KR101597349B1 - 폴리아믹산, 폴리이미드 및 흑연 시트의 제조 방법 - Google Patents

폴리아믹산, 폴리이미드 및 흑연 시트의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

다이아민 및 2무수물을 중합하여 폴리아믹산을 형성하는 단계를 포함하는 흑연 시트를 제조하는 방법이 개시되어 있다. 폴리아믹산은 기재에 캐스팅되고 열 소성되어 폴리아믹산 필름 또는 겔 필름을 형성하는 용매이다. 폴리아믹산 필름 또는 겔 필름을 고온 이미드화 또는 화학 이미드화에서 2축 연신하여 폴리이미드 필름을 형성한다. 이후, 폴리이미드 필름을 탄화시키고 흑연화시켜 흑연 시트를 형성한다. 다이아민은 화학식 1의 다이아민 및 화학식 2의 다이아민을 포함하고, 2무수물은 화학식 3, 화학식 4, 화학식 5, 화학식 6, 화학식 7, 화학식 8, 화학식 9의 2무수물 또는 이들의 조합을 포함한다:
Figure 112015095395102-pat00053

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Figure 112015095395102-pat00055

Figure 112015095395102-pat00056
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Description

폴리아믹산, 폴리이미드 및 흑연 시트의 제조 방법{POLYAMIC ACID, POLYIMIDE, AND METHOD FOR MANUFACTURING GRAPHITE SHEET}
관련 출원에 대한 상호 참조
본원은 2013년 11월 13일자에 출원된 대만 출원 제102141200호(이의 개시내용은 그 전문이 참조문헌으로 본 명세서에 포함됨)에 기초하고, 이로부터의 우선권을 주장한다.
기술분야
본 기술분야는 폴리이미드, 특히 폴리이미드로부터 흑연 시트를 제조하는 방법에 관한 것이다.
인공 흑연 시트는 1600W/mㆍk의 훌륭한 열 전도도를 갖고, 이는 천연 흑연 시트의 열 전도도(오직 200 내지 300W/mㆍk)보다 훨씬 우수하고, 구리의 열 전도도의 2배 내지 4배이며, 알루미늄의 열 전도도의 3배 내지 6배이다. 인공 흑연 시트는 적어도 10000S/㎝의 전기 전도도를 갖고, 이는 천연 흑연 시트의 전기 전도도의 약 3배 내지 5배이다. 인공 흑연 시트는 알루미늄보다 25% 가볍고 구리보다 75% 가벼운 평량을 갖는다. 또한, 인공 흑연 시트는 유연성 및 EMI 차폐 효과(shielding effect)를 갖는다. 높은 조작 속도 및 더 얇은 형상을 갖는 3C 전자 제품의 요건이 증가하면서, 인공 흑연 시트는 3C 전자 제품에 대한 고 열 전도성 물질 중에서 바람직한 후보물질이다.
미국 특허 제8,337,800호는 복굴절이 0.12 이상인 폴리이미드 필름을 형성하고 이 폴리이미드 필름을 2,400℃ 이상에서 가열 처리하는 단계를 포함하는 박막 흑연을 제조하는 방법을 개시하고 있다.
종래 인공 흑연 시트는 훌륭한 흑연 구조를 갖기 위해 적어도 2800℃의 흑연화 온도에 의해 형성되어야 한다. 더구나, 두께가 적어도 20㎜인 훌륭한 흑연 구조를 얻기 어렵다.
본 개시내용의 일 실시양태는 다이아민 및 2무수물의 중합반응에 의해 형성된 폴리아믹산(polyamic acid)으로서, 다이아민은 화학식 1의 다이아민 및 화학식 2의 다이아민을 포함하고, 2무수물은 화학식 3, 화학식 4, 화학식 5, 화학식 6, 화학식 7, 화학식 8, 화학식 9의 2무수물 또는 이들의 조합을 포함하는 폴리아믹산을 제공한다:
Figure 112014028760787-pat00001
Figure 112014028760787-pat00002
Figure 112014028760787-pat00003
Figure 112014028760787-pat00004
.
본 개시내용의 일 실시양태는 추가로 금속 착체를 중합반응에 첨가하고, 2무수물 및 금속 착체는 몰비가 1:0.001 내지 1:0.2이고, 금속 착체는 화학식 22의 금속 착체를 포함한다:
Figure 112014028760787-pat00005
식 중, R1 및 R2는 각각, 동일하거나 상이하며, CH3 또는 CF3이고; n은 2 내지 4의 정수이며; M은 Zr, Ni, TiO, Fe, Co, Mn, Mg, Cu, Al, Cr, Ba, Pr, Pd, Sc, Zn, V, Y, Pt 또는 Tl이다.
본 개시내용의 일 실시양태는 기재된 폴리아믹산의 탈수에 의해 형성된 폴리이미드를 제공한다.
본 개시내용의 일 실시양태는 흑연 시트를 제조하는 방법으로서, 다이아민 및 2무수물의 중합반응을 수행하여 폴리아믹산을 형성하는 단계; 기재(substrate) 위에 폴리아믹산을 코팅하고 코팅을 소성하여 겔 필름을 형성하는 단계; 겔 필름을 2축 연신하고, 열적 또는 화학적 고리화시키고 탈수시켜 폴리이미드 필름을 형성하는 단계; 및 폴리이미드 필름을 탄화시키고 흑연화시켜 흑연 시트를 형성하는 단계를 포함하고, 다이아민은 화학식 1의 다이아민 및 화학식 2의 다이아민을 포함하고, 2무수물은 화학식 3, 화학식 4, 화학식 5, 화학식 6, 화학식 7, 화학식 8, 화학식 9의 2무수물 또는 이들의 조합을 포함하는 방법을 제공한다:
Figure 112014028760787-pat00006
Figure 112014028760787-pat00007
Figure 112014028760787-pat00008
Figure 112014028760787-pat00009
.
