KR20090017000A - 실리콘카아바이드 멤브레인, 그 제조방법 및 이를 이용한고온수소분리막 - Google Patents
실리콘카아바이드 멤브레인, 그 제조방법 및 이를 이용한고온수소분리막 Download PDFInfo
- Publication number
- KR20090017000A KR20090017000A KR1020070081391A KR20070081391A KR20090017000A KR 20090017000 A KR20090017000 A KR 20090017000A KR 1020070081391 A KR1020070081391 A KR 1020070081391A KR 20070081391 A KR20070081391 A KR 20070081391A KR 20090017000 A KR20090017000 A KR 20090017000A
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- silicon carbide
- membrane
- intermediate layer
- high temperature
- hydrogen
- Prior art date
Links
- HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N silicon carbide Chemical compound [Si+]#[C-] HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 74
- 229910010271 silicon carbide Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 72
- 239000012528 membrane Substances 0.000 title claims abstract description 61
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 title claims abstract description 32
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 32
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 8
- 238000000926 separation method Methods 0.000 title claims description 9
- 125000004435 hydrogen atom Chemical class [H]* 0.000 title claims 2
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 22
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N Alumina Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 21
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims abstract description 15
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 claims abstract description 13
- 238000000576 coating method Methods 0.000 claims abstract description 13
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims abstract description 9
- 239000007858 starting material Substances 0.000 claims abstract description 9
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 13
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 21
- 239000011148 porous material Substances 0.000 abstract description 14
- 230000008569 process Effects 0.000 abstract description 12
- 229920006389 polyphenyl polymer Polymers 0.000 abstract description 8
- 238000009826 distribution Methods 0.000 abstract description 7
- 239000000463 material Substances 0.000 abstract description 3
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 22
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 19
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 11
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 9
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 9
- 238000004528 spin coating Methods 0.000 description 8
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 4
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000035699 permeability Effects 0.000 description 4
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 3
- 230000008859 change Effects 0.000 description 3
- 238000005229 chemical vapour deposition Methods 0.000 description 3
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 3
- 239000005055 methyl trichlorosilane Substances 0.000 description 3
- JLUFWMXJHAVVNN-UHFFFAOYSA-N methyltrichlorosilane Chemical compound C[Si](Cl)(Cl)Cl JLUFWMXJHAVVNN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004438 BET method Methods 0.000 description 2
- KEAYESYHFKHZAL-UHFFFAOYSA-N Sodium Chemical compound [Na] KEAYESYHFKHZAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 2
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229920005597 polymer membrane Polymers 0.000 description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 2
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 1
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000003889 chemical engineering Methods 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 238000010612 desalination reaction Methods 0.000 description 1
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 239000001307 helium Substances 0.000 description 1
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 description 1
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 239000011229 interlayer Substances 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 238000003541 multi-stage reaction Methods 0.000 description 1
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000007523 nucleic acids Chemical class 0.000 description 1
- 102000039446 nucleic acids Human genes 0.000 description 1
