CN101565504A - 环氧树脂用耐高温活性增韧剂粉末及其制备方法 - Google Patents

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CN101565504A CNA2009100524379A CN200910052437A CN101565504A CN 101565504 A CN101565504 A CN 101565504A CN A2009100524379 A CNA2009100524379 A CN A2009100524379A CN 200910052437 A CN200910052437 A CN 200910052437A CN 101565504 A CN101565504 A CN 101565504A
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Abstract

本发明涉及一种环氧树脂用耐高温活性增韧剂粉末，其分子结构通式如右，其中：－R1－为含酚羟基芳香族二元伯胺的二价连接基，－R2－为芳香族二元酸酐分子的二价连接基；其制备包括：在催化剂的作用下，将摩尔比为1∶1～5∶2～6的含酚羟基芳香族二元伯胺、2，2－双[4－(4－氨基苯氧基)苯基]丙烷与芳香族二元酸酐混合于酚类溶剂中，于100℃～150℃的温度范围内反应5小时后，趁热倒入高速搅拌状态下的沉析剂中，析出固体粉末，过滤、洗涤、浸泡、过滤、干燥，制得环氧树脂用耐高温活性增韧剂粉末。该方法工艺简单、成本低、环境友好、可以在通用设备中完成制备过程，适用于工业生产。

Description

环氧树脂用耐高温活性增韧剂粉末及其制备方法
技术领域
本发明属耐高温活性增韧剂粉末及其制备领域，特别是涉及一种环氧树脂用耐高温活性增韧剂粉末及其制备方法。
背景技术
环氧树脂具有优异的粘接性能、成型加工性能，并且其本身具有的环氧基能与多种功能基(如伯氨基、仲氨基、叔氨基、羟基、羧基、酰胺基、氨酯基、巯基、酸酐基等)起化学反应，因此，具有优异的配伍性和相容性；其固化物具有优良的电气绝缘性能、耐化学试剂、力学性能等。但是，其耐热性能相对较低，欲提高其耐热性，往往需要对其进行改性，如，提高树脂体系的交联密度、芳环含量(如苯环、联苯环、萘环、蒽环等)、杂环含量(吡啶环、苯并咪唑环、酰亚胺环、苯并噁唑环、苯并噻唑环、苯基喹噁啉环等)等方法。其中，在环氧树脂体系中引入耐高温的热塑性聚酰亚胺树脂是一条很好的改性方法，特别是，引入可反应性(或活性)的热塑性聚酰亚胺树脂，其技术效果更为突出。
聚酰亚胺是一类综合性能非常优异的高分子材料，具有特别优异的耐热性、耐低温性、阻燃性、电气性能和力学性能，被广泛地应用于电子微电子、航空航天、激光、光电等高科技领域。
聚酰亚胺本身不仅可以制备薄膜、纤维、工程塑料、粘合剂、涂料等，而且又可以作为热固性树脂(如环氧树脂、双马来酰亚胺树脂、不饱和聚酯等)或含热固性树脂的高分子体系的耐高温增韧改性剂。
中国发明专利CN1927908A公开了一种含酚羟基聚酰亚胺粉末的制备方法，其主要特征在于：(1)摩尔比为1∶1的含酚羟基芳香族二元胺化合物或含酚羟基芳香族二元胺与其它二元胺的混合物和芳香族二元酐在强极性非质子有机溶剂中，氮气保护下，于0℃～30℃下反应3～12小时后，得到透明粘稠的聚羟基酰胺酸溶液，其中，强极性非质子有机溶剂占整个反应体系的质量百分数为5％～30％；(2)氮气气氛中，加入共沸脱水剂，加热升温，于120℃～160℃的温度范围内，回流共沸脱水亚胺化反应5～18小时，冷却至室温，过滤，洗涤，真空干燥，得到含酚羟基聚酰亚胺粉末，其中，共沸脱水剂与强极性非质子有机溶剂的体积比为0.1～10∶1。