본 개시내용의 일 실시양태는 추가로 금속 착체를 중합반응에 첨가하고, 2무수물 및 금속 착체는 몰비가 1:0.001 내지 1:0.2이고, 금속 착체는 화학식 22의 금속 착체를 포함한다:
Figure 112014028760787-pat00010
식 중, R1 및 R2는 각각, 동일하거나 상이하며, CH3 또는 CF3이고; n은 2 내지 4의 정수이며; M은 Zr, Ni, TiO, Fe, Co, Mn, Mg, Cu, Al, Cr, Ba, Pr, Pd, Sc, Zn, V, Y, Pt 또는 Tl이다.
본 개시내용은 비교적 낮은 온도에서 폴리이미드를 흑연화시키는 것으로부터 훌륭한 전도도를 갖는 흑연 시트를 형성하는 방법을 제공한다.
도면을 참조하여 하기 실시양태에 상세한 설명이 제공된다.
도면을 참조하여 하기 상세한 설명 및 실시예를 읽어 본 개시내용을 완전히 이해할 수 있다:
도 1은 본 개시내용의 일례에서 흑연 시트의 SEM 단면을 표시한 도면;
도 2는 본 개시내용의 일례에서 흑연 시트의 SEM 단면을 표시한 도면;
도 3은 본 개시내용의 일례에서 흑연 시트의 SEM 단면을 표시한 도면;
도 4는 본 개시내용의 일례에서 흑연 시트의 SEM 단면을 표시한 도면.
하기 상세한 설명에서, 설명의 목적을 위해, 개시된 실시양태의 완전한 이해를 제공하기 위해 다양한 특정한 상세내용이 기재되어 있다. 그러나, 하나 이상의 실시양태가 이 특정한 상세내용 없이도 실행될 수 있다. 다른 경우에, 도면을 단순화하기 위해 널리 공지된 구조물 및 장치가 도식적으로 도시되어 있다.
본 개시내용의 일 실시양태는 다이아민 및 2무수물을 중합하여 폴리아믹산을 형성하는 단계를 포함하는 흑연 시트를 제조하는 방법을 제공한다. 예를 들면, 다이아민은 화학식 1의 다이아민 및 화학식 2의 다이아민을 포함한다:
Figure 112014028760787-pat00011
.
일 실시양태에서, 2무수물은 화학식 3, 화학식 4, 화학식 5, 화학식 6, 화학식 7, 화학식 8, 화학식 9의 2무수물 또는 이들의 조합을 포함한다:
Figure 112014028760787-pat00012
Figure 112014028760787-pat00013
Figure 112014028760787-pat00014
이 실시양태에서, 폴리아믹산은 1몰부의 2무수물, a몰부의 화학식 1의 다이아민 및 b몰부의 화학식 2의 다이아민으로 중합된다. a+b=1이고, 0.11≤a/b≤9.0이다. 화학식 1의 다이아민의 비가 증가할 때, (폴리아믹산의 열 고리화에 의해 형성된) 폴리이미드 필름의 열 팽창 계수가 상응하게 증가한다. 폴리아믹산의 중합반응은 a/b>9이면 쉽게 겔화된다. 화학식 1의 다이아민의 비가 감소할 때, (폴리아믹산의 열 고리화에 의해 형성된) 폴리이미드 필름의 열 팽창 계수가 상응하게 감소한다. 폴리이미드 필름은 취성이고 필름 형성 공정 동안 a/b<0.11이면 쉽게 파괴된다.
대안적으로, 다이아민은 화학식 1 및 2의 다이아민뿐만 아니라, 다른 화학식 10, 화학식 11, 화학식 12, 화학식 13, 화학식 14, 화학식 15, 화학식 16, 화학식 17, 화학식 18, 화학식 19, 화학식 20, 화학식 21의 다이아민 또는 이들의 조합을 포함한다:
Figure 112014028760787-pat00015
Figure 112014028760787-pat00016
Figure 112014028760787-pat00017
Figure 112014028760787-pat00018
Figure 112014028760787-pat00019
.
이 실시양태에서, 폴리아믹산은 1몰부의 2무수물, a몰부의 화학식 1의 다이아민, b몰부의 화학식 2의 다이아민 및 c몰부의 화학식 10, 화학식 11, 화학식 12, 화학식 13, 화학식 14, 화학식 15, 화학식 16, 화학식 17, 화학식 18, 화학식 19, 화학식 20, 화학식 21의 다이아민 또는 이들의 조합으로 중합된다. a+b+c=1이고, 0.11≤a/b≤9.0이며, 0.1:0.9≤(a+b)/c≤1:0이다. 과도하게 높은 비의 화학식 10, 화학식 11, 화학식 12, 화학식 13, 화학식 14, 화학식 15, 화학식 16, 화학식 17, 화학식 18, 화학식 19, 화학식 20, 화학식 21의 다이아민 또는 이들의 조합은 폴리아믹산을 가열하여 형성된 폴리이미드 필름의 열 팽창을 증대시키고 기계적 강도를 감소시킬 수 있다.
일 실시양태에서, 금속 착체를 폴리아믹산의 중합반응에 추가로 첨가할 수 있다. 2무수물 및 금속 착체는 몰비가 1:0.001 내지 1:0.2이고, 금속 착체는 화학식 22의 금속 착체를 포함한다. 화학식 22에서, R1 및 R2는 각각, 동일한 또는 상이하고, CH3 또는 CF3이다. n은 2 내지 4의 정수이고, M은 Zr, Ni, TiO, Fe, Co, Mn, Mg, Cu, Al, Cr, Ba, Pr, Pd, Sc, Zn, V, Y, Pt 또는 Tl이다. 화학식 22의 금속 착체는 기재된 다이아민의 질소 원자와 킬레이트화되어 금속 변형 다이아민을 형성하여, 폴리아믹산으로부터 형성된 폴리이미드 필름의 흑연화 온도를 추가로 낮출 수 있다. 과도하게 적은 양의 금속 착체는 폴리이미드의 흑연화 온도를 효과적으로 낮출 수 없다. 과도하게 많은 양의 금속 착체는 흑연화 공정 동안 너무 많은 폼 또는 보이드를 형성하여 불연속 흑연 구조를 형성할 수 있다.
Figure 112014028760787-pat00020
