KR100913786B1 - 실리콘카아바이드 멤브레인, 그 제조방법 및 이를 이용한고온수소분리막 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 실리콘카아바이드 전구체인 폴리페닐카보실란을 출발물질로 하는 실리콘카아바이드 멤브레인, 그 제조방법 및 용도에 관한 것으로서, 본 발명의 실리콘카아바이드 멤브레인은 0.5nm ~1nm정도의 기공을 가지고 있고 고온에서도 기공분포의 변화가 없이 안정하여 고온에서 수소분리막 소재로 유용하다.
폴리페닐카보실란, 실리콘카아바이드 코팅, 실리콘카아바이드 휘스커, 실리콘카아바이드 멤브레인, 고온 수소 분리막
Description
본 발명은 실리콘카아바이드 멤브레인, 그 제조 방법 및 용도에 관한 것으로서, 보다 구체적으로는 폴리페닐카보실란을 실리콘카아바이드의 전구체로 사용하는 실리콘카아바이드 멤브레인, 그 제조방법 및 이를 이용한 고온 수소분리막에 관한 것이다.
최근 들어 연료전지 시스템의 성공과 무공해 연료의 요구에 따라 수소 시장은 크게 성장하고 있어 혼합기체로부터 수소를 선택적으로 분리하는 기술은 석유화학산업의 고효율화, 에너지 절감 및 환경문제의 측면에서 수요가 증가 되고 있다.
수소 분리막으로는 고분자막 또는 팔라듐막이 주로 사용되고 있으나, 고분자막은 150℃이상에서는 사용이 불가능하며, 팔라듐 등과 같은 귀금속 막은 고가이면서도 CO 또는 황(Sulfur) 존재 하에서는 피독되어 기능을 상실하는 단점을 가지고 있다.
비정질 실리카(Amorphous silica), 제올라이트(Zeolite: silicalite-1) 멤브레인 등의 세라믹 분리막 역시 수소를 선택적으로 투과하나 고온, 스팀 존재하에서는 막이 급격히 불안정하게 되어 선택도, 투과도 등에 변화를 초래하는데, 이와 같은 이유는 다공성 세라믹 막인 경우에는 표면 또는 크누센 확산(surface 또는 Knudsen diffusion) 등 분자확산(molecular diffusion)에 의해 수소가 분리되므로 기공의 미세구조에 큰 영향을 받게 되므로 amorphous silica, Zeolite (silicalite-1) membrane, γ-Al2O3 등 세라믹 막은 고온, 스팀 존재 하에서 기공의 크기 및 형태가 변화되어 수소에 대한 선택도, 투과도 등이 변화하게 된다.
고온에서 미세구조의 변화를 줄이기 위해서는 강한 공유 결합성 물질을 선택하여야 하며 강한 공유 결합성 물질인 실리콘카아바이드는 내열 내산화성 등 고온 특성이 우수하고 수소에 대한 선택성이 우수하여 고온수소분리용 실리콘카아바이드 멤브레인에 관한 연구가 일본, 독일을 중심으로 활발히 진행되고 있다. (Chemical Engineering Science, 59, (2004) 4957-4965), (Journal of membrane science 146 (1998) 73-82)), Desalination 193 (2006) 252-255).
현재 진행되고 있는 고온수소분리용 실리콘카아바이드 멤브레인에 관한 연구의 가장 큰 문제점은 기판으로 사용되어지는 α-알루미나의 기공크기가 약 100nm 정도인데 반하여 양호한 효율로 수소를 분리하기 위하여는 최종 실리콘카아바이드 멤브레인의 기공 크기는 1nm 이하여야 되므로 적절한 기공분포를 갖는 중간층의 사 용이 요구되어 지며 현재 40-50nm 기공크기를 갖는 γ-Al2O3 층이 가장 많이 이용되어 지고 있으나 γ-Al2O3 자체가 700℃ 이상의 고온에서 안정하지 못하고 다른 상으로 상전이가 일어나는 문제점을 안고 있다.
상기한 종래 기술의 문제점을 감안하여, 본 발명은 0.5nm ~1nm정도의 기공을 가지고 있고 고온에서도 기공분포의 변화가 없이 안정하여 고온에서 수소 제조와 동시에 분리가 가능한 실리콘카아바이드 멤브레인을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기한 목적을 달성한 본 발명에 의하면 α-알루미나 기판과, 상기 기판위에 위치하는 실리콘카아바이드 휘스커 중간층과, 상기 중간층 위에 분자량이 6000 이하의 폴리페닐카보실란을 출발물질로 하는 실리콘카아바이드 코팅막을 구비하는 실리콘카아바이드 멤브레인이 제공된다.
