帯電量が−4KV以上〜+4KV以下 :良 帯電量が−4KV未満あるいは+4KVを越えるもの
:不良 静電気測定器:スタチロンTH型(シシド静電気(株)
製)、その測定距離:ヘッド開口部より50mm、測定
サンプル:30mm幅×300mm長さ(接触面長さ1
17mm)、一方の端を固定し他方の端に255gの荷
重を付ける。
【0096】
【実施例】本発明を実施例に基づき説明する。
【0097】[実施例1]常法により得られたポリエチ
レンテレフタレート(固有粘度0.85)のペレット
(50重量%)とポリエーテルイミドのペレット(“U
ltem1010”(General Electri
c社 登録商標))(50重量%)を、280℃に加熱
されたベント式の2軸混練押出機に供給して剪断速度1
00sec-1、滞留時間1分にて溶融押出し、ポリエー
テルイミドを50重量%含有したペレットを得た。得ら
れたポリエーテルイミド含有ペレットとポリエチレンテ
レフタレートペレット(固有粘度0.62)を50:5
0の重量比でドライブレンドした(A原料)。また、ポ
リエチレンテレフタレートに平均粒径0.3μmと0.
6μmの球状架橋ポリジビニルベンゼン粒子を重合時に
それぞれ2重量%添加して重合したそれぞれのペレット
を粒子を含有しないポリエチレンテレフタレートのペレ
ットとドライブレンドし、0.3μm球状架橋ポリジビ
ニルベンゼン粒子0.2重量%、0.6μm球状架橋ポ
リジビニルベンゼン粒子0.05重量%含有する原料を
得た(B原料)。
【0098】それぞれA、Bの原料を180℃で3時間
真空乾燥した後、通常の押出機にそれぞれ供給し、A原
料は290℃、B原料は280℃で溶融押出した。これ
らのポリマーを公知の方法でそれぞれ濾過し、2層用の
矩形の合流ブロック(フィードブロック)にてA/Bに
積層した。また各層の厚みはそれぞれのラインに設置さ
れたギヤポンプの回転数を調節して押出量を制御するこ
とによって調節した。これを静電印加キャスト法を用い
て、表面温度25℃のキャスティングドラム上に巻き付
けて冷却固化し、未延伸フィルムを作った。この未延伸
フィルムを100℃で長手方向に3.4倍延伸した。こ
の延伸は2組ずつのロールの周速差を利用して行った。
【0099】この一軸延伸フィルムのA層側表面に、イ
ンラインコーティングにより、樹脂a(メチルメタクリ
レート65モル%とエチルアクリレート35モル%との
アクリル共重合体。ただしカルボン酸とメチロール基が
各2モル%含まれる。)からなる被覆層(C層)を形成
した。その後ステンタを用いて115℃で幅方向に3.
8倍延伸した。さらに長手方向に140℃で1.5倍延
伸し、続いてこのフィルムを定長下で220℃、5秒間
熱処理し、厚さ7μm(A層厚み2μm、C層厚み0.
08μm)の二軸配向ポリエステルフィルムを得た。
【0100】[実施例2〜3、比較例1]ドライブレン
ド比の変更によりA層中のポリエーテルイミドの含有量
を表1に示すように変更し、さらにC層の樹脂を表1に
示すように変更した以外は、実施例1と同様にして二軸
配向ポリエステルフィルムを得た。ただし実施例3と比
較例1ではA層中にも不活性粒子(平均粒径0.2μm
のケイ酸アルミニウムを0.3重量%)を含有させA層
厚みを1μmとした。
【0101】なお、C層に用いた各樹脂の組成は以下の
通りである。 樹脂a: 実施例1の場合と同じ 樹脂b: テレフタル酸/5−ナトリウムスルホイソフ
タル酸//エチレングリコール/ジエチレングリコール
=87.5/12.5//97/3モル%からなる水溶
性共重合ポリエステル。 樹脂c: ポリオキシエチレングリコール(MW=20
00)−トリレンジイソシアネート−エチレンジアミン
ジメチロールプロピオン酸アミン塩系ポリウレタン。
【0102】[実施例4、比較例2]ドライブレンド比
の変更によりA層中のポリエーテルイミドの含有量を表
1に示すように変更し、実施例3と同様にA層中に不活
性粒子(平均粒径0.2μmのケイ酸アルミニウムを
0.1重量%)を含有させた。またC層の樹脂を表1に
示すように変更し、さらに、フィルムをA層単膜とした
以外は、実施例1と同様にして二軸配向ポリエステルフ
ィルムを得た。
【0103】なお、C層に用いた樹脂の組成は以下の通
りである。 樹脂a+b: 実施例1の場合の樹脂aと、実施例2の