예를 들면, 화학식 1의 다이아민, 화학식 2의 다이아민 및 화학식 3의 2무수물을 화학식 23에 기재된 바대로 중합한다. 화학식 23이 단지 예시를 위한 것이라는 것을 이해해야 한다. 다이아민은 다른 화학식 10, 화학식 11, 화학식 12, 화학식 13, 화학식 14, 화학식 15, 화학식 16, 화학식 17, 화학식 18, 화학식 19, 화학식 20, 화학식 21의 다이아민 또는 이들의 조합을 추가로 포함할 수 있다. 2무수물은 화학식 3, 화학식 4, 화학식 5, 화학식 6, 화학식 7, 화학식 8, 화학식 9의 2무수물 또는 이들의 조합일 수 있다. 1,3-다이메틸-2-이미다졸리디논(DMI), 다이메틸 포름아마이드(DMF), N-메틸-2-피롤리돈(NMP), N,N-다이메틸아세트아마이드(DMAc), γ-뷰티로락톤(GBL), 다른 보통 유기 극성 용매 또는 이들의 조합과 같은 용매 중에 중합반응을 수행한다.
Figure 112014028760787-pat00021
이후, 폴리아믹산 용액을 기재 위에 코팅한 후 소성하여 겔 필름을 형성한다. 이후, 겔 필름은 2축 연신하고, 열적 고리화하거나 화학적 고리화하여 폴리이미드 필름을 형성한다. 코팅 단계는 스핀 코팅, 딥 코팅, 슬릿 코팅(slit coating), 분무 코팅 또는 다른 코팅 방법일 수 있다. 폴리아믹산 필름을 가열하여 폴리아믹산 필름의 용매를 제거할 수 있다. 일 실시양태에서, 80℃ 내지 110℃의 온도에서 10분 내지 40분의 기간 동안 용매를 제거하기 위한 가열 단계를 수행한다. 또한, 가열 온도를 감소시키고/시키거나 가열 기간을 단축시키기 위해 가열 단계를 진공 공정과 연관시킬 수 있다. 이후, 폴리아믹산 필름을 탈수시켜 열적 고리화 또는 화학적 고리화에 의해 폴리이미드 필름을 형성한다. 화학식 23에서의 생성물(폴리아믹산)을 탈수시켜 화학식 24에 도시된 폴리이미드를 형성한다.
Figure 112014028760787-pat00022
일 실시양태에서, 폴리이미드를 형성하기 위한 탈수를 200℃ 내지 350℃의 온도에서 1시간 내지 3시간의 기간 동안 가열한다. 또한, 탈수를 원적외선 가열과 연관하여 가열 기간을 감소시킬 수 있다. 상기 공정에 의해 두께가 25㎛ 내지 125㎛인 폴리이미드 필름을 얻는다. 과도하게 두꺼운 폴리이미드 필름은 탄화 및 흑연화 후 흑연화도가 높고 균일한 흑연 시트를 형성할 수 없다. 과도하게 얇은 폴리아믹산 필름은 탄화 또는 흑연화 동안 쉽게 파괴된다. 본 개시내용의 흑연 시트의 제조 시, 금속 착체가 없거나 이를 갖는 폴리아믹산 필름은 단일 적층 구조를 포함하지만, 이것으로 제한되지는 않는다. 예를 들면, 필름은 다층 적층 구조, 예컨대 단층의 다층 코팅 또는 다층의 단일 코팅일 수 있다. 또한, 폴리아믹산 필름에서의 첨가제는 금속 착체로 제한되지는 않는다. 예를 들면, 열 전도성 입자, 예컨대 알루미나, 실리카, 질화붕소, 질화붕소로 랩핑된 알루미나, 알루미늄, 탄화규소, 질화알루미늄, 산화티탄, 인화칼슘, 티탄산바륨, 나노튜브 또는 그래핀을 폴리아믹산 필름에 첨가할 수 있다.
이후, 폴리이미드 필름을 탄화시키고 흑연화시켜 흑연 시트를 형성한다. 흑연화된 생성물의 발포도가 높으면, 흑연화 후 임의의 라미네이션 또는 캘리더링을 수행할 수 있다. 일 실시양태에서, 전구체 폴리아믹산 필름은 화학식 22의 금속 착체를 포함하고, 폴리이미드는 1800℃ 내지 2800℃에서 흑연 시트를 형성한다. 대안적으로, 전구체 폴리아믹산은 화학식 22의 금속 착체를 포함하지 않고, 폴리이미드 필름은 2400℃ 내지 2800℃에서 흑연 시트를 형성한다. 폴리아믹산으로부터 형성된 폴리이미드 필름은 열팽창계수가 5.0ppm/℃이고, 강성이 100㎎ 초과이며, 두께가 125㎛ 이하이다. 일 실시양태에서, 폴리이미드 필름을 1800℃ 이상의 온도에서 흑연화시켜 전기 전도도가 500S/㎝ 이상인 흑연 시트를 형성한다. 일 실시양태에서, 폴리이미드 필름을 2200℃ 이상의 온도에서 흑연화시켜 전기 전도도가 5000S/㎝ 이상인 흑연 시트를 형성한다. 일 실시양태에서, 폴리이미드 필름을 2400℃ 이상의 온도에서 흑연화시켜 전기 전도도가 9000S/㎝ 이상인 흑연 시트를 형성한다. 일 실시양태에서, 폴리이미드 필름을 2600℃ 이상의 온도에서 흑연화시켜 전기 전도도가 12000S/㎝ 이상인 흑연 시트를 형성한다.
하기, 당해 분야의 당업자가 용이하게 실현하도록 예시적인 실시양태가 도면을 참조하여 상세히 기재되어 있다. 본 명세서에 기재된 예시적인 실시양태로 제한됨이 없이 본 발명의 개념은 다양한 형태로 구현될 수 있다. 널리 공지된 부분의 설명이 명확성을 위해 생략되었고, 유사한 참조 번호는 유사한 부재를 의미한다.
실시예
폴리이미드 필름의 유도 결합 플라즈마 광학 방출 분광법(inductively coupled plasma optical emission spectroscopy: ICP-OES)의 열팽창계수, 두께, 강성 및 스펙트럼을 측정하였다. 폴리이미드 필름을 흑연화한 후, 흑연 시트의 두께, 흑연화도, 전기 전도도 및 스캐닝 전자 현미경(scanning electron microscopic: SEM) 단면을 측정하였다. 측정 방법은 하기 기재되어 있다.
폴리이미드 필름의 열팽창계수를 열 동적 분석(Q400, TA 인스트루먼츠(TA instruments)로부터 상업적으로 구입 가능)에 의해 측정하였다. 30℃ 내지 400℃의 온도 범위에서의 폴리이미드 필름의 크기 변화를 측정하고, 50℃ 내지 200℃의 온도 범위에서의 폴리이미드 필름의 크기 변화를 고려하였다.