- 108020004707 nucleic acids Proteins 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 229920001296 polysiloxane Polymers 0.000 description 1
- 229910052594 sapphire Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 1
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 1
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 1
- 229910003158 γ-Al2O3 Inorganic materials 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D71/02—Inorganic material
- B01D71/0215—Silicon carbide; Silicon nitride; Silicon oxycarbide
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
- B01D67/0081—After-treatment of organic or inorganic membranes
- B01D67/0083—Thermal after-treatment
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D69/10—Supported membranes; Membrane supports
- B01D69/108—Inorganic support material
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D69/12—Composite membranes; Ultra-thin membranes
- B01D69/1213—Laminated layers
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D69/12—Composite membranes; Ultra-thin membranes
- B01D69/1216—Three or more layers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
- C01B3/50—Separation of hydrogen or hydrogen containing gases from gaseous mixtures, e.g. purification
- C01B3/501—Separation of hydrogen or hydrogen containing gases from gaseous mixtures, e.g. purification by diffusion
- C01B3/503—Separation of hydrogen or hydrogen containing gases from gaseous mixtures, e.g. purification by diffusion characterised by the membrane
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
- C04B35/515—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics
- C04B35/56—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics based on carbides or oxycarbides
- C04B35/565—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics based on carbides or oxycarbides based on silicon carbide
- C04B35/571—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics based on carbides or oxycarbides based on silicon carbide obtained from Si-containing polymer precursors or organosilicon monomers
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2256/00—Main component in the product gas stream after treatment
- B01D2256/16—Hydrogen
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2323/00—Details relating to membrane preparation
- B01D2323/08—Specific temperatures applied
- B01D2323/081—Heating
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2325/00—Details relating to properties of membranes
- B01D2325/02—Details relating to pores or porosity of the membranes
- B01D2325/0283—Pore size
- B01D2325/02831—Pore size less than 1 nm
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2325/00—Details relating to properties of membranes
- B01D2325/22—Thermal or heat-resistance properties
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2325/00—Details relating to properties of membranes
- B01D2325/34—Molecular weight or degree of polymerisation
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Ceramic Engineering (AREA)
- Combustion & Propulsion (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Structural Engineering (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Thermal Sciences (AREA)
- Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
- Carbon And Carbon Compounds (AREA)
Abstract
본 발명은 실리콘카아바이드 전구체인 폴리페닐카보실란을 출발물질로 하는 실리콘카아바이드 멤브레인, 그 제조방법 및 용도에 관한 것으로서, 본 발명의 실리콘카아바이드 멤브레인은 0.5nm ~1nm정도의 기공을 가지고 있고 고온에서도 기공분포의 변화가 없이 안정하여 고온에서 수소분리막 소재로 유용하다.
폴리페닐카보실란, 실리콘카아바이드 코팅, 실리콘카아바이드 휘스커, 실리콘카아바이드 멤브레인, 고온 수소 분리막
Description
본 발명은 실리콘카아바이드 멤브레인, 그 제조 방법 및 용도에 관한 것으로서, 보다 구체적으로는 폴리페닐카보실란을 실리콘카아바이드의 전구체로 사용하는 실리콘카아바이드 멤브레인, 그 제조방법 및 이를 이용한 고온 수소분리막에 관한 것이다.
최근 들어 연료전지 시스템의 성공과 무공해 연료의 요구에 따라 수소 시장은 크게 성장하고 있어 혼합기체로부터 수소를 선택적으로 분리하는 기술은 석유화학산업의 고효율화, 에너지 절감 및 환경문제의 측면에서 수요가 증가 되고 있다.
수소 분리막으로는 고분자막 또는 팔라듐막이 주로 사용되고 있으나, 고분자막은 150℃이상에서는 사용이 불가능하며, 팔라듐 등과 같은 귀금속 막은 고가이면서도 CO 또는 황(Sulfur) 존재 하에서는 피독되어 기능을 상실하는 단점을 가지고 있다.
비정질 실리카(Amorphous silica), 제올라이트(Zeolite: silicalite-1) 멤브레인 등의 세라믹 분리막 역시 수소를 선택적으로 투과하나 고온, 스팀 존재하에서는 막이 급격히 불안정하게 되어 선택도, 투과도 등에 변화를 초래하는데, 이와 같은 이유는 다공성 세라믹 막인 경우에는 표면 또는 크누센 확산(surface 또는 Knudsen diffusion) 등 분자확산(molecular diffusion)에 의해 수소가 분리되므로 기공의 미세구조에 큰 영향을 받게 되므로 amorphous silica, Zeolite (silicalite-1) membrane, γ-Al2O3 등 세라믹 막은 고온, 스팀 존재 하에서 기공의 크기 및 형태가 변화되어 수소에 대한 선택도, 투과도 등이 변화하게 된다.
