JP2010126725A5

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Publication number: JP2010126725A5
Application number: JP2009225178A
Authority: JP
Filing date: 2009-09-29
Publication date: 2011-02-24

Description

耐熱性導電パターンを基板に形成するためのペースト組成物

本発明は、耐熱性導電パターンを基板に形成するためのペースト組成物に関し、特に基板に部品を半田付け可能な耐熱性導電パターンを直接印刷して形成し、プリント回路基板（ＰＣＢ）又はフレキシブルプリント回路板（ＦＰＣＢ）を製作するためのペースト組成物に関する。

ＰＣＢ又はＦＰＣＢは、その上に様々な部品を半田付け又は実装して装置を機能させる、最も基本的な電子部品である。ＰＣＢ又はＦＰＣＢを、銅張り積層板（ＣＣＬ）又はフレキシブル銅張り積層板（ＦＣＣＬ）を其々エッチングして、特定のパターン又は回路を有するよう製造する。エッチングによるパターニング方法は、「サブトラクティブ法」と呼ばれる。

一方、多くの研究及び取組が、直接印刷によるアディティブ法を、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）やプラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）を含むディスプレイ、タッチパネル、ＲＦＩＤ、電磁波シールド等において形成する比較的単純なパターンに対して、製造過程が複雑で、製造過程後に処理が必要な多量の廃棄物が発生するサブトラクティブ法の代わりに、適用することに対して行われてきた。上記取組の範囲を拡大するなかで、ＰＣＢ又はＦＰＣＢを、基板上に導電パターンを直接印刷して、経済的に製造することで、サブトラクティブ法の複雑さや廃棄物の問題を回避する試みが行われてきた。しかしながら、ＰＣＢ又はＦＰＣＢには多数の部品を実装又は半田付けするため、直接印刷によるＰＣＢ又はＦＰＣＢの製造には、依然として、導電率の他にも耐熱性、粘着強度、及び半田濡れ性等、克服すべき多くの問題が存在する。

本発明の目的は、耐熱性を有する導電パターンを基板に直接印刷して形成するためのペースト組成物を提供することである。

本発明の別の目的は、ＦＰＣＢを製造するために半田付け可能な導電性回路を形成するためのペースト組成物を提供することである。

本発明の別の目的は、ＲＦＩＤチップと接合可能な印刷アンテナを形成するためのペースト組成物を提供することである。

本発明によれば、導電パターンを直接印刷して形成するためのペースト組成物を提供するが、該組成物には、導電性粒子、ポリアミド酸、及び溶媒を備える。該ペースト組成物を、好適には０．０１〜９６ｗ％の導電性粒子、０．５〜９６ｗ％のポリアミド酸、残りの溶媒から構成する。必要に応じて、該ペースト組成物には、更に金属前駆体を備えてもよい。ポリアミド酸を、好適には以下の化学式１で定義したものとする。

Ｒ１及びＲ２を其々、Ｎ、Ｏ、及び／又はＳを有する炭化水素鎖又はヘテロ原子鎖とし、或いはＲ１及びＲ２で、ベンゼン環間の架橋又は溶融を示す。Ｒ１及びＲ２を、例えば、其々‐ＣＯ-、-ＳＯ_２-、-ＣＨ_２-、-Ｃ_２Ｈ_４-、-Ｃ_３Ｈ_６-又は-Ｏ-とする。

ポリアミド酸を、下記化学式２で定義した芳香族二酸無水物及び下記化学式３で定義した芳香族ジアミンを重付加して得る。溶媒として、例えば、Ｎ，Ｎ-ジメチルホルムアミド（「ＤＭＦ」）、Ｎ，Ｎ-ジメチルアセトアミド（「ＤＭＡｃ」）、Ｎ-メチルピロリドン（「ＮＭＰ」）、テトラメチル尿素（「ＴＭＵ」）、ジメチルスルホキシド（「ＤＭＳＯ」）又はそれらの混合物を、芳香族二酸無水物及び／又は芳香族ジアミンを溶解する、又は分散するのに使用する。本発明では、「溶媒」は、溶媒及び分散媒を含む広範な媒質を意味し、場合によっては「溶液」を、分散系を含めて使用する。ポリアミド酸バインダーを、芳香族二酸無水物溶液と芳香族ジアミン溶液とを混合して、作製する。芳香族二酸無水物溶液の溶媒を、好適には、芳香族ジアミンのものと同じにし、分離させることなく結果的に得られたバインダーの溶媒として、移入する。