통상의 보정으로 마이크로미터(293561N호)에 의해 폴리이미드 필름 또는 흑연 시트와 같은 샘플의 두께를 측정하였다. 마이크로미터를 재영점화하고, 이후 샘플을 시험 위치에 고정하고, 마이크로미터의 모니터에 나타난 값은 샘플의 실제 두께이다.
폴리이미드 필름의 강성을 하기한 바대로 측정하였다. 폴리이미드 필름을 10㎜*60㎜의 스트립으로 절단하고, 이후 이 스트립을 구부려 높이가 1.5㎝인 U 형상으로 구부렸다. U 형상 스트립을 재영점 정밀 저울에 고정하였다. 스트립의 구부림 정도는 이의 물질의 강직도와 관련된다. 스트립의 강성을 저울로 측정하여 폴리이미드의 강직도를 계산하였다.
폴리이미드 필름의 ICP-OES의 스펙트럼을 스펙트로 아르코스(SPECTRO ARCOS)에 의해 측정하여 금속 착체를 포함하는 폴리이미드 필름의 금속 원소를 측정하였다.
박막 X선 회절계(Bede D1, 베더 사이언티픽 인스트루먼트 엘티디(Bede Scientific Instrument Ltd.)로부터 상업적으로 구입 가능)로부터 0.154056㎚의 파장, 24° 내지 29°의 스캐닝 각도 및 0.02°/초의 스캐닝 속도로 CuKα X선에 의해 흑연 시트의 흑연화도를 측정하였다. 하기 식의 C0에 측정된 데이터의 d002(㎚)를 빼서 흑연화도(g(%))를 얻고, 여기서 C0은 6각형 흑연의 층간 간격(㎚)이다. C0이 0.3354㎚에 가까우면, 6각형 흑연의 이상적인 층간 간격인 흑연화도가 더 높다.
Figure 112014028760787-pat00023
흑연 시트의 전기 전도도를 4점 프로브 시험기(Laresta-EP MCP-T360)에 의해 직접 측정하고, 흑연 시트의 열 전도도를 간접적으로 얻었다.
흑연 시트의 SEM 단면를 하기 기재된 바대로 얻었다. 흑연 시트를 구리 페이스트에 고정하고, 전기 전도성 금속을 이 위에 편평 코팅하여 샘플을 완료하였다. 샘플을 전계 방출 전자 현미경(S-4200, 히타치(HITACHI)로부터 상업적으로 구입 가능)의 챔버에 넣고 챔버를 진공 처리하여 샘플의 단면의 마이크로구조를 관찰하였다. 샘플이 흑연화도가 더 높은 경우, 이의 단면의 층대층 마이크로구조가 더 치밀해지고 더 명확해졌다. 반면, 샘플이 흑연화도가 더 낮은 경우, 이의 단면은 블록 구조 또는 불연속 구조이고, 이의 층대층 마이크로구조가 더 희박해지고 덜 명확해졌다.
실시예 1-1
123g의 1,3-다이메틸-2-이미다졸리디논(DMI)을 반응 병에 넣었다. 이후, 0.3몰(5.96g)의 화학식 1의 다이아민 및 0.7몰(8.53g)의 화학식 2의 다이아민을 DMI에 첨가하여 완전히 교반하고 용해시켰다. 1.0몰(12.51g)의 화학식 3의 2무수물을 실온에서 다이아민 용액에 첨가하고, 반응물을 6시간 동안 교반하여 고체 함량이 18중량%인 폴리아믹산 용액을 얻었다. 폴리아믹산 용액을 공기 제거하고, 이후 적절한 두께를 갖는 블레이드에 의해 유리 캐리어 위에 있는 이형 필름에 편평하게 코팅하였다. 유리 캐리어 위의 코팅을 열풍 순환 오븐에 넣어 80℃에서 30분 동안 소성하여 겔 필름을 형성하기 위해 대부분의 용매를 제거하였다. 겔 필름을 2축 신장기에 있는 이형 필름으로부터 제거하고, 이후 소성되는 열풍 순환 오븐에 넣었다. 겔 필름을 1.6℃/분의 가열 속도로 230℃로 가열하고 230℃에서 반시간 동안 유지시켜 잔류 용매를 제거하고, 이후 1℃/분의 가열 속도로 350℃로 가열하고 350℃에서 반시간 동안 유지시켜 폴리이미드를 형성하기 위한 폴리아믹산을 탈수시키고, 이후 실온으로 냉각시켜 폴리이미드 필름을 얻었다. 폴리이미드 필름의 특성이 표 1에 기재되어 있다.
폴리이미드 필름을 흑연화 노 내의 매끄러운 흑연 종이 사이에 일정 간격으로 넣었다. 챔버를 질소로 퍼징하고, 이후 진공시켜 폴리이미드 필름 내의 임의의 미량의 수분을 제거하였다. 이후, 챔버를 16.7℃/분의 가열 속도로 1000℃로 가열하고 1000℃에서 반시간 동안 유지시켜 폴리이미드 필름을 탄화시켰다. 이후, 챔버를 0.8㎏/㎠의 아르곤으로 퍼징하고 7℃/분의 가열 속도로 2800℃의 흑연화 온도로 가열하고 2800℃에서 1시간 동안 유지시켜 탄화된 필름을 흑연화시키고 냉각시켜 흑연 시트를 얻었다. 흑연 시트의 특성이 표 1에 기재되어 있다.
실시예 1-2
실시예 1-2는 실시예 1-1과 유사하지만, 차이점은 실시예 1-2에서 흑연화 온도가 2400℃라는 것이다. 흑연 시트의 특성이 표 1에 기재되어 있다.
실시예 1-3
실시예 1-3은 실시예 1-1과 유사하지만, 차이점은 실시예 1-3에서 흑연화 온도가 2200℃라는 것이다. 흑연 시트의 특성이 표 1에 기재되어 있다.
실시예 1-4
실시예 1-4는 실시예 1-1과 유사하지만, 차이점은 실시예 1-4에서 흑연화 온도가 1800℃라는 것이다. 흑연 시트의 특성이 표 1에 기재되어 있다.
표 1에서처럼, 더 높은 흑연화 온도에 의해 흑연화도가 더 높고 전기 전도도가 더 높은 흑연 시트를 형성하였다.
Figure 112014028760787-pat00024
비교예 1-1
상업적으로 구입 가능한 폴리이미드 필름(Kanake NPI)을 흑연화 노 내의 매끄러운 흑연 종이 사이에 일정 간격으로 넣었다. 챔버를 질소로 퍼징하고, 이후 진공시켜 폴리이미드 필름 내의 임의의 미량의 수분을 제거하였다. 이후, 챔버를 10℃/분의 가열 속도로 500℃로 가열하고 500℃에서 반시간 동안 유지시키고, 이후 6℃/분의 가열 속도로 1200℃로 가열하고 1200℃에서 반시간 동안 유지시켜 폴리이미드 필름을 탄화시켰다. 이후, 챔버를 0.8㎏/㎠의 아르곤으로 퍼징하고 8℃/분의 가열 속도로 2800℃의 흑연화 온도로 가열하고 2800℃에서 2시간 동안 유지시켜 탄화된 필름을 흑연화시키고 냉각시켜 흑연 시트를 얻었다. 흑연 시트의 특성이 표 2에 기재되어 있다.