虞鑫海等人【耐高温单组分环氧胶粘剂的研制，粘接，2008，29(12)：16-19】公开了耐高温单组分环氧胶粘剂的制备方法，其主要特征在于：以马来酸酐(MA)为封端剂，以2，2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷(BAHPFP)、2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷(BAPOPP)、2，2-双[4-(3，4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐(BPADA)为主原料合成得到了含酚羟基的聚醚酰亚胺树脂(HPEI)；以所合成得到的HPEI为耐高温增韧剂，与N，N，N′，N’-四缩水甘油基-4，4’-二氨基二苯甲烷(TGDDM)、氢化双酚A环氧树脂(HBPAE)，潜伏性固化剂等配制得到了综合性能优异的耐高温单组分环氧胶粘剂。
本发明所公开的环氧树脂用耐高温活性增韧剂粉末的分子结构及其制备方法，尚未见公开的文献或专利报道。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种环氧树脂用耐高温活性增韧剂粉末及其制备方法，该方法工艺简单、成本低、环境友好、可以在通用设备中完成制备过程，适用于工业生产。
本发明的化学反应方程式如下：
Figure A20091005243700071
其中：-R1-为含酚羟基芳香族二元伯胺的二价连接基，选自
Figure A20091005243700081
中的一种或多种；
-R2-为芳香族二元酸酐分子的二价连接基，选自
Figure A20091005243700082
Figure A20091005243700083
中的一种或多种；n1，n2为重复结构单元数。
本发明的一种环氧树脂用耐高温活性增韧剂粉末，其分子结构通式为：
Figure A20091005243700091
其中：-R1-为含酚羟基芳香族二元伯胺的二价连接基，选自
中的一种或多种；
-R2-为芳香族二元酸酐分子的二价连接基，选自
Figure A20091005243700093
Figure A20091005243700094
Figure A20091005243700095
中的一种或多种；n1，n2为重复结构单元数；性状：白色粉末。
所述的环氧树脂用耐高温活性增韧剂粉末，其分子结构通式为：
Figure A20091005243700101
性状：白色粉末。
所述的环氧树脂用耐高温活性增韧剂粉末，其分子结构通式为：
Figure A20091005243700102
性状：白色粉末。
所述的环氧树脂用耐高温活性增韧剂粉末，其分子结构通式为：
Figure A20091005243700103
性状：白色粉末。
所述的环氧树脂用耐高温活性增韧剂粉末，其分子结构通式为：
Figure A20091005243700111
性状：白色粉末。
本发明的一种环氧树脂用耐高温活性增韧剂粉末的制备方法，包括：在催化剂的作用下，将摩尔比为1∶1～5∶2～6的含酚羟基芳香族二元伯胺、2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷与芳香族二元酸酐混合于酚类溶剂中，于100℃～150℃的温度范围内反应5小时后，趁热倒入高速搅拌状态下的沉析剂中，析出固体粉末，过滤、洗涤、浸泡、过滤、干燥，制得环氧树脂用耐高温活性增韧剂粉末；
其中，催化剂的用量为含酚羟基芳香族二元伯胺摩尔数的5％～15％；酚类溶剂与总反应物的重量比为10～5∶1，总反应物的重量是含酚羟基芳香族二元伯胺、2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷与芳香族二元酸酐三者的重量之和；沉析剂与酚类溶剂的重量比为20～10∶1。
所述的催化剂选自异喹啉、N，N-二甲基苄胺、吡啶中的一种或几种混合物，
所述的含酚羟基芳香族二元伯胺选自2，2-双(3-氨基-4-羟基苯基)丙烷、2，2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷、3，3′-二氨基-4，4′-二羟基联苯、3，3′-二氨基-4，4′-二羟基二苯砜中的一种或多种混合物；