場合の樹脂bとを40:60で混合した樹脂 [比較例3]ドライブレンド比の変更によりA層中のポ
リエーテルイミドの含有量を表1に示すように変更し、
さらに、被覆層(C層)を設けなかった以外は、実施例
3と同様にして二軸配向ポリエステルフィルムを得た。
【0104】上記の実施例、比較例において製造したフ
ィルムを評価した結果を表1に示す。本発明の範囲に属
するフィルムは、いずれも耐削れ性、オリゴマ抑止性、
磁性層との接着性、磁性層の走行耐久性のすべてにわた
り良好であった。しかし、本発明外の場合はすべての特
性を満足できるフィルムは得られなかった。
【0105】[実施例5]ドライブレンド比の変更によ
りA層中のポリエーテルイミドの含有量を表1に示すよ
うに変更し、さらにA層中にも平均粒径0.03μmの
コロイダルシリカを0.2重量%含有させた。また、フ
ィルムB層には、実施例1で用いたポリエーテルイミド
を50重量%含有したペレット、ポリエチレンテレフタ
レートペレット、平均粒径0.3μmの球状架橋ポリジ
ビニルベンゼン粒子を2重量%含有したペレット、及
び、平均粒径0.6μmの球状架橋ポリジビニルベンゼ
ン粒子を2重量%含有したペレットをドライブレンドし
て得られた、PEIを10重量%含有し、さらに0.3
μm球状架橋ポリジビニルベンゼン粒子を0.2重量
%、0.6μm球状架橋ポリジビニルベンゼン粒子を
0.05重量%含有するポリエチレンテレフタレート樹
脂組成物を用いた。さらにまた、C層の樹脂を表1に示
すように変更した。これ以外は、実施例1と同様にして
A/B積層の未延伸フィルムを作った。この未延伸フィ
ルムを95℃で長手方向に3.5倍延伸した。この一軸
延伸フィルムのA層側表面に、インラインコーティング
により、樹脂bの被覆層(C層)を形成した。その後ス
テンタを用いて110℃で幅方向に5.3倍延伸し、続
いてこのフィルムを定長下で220℃、5秒間熱処理
し、厚さ7μm(A層厚み0.1μm、C層厚み0.0
8μm)の二軸配向ポリエステルフィルムを得た。
【0106】[実施例6]本実施例ではポリエーテルイ
ミド“Ultem1010”以外の下記ポリイミドを使
用して二軸配向ポリエステルフィルムを作成した。
【0107】まず、イソホロンジイソシアネート200
gを窒素雰囲気下でN−メチルー2−ピロリドン(NM
P)3000ml中に添加し攪拌する。次いで、この溶
液に無水ピロメリット酸196gを室温で添加した後、
徐々に昇温する。その後、180℃で6時間加熱する
と、二酸化炭素の発生が終了したので加熱を止めた。こ
のポリマー溶液を水中に展開して洗浄した後、ここで得
られたポリマーを乾燥しポリイミドを得た。
【0108】このポリイミドと常法により得られたポリ
エチレンテレフタレート(固有粘度0.85)のペレッ
トを、280℃に加熱されたベント式の2軸混練押出機
に供給して溶融押出し、ポリイミドを50重量%含有し
たペレットを得た。得られたポリイミド含有ペレットと
ポリエチレンテレフタレートペレット(固有粘度0.6
2)と、さらに平均粒径0.03μmのコロイダルシリ
カを2重量%含有させたポリエチレンテレフタレートペ
レットを60:30:10重量比でドライブレンドした
(A原料)。また、フィルムB層には、実施例5で用い
たB層用ポリエチレンテレフタレート樹脂組成物を用い
た。これ以外は、実施例1と同様の方法で製膜し、厚さ
7μm(A層厚み2μm、C層厚み0.08μm)の二
軸配向ポリエステルフィルムを得た。
【0109】
【表1】 [実施例7]上記実施例1の2層用の合流ブロックを3
層用の矩形の合流ブロックに変更し、通常の3台の押出
機にそれぞれの原料ペレットを供給し、ポリエーテルイ
ミドを含有するA層の両面に異なるB層、C層を合流さ
せた。なお、A層用には、ドライブレンド比の変更によ
りポリエーテルイミド含有量を30重量%とした以外、
実施例1の場合と同様に調整したブレンドペレットを用
い、B層用には、常法により重合した、平均粒径0.4
5μmの架橋ポリジビニルベンゼン粒子0.3重量%を
含有するポリエチレンテレフタレートのペレットを用
い、また、C層用には、シクロヘキサンジメタノール2
0モル%共重合PET(ΔTcg=287℃)を用い
た。それぞれのラインに設置されたギヤポンプの回転数