비교예 1-2
비교예 1-2는 비교예 1-1과 유사하지만, 차이점은 비교예 1-2에서 흑연화 온도가 2400℃라는 것이다. 흑연 시트의 특성이 표 2에 기재되어 있고, 흑연 시트의 SEM(x50,000)이 도 3에 기재되어 있다. 흑연 시트의 단면을 블록 구조로부터 적층 마이크로구조로 전사하였다. 적층 마이크로구조는 매우 치밀하지 않았고, 국부적으로 불연속하고 블록인 구조가 여전히 생겼다.
비교예 1-3
비교예 1-3은 비교예 1-1과 유사하지만, 차이점은 비교예 1-3에서 흑연화 온도가 2200℃라는 것이다. 흑연 시트의 특성이 표 2에 기재되어 있다.
비교예 1-4
비교예 1-4는 비교예 1-1과 유사하지만, 차이점은 비교예 1-4에서 흑연화 온도가 1800℃라는 것이다. 흑연 시트의 특성이 표 2에 기재되어 있고, 흑연 시트의 SEM(x50,000)이 도 1에 기재되어 있다. 흑연 시트의 단면은 블록이고 불연속인 구조였다.
표 1과 표 2 간의 비교로 보이는 것처럼, 실시예 1-1 내지 실시예 1-4에서의 폴리이미드 필름은 비교예 1-1 내지 비교예 1-4에서의 상업적으로 구입 가능한 폴리이미드 필름보다 열 팽창 계수가 더 낮고, 강성이 더 높고, 분자 배열의 균일성이 더 높았다. 실시예 1-1 내지 실시예 1-4에서의 흑연 시트는 동일한 흑연화 온도에서 비교예 1-1 내지 비교예 1-4에서의 흑연 시트보다 흑연화도 및 전기 전도도가 더 높았다. 그러나, 실시예 1-1 내지 실시예 1-4에서의 흑연 시트의 전기 전도도는 2600℃ 미만의 흑연화 온도에서 명확히 감소하였다.
Figure 112014028760787-pat00025
비교예 1-1
123g의 1,3-다이메틸-2-이미다졸리디논(DMI)을 반응 병에 넣었다. 이후, 1몰(13.32g)의 화학식 2의 다이아민을 DMI에 첨가하여 완전히 교반하고 용해시켰다. 1.0몰(13.68g)의 화학식 3의 2무수물을 실온에서 다이아민 용액에 첨가하고, 반응물을 6시간 동안 교반하여 고체 함량이 18중량%인 폴리아믹산 용액을 얻었다. 폴리아믹산 용액을 공기 제거하고, 이후 적절한 두께를 갖는 블레이드에 의해 유리 캐리어 위에 있는 이형 필름에 편평하게 코팅하였다. 유리 캐리어 위의 코팅을 열풍 순환 오븐에 넣어 80℃에서 30분 동안 소성하여 겔 필름을 형성하기 위해 대부분의 용매를 제거하였다. 겔 필름을 2축 신장기에 있는 이형 필름으로부터 제거하고, 이후 소성되는 열풍 순환 오븐에 넣었다. 겔 필름을 1.6℃/분의 가열 속도로 230℃로 가열하고 230℃에서 반시간 동안 유지시켜 잔류 용매를 제거하고, 이후 1℃/분의 가열 속도로 350℃로 가열하고 350℃에서 반시간 동안 유지시켜 폴리이미드를 형성하기 위한 폴리아믹산을 탈수시켰고, 이 폴리이미드는 파괴되어 필름을 형성하지 못했다.
실시예 2-1
123g의 1,3-다이메틸-2-이미다졸리디논(DMI)을 반응 병에 넣고, 0.005몰의 지르코늄 착체(화학식 22 참조, 여기서 M은 Zr이고, R1은 CH3이며, R2는 CF3이고, n=4임)를 DMI 중에 용해시켰다. 이후, 0.3몰(5.92g)의 화학식 1의 다이아민 및 0.7몰(8.46g)의 화학식 2의 다이아민을 지르코늄 착체 용액에 첨가하여 완전히 교반하고 용해시켰다. 1.0몰(12.42g)의 화학식 3의 2무수물을 실온에서 다이아민 용액에 첨가하고, 반응물을 6시간 동안 교반하여 고체 함량이 18중량%인 폴리아믹산 용액을 얻었다. 폴리아믹산 용액을 공기 제거하고, 이후 적절한 두께를 갖는 블레이드에 의해 유리 캐리어 위에 있는 이형 필름에 편평하게 코팅하였다. 유리 캐리어 위의 코팅을 열풍 순환 오븐에 넣어 80℃에서 30분 동안 소성하여 겔 필름을 형성하기 위해 대부분의 용매를 제거하였다. 겔 필름을 2축 신장기에 있는 이형 필름으로부터 제거하고, 이후 소성되는 열풍 순환 오븐에 넣었다. 겔 필름을 1.6℃/분의 가열 속도로 230℃로 가열하고 230℃에서 반시간 동안 유지시켜 잔류 용매를 제거하고, 이후 1℃/분의 가열 속도로 350℃로 가열하고 350℃에서 반시간 동안 유지시켜 폴리이미드를 형성하기 위한 폴리아믹산을 탈수시키고, 이후 실온으로 냉각시켜 폴리이미드 필름을 얻었다. 폴리이미드 필름의 특성이 표 3에 기재되어 있다. ICP-OES에 의해 폴리이미드 필름을 측정하고, 0.070중량%의 Zr 원소가 검출되었다.
폴리이미드 필름을 흑연화 노 내의 매끄러운 흑연 종이 사이에 일정 간격으로 넣었다. 챔버를 질소로 퍼징하고, 이후 진공시켜 폴리이미드 필름 내의 임의의 미량의 수분을 제거하였다. 이후, 챔버를 10℃/분의 가열 속도로 500℃로 가열하고 500℃에서 반시간 동안 유지시키고, 이후 6℃/분의 가열 속도로 1200℃로 가열하고 1200℃에서 반시간 동안 유지시켜 폴리이미드 필름을 탄화시켰다. 이후, 챔버를 0.8㎏/㎠의 아르곤으로 퍼징하고 8℃/분의 가열 속도로 2800℃의 흑연화 온도로 가열하고 2800℃에서 2시간 동안 유지시켜 탄화된 필름을 흑연화시키고 냉각시켜 흑연 시트를 얻었다. 흑연 시트의 특성이 표 3에 기재되어 있다.
실시예 2-2
실시예 2-2는 실시예 2-1과 유사하지만, 차이점은 실시예 2-2에서 지르코늄 착체가 0.005몰(0.1g)의 니켈 착체(화학식 22 참조, 여기서 M은 Ni이고, R1은 CH3이며, R2는 CF3이고, n=4임)로 대체된다는 것이다. 폴리이미드 필름을 제조하는 다른 공정 및 흑연화는 실시예 2-1에서와 유사하였다. 흑연 시트의 특성이 표 3에 기재되어 있다.