Ｒ１及びＲ２を其々、Ｎ、Ｏ、及び／又はＳを有する炭化水素鎖又はヘテロ原子鎖とし、或いはＲ１及びＲ２で、ベンゼン環間の架橋又は溶融を示す。

上記化学式２で定義した芳香族二酸無水物を、例えば、１，２，４，５-ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（「ＢＴＤＡ」）、オキシジフタル酸無水物（「ＯＤＰＡ」）、３，３’，４，４’-ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物（「ＤＳＤＡ」）、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（「ＢＰＤＡ」）、３-ヒドロキノン-ｏ，ｏ’-アセト酢酸無水物（「ＨＱＤＡ」）又は２，２-ビス［４-（３，４-ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物（「ＢＰＡＤＡ」）とする。

上記化学式３で定義した芳香族ジアミンを、例えば、ｍ-フェニレンジアミン、ｐ-フェニレンジアミン、オキシジアニリン、４，４’-ジアミノジフェニルスルホン、又は４，４’-ジアミノベンゾフェノンとする。

本明細書では、「導電性粒子」は、導電性材料の粒子を意味する。この材料は、固体の状態で電気伝導性がある限り、制限はない。同材料を、金属又は非金属、金属又は非金属の酸化物、炭化物、ホウ化物、窒化物又は炭窒化物とし、カーボンブラックやグラファイト等の炭素質粒子までも含めるものとする。導電性粒子を、例えば、金、アルミニウム、銅、インジウム、アンチモン、マグネシウム、クロム、スズ、ニッケル、銀、鉄、チタン、及びそれらの合金の粒子、及びそれらの酸化物、炭化物、ホウ化物、窒化物、及び炭窒化物の粒子とする。炭素質粒子としては、例えば、鱗状天然黒鉛、膨張黒鉛、グラフェン、カーボンブラック、ナノカーボン、及びカーボンナノチューブがある。粒子の形状については、特に制限しないが、例えば、平坦、繊維状又はナノサイズとする。こうした粒子を、単独又は組み合わせて使用してもよい。

本明細書では、金属前駆体は、有機金属化合物を意味しており、該化合物では、金属をＰ、Ｓ、Ｏ、及びＮ等のヘテロ原子を介して有機材料に結合し、該化合物は、対応する金属の融点より遥かに低い温度で金属化する。こうした金属前駆体として、例えば、ケトン、メルカプト、カルボキシル、アニリン、エーテル又はチオ硫酸塩基に結合する金属が挙げられる。

直接印刷として、刷毛塗り、スプレー塗布、ローラー塗布、スクリーン印刷、グラビア印刷、オフセット印刷、アニリン印刷、ディスペンシング、ロータリースクリーン印刷、又はインクジェット印刷等が挙げられる。

剛性板以外に、様々なフレキシブル基板、例えば紙、ポリエステル薄膜及びポリイミド薄膜等を、本発明に使用できる。

本発明によるペーストを、基板にパターンとして印刷し、周囲温度以上で乾燥し、その後１５０°C〜３５０°Cで焼成又は熱処理して、ポリアミド酸をイミド化する。金属化させる熱処理を、イミド化させる熱処理と別に、或いは同時に該温度範囲で、金属前駆体をペースト中に使用する場合には、実施できる。該ペーストは基板に固着されるが、これはかかる熱処理により金属前駆体が金属化され、ポリアミド酸バインダーが閉環するためである。イミド化したバインダーは４００°Ｃ超にも耐えられる。

本発明によるペースト組成物により、その上に部品を半田付けによって実装する導電パターンを形成できる。かかる導電パターンをそのまま電気回路として使用するが、導電率、半田付け性、及び接着力を強化するために電気メッキできる。