고온에서 미세구조의 변화를 줄이기 위해서는 강한 공유 결합성 물질을 선택하여야 하며 강한 공유 결합성 물질인 실리콘카아바이드는 내열 내산화성 등 고온 특성이 우수하고 수소에 대한 선택성이 우수하여 고온수소분리용 실리콘카아바이드 멤브레인에 관한 연구가 일본, 독일을 중심으로 활발히 진행되고 있다. (Chemical Engineering Science, 59, (2004) 4957-4965), (Journal of membrane science 146 (1998) 73-82)), Desalination 193 (2006) 252-255).
현재 진행되고 있는 고온수소분리용 실리콘카아바이드 멤브레인에 관한 연구의 가장 큰 문제점은 기판으로 사용되어지는 α-알루미나의 기공크기가 약 100nm 정도인데 반하여 양호한 효율로 수소를 분리하기 위하여는 최종 실리콘카아바이드 멤브레인의 기공 크기는 1nm 이하여야 되므로 적절한 기공분포를 갖는 중간층의 사 용이 요구되어 지며 현재 40-50nm 기공크기를 갖는 γ-Al2O3 층이 가장 많이 이용되어 지고 있으나 γ-Al2O3 자체가 700℃ 이상의 고온에서 안정하지 못하고 다른 상으로 상전이가 일어나는 문제점을 안고 있다.
상기한 종래 기술의 문제점을 감안하여, 본 발명은 0.5nm ~1nm정도의 기공을 가지고 있고 고온에서도 기공분포의 변화가 없이 안정하여 고온에서 수소 제조와 동시에 분리가 가능한 실리콘카아바이드 멤브레인을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기한 목적을 달성한 본 발명에 의하면 α-알루미나 기판과, 상기 기판위에 위치하는 실리콘카아바이드 휘스커 중간층과, 상기 중간층 위에 폴리페닐카보실란을 출발물질로 하는 실리콘카아바이드 코팅막을 구비하는 실리콘카아바이드 멤브레인이 제공된다.
또한 본 발명에 의하면 0.5nm - 1nm 정도를 기공분포를 가지는 실리콘카아바이드 멤브레인이 제공된다.
또한 본 발명에 의하면 상기한 실리콘카아바이드 멤브레인을 제조하기 위한 바람직한 방법의 하나로서, α-알루미나 기판위에 실리콘카아바이드 휘스커를 중간층으로 두고 그 위에 유기용매에 녹인 폴리페닐카보실란 용액을 코팅 후 경화하고, 800℃ ~ 1200℃에서 열처리하는 공정들을 포함하는 실리콘카아바이드 멤브레인의 제조방법이 제공된다.
본 발명의 실리콘카아바이드 멤브레인은 질소에 대한 수소의 선택도가 40 이상으로 높고 700℃ 이상의 고온에서도 안정하여 고온 수소 분리막으로 사용이 가능하며, α-알루미나 지지체와, 중간층으로 실리콘카아바이드 휘스커를 사용하고 폴리페닐카보실란을 출발물질로 사용하여 열처리 공정을 통하여 용이하게 제조할 수 있다.
이하, 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기로 한다.
본 발명에 따르는 고온 수소 분리용 실리콘카아바이드 멤브레인은 α-알루미나 기판과, 상기 기판위에 위치하는 실리콘카아바이드 휘스커 중간층과, 상기 중간층 위에 폴리페닐카보실란을 이용한 실리콘카아바이드 코팅막을 구비한다.
본 발명의 실리콘카아바이드 멤브레인은 α-알루미나(α-Al2O3) 지지체만을 사용한 경우 실리콘카이바이드 전구체용액이 스핀코팅 도중 지지체 안으로 흘러들어가는 것을 막기 위하여 실리콘카아바이드 휘스커를 중간층으로 사용한다.
바람직하게, 중간층으로 사용되는 실리콘카아바이드 휘스커는 화학기상증착법을 사용하여 메틸트리클로로실란을 출발물질로 하여 900℃ - 1100℃ 사이에서 α-Al2O3 지지체 위에 증착시킬 수 있다.
바람직하게, 본 발명에 따르는 실리콘카아바이드 코팅막은 폴리페닐카보실란 을 출발물질로 하여 제조된다.