실시예 2-3
실시예 2-3은 실시예 2-1과 유사하지만, 차이점은 실시예 2-3에서 지르코늄 착체가 0.005몰(0.07g)의 티탄 착체(화학식 22 참조, 여기서 M은 TiO이고, R1은 CH3이며, R2는 CH3이고, n=2임)로 대체된다는 것이다. 폴리이미드 필름을 제조하는 다른 공정 및 흑연화는 실시예 2-1에서와 유사하였다. 흑연 시트의 특성이 표 3에 기재되어 있다.
실시예 2-4
실시예 2-4는 실시예 2-1과 유사하지만, 차이점은 실시예 2-4에서 지르코늄 착체가 0.005몰(0.15g)의 철 착체(화학식 22 참조, 여기서 M은 Fe이고, R1은 CH3이며, R2는 CF3이고, n=3임)로 대체된다는 것이다. 폴리이미드 필름을 제조하는 다른 공정 및 흑연화는 실시예 2-1에서와 유사하였다. 흑연 시트의 특성이 표 3에 기재되어 있다.
Figure 112014028760787-pat00026
실시예 3-1
실시예 3-1은 실시예 2-1과 유사하지만, 차이점은 실시예 3-1에서 흑연화 온도가 2400℃라는 것이다. 흑연 시트의 특성이 표 4에 기재되어 있고, 흑연 시트의 SEM(x50,000)이 도 4에 기재되어 있다. 흑연 시트의 단면은 도 3에서 더 명확하다. 도 3과 도 4 간의 비교로 보이는 것처럼, 금속 착체는 실제로 흑연화를 촉매화하였다.
실시예 3-2
실시예 3-2는 실시예 3-1과 유사하지만, 차이점은 실시예 3-2에서 지르코늄 착체가 0.005몰(0.1g)의 니켈 착체(화학식 22 참조, 여기서 M은 Ni이고, R1은 CH3이며, R2는 CF3이고, n=4임)로 대체된다는 것이다. 폴리이미드 필름을 제조하는 다른 공정 및 흑연화는 실시예 3-1에서와 유사하였다. 흑연 시트의 특성이 표 4에 기재되어 있다.
실시예 3-3
실시예 3-3은 실시예 3-1과 유사하지만, 차이점은 실시예 3-3에서 지르코늄 착체가 0.005몰(0.07g)의 티탄 착체(화학식 22 참조, 여기서 M은 TiO이고, R1은 CH3이며, R2는 CH3이고, n=2임)로 대체된다는 것이다. 폴리이미드 필름을 제조하는 다른 공정 및 흑연화는 실시예 3-1에서와 유사하였다. 흑연 시트의 특성이 표 4에 기재되어 있다.
실시예 3-4
실시예 3-4는 실시예 3-1과 유사하지만, 차이점은 실시예 3-4에서 지르코늄 착체가 0.005몰(0.15g)의 철 착체(화학식 22 참조, 여기서 M은 Fe이고, R1은 CH3이며, R2는 CF3이고, n=3임)로 대체된다는 것이다. 폴리이미드 필름을 제조하는 다른 공정 및 흑연화는 실시예 3-1에서와 유사하였다. 흑연 시트의 특성이 표 4에 기재되어 있다.
Figure 112014028760787-pat00027
실시예 4-1
실시예 4-1은 실시예 2-1과 유사하지만, 차이점은 실시예 3-1에서 흑연화 온도가 2200℃라는 것이다. 흑연 시트의 특성이 표 5에 기재되어 있다.
실시예 4-2
실시예 4-2는 실시예 4-1과 유사하지만, 차이점은 실시예 4-2에서 지르코늄 착체가 0.005몰(0.1g)의 니켈 착체(화학식 22 참조, 여기서 M은 Ni이고, R1은 CH3이며, R2는 CF3이고, n=4임)로 대체된다는 것이다. 폴리이미드 필름을 제조하는 다른 공정 및 흑연화는 실시예 4-1에서와 유사하였다. 흑연 시트의 특성이 표 5에 기재되어 있다.
실시예 4-3
실시예 4-3은 실시예 4-1과 유사하지만, 차이점은 실시예 4-3에서 지르코늄 착체가 0.005몰(0.07g)의 티탄 착체(화학식 22 참조, 여기서 M은 TiO이고, R1은 CH3이며, R2는 CH3이고, n=2임)로 대체된다는 것이다. 폴리이미드 필름을 제조하는 다른 공정 및 흑연화는 실시예 4-1에서와 유사하였다. 흑연 시트의 특성이 표 5에 기재되어 있다.
실시예 4-4
실시예 4-4는 실시예 4-1과 유사하지만, 차이점은 실시예 4-4에서 지르코늄 착체가 0.005몰(0.15g)의 철 착체(화학식 22 참조, 여기서 M은 Fe이고, R1은 CH3이며, R2는 CF3이고, n=3임)로 대체된다는 것이다. 폴리이미드 필름을 제조하는 다른 공정 및 흑연화는 실시예 4-1에서와 유사하였다. 흑연 시트의 특성이 표 5에 기재되어 있다.
Figure 112014028760787-pat00028
실시예 5-1
실시예 5-1은 실시예 2-1과 유사하지만, 차이점은 실시예 3-1에서 흑연화 온도가 1800℃라는 것이다. 흑연 시트의 특성이 표 6에 기재되어 있고, 흑연 시트의 SEM(x50,000)이 도 2에 기재되어 있다. 흑연 시트의 단면은 적층 마이크로구조를 가졌다. 도 1과 도 2 간의 비교로 보이는 것처럼, 금속 착체는 실제로 흑연화를 촉매화하였다.
실시예 5-2
실시예 5-2는 실시예 5-1과 유사하지만, 차이점은 실시예 5-2에서 지르코늄 착체가 0.005몰(0.1g)의 니켈 착체(화학식 22 참조, 여기서 M은 Ni이고, R1은 CH3이며, R2는 CF3이고, n=4임)로 대체된다는 것이다. 폴리이미드 필름을 제조하는 다른 공정 및 흑연화는 실시예 5-1에서와 유사하였다. 흑연 시트의 특성이 표 6에 기재되어 있다.
실시예 5-3
실시예 5-3은 실시예 5-1과 유사하지만, 차이점은 실시예 5-3에서 지르코늄 착체가 0.005몰(0.07g)의 티탄 착체(화학식 22 참조, 여기서 M은 TiO이고, R1은 CH3이며, R2는 CH3이고, n=2임)로 대체된다는 것이다. 폴리이미드 필름을 제조하는 다른 공정 및 흑연화는 실시예 5-1에서와 유사하였다. 흑연 시트의 특성이 표 6에 기재되어 있다.