所述的芳香族二元酸酐选自3，3′，4，4′-四羧基二苯醚二酐、3，3′，4，4′-四羧基联苯二酐、3，3′，4，4′-四羧基二苯甲酮二酐、3，3′，4，4′-四羧基二苯砜二酐、2，2-双(3，4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐、2，2-双[4-(3，4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐、2，2-双[4-(3，4-二羧基苯氧基)苯基]六氟丙烷二酐、4，4′-双(3，4-二羧基苯氧基)二苯砜二酐、4，4′-双(3，4-二羧基苯氧基)联苯二酐、4，4′-双(3，4-二羧基苯氧基)-3，3′，5，5′-四甲基联苯二酐、1，4-双(3，4-二羧基苯氧基)苯二酐、1，3-双(3，4-二羧基苯氧基)苯二酐中的一种或几种混合物；
所述的酚类溶剂选自邻甲基苯酚、间甲基苯酚、间氯苯酚、邻氯苯酚中的一种或几种的混合物；
所述的沉析剂选自甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、丙酮中的一种或几种混合物。
有益效果
(1)本发明的制备方法反应条件温和，反应过程在常压下进行，一步即得到环氧树脂用耐高温活性增韧剂粉末，无需经过聚酰胺酸的前驱体阶段，操作简单；反应原料来源方便，成本低，不涉及也不产生腐蚀性物质，有机溶剂使用种类少且易回收，可反复循环再用，对环境友好；
(2)制备过程所用的合成工艺设备为通用型，完全可以利用现有的生产聚酰亚胺树脂的成套设备来实施本发明，非常有利于产品的产业化；
(3)采用的原料树脂分子量容易控制，分子结构也容易调整，有利于制备理想性能的环氧树脂用耐高温活性增韧剂粉末。
附图说明
图1是环氧树脂用耐高温活性增韧剂粉末的分子结构通式；
图2是1DADHBP/1BAPP/2ODPA-PI粉末的傅立叶转换红外光谱(FT-IR)谱图；
图3是1DADHBP/1BAPP/2ODPA-PI粉末的热失重(TG)曲线；
图4是1DADHBP/2BAPP/3ODPA-PI粉末的傅立叶转换红外光谱(FT-IR)谱图；
图5是1DADHBP/3BAPP/4ODPA-PI粉末的傅立叶转换红外光谱(FT-IR)谱图；
图6是1DADHBP/3BAPP/4ODPA-PI粉末的差示扫描量热计(DSC)谱图；
图7是1DADHBP/4BAPP/5ODPA-PI粉末的差示扫描量热计(DSC)谱图；
图8是1DADHBP/4BAPP/5ODPA-PI粉末的傅立叶转换红外光谱(FT-IR)谱图。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
将21.6克(0.1摩尔)的3，3′-二氨基-4，4′-二羟基联苯(DADHBP)、41.0克(0.1摩尔)的2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷(BAPP)、62.0克(0.2摩尔)的3，3′，4，4′-四羧基二苯醚二酐(ODPA)、0.015摩尔异喹啉和1246克邻甲苯酚放入反应釜中，搅拌，加热升温至100℃-150℃的温度范围内，维持反应5小时后，趁热倒入高速搅拌状态下的24920克乙醇沉析剂中，析出固体粉末，过滤、用乙醇洗涤2-3次、丙酮中浸泡5小时、过滤、去离子水洗涤2-3次，干燥，获得112.7克1DADHBP/1BAPP/2ODPA-PI白色粉末，即环氧树脂用耐高温活性增韧剂粉末(理论量117.4克)，收率为96％，其傅立叶转换红外光谱(FTIR)如图2所示，热失重(TG)曲线如图3所示。
本实施例中的1DADHBP/1BAPP/2ODPA-PI环氧树脂用耐高温活性增韧剂粉末的分子结构式(n1＝n2)如下：
实施例2