を調節して押出量を制御することによって各層の厚みを
調整し、C/A/Bの3層構成に積層させて押出した。
これを静電印加キャスト法を用いて、表面温度25℃の
キャスティングドラムにB層側が接触するように巻き付
けて冷却固化し、未延伸フィルムを作った。この未延伸
フィルムを95℃で長手方向に3.4倍延伸した。この
延伸は2組ずつのロールの周速差を利用して行った。そ
の後ステンタを用いて100℃で幅方向に4.5倍延伸
し、このフィルムを定長下で210℃、5秒間熱処理
し、厚さ9μm(A層厚み4μm、C層厚み2μm)の
二軸配向ポリエステルフィルムを得た。
【0110】[実施例8、比較例4]ドライブレンド比
の変更によりA層中のポリエーテルイミドの含有量を表
2に示すように変更し、さらに、C/Aの2層構成に積
層した以外は、実施例7と同様にして厚さ9μmの二軸
配向ポリエステルフィルムを得た。ただし、比較例4で
は、A層中に、平均粒径0.3μmの架橋ポリジビニル
ベンゼン粒子を0.15重量%含有させポリエーテルイ
ミドは含有せず、C層厚みを1μmとした。
【0111】[比較例5]ドライブレンド比の変更によ
りA層中のポリエーテルイミドの含有量を表2に示すよ
うに変更した以外は、実施例7と同様にして厚さ9μm
の二軸配向ポリエステルフィルムを得た。
【0112】[比較例6]ドライブレンド比の変更によ
りA層中のポリエーテルイミドの含有量を表2に示すよ
うに変更し、A層の厚みを2μmに変更し、A層用樹脂
とB層用樹脂とでA/Bの2層構成に積層した以外は、
実施例7と同様にして厚さ9μmの二軸配向ポリエステ
ルフィルムを得た。
【0113】表2に示すとおり、実施例7、8で得られ
たポリエステルフィルムの特性は、オリゴマ抑止性、磁
性層との接着性、インクとの接着性のすべてに優れたも
のであった。一方、本発明外の比較例ではオリゴマ抑止
性などが不良であった。
【0114】
【表2】 [実施例9〜10]ドライブレンド比の変更によりA層
中のポリエーテルイミドの含有量を表3に示すように変
更し、C層の樹脂を表3に示すように変更した以外は、
実施例7と同様にしてC/Aの2層構成に積層させて押
出した。これを静電印加キャスト法を用いて、表面温度
35℃のキャスティングドラムにA層側が接触するよう
に巻き付けて冷却固化し、未延伸フィルムを作った。こ
の未延伸フィルムを100℃で長手方向に3.4倍延伸
した。この延伸は2組ずつのロールの周速差を利用して
行った。その後ステンタを用いて100℃で幅方向に
3.8倍延伸し、このフィルムを定長下で210℃、5
秒間熱処理し、厚さ8μm(C層厚み3μm)の二軸配
向ポリエステルフィルムを得た。
【0115】[実施例11]C層の樹脂を表3に示すよ
うに変更し、B層の樹脂を実施例1のB原料に変更し、
厚みを調整した以外は、実施例6と同様にしてC/A/
Bの3層構成に積層させて押出した。これを静電印加キ
ャスト法を用いて、表面温度35℃のキャスティングド
ラムにB層側が接触するように巻き付けて冷却固化し、
未延伸フィルムを作った。この未延伸フィルムを実施例
9と同様に延伸、熱処理して、厚さ8μm(C層厚み3
μm、A層厚み3μm)の二軸配向ポリエステルフィル
ムを得た。
【0116】[比較例7〜8]ドライブレンド比の変更
によりA層中のポリエーテルイミドの含有量を表3に示
すように変更し、A層の厚みを3μmに変更し、さらに
A層用樹脂と、実施例11で用いたB層用樹脂とでA/
Bの2層構成に積層した以外は、実施例10と同様にし
てA/Bの2層構成にして押出した。ただし、比較例7
では、A層中に、平均粒径0.3μmの架橋ポリジビニ
ルベンゼン粒子を0.15重量%含有させポリエーテル
イミドは含有せずとした。
【0117】押出された積層フィルムを実施例10と同
様にして冷却固化、延伸、熱処理して、厚さ8μm(A
層厚み3μm)の二軸配向ポリエステルフィルムを得
た。
【0118】表3に示すとおり、実施例9〜11で得ら
れたポリエステルフィルムの特性は、オリゴマ抑止性、
帯電防止性のすべてに優れたものであった。一方、本発
明外の比較例ではそれら特性が不良であった。
【0119】
【表3】
【0120】
【発明の効果】本発明による二軸配向ポリエステルは、
フィルム表面の耐削れ性及びオリゴマー抑止性とが優れ
ている。さらに、被覆層樹脂の選定により、磁気記録媒