실시예 5-4
실시예 5-4는 실시예 5-1과 유사하지만, 차이점은 실시예 5-4에서 지르코늄 착체가 0.005몰(0.15g)의 철 착체(화학식 22 참조, 여기서 M은 Fe이고, R1은 CH3이며, R2는 CF3이고, n=3임)로 대체된다는 것이다. 폴리이미드 필름을 제조하는 다른 공정 및 흑연화는 실시예 5-1에서와 유사하였다. 흑연 시트의 특성이 표 6에 기재되어 있다.
Figure 112014028760787-pat00029
표 3 및 표 6에 보이는 것처럼, 화학식 22의 금속 착체는 흑연화 온도를 명확히 감소시켰다. 특히 흑연화 온도가 2600℃ 미만일 때, 표 4에서 2400℃에서 흑연화된 흑연 시트의 전기 전도도는 표 1 및 표 2에서 2400℃에서 흑연화된 (금속 착체가 없는) 흑연 시트의 전기 전도도보다 명확히 더 높았다.
실시예 6-1
실시예 6-1는 실시예 2-1과 유사하지만, 차이점은 실시예 6-1에서 폴리이미드 필름 두께가 50㎛로 증가하고, 지르코늄 착체 양이 0.005몰(0.2g)이며, 흑연화 온도가 2400℃라는 것이다. 흑연 시트의 특성이 표 7에 기재되어 있다.
실시예 6-2
실시예 6-2는 실시예 6-1과 유사하지만, 차이점은 실시예 6-2에서 지르코늄 착체가 0.007몰(0.15g)의 니켈 착체(화학식 22 참조, 여기서 M은 Ni이고, R1은 CH3이며, R2는 CF3이고, n=4임)로 대체된다는 것이다. 폴리이미드 필름을 제조하는 다른 공정 및 흑연화는 실시예 6-1에서와 유사하였다. 흑연 시트의 특성이 표 7에 기재되어 있다.
실시예 6-3
실시예 6-3은 실시예 6-1과 유사하지만, 차이점은 실시예 6-3에서 지르코늄 착체가 0.01몰(0.15g)의 티탄 착체(화학식 22 참조, 여기서 M은 TiO이고, R1은 CH3이며, R2는 CH3이고, n=2임)로 대체된다는 것이다. 폴리이미드 필름을 제조하는 다른 공정 및 흑연화는 실시예 6-1에서와 유사하였다. 흑연 시트의 특성이 표 7에 기재되어 있다.
실시예 6-4
실시예 6-4는 실시예 6-1과 유사하지만, 차이점은 실시예 6-4에서 지르코늄 착체가 0.005몰(0.15g)의 철 착체(화학식 22 참조, 여기서 M은 Fe이고, R1은 CH3이며, R2는 CF3이고, n=3임)로 대체된다는 것이다. 폴리이미드 필름을 제조하는 다른 공정 및 흑연화는 실시예 6-1에서와 유사하였다. 흑연 시트의 특성이 표 7에 기재되어 있다.
Figure 112014028760787-pat00030
실시예 7-1
실시예 7-1은 실시예 2-1과 유사하지만, 차이점은 실시예 7-1에서 폴리이미드 필름 두께가 75㎛로 증가하고, 지르코늄 착체 양이 0.02몰(0.78g)이며, 흑연화 온도가 2400℃라는 것이다. 흑연 시트의 특성이 표 8에 기재되어 있다.
실시예 7-2
실시예 7-2는 실시예 7-1과 유사하지만, 차이점은 실시예 7-2에서 폴리이미드 필름 두께가 125㎛로 증가하고, 지르코늄 착체 양이 0.026몰(1.01g)이라는 것이다. 흑연 시트의 특성이 표 8에 기재되어 있다.
Figure 112014028760787-pat00031
상기 실시예 및 비교예에서 볼 수 있는 것처럼, 폴리이미드 필름에서의 금속 착체는 흑연화 온도를 감소시키고 흑연 시트의 전기 전도도를 증대시켰다.
실시예 8-1
실시예 8-1은 실시예 1-1과 유사하지만, 차이점은 실시예 8-1에서 다이아민이 0.6몰(11.01g)의 화학식 1의 다이아민, 0.3몰(3.37g)의 화학식 2의 다이아민 및 0.1몰(1.06g)의 화학식 10의 다이아민으로 대체된다는 것이다. 폴리이미드 필름을 제조하는 다른 공정 및 흑연화는 실시예 1-1에서와 유사하였다. 흑연 시트의 특성이 표 9에 기재되어 있다.
실시예 8-2
실시예 8-2는 실시예 1-1과 유사하지만, 차이점은 실시예 8-2에서 다이아민이 0.1몰(2.09g)의 화학식 1의 다이아민, 0.6몰(7.69g)의 화학식 2의 다이아민 및 0.3몰(4.06g)의 화학식 13의 다이아민으로 대체된다는 것이다. 폴리이미드 필름을 제조하는 다른 공정 및 흑연화는 실시예 1-1에서와 유사하였다. 흑연 시트의 특성이 표 9에 기재되어 있다.
실시예 8-3
실시예 8-3은 실시예 1-1과 유사하지만, 차이점은 실시예 8-3에서 다이아민이 0.1몰(2.27g)의 화학식 1의 다이아민, 0.6몰(8.34g)의 화학식 2의 다이아민 및 0.3몰(2.12g)의 화학식 21의 다이아민으로 대체된다는 것이다. 폴리이미드 필름을 제조하는 다른 공정 및 흑연화는 실시예 1-1에서와 유사하였다. 흑연 시트의 특성이 표 9에 기재되어 있다.
실시예 8-4
실시예 8-4는 실시예 1-1과 유사하지만, 차이점은 실시예 8-4에서 다이아민이 0.1몰(2.39g)의 화학식 1의 다이아민, 0.3몰(4.4g)의 화학식 2의 다이아민, 0.5몰(3.74g)의 화학식 21의 다이아민 및 0.1몰(1.38g)의 화학식 10의 다이아민으로 대체된다는 것이다. 폴리이미드 필름을 제조하는 다른 공정 및 흑연화는 실시예 1-1에서와 유사하였다. 흑연 시트의 특성이 표 9에 기재되어 있다.
Figure 112014028760787-pat00032
개시된 방법 및 물질을 다양하게 변형하고 변경할 수 있다는 것이 당업자에게 명확하다. 명세서 및 실시예는 오직 예시로서 고려되고, 본 개시내용의 진정한 범위가 하기 특허청구범위 및 이의 균등물로 표시되도록 의도된다.