将21.6克(0.1摩尔)的3，3′-二氨基-4，4′-二羟基联苯(DADHBP)、82.0克(0.2摩尔)的2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷(BAPP)、93.0克(0.3摩尔)的3，3′，4，4′-四羧基二苯醚二酐(ODPA)、0.01摩尔异喹啉和983克邻甲苯酚放入反应釜中，搅拌，加热升温至100℃-150℃的温度范围内，维持反应5小时后，趁热倒入高速搅拌状态下的9000克乙醇和830克异丙醇的沉析剂中，析出固体粉末，过滤、用乙醇洗涤2-3次、丙酮中浸泡5小时、过滤、去离子水洗涤2-3次，干燥，获得183.9克1DADHBP/2BAPP/3ODPA-PI白色粉末，即环氧树脂用耐高温活性增韧剂粉末(理论量185.8克)，收率为99％，其傅立叶转换红外光谱(FTIR)如图4所示。
本实施例中的1DADHBP/2BAPP/3ODPA-PI环氧树脂用耐高温活性增韧剂粉末的分子结构式(2n1＝n2)如下：
Figure A20091005243700132
实施例3
将21.6克(0.1摩尔)的3，3′-二氨基-4，4′-二羟基联苯(DADHBP)、123.0克(0.3摩尔)的2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷(BAPP)、124.0克(0.4摩尔)的3，3′，4，4′-四羧基二苯醚二酐(ODPA)、0.005摩尔异喹啉、0.002摩尔吡啶和2148克邻甲苯酚放入反应釜中，搅拌，加热升温至100℃-150℃的温度范围内，维持反应5小时后，趁热倒入高速搅拌状态下的20000克乙醇和10000克异丙醇的沉析剂中，析出固体粉末，过滤、用乙醇洗涤2-3次、丙酮中浸泡5小时、过滤、去离子水洗涤2-3次，干燥，获得238.9克1DADHBP/3BAPP/4ODPA-PI白色粉末，即环氧树脂用耐高温活性增韧剂粉末(理论量254.2克)，收率为94％，其傅立叶转换红外光谱(FTIR)如图5所示；差示扫描量热计(DSC)谱图如图6所示，1DADHBP/3BAPP/4ODPA-PI粉末的玻璃化转变温度为248.8℃。
本实施例中的1DADHBP/3BAPP/4ODPA-PI环氧树脂用耐高温活性增韧剂粉末的分子结构式(3n1＝n2)如下：
Figure A20091005243700141
实施例4
将21.6克(0.1摩尔)的3，3′-二氨基-4，4′-二羟基联苯(DADHBP)、164.0克(0.4摩尔)的2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷(BAPP)、155.0克(0.5摩尔)的3，3′，4，4′-四羧基二苯醚二酐(ODPA)、0.005摩尔异喹啉、0.005摩尔N，N-二甲基苄胺和2045克邻甲苯酚放入反应釜中，搅拌，加热升温至100℃-150℃的温度范围内，维持反应5小时后，趁热倒入高速搅拌状态下的30675克甲醇沉析剂中，析出固体粉末，过滤、用甲醇洗涤2-3次、丙酮中浸泡5小时、过滤、去离子水洗涤2-3次，干燥，获得306.5克1DADHBP/4BAPP/5ODPA-PI白色粉末，即环氧树脂用耐高温活性增韧剂粉末(理论量322.6克)，收率为95％，其傅立叶转换红外光谱(FTIR)如图7所示；差示扫描量热计(DSC)谱图如图8所示，1DADHBP/4BAPP/5ODPA-PI粉末的玻璃化转变温度为246.6℃。
本实施例中的1DADHBP/4BAPP/5ODPA-PI环氧树脂用耐高温活性增韧剂粉末的分子结构式(4n1＝n2)如下：
Figure A20091005243700151
实施例5
将25.8克(0.1摩尔)的2，2-双(3-氨基-4-羟基苯基)丙烷(BAHPP)、205.0克(0.5摩尔)的2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷(BAPP)、176.4克(0.6摩尔)的3，3′，4，4′-四羧基联苯二酐(BPDA)、0.005摩尔异喹啉、1000克间甲苯酚和2000克邻甲苯酚放入反应釜中，搅拌，加热升温至100℃-150℃的温度范围内，维持反应5小时后，趁热倒入高速搅拌状态下的40000克乙醇和5000克异丙醇的混合沉析剂中，析出固体粉末，过滤、用乙醇洗涤2-3次、丙酮中浸泡5小时、过滤、去离子水洗涤2-3次，干燥，获得350.9克1BAHPP/5BAPP/6BPDA-PI白色粉末，即环氧树脂用耐高温活性增韧剂粉末(理论量385.6克)，收率为91％。