폴리페닐카보실란은 예를 들어 한국특허 제17755호(다단계 반응공정을 이용한 폴리페닐카보실란의 제조 방법)에 기재되어 있는 바와 같은 방법으로 제조할 수 있다. 구체적으로 설명하면, 불활성 분위기하에서 크실렌, 테트라하이드로퓨란, 톨루엔 등의 용매에 나트륨 금속을 잘게 썰어 넣은 후 가열 교반하여 나트륨 금속을 완전히 분산시키고, 여기에 페틸메틸디클로로실란을 주입후 가열하여 중합체를 형성한 다음 잔여 금속 나트륨 및 용매를 제거함으로써 폴리메틸페닐실란을 제조한다. 바람직하게 중합은 400～450℃에서 수행하는 것이 적당하다. 제조한 폴리메틸페닐실란은 고압반응기를 이용하여 폴리페닐카보실란으로 전환반응시킨다.
본 발명에서 폴리페닐카보실란은 분자량이 2000~6000, 보다 바람직하게 3000~6000 이고 싸이클로헥산에 용해성을 갖는 것이 바람직하다. 이러한 폴리페닐카보실란은 실리콘카아바이드(SiC) 전구체로 이용한다. 바람직하게, 유기용매에 녹여 10~30% 용액을 만든 후 함침, 스프레이, 스핀 코팅 방법을 이용하여 코팅 후 경화 및 800℃ ~ 1200℃의 열처리 공정을 통하면 SiC 코팅막을 얻을 수 있다.
폴리페닐카보실란의 분자량이 클수록 열처리 후 두꺼운 SiC 코팅막을 얻을 수 있으나 분자량이 6000을 초과하는 경우는 핵산 등의 유기용매에 용해되지 않아 코팅 전구체로 사용이 가능하지 않다.
불용화 공정인 경화공정은 200℃ ~400℃의 온도, 보다 바람직하게 250℃ ~300℃ 온도에서 공기 중에서 수행하는 것이 바람직하다.
열처리는 유무기전환 공정으로, 600℃ ~1500℃, 보다 바람직하게 800℃ ~1200℃에서 질소, 아르곤, 헬륨 등의 불활성 가스 또는 진공분위기 중에서 수행하는 것이 바람직하다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 하기 실시예를 들어 설명하지만, 이들 실시예는 본 발명의 하나의 예시에 해당되며, 본 발명이 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다.
[실시예]
실리콘카아바이드 전구체인 폴리페닐카보실란을 출발물질로 하여 α-알루미나 기판위에 실리콘카아바이드 휘스커를 중간층으로 두고 그 위에 폴리페닐카보실란을 유기용매에 녹여 10~30% 용액을 만든 후 함침, 스프레이, 스핀 코팅 방법을 이용하여 코팅 후 경화 및 800℃ ~ 1200℃의 열처리 공정을 통하여 실리콘카아바이드 멤브레인을 용이하게 제조하는 방법을 설명한다.
<실시예 1>
실리콘카아바이드막의 기계적 강도를 주기 위하여 300mm x 2mm α-알루미나 지지체를 사용하여 멤브레인을 제조하였다. α-알루미나 지지체는 상용화된 제품을 구입하여 사용하였으며 실리콘카아바이드 전구체인 폴리페닐카보실란 전구체 용액이 스핀코팅 도중 지지체 안으로 흘러들어가는 것을 막기 위하여 중간층으로 실리콘카아바이드 휘스커를 코팅하였다. 중간층으로 사용되는 실리콘카아바이드 휘스커 는 화학기상증착법을 사용하여 메틸트리클로로실란을 출발물질로 하여 1000℃에서 20분간 α-Al2O3 지지체위에 증착되었다. 도 2는 증간층으로 사용한 실리콘 카아바이드 휘스커의 미세구조를 보여주는 사진이다.