Claims (13)

  1. 다이아민 및 2무수물의 중합반응에 의해 형성된 폴리아믹산(polyamic acid)으로서, 상기 다이아민은 하기 화학식 1의 다이아민 및 화학식 2의 다이아민을 포함하고, 상기 2무수물은 하기 화학식 3, 화학식 4, 화학식 5, 화학식 6, 화학식 7, 화학식 8, 화학식 9의 2무수물 또는 이들의 조합을 포함하는 것인 폴리아믹산이며,
    Figure 112015095395102-pat00033

    Figure 112015095395102-pat00034

    Figure 112015095395102-pat00035

    Figure 112015095395102-pat00036
    ,
    상기 중합반응은 금속 착체를 포함하되, 상기 2무수물 및 상기 금속 착체는 몰비가 1:0.001 내지 1:0.2이고, 상기 금속 착체는 하기 화학식 22의 금속 착체를 포함하는 것인 폴리아믹산:
    Figure 112015095395102-pat00061

    (화학식 22)
    상기 화학식 22에서, R1 및 R2는 각각, 동일하거나 상이하며, CH3 또는 CF3이고;
    n은 2 내지 4의 정수이며;
    M은 Zr, Ni, TiO, Fe, Co, Mn, Mg, Cu, Al, Cr, Ba, Pr, Pd, Sc, Zn, V, Y, Pt 또는 Tl이다.
  2. 제1항에 있어서, 1몰부의 2무수물, a몰부의 화학식 1의 다이아민 및 b몰부의 화학식 2의 다이아민의 중합반응에 의해 형성되고, a+b=1이고, 0.11≤a/b≤9.0인 것인 폴리아믹산.
  3. 제1항에 있어서, 상기 다이아민은 하기 화학식 10, 화학식 11, 화학식 12, 화학식 13, 화학식 14, 화학식 15, 화학식 16, 화학식 17, 화학식 18, 화학식 19, 화학식 20, 화학식 21의 다이아민 또는 이들의 조합을 추가로 포함하는 것인 폴리아믹산:
    Figure 112015095395102-pat00037

    Figure 112015095395102-pat00038

    Figure 112015095395102-pat00039

    Figure 112015095395102-pat00040

    Figure 112015095395102-pat00041
    .
  4. 제3항에 있어서,
    1몰부의 2무수물;
    a몰부의 화학식 1의 다이아민;
    b몰부의 화학식 2의 다이아민; 및
    c몰부의 화학식 10, 화학식 11, 화학식 12, 화학식 13, 화학식 14, 화학식 15, 화학식 16, 화학식 17, 화학식 18, 화학식 19, 화학식 20, 화학식 21의 다이아민 또는 이들의 조합의 중합반응에 의해 형성되고,
    a+b+c=1이고, 0.11≤a/b≤9.0이며;
    0.1:0.9≤(a+b)/c<1:0인 것인 폴리아믹산.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항의 폴리아믹산의 탈수에 의해 형성된 폴리이미드.
  6. 흑연 시트를 제조하는 방법으로서,
    다이아민 및 2무수물의 중합반응을 수행하여 폴리아믹산을 형성하는 단계;
    기재(substrate) 위에 폴리아믹산을 코팅하고 코팅을 소성하여 겔 필름을 형성하는 단계;
    상기 겔 필름을 2축 연신시키고, 열적 또는 화학적 고리화시키고 탈수시켜 폴리이미드 필름을 형성하는 단계; 및
    상기 폴리이미드 필름을 탄화시키고 흑연화시켜 흑연 시트를 형성하는 단계를 포함하되,
    상기 다이아민은 하기 화학식 1의 다이아민 및 화학식 2의 다이아민을 포함하고, 상기 2무수물은 하기 화학식 3, 화학식 4, 화학식 5, 화학식 6, 화학식 7, 화학식 8, 화학식 9의 2무수물 또는 이들의 조합을 포함하는 것인 흑연 시트의 제조방법이며,
    Figure 112015095395102-pat00043

    Figure 112015095395102-pat00044

    Figure 112015095395102-pat00045

    Figure 112015095395102-pat00046
    ,
    상기 중합반응은 금속 착체를 포함하되, 상기 2무수물 및 상기 금속 착체는 몰비가 1:0.001 내지 1:0.2이고, 상기 금속 착체는 하기 화학식 22의 금속 착체를 포함하는 것인 흑연 시트의 제조방법:
    Figure 112015095395102-pat00062

    (화학식 22)
    상기 화학식 22에서, R1 및 R2는 각각, 동일하거나 상이하며, CH3 또는 CF3이고;
    n은 2 내지 4의 정수이며;
    M은 Zr, Ni, TiO, Fe, Co, Mn, Mg, Cu, Al, Cr, Ba, Pr, Pd, Sc, Zn, V, Y, Pt 또는 Tl이다.
  7. 제6항에 있어서, 상기 폴리아믹산은 1몰부의 2무수물, a몰부의 화학식 1의 다이아민 및 b몰부의 화학식 2의 다이아민의 중합반응에 의해 형성되고, a+b=1이고, 0.11≤a/b≤9.0인 것인 흑연 시트의 제조방법.
  8. 제6항 또는 제7항에 있어서, 상기 다이아민은 하기 화학식 10, 화학식 11, 화학식 12, 화학식 13, 화학식 14, 화학식 15, 화학식 16, 화학식 17, 화학식 18, 화학식 19, 화학식 20, 화학식 21의 다이아민 또는 이들의 조합을 추가로 포함하는 것인 흑연 시트의 제조방법:
    Figure 112015095395102-pat00047

    Figure 112015095395102-pat00048

    Figure 112015095395102-pat00049

    Figure 112015095395102-pat00050

    Figure 112015095395102-pat00051
    .
  9. 제8항에 있어서, 상기 폴리아믹산은
    1몰부의 2무수물;
    a몰부의 화학식 1의 다이아민;
    b몰부의 화학식 2의 다이아민; 및
    c몰부의 화학식 10, 화학식 11, 화학식 12, 화학식 13, 화학식 14, 화학식 15, 화학식 16, 화학식 17, 화학식 18, 화학식 19, 화학식 20, 화학식 21의 다이아민 또는 이들의 조합의 중합반응에 의해 형성되고,
    a+b+c=1이고, 0.11≤a/b≤9.0이며;
    0.1:0.9≤(a+b)/c<1:0인 것인 흑연 시트의 제조방법.
  10. 제6항에 있어서, 상기 폴리이미드 필름을 흑연화시켜 흑연 시트를 형성하는 단계를 1800℃ 내지 2800℃의 온도에서 수행하는 것인 흑연 시트의 제조방법.
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  12. 삭제
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