本实施例中的1BAHPP/5BAPP/6BPDA-PI环氧树脂用耐高温活性增韧剂粉末的分子结构式(5n1＝n2)如下：
Figure A20091005243700152
实施例6
将36.6克(0.1摩尔)的2，2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷(BAHPFP)、205.0克(0.5摩尔)的2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷(BAPP)、193.2克(0.6摩尔)的3，3′，4，4′-四羧基二苯甲酮二酐(BTDA)、0.01摩尔异喹啉、1000克间甲苯酚和1180克邻甲苯酚放入反应釜中，搅拌，加热升温至100℃-150℃的温度范围内，维持反应5小时后，趁热倒入高速搅拌状态下的25000克乙醇和5000克异丙醇的混合沉析剂中，析出固体粉末，过滤、用乙醇洗涤2-3次、丙酮中浸泡5小时、过滤、去离子水洗涤2-3次，干燥，获得400.8克1BAHPFP/5BAPP/6BTDA-PI白色粉末，即环氧树脂用耐高温活性增韧剂粉末(理论量413.2克)，收率为97％。
本实施例中的1BAHPFP/5BAPP/6BTDA-PI环氧树脂用耐高温活性增韧剂粉末的分子结构式(5n1＝n2)如下：
Figure A20091005243700161
实施例7
将36.6克(0.1摩尔)的2，2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷(BAHPFP)、205.0克(0.5摩尔)的2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷(BAPP)、312.0克(0.6摩尔)的2，2-双[4-(3，4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐(BPADA)、0.01摩尔异喹啉、3000克邻甲苯酚放入反应釜中，搅拌，加热升温至100℃-150℃的温度范围内，维持反应5小时后，趁热倒入高速搅拌状态下的30000克乙醇和5000克异丙醇的混合沉析剂中，析出固体粉末，过滤、用乙醇洗涤2-3次、丙酮中浸泡5小时、过滤、去离子水洗涤2-3次，干燥，获得500.1克1BAHPFP/5BAPP/6BPADA-PI白色粉末，即环氧树脂用耐高温活性增韧剂粉末(理论量532.0克)，收率为94％。
本实施例中的1BAHPFP/5BAPP/6BPADA-PI环氧树脂用耐高温活性增韧剂粉末的分子结构式(5n1＝n2)如下：
Figure A20091005243700171
实施例8
将30克1BAHPFP/5BAPP/6BPADA-PI白色粉末、300克E-51环氧树脂、0.1克2-乙基-4-甲基咪唑、0.1克三苯基亚膦酸酯加入反应瓶中，搅拌加热升温至100℃，搅拌反应30分钟后，加入100克N，N，N′，N′-四缩水甘油基-4，4′-二氨基二苯甲烷(TGDDM)、200克DMF和300克甲苯，搅拌均匀，得到粘稠状的环氧树脂粘合剂体系。
取适量上述粘合剂，均匀涂敷于标准试片(材质：钢)上，搭接，夹紧，放入鼓风烘箱中热固化。固化工艺为：从室温加热至100℃，保持1小时；继续升温至150℃，保温2小时；继续升温至180℃，保温1小时，自然冷却至室温。该粘合剂体系的平均拉伸剪切强度为26.5MPa。

Claims (11)

1.一种环氧树脂用耐高温活性增韧剂粉末，其分子结构通式为：
Figure A2009100524370002C1
其中：-R1-为含酚羟基芳香族二元伯胺的二价连接基，选自
中的一种或多种；
-R2-为芳香族二元酸酐分子的二价连接基，选自
Figure A2009100524370002C4
中的一种或多种；n1，n2为重复结构单元数；
性状：白色粉末。