또한 본 발명에 의하면 0.5nm - 1nm 정도를 기공분포를 가지는 실리콘카아바이드 멤브레인이 제공된다.
또한 본 발명에 의하면 상기한 실리콘카아바이드 멤브레인을 제조하기 위한 바람직한 방법의 하나로서, α-알루미나 기판위에 실리콘카아바이드 휘스커를 중간층으로 두고 그 위에 유기용매에 녹인 분자량이 6000 이하의 폴리페닐카보실란 용액을 코팅 후 경화하고, 800℃ ~ 1200℃에서 열처리하는 공정들을 포함하는 실리콘카아바이드 멤브레인의 제조방법이 제공된다.
본 발명의 실리콘카아바이드 멤브레인은 질소에 대한 수소의 선택도가 40 이상으로 높고 700℃ 이상의 고온에서도 안정하여 고온 수소 분리막으로 사용이 가능하며, α-알루미나 지지체와, 중간층으로 실리콘카아바이드 휘스커를 사용하고 폴리페닐카보실란을 출발물질로 사용하여 열처리 공정을 통하여 용이하게 제조할 수 있다.
이하, 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기로 한다.
본 발명에 따르는 고온 수소 분리용 실리콘카아바이드 멤브레인은 α-알루미나 기판과, 상기 기판위에 위치하는 실리콘카아바이드 휘스커 중간층과, 상기 중간층 위에 폴리페닐카보실란을 이용한 실리콘카아바이드 코팅막을 구비한다.
본 발명의 실리콘카아바이드 멤브레인은 α-알루미나(α-Al2O3) 지지체만을 사용한 경우 실리콘카이바이드 전구체용액이 스핀코팅 도중 지지체 안으로 흘러들어가는 것을 막기 위하여 실리콘카아바이드 휘스커를 중간층으로 사용한다.
바람직하게, 중간층으로 사용되는 실리콘카아바이드 휘스커는 화학기상증착법을 사용하여 메틸트리클로로실란을 출발물질로 하여 900℃ - 1100℃ 사이에서 α-Al2O3 지지체 위에 증착시킬 수 있다.
바람직하게, 본 발명에 따르는 실리콘카아바이드 코팅막은 폴리페닐카보실란 을 출발물질로 하여 제조된다.
폴리페닐카보실란은 예를 들어 한국특허 제17755호(다단계 반응공정을 이용한 폴리페닐카보실란의 제조 방법)에 기재되어 있는 바와 같은 방법으로 제조할 수 있다. 구체적으로 설명하면, 불활성 분위기하에서 크실렌, 테트라하이드로퓨란, 톨루엔 등의 용매에 나트륨 금속을 잘게 썰어 넣은 후 가열 교반하여 나트륨 금속을 완전히 분산시키고, 여기에 페틸메틸디클로로실란을 주입후 가열하여 중합체를 형성한 다음 잔여 금속 나트륨 및 용매를 제거함으로써 폴리메틸페닐실란을 제조한다. 바람직하게 중합은 400～450℃에서 수행하는 것이 적당하다. 제조한 폴리메틸페닐실란은 고압반응기를 이용하여 폴리페닐카보실란으로 전환반응시킨다.
본 발명에서 폴리페닐카보실란은 분자량이 2000~6000, 보다 바람직하게 3000~6000 이고 싸이클로헥산에 용해성을 갖는 것이 바람직하다. 이러한 폴리페닐카보실란은 실리콘카아바이드(SiC) 전구체로 이용한다. 바람직하게, 유기용매에 녹여 10~30% 용액을 만든 후 함침, 스프레이, 스핀 코팅 방법을 이용하여 코팅 후 경화 및 800℃ ~ 1200℃의 열처리 공정을 통하면 SiC 코팅막을 얻을 수 있다.
폴리페닐카보실란의 분자량이 클수록 열처리 후 두꺼운 SiC 코팅막을 얻을 수 있으나 분자량이 6000을 초과하는 경우는 핵산 등의 유기용매에 용해되지 않아 코팅 전구체로 사용이 가능하지 않다.
불용화 공정인 경화공정은 200℃ ~400℃의 온도, 보다 바람직하게 250℃ ~300℃ 온도에서 공기 중에서 수행하는 것이 바람직하다.