本発明によるペースト組成物で形成する導電パターンには、電気回路、電極、ＲＦＩＤアンテナ、及び部分的又は全体コーティングを含む。

本発明によるペースト組成物により、製造工程を簡素化し、時間や費用を節約し、廃棄物を最小限にしながら、半田付け可能な電気回路又は半田付け可能なアンテナを基板、特にフレキシブルシートに、直接印刷して形成できる。

実施例で形成及び電気メッキしたパターンを示す図面である。実施例で形成及び電気メッキした別のパターンを示す図面である。実施例１で形成及び電気メッキしたパターンに半田付けするところを示す図面である。

以下、実施例について詳細に記載するが、本発明の範囲は、これらの実施例によって限定されると解釈されるものではない。様々な変形例又は変更例が、本発明の範囲内で、可能である。
［実施例１〜７］

バインダーの調製
１９．２ｇの４，４’-ジアミノジフェニルエーテル（「ＯＤＡ」）を、８０ｇのＮ-メチルピロリドンに溶解して、ＯＤＡ溶液を調製する。２０．９ｇのピロメリト酸二無水物（「ＰＭＤＡ」）を、８０ｇのＮ-メチルピロリドンに分散させて、ＰＭＤＡ分散系を調製する。ＰＭＤＡ分散系をＯＤＡ溶液に滴下しながら２時間添加する。混合物を、２４時間、室温で撹拌して、反応させて、ポリアミド酸バインダーを調製する。

ペーストの調製及び印刷
１５０〜２１０ｇの、平均粒度を２．０とする板状の銀粉末（直径は厚さの５０倍である）を、３０ｇのＮ-メチルピロリドン、及び６〜１５０ｇの上記で調製したポリアミド酸バインダーを、表１に示した割合で完全に混合して、銀ペーストを調製する。ポリイミド薄膜（１）に、パターンを、図１及び図２で示したように、スクリーン印刷機でインクとして該銀ペーストを使用して、印刷する。該薄膜を含む印刷物を、約１０分間２００°Ｃで焼成して、揮発性有機化合物を除去する。形成したパターンの表面抵抗、接着性、硬度、及び熱安定性について測定し、表２で示した。実施例毎の表面抵抗を、表３にグラフで示した。表面抵抗については、４プローブ法で、接着力についてはテープ法（ＡＳＴＭ-Ｄ３３５９Ｂ）で、硬度については鉛筆硬度試験（ＡＳＴＭ-Ｄ３３６９）で、測定する。ペーストの熱安定性については、加熱及び半田付け時の溶融状況及び変形を観測して、以下の通り評価する：
◎；優、４００°Ｃに加熱した半田ごてを１分間接触させても、変形が認められない。
○；良、半田ごてで半田付けした後、変形が認められない。
△；普通、２８０°Ｃに保ったオーブン内に３０分入れた後、変形が認められないが、半田ごてで半田付けした後に、変形が認められる。
Ｘ；悪、２８０°Ｃに保ったオーブン内に３０分入れた後、変形が認められる。

電気メッキ
寸法０．５ｍｍ×１ｍｍの回路を、ポリイミド薄膜に印刷し、焼成する。図３で示すように、該回路を更に電気メッキした。多層セラミックコンデンサ（１０）を、図２に示されるパターンブロック（２）に４００°Ｃで半田ごてで半田付した。接着力を、引張強度試験器を使用して剥離強度として測定した。その結果を表４に示す。

◎優、○良、△普通、Ｘ悪

［実施例８〜１９］

バインダーの調製
７１．７５ｇの４，４’-ジアミノジフェニルエーテル（「ＯＤＡ」）を、３００ｇのＮ−メチルピロリドンに溶解して、ＯＤＡ溶液を調製する。７８．２４ｇのピロメリト酸二無水物（「ＰＭＤＡ」）を、３００ｇのＮ-メチルピロリドンに分散させて、ＰＭＤＡ分散系を調製する。ＰＭＤＡ分散系をＯＤＡ溶液に滴下しながら２時間添加する。その混合物を、１８時間、室温で撹拌して、反応させて、ポリアミド酸（「ＰＡＡ」）バインダーを調製する。