2.根据权利要求1所述的一种环氧树脂用耐高温活性增韧剂粉末，其特征在于：所述的的环氧树脂用耐高温活性增韧剂粉末，其分子结构通式为：
Figure A2009100524370003C1
性状：白色粉末。
3.根据权利要求1所述的一种环氧树脂用耐高温活性增韧剂粉末，其特征在于：所述的环氧树脂用耐高温活性增韧剂粉末，其分子结构通式为：
Figure A2009100524370003C2
性状：白色粉末。
4.根据权利要求1所述的一种环氧树脂用耐高温活性增韧剂粉末，其特征在于：所述的环氧树脂用耐高温活性增韧剂粉末，其分子结构通式为：
Figure A2009100524370003C3
性状：白色粉末。
5.根据权利要求1所述的一种环氧树脂用耐高温活性增韧剂粉末，其特征在于：所述的环氧树脂用耐高温活性增韧剂粉末，其分子结构通式为：
Figure A2009100524370004C1
性状：白色粉末。
6.一种环氧树脂用耐高温活性增韧剂粉末的制备方法，包括：
在催化剂的作用下，将摩尔比为1∶1～5∶2～6的含酚羟基芳香族二元伯胺、2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷与芳香族二元酸酐混合于酚类溶剂中，于100℃～150℃的温度范围内反应5小时后，趁热倒入高速搅拌状态下的沉析剂中，析出固体粉末，过滤、洗涤、浸泡、过滤、干燥，制得环氧树脂用耐高温活性增韧剂粉末；
其中，催化剂的用量为含酚羟基芳香族二元伯胺摩尔数的5％～15％；酚类溶剂与总反应物的重量比为10～5∶1，总反应物的重量是含酚羟基芳香族二元伯胺、2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷与芳香族二元酸酐三者的重量之和；沉析剂与酚类溶剂的重量比为20～10∶1。
7.根据权利要求6所述的一种环氧树脂用耐高温活性增韧剂粉末的制备方法，其特征在于：所述的催化剂选自异喹啉、N，N-二甲基苄胺、吡啶中的一种或几种混合物。
8.根据权利要求6所述的一种环氧树脂用耐高温活性增韧剂粉末的制备方法，其特征在于：所述的含酚羟基芳香族二元伯胺选自2，2-双(3-氨基-4-羟基苯基)丙烷、2，2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷、3，3′-二氨基-4，4′-二羟基联苯、3，3′-二氨基-4，4′-二羟基二苯砜中的一种或多种混合物。
9.根据权利要求6所述的一种环氧树脂用耐高温活性增韧剂粉末的制备方法，其特征在于：所述的芳香族二元酸酐选自3，3′，4，4′-四羧基二苯醚二酐、3，3′，4，4′-四羧基联苯二酐、3，3′，4，4′-四羧基二苯甲酮二酐、3，3′，4，4′-四羧基二苯砜二酐、2，2-双(3，4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐、2，2-双[4-(3，4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐、2，2-双[4-(3，4-二羧基苯氧基)苯基]六氟丙烷二酐、4，4′-双(3，4-二羧基苯氧基)二苯砜二酐、4，4′-双(3，4-二羧基苯氧基)联苯二酐、4，4′-双(3，4-二羧基苯氧基)-3，3′，5，5′-四甲基联苯二酐、1，4-双(3，4-二羧基苯氧基)苯二酐、1，3-双(3，4-二羧基苯氧基)苯二酐中的一种或几种混合物。
10.根据权利要求6所述的一种环氧树脂用耐高温活性增韧剂粉末的制备方法，其特征在于：所述的酚类溶剂选自邻甲基苯酚、间甲基苯酚、间氯苯酚、邻氯苯酚中的一种或几种的混合物。
11.根据权利要求6所述的一种环氧树脂用耐高温活性增韧剂粉末的制备方法，其特征在于：所述的沉析剂选自甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、丙酮中的一种或几种混合物。
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