열처리는 유무기전환 공정으로, 600℃ ~1500℃, 보다 바람직하게 800℃ ~1200℃에서 질소, 아르곤, 헬륨 등의 불활성 가스 또는 진공분위기 중에서 수행하는 것이 바람직하다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 하기 실시예를 들어 설명하지만, 이들 실시예는 본 발명의 하나의 예시에 해당되며, 본 발명이 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다.
[실시예]
실리콘카아바이드 전구체인 폴리페닐카보실란을 출발물질로 하여 α-알루미나 기판위에 실리콘카아바이드 휘스커를 중간층으로 두고 그 위에 폴리페닐카보실란을 유기용매에 녹여 10~30% 용액을 만든 후 함침, 스프레이, 스핀 코팅 방법을 이용하여 코팅 후 경화 및 800℃ ~ 1200℃의 열처리 공정을 통하여 실리콘카아바이드 멤브레인을 용이하게 제조하는 방법을 설명한다.
<실시예 1>
실리콘카아바이드막의 기계적 강도를 주기 위하여 300mm x 2mm α-알루미나 지지체를 사용하여 멤브레인을 제조하였다. α-알루미나 지지체는 상용화된 제품을 구입하여 사용하였으며 실리콘카아바이드 전구체인 폴리페닐카보실란 전구체 용액이 스핀코팅 도중 지지체 안으로 흘러들어가는 것을 막기 위하여 중간층으로 실리콘카아바이드 휘스커를 코팅하였다. 중간층으로 사용되는 실리콘카아바이드 휘스커 는 화학기상증착법을 사용하여 메틸트리클로로실란을 출발물질로 하여 1000℃에서 20분간 α-Al2O3 지지체위에 증착되었다. 도 2는 증간층으로 사용한 실리콘 카아바이드 휘스커의 미세구조를 보여주는 사진이다.
최종적으로 실리콘카아바이드 멤브레인을 제조하기 위하여 폴리페닐카보실란을 유기용매에 녹여 10% 용액을 만든 후 스핀 코팅 방법을 이용하여 코팅 후 250℃에 30분 동안 공기 중에 열경화를 시킨 후 800℃의 열처리 공정을 통하여 실리콘카아바이드 멤브레인을 제조하였다. 도 3은 열처리 후 얻어진 실리코카아바이드 멤브레인의 미세구조를 보여주는 사진이다.
도 3에서 보여지는 바와 같이 균열이 없는 실리콘카아바이드 멤브레인의 제조가 가능하였다.
조한 실리콘카아바이드 멤브레인의 미세 기공 분포를 BET 방법을 사용하여 측정하였다. 그 결과는 도 4의 그래프에 제시된다. 측정 결과 0.8nm 정도의 나노기공이 실리콘카아바이드 멤브레인 안에 존재하는 것을 확인하였다.
또한 위 방법으로 제조한 실리콘카아바이드 멤브레인의 수소 및 질소의 투과량과 선택도를 측정한 결과 수소의 투과량은 0.16 x 10-6 mole/m2.S.Pa 질소의 투과량은 0.37 x 10-8 mole/㎡·S·Pa로 질소에 대한 수소의 선택도는 42 이상이었다.
실리콘카아바이드 멤브레인의 수소 투과도 및 선택도는 700℃ 이상의 고온에서 안정한 값을 나타내어 고온 수소 분리막으로 사용이 가능함을 알 수 있었다.
<실시예 2>
실리콘카아바이드막의 기계적 강도를 주기 위하여 300mm x 2mm α-알루미나 지지체를 사용하여 멤브레인을 제조하였다. α-알루미나 지지체는 상용화된 제품을 구입하여 사용하였으며 실리콘카아바이드 전구체인 폴리페닐카보실란 전구체 용액이 스핀코팅 도중 지지체 안으로 흘러들어가는 것을 막기 위하여 중간층으로 실리콘카아바이드 휘스커를 코팅하였다. 중간층으로 사용되는 실리콘카아바이드 휘스커는 화학기상증착법을 사용하여 메틸트리클로로실란을 출발물질로 하여 1000℃에서 20분간 α-알루미나 지지체 위에 증착되었다. 최종적으로 실리콘카아바이드 멤브레인을 제조하기 위하여 폴리페닐카보실란을 유기용매에 녹여 20% 용액을 만든 후 스핀 코팅 방법을 이용하여 코팅 후 250℃에 30분 동안 공기 중에 열경화를 시킨 후 800℃의 열처리 공정을 통하여 균열이 없는 실리콘카아바이드 멤브레인을 제조하였다. 제조한 실리콘카아바이드 멤브레인의 미세 기공 분포를 BET 방법을 사용하여 측정 결과 1nm 정도의 나노기공이 실리콘카아바이드 멤브레인안에 존재하는 것을 확인하였다.