ペーストの調製及び印刷
９３．７５〜１１２．５ｇの、平均粒度を２．０とする板状の銀粉末（直径は厚さの５０倍である）を、１８．７５ｇのＮ-メチルピロリドン、及び３７．５〜５２．５ｇの上記で調製したポリアミド酸バインダーを、表５に示した割合で完全に混合して、銀ペーストを調製する。ポリイミド薄膜に、パターンを、図１及び図２で示したように、スクリーン印刷機でインクとして該銀ペーストを使用して、印刷する。該薄膜を含む印刷物を、約１０分間２００°Ｃで焼成して、揮発性有機化合物を除去する。形成したパターンの表面抵抗、接着力、硬度、及び熱安定性について測定し、表６で示した。実施例毎の表面抵抗を、表７にグラフで示した。

◎優、○良、△普通、Ｘ悪

［実施例２０〜３１］

実施例２０〜３１を、ジメチルアセトアミド（「ＤＭＡｃ」）を、ＰＡＡバインダーの調製用Ｎ-メチルピロリドンの代わりに、溶媒として使用する以外は、実施例８と同様にして行う。調製する銀ペーストの成分及び割合を、表８に示す。印刷の焼成及び、表面抵抗、接着力、硬度、及び熱安定性の測定方法は、実施例８と同じである。測定値の結果得られた値を、表９に示す。実施例毎の表面抵抗を、表１０にグラフで示した。

◎優、○良、△普通、Ｘ悪

［実施例３２〜３４］

実施例３２〜３４を、ジメチルホルムアミド（「ＤＭＦ」）を、ＰＡＡバインダーの調製用Ｎ-メチルピロリドンの代わりに、溶媒として使用する以外は、実施例８と同様にして行う。調製する銀ペーストの成分及び割合を、表１１に示す。印刷の焼成及び、表面抵抗、接着力、硬度、及び熱安定性の測定方法は、実施例８と同じである。測定値の結果得られた値を、表１２に示す。実施例毎の表面抵抗を、表１３にグラフで示した。

◎優、○良、△普通、Ｘ悪

［実施例３５〜３７］

実施例３５〜３７を、ジメチルスルホキシド（「ＤＭＳＯ」）を、ＰＡＡバインダーの調製用Ｎ-メチルピロリドンの代わりに、溶媒として使用する以外は、実施例８と同様にして行う。調製する銀ペーストの成分及び割合を、表１４に示す。印刷の焼成及び、表面抵抗、接着力、硬度、及び熱安定性の測定方法は、実施例８と同じである。測定値の結果得られた値を、表１５に示す。実施例毎の表面抵抗を、表１６にグラフで示した。

◎優、○良、△普通、Ｘ悪

［実施例３８〜４１］

実施例３８〜４１を、６０．２９３ｇの４，４’-ジアミノジフェニルエーテル（「ＯＤＡ」）と５９．７ｇのピロメリト酸二無水物（「ＰＭＤＡ」）を、当量比１．１：１となるよう使用してＰＡＡバインダーを調製する以外は、実施例８と同様にして行う。調製する銀ペーストの成分及び割合を、表１７に示す。印刷の焼成及び、表面抵抗、接着力、硬度、及び熱安定性の測定方法は、実施例８と同じである。測定値の結果得られた値を、表１８に示す。実施例毎の表面抵抗を、表１９にグラフで示した。

◎優、○良、△普通、Ｘ悪

［実施例４２〜４５］

実施例４２〜４５を、６３．１５ｇの４，４’-ジアミノジフェニルエーテル（「ＯＤＡ」）と５６．８５ｇのピロメリト酸二無水物（「ＰＭＤＡ」）を、、当量比１．２：１となるよう使用してＰＡＡバインダーを調製する以外は、実施例８と同様にして行う。調製する銀ペーストの成分及び割合を、表２０に示す。印刷の焼成及び、表面抵抗、接着力、硬度、及び熱安定性の測定方法は、実施例８と同じである。測定値の結果得られた値を、表２１に示す。実施例毎の表面抵抗を、表２２にグラフで示した。

◎優、○良、△普通、Ｘ；悪