최종적으로 실리콘카아바이드 멤브레인을 제조하기 위하여 폴리페닐카보실란을 유기용매에 녹여 10% 용액을 만든 후 스핀 코팅 방법을 이용하여 코팅 후 250℃에 30분 동안 공기 중에 열경화를 시킨 후 800℃의 열처리 공정을 통하여 실리콘카아바이드 멤브레인을 제조하였다. 도 3은 열처리 후 얻어진 실리코카아바이드 멤브레인의 미세구조를 보여주는 사진이다.
도 3에서 보여지는 바와 같이 균열이 없는 실리콘카아바이드 멤브레인의 제조가 가능하였다.
조한 실리콘카아바이드 멤브레인의 미세 기공 분포를 BET 방법을 사용하여 측정하였다. 그 결과는 도 4의 그래프에 제시된다. 측정 결과 0.8nm 정도의 나노기공이 실리콘카아바이드 멤브레인 안에 존재하는 것을 확인하였다.
또한 위 방법으로 제조한 실리콘카아바이드 멤브레인의 수소 및 질소의 투과량과 선택도를 측정한 결과 수소의 투과량은 0.16 x 10-6 mole/m2.S.Pa 질소의 투과량은 0.37 x 10-8 mole/㎡·S·Pa로 질소에 대한 수소의 선택도는 42 이상이었다.
실리콘카아바이드 멤브레인의 수소 투과도 및 선택도는 700℃ 이상의 고온에서 안정한 값을 나타내어 고온 수소 분리막으로 사용이 가능함을 알 수 있었다.
<실시예 2>
실리콘카아바이드막의 기계적 강도를 주기 위하여 300mm x 2mm α-알루미나 지지체를 사용하여 멤브레인을 제조하였다. α-알루미나 지지체는 상용화된 제품을 구입하여 사용하였으며 실리콘카아바이드 전구체인 폴리페닐카보실란 전구체 용액이 스핀코팅 도중 지지체 안으로 흘러들어가는 것을 막기 위하여 중간층으로 실리콘카아바이드 휘스커를 코팅하였다. 중간층으로 사용되는 실리콘카아바이드 휘스커는 화학기상증착법을 사용하여 메틸트리클로로실란을 출발물질로 하여 1000℃에서 20분간 α-알루미나 지지체 위에 증착되었다. 최종적으로 실리콘카아바이드 멤브레인을 제조하기 위하여 폴리페닐카보실란을 유기용매에 녹여 20% 용액을 만든 후 스핀 코팅 방법을 이용하여 코팅 후 250℃에 30분 동안 공기 중에 열경화를 시킨 후 800℃의 열처리 공정을 통하여 균열이 없는 실리콘카아바이드 멤브레인을 제조하였다. 제조한 실리콘카아바이드 멤브레인의 미세 기공 분포를 BET 방법을 사용하여 측정 결과 1nm 정도의 나노기공이 실리콘카아바이드 멤브레인안에 존재하는 것을 확인하였다.
또한 위 방법으로 제조한 실리콘카아바이드 멤브레인의 수소 및 질소의 투과량과 선택도를 측정한 결과 수소의 투과량은 0.25 x 10-6 mole/m2.S.Pa 질소의 투과량은 0.37 x 10-8 mole/㎡·S·Pa로 질소에 대한 수소의 선택도는 67이상 이었다.
실리콘카아바이드 멤브레인의 수소 투과도 및 선택도는 700℃ 이상의 고온에서 안정한 값을 나타내어 고온 수소 분리막으로 사용이 가능함을 알 수 있었다.
<비교예 1>
실리콘카아바이드막의 기계적 강도를 주기위하여 300mm x 2mm α-알루미나 지지체를 사용하여 멤브레인을 제조하였다. α-알루미나 지지체는 상용화된 제품을 구입하여 사용하였으며 α-알루미나 지지체위에 중간층의 사용없이 실리콘카아바이드 멤브레인을 제조하기 위하여 폴리페닐카보실란을 유기용매에 녹여 20% 용액을 만든 후 스핀 코팅 방법을 이용하여 코팅 후 250℃에 30분 동안 공기 중에 열경화를 시킨 후 800℃의 열처리 공정을 통하여 실리콘카아바이드 멤브레인을 제조하였다. 도 5는 열처리 후 미세구조를 보여주는 사진이다. 도 5에서 보여지는 바와 같이 대부분의 폴리페닐카보실란이 모세관 현상에 의해 α-알루미나 지지체안으로 흘러 들어가 치밀한 실리콘카아바이드 멤브레인의 제조가 불가능하였다.