또한 위 방법으로 제조한 실리콘카아바이드 멤브레인의 수소 및 질소의 투과량과 선택도를 측정한 결과 수소의 투과량은 0.25 x 10-6 mole/m2.S.Pa 질소의 투과량은 0.37 x 10-8 mole/㎡·S·Pa로 질소에 대한 수소의 선택도는 67이상 이었다.
실리콘카아바이드 멤브레인의 수소 투과도 및 선택도는 700℃ 이상의 고온에서 안정한 값을 나타내어 고온 수소 분리막으로 사용이 가능함을 알 수 있었다.
<비교예 1>
실리콘카아바이드막의 기계적 강도를 주기위하여 300mm x 2mm α-알루미나 지지체를 사용하여 멤브레인을 제조하였다. α-알루미나 지지체는 상용화된 제품을 구입하여 사용하였으며 α-알루미나 지지체위에 중간층의 사용없이 실리콘카아바이드 멤브레인을 제조하기 위하여 폴리페닐카보실란을 유기용매에 녹여 20% 용액을 만든 후 스핀 코팅 방법을 이용하여 코팅 후 250℃에 30분 동안 공기 중에 열경화를 시킨 후 800℃의 열처리 공정을 통하여 실리콘카아바이드 멤브레인을 제조하였다. 도 5는 열처리 후 미세구조를 보여주는 사진이다. 도 5에서 보여지는 바와 같이 대부분의 폴리페닐카보실란이 모세관 현상에 의해 α-알루미나 지지체안으로 흘러 들어가 치밀한 실리콘카아바이드 멤브레인의 제조가 불가능하였다.
또한 위 방법으로 제조한 실리콘카아바이드 멤브레인의 수소 및 질소의 투과량과 선택도를 측정한 결과 수소의 투과량은 1.88 x 10-6 mole/㎡·S·Pa, 질소의 투과량은 0.43 x 10-6 mole/㎡·S·Pa로 질소에 대한 수소의 선택도는 4.37이었다.
도 1은 본 발명에 사용되는 폴리페닐카보실란의 열처리 후 XRD 데이터이다.
도 2는 본 발명에 중간층으로 사용되는 실리콘카아바이드 휘스커의 미세구조 사진이다.
도 3는 α-알루미나 기판위에 실리콘카아바이드 휘스커를 중간층으로 두고 그위에 제조된 실리콘카아바이드 멤브레인의 미세구조 사진이다.
도 4는 본 발명의 실시예에 따라 제조된 실리콘카아바이드 멤브레인의 기공분포사진이다.
도 5는 본 발명에 중간층없이 α-알루미나 기판위에 제조된 실리콘카아바이드 멤브레인의 미세구조 사진이다.
Claims (6)
- α-알루미나 기판과, 상기 기판위에 위치하는 실리콘카아바이드 휘스커 중간층과, 상기 중간층 위에 분자량이 6000 이하의 폴리페닐카보실란을 출발물질로 하는 실리콘카아바이드 코팅막을 구비하는 것을 특징으로 하는 실리콘카아바이드 멤브레인.
- 제 1 항에 있어서, 상기 폴리페닐카보실란은 분자량이 2,000~6,000인 것을 특징으로 하는 실리콘카아바이드 멤브레인.
- α-알루미나 기판위에 실리콘카아바이드 휘스커를 중간층으로 두고 그 위에 유기용매에 녹인 분자량이 6000 이하의 폴리페닐카보실란 용액을 코팅 후 경화하고, 800℃ ~ 1200℃에서 열처리하는 공정들을 포함하는 실리콘카아바이드 멤브레인의 제조방법.
- 제 3 항에 있어서, 상기 폴리페닐카보실란은 분자량이 2,000~6,000인 것을 특징으로 하는 실리콘카아바이드 멤브레인의 제조방법.
- 제 3 항에 있어서, 상기 경화시의 온도가 250℃ ~ 300℃인 것을 특징으로 하는 실리콘카아바이드 멤브레인의 제조방법.
- 청구항 1 내지 2중 어느 한 항 기재의 실리콘카아바이드 멤브레인으로 되는 고온 수소 분리막.
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