体用途における磁性層との接着性、帯電防止性、繰り返
し走行時の出力特性(以下、走行耐久性と言う)を向上
させることや、また印刷用途におけるインクとの接着性
等を大幅に向上させることも可能となる。その結果、フ
ィルム表面に高密度磁性層を設けた磁気記録媒体用とと
きには、高温環境下で使用した場合でも優れた走行耐久
性を有することができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 FI テーマコート゛(参考) G11B 5/733 G11B 5/733 //(C08L 67/00 (C08L 67/00 79:08) 79:08) Fターム(参考) 4F100 AA37B AK02 AK25B AK41A AK41B AK41C AK42A AK49A AK49C AK49J AK51B AK54A AK54J AL01A AL05A AL05C AL06A AR00D BA02 BA03 BA04 BA07 BA10B BA10C BA10D DD07A DD07C DE01B EJ38 GB41 JA12B JA20B JB09B JG01C JG03B JG06D JK14 JL11 JM01B 4J002 BG011 BG041 BG051 CF061 CF081 CF121 CF141 CK021 CM042 DA036 DA106 DA116 DE096 EV256 FD106 FD116 GF00 GH00 GS01 5D006 CB01 CB02 CB05 CB07 CB08

Claims (8)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 ポリエステルを主成分としポリイミドを
    5〜50重量%含有する樹脂組成物からなるフィルムA
    層の少なくとも片面に、下記(イ)ないし(ハ)から選
    ばれた少なくとも一種の樹脂からなる被覆層が設けられ
    てなることを特徴とする二軸配向ポリエステルフィル
    ム。 (イ)アクリル樹脂、ビニル樹脂、ウレタン樹脂、ポリ
    エステル樹脂からなる少なくとも一種を主成分とする水
    溶性あるいは水分散性の樹脂 (ロ)結晶化パラメータ△Tcgが80℃以上である低
    結晶性樹脂 (ハ)表面抵抗が1015 Ω以下である帯電防止性樹脂
  2. 【請求項2】 ポリエステルを主成分としポリイミドを
    5〜50重量%含有する樹脂組成物からなるフィルムA
    層と、ポリエステルを主成分としポリイミドを0〜50
    重量%含有する樹脂組成物からなるフィルムB層とを含
    む積層フィルムの、少なくともフィルムA層側の表面
    に、被覆層が設けられてなる請求項1記載の二軸配向ポ
    リエステルフィルム。
  3. 【請求項3】 フィルムA層のポリエステルが、ポリエ
    チレンテレフタレート、ポリエチレン2,6−ナフタレ
    ート、またはこれらの共重合体もしくは変成体である請
    求項1又は2に記載の二軸配向ポリエステルフィルム。
  4. 【請求項4】 フィルムA層のポリイミドが、ポリエー
    テルイミドである請求項1〜3のいずれかに記載の二軸
    配向ポリエステルフィルム。
  5. 【請求項5】 フィルムの少なくとも一方における表面
    の十点平均粗さRzと中心線平均粗さRaとの比(Rz
    /Ra)が13以下である請求項1〜4のいずれかに記
    載の二軸配向ポリエステルフィルム。
  6. 【請求項6】 被覆層が(ハ)表面抵抗が1015 Ω以
    下の帯電防止性樹脂からなる層であって、かつ、帯電防
    止性樹脂がカーボンブラックおよび/または他の導電性
    粒子を5〜80重量%含有する樹脂組成物である請求項
    1〜5のいずれかに記載の二軸配向ポリエステルフィル
    ム。
  7. 【請求項7】 請求項1〜6のいずれかに記載の二軸配
    向ポリエステルフィルムの片面に磁性層が設けられてな
    る磁気記録媒体。
  8. 【請求項8】 デジタル記録方式のカセットテープ用磁
    気記録媒体である請求項7記載の磁気記録媒体。
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