또한 위 방법으로 제조한 실리콘카아바이드 멤브레인의 수소 및 질소의 투과량과 선택도를 측정한 결과 수소의 투과량은 1.88 x 10-6 mole/㎡·S·Pa, 질소의 투과량은 0.43 x 10-6 mole/㎡·S·Pa로 질소에 대한 수소의 선택도는 4.37이었다.
도 1은 본 발명에 사용되는 폴리페닐카보실란의 열처리 후 XRD 데이터이다.
도 2는 본 발명에 중간층으로 사용되는 실리콘카아바이드 휘스커의 미세구조 사진이다.
도 3는 α-알루미나 기판위에 실리콘카아바이드 휘스커를 중간층으로 두고 그위에 제조된 실리콘카아바이드 멤브레인의 미세구조 사진이다.
도 4는 본 발명의 실시예에 따라 제조된 실리콘카아바이드 멤브레인의 기공분포사진이다.
도 5는 본 발명에 중간층없이 α-알루미나 기판위에 제조된 실리콘카아바이드 멤브레인의 미세구조 사진이다.
Claims (6)
- α-알루미나 기판과, 상기 기판위에 위치하는 실리콘카아바이드 휘스커 중간층과, 상기 중간층 위에 폴리페닐카보실란을 출발물질로 하는 실리콘카아바이드 코팅막을 구비하는 것을 특징으로 하는 실리콘카아바이드 멤브레인.
- 제 1 항에 있어서, 상기 폴리페닐카보실란은 분자량이 2,000~6,000인 것을 특징으로 하는 실리콘카아바이드 멤브레인.
- α-알루미나 기판위에 실리콘카아바이드 휘스커를 중간층으로 두고 그 위에 유기용매에 녹인 폴리페닐카보실란 용액을 코팅 후 경화하고, 800℃ ~ 1200℃에서 열처리하는 공정들을 포함하는 실리콘카아바이드 멤브레인의 제조방법.
- 제 3 항에 있어서, 상기 폴리페닐카보실란은 분자량이 2,000~6,000인 것을 특징으로 하는 실리콘카아바이드 멤브레인의 제조방법.
- 제 3 항에 있어서, 상기 경화시의 온도가 250℃ ~300℃인 것을 특징으로 하는 실리콘카아바이드 멤브레인의 제조방법.
- 청구항 1 내지 2중 어느 한 항 기재의 실리콘카아바이드 멤브레인으로 되는 고온 수소 분리막.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020070081391A KR100913786B1 (ko) | 2007-08-13 | 2007-08-13 | 실리콘카아바이드 멤브레인, 그 제조방법 및 이를 이용한고온수소분리막 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020070081391A KR100913786B1 (ko) | 2007-08-13 | 2007-08-13 | 실리콘카아바이드 멤브레인, 그 제조방법 및 이를 이용한고온수소분리막 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20090017000A true KR20090017000A (ko) | 2009-02-18 |
| KR100913786B1 KR100913786B1 (ko) | 2009-08-26 |
Family
ID=40685887
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020070081391A KR100913786B1 (ko) | 2007-08-13 | 2007-08-13 | 실리콘카아바이드 멤브레인, 그 제조방법 및 이를 이용한고온수소분리막 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| KR (1) | KR100913786B1 (ko) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2015180954A1 (de) * | 2014-05-27 | 2015-12-03 | Mann+Hummel Gmbh | Keramische mehrschichtige filtermembran, insbesondere in form einer hohlfaser |
| CN115385717A (zh) * | 2022-08-23 | 2022-11-25 | 合肥学院 | 一种具有亚纳米孔径的碳化硅膜的制备方法及应用 |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR3052682B1 (fr) * | 2016-06-20 | 2020-11-06 | Saint Gobain Ct Recherches | Filtres comprenant des couches separatrices a base de beta-sic |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4543345A (en) | 1984-02-09 | 1985-09-24 | The United States Of America As Represented By The Department Of Energy | Silicon carbide whisker reinforced ceramic composites and method for making same |
-
2007
- 2007-08-13 KR KR1020070081391A patent/KR100913786B1/ko not_active IP Right Cessation
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2015180954A1 (de) * | 2014-05-27 | 2015-12-03 | Mann+Hummel Gmbh | Keramische mehrschichtige filtermembran, insbesondere in form einer hohlfaser |
| US10413870B2 (en) | 2014-05-27 | 2019-09-17 | Mann+Hummel Gmbh | Ceramic multilayer filter membrane |
| CN115385717A (zh) * | 2022-08-23 | 2022-11-25 | 合肥学院 | 一种具有亚纳米孔径的碳化硅膜的制备方法及应用 |
| CN115385717B (zh) * | 2022-08-23 | 2023-08-25 | 合肥学院 | 一种具有亚纳米孔径的碳化硅膜的制备方法及应用 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR100913786B1 (ko) | 2009-08-26 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Iwamoto et al. | A hydrogen-permselective amorphous silica membrane derived from polysilazane | |
| JP3966738B2 (ja) | 多孔質セラミック材の製造方法 | |
| Lee et al. | Pore-size-controlled silica membranes with disiloxane alkoxides for gas separation | |
| JP3927941B2 (ja) | 含浸−ローリング法による熱的安定性に優れたシリカ複合膜の製造方法 | |
| Wang et al. | Development of high-performance sub-nanoporous SiC-based membranes derived from polytitanocarbosilane | |
| Elyassi et al. | On the use of porous and nonporous fillers in the fabrication of silicon carbide membranes | |
| Wang et al. | Microstructure evolution and enhanced permeation of SiC membranes derived from allylhydridopolycarbosilane | |
| CN113648855B (zh) | 一种用于分离co2/n2的有机硅膜的制备方法 | |
| JP4728308B2 (ja) | 水素分離膜および水素分離膜の製造方法 | |
| KR100913786B1 (ko) | 실리콘카아바이드 멤브레인, 그 제조방법 및 이를 이용한고온수소분리막 | |
| JP2006204990A (ja) | 水素分離膜及びその製造方法 | |
| JP2009106912A5 (ko) | ||
| Gong et al. | Vapor-permeation dehydration of isopropanol using a flexible and thin organosilica membrane with high permeance | |
| JP2002128512A (ja) | セラミック材、セラミック膜およびその利用 | |
| US7655277B2 (en) | Titania composite membrane for water/alcohol separation, and preparation thereof | |
| JP5051785B2 (ja) | 炭化珪素水素分離膜の製造方法 | |
| JP4997437B2 (ja) | 炭化珪素系多孔質成形体及びその製造方法 | |
| CN112058092A (zh) | 一种有机无机二氧化硅杂化膜的制备方法及应用 | |
| KR100358078B1 (ko) | 실리카층으로 안정화시킨 팔라듐 무기복합막 및 이의 제조방법 | |
| KR101123271B1 (ko) | 대면적 고온 기체분리막의 제조 방법 | |
| JP4471556B2 (ja) | 多孔質セラミック材及びその製造方法 | |
| JP2009183814A (ja) | 分離膜及びその製造方法 | |
| US10610822B2 (en) | Preparation of asymmetric porous materials | |
| Zhang et al. | Preparation of composite carbon-zeolite membranes using a simple method | |
| Kim et al. | Hydrogen separation characteristics of SiC nanoporous membrane at high temperature |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A201 | Request for examination | ||
| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
| N231 | Notification of change of applicant | ||
| GRNT | Written decision to grant | ||
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20120814 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20130816 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20140818 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20150818 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20160818 Year of fee payment: 8 |
|
| LAPS | Lapse due to unpaid annual fee |