JP6704167B2 - 無機酸化膜の成膜方法 - Google Patents
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Description
半導体分野におけるシリコン酸化膜の作製法には、熱酸化法とCVD法が知られている。熱酸化法は、シリコン酸化膜を作製する最もシンプルな手法であり、良質な膜が得られる。しかし、熱酸化を促進するには800℃〜1100℃も必要であるため、ウエハプロセスのみに限定されるなどの問題があった。そのため、MOSトランジスタのゲート絶縁膜など、特に、ウエハプロセス後の工程にはCVD法が用いられている。CVD法を利用したシリコン酸化膜の成膜については、例えば特許文献1などに記載されている。しかしながら、CVD法も、気相部の反応が支配的であり、下地段差に対して、オーバーハングを形成し、層間絶縁膜としては、ステップカバレッジが劣悪となってしまうなどの問題があった。また、CVD法は原料が、例えば有毒性や自然発火性が非常に強いモノシラン(SiH4)等に限定される等の問題があり、必ずしも満足のいくものではなかった。
また、本発明者らは、上記知見を得た後、さらに検討を重ねて、本発明を完成させるに至った。
[1] 無機酸化物の前駆体を含む原料溶液を霧化または液滴化し、得られたミストまたは液滴をキャリアガスでもって基体まで搬送し、ついで、前記基体上で、前記ミストまたは液滴を熱反応させて、前記基体上に無機酸化物を成膜する方法であって、前記原料溶液が酸化剤を含み、前記熱反応を200℃未満の温度にて行うことを特徴とする無機酸化膜の成膜方法。
[2] 前駆体が、下記式(1)で表される繰り返し単位を有するポリシラザンである前記[1]記載の成膜方法。
[3] 酸化剤が、過酸化水素水、硝酸、硝酸アンモニウム、硫酸アンモニウム、ペルオキソ二硫酸アンモニウム、ペルオキソ二硫酸カリウム、過塩素酸、過塩素酸アンモニウム、過塩素酸ナトリウム、過塩素酸カリウム、過よう素酸、過よう素酸ナトリウム、過よう素酸カリウム、メタンスルホン酸、硫酸および硫酸エチレンジアミンから選ばれる1種または2種以上である前記[1]または[2]に記載の成膜方法。
[4] キャリアガスが、不活性ガスである前記[1]〜[3]のいずれかに記載の成膜方法。
[5] 熱反応を非酸素雰囲気下にて行う前記[1]〜[4]のいずれかに記載の成膜方法。
[6] 熱反応を、150℃以下の温度で行う前記[1]〜[5]のいずれかに記載の成膜方法。
[7] 第1の原料溶液と、第2の原料溶液とをそれぞれ霧化または液滴化し、得られた第1のミストまたは液滴と、第2のミストまたは液滴とをそれぞれキャリアガスでもって基体まで搬送し、ついで、前記基体上で、第1のミストまたは液滴と、第2のミストまたは液滴とを熱反応させて、前記基体上に無機酸化膜を成膜する方法であって、第1の原料溶液が無機酸化物の前駆体を含み、第2の原料溶液が酸化剤を含み、前記熱反応を200℃未満の温度にて行うことを特徴とする無機酸化膜の成膜方法。
[8] 第1の原料溶液が、下記式(1)で表される繰り返し単位を有するポリシラザンを含む前記[7]記載の成膜方法。
[9] 酸化剤が、過酸化水素水、硝酸、硝酸アンモニウム、硫酸アンモニウム、ペルオキソ二硫酸アンモニウム、ペルオキソ二硫酸カリウム、過塩素酸、過塩素酸アンモニウム、過塩素酸ナトリウム、過塩素酸カリウム、過よう素酸、過よう素酸ナトリウム、過よう素酸カリウム、メタンスルホン酸、硫酸および硫酸エチレンジアミンから選ばれる1種または2種以上である前記[7]または[8]に記載の成膜方法。
[10] キャリアガスが、不活性ガスである前記[7]〜[9]のいずれかに記載の成膜方法。
[11] 熱反応を非酸素雰囲気下にて行う前記[7]〜[10]のいずれかに記載の成膜方法。
[12] 熱反応を、150℃以下の温度で行う前記[7]〜[11]のいずれかに記載の成膜方法。
[13] 前記[1]〜[12]のいずれかに記載の成膜方法により成膜された無機酸化膜。
[14] 前記[13]記載の無機酸化膜を含む半導体装置。
霧化・液滴化工程は、前記原料溶液を霧化または液滴化する。霧化手段または液滴化手段は、原料溶液を霧化または液滴化できさえすれば特に限定されず、公知の手段であってよいが、本発明においては、超音波を用いる霧化手段または液滴化手段が好ましい。超音波を用いて得られたミストまたは液滴は、初速度がゼロであり、空中に浮遊するので好ましく、例えば、スプレーのように吹き付けるのではなく、空間に浮遊してガスとして搬送することが可能なミストであるので衝突エネルギーによる損傷がないため、非常に好適である。液滴サイズは、特に限定されず、数mm程度の液滴であってもよいが、好ましくは50μm以下であり、より好ましくは100nm〜10μmである。
前記原料溶液は、無機酸化物の前駆体および酸化剤を含んでいれば特に限定されない。無機材料を含んでいてもよいし、有機材料を含んでいてもよい。また、前記原料溶液は、無機材料および有機材料の両方の材料を含んでいてもよい。無機酸化物の前駆体としては、例えば、Si、Ti、Zr、Al、Zn、Sn、W、Mo、Co、In、Sb、As、Yb、Sr、Th、Ta等の金属などを含むアルコキシド、アセテートや金属有機酸塩等の金属錯体、金属塩、金属石鹸、ハロゲン化物など公知の有機化合物または金属化合物などが挙げられ、これらを単独または複数で使用することができる。
前記ケイ素含有化合物は、少なくとも一つのケイ素を含む化合物であれば特に限定されない。前記ケイ素含有化合物としては、例えば、シラン、シロキサン、シラザン、ポリシラザンなどが挙げられる。前記シランとしては、例えば、モノシラン(SiH4)、アルコキシシランなどが挙げられる。前記アルコキシシランとしては、例えば、テトラエトキシシラン(TEOS)、テトラメトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、テトラアミロキシシラン、テトラオクチルオキシシラン、テトラノニルオキシシラン、ジメトキシジエトキシシラン、ジメトキシジイソプロポキシシラン、ジエトキシジイソプロポキシシラン、ジエトキシジブトキシシラン、ジエトキシジトリチルオキシシランまたはこれらの混合物などが挙げられる。前記シロキサンとしては、例えばヘキサメチルジシロキサン、1,3−ジブチルテトラメチルジシロキサン、1,3−ジフェニルテトラメチルジシロキサン、1,3−ジビニルテトラメチルジシロキサン、ヘキサエチルジシロキサン及び3−グリシドキシプロピルペンタメチルジシロキサンなどが挙げられる。シラザンとしては、例えばヘキサメチルジシラザン及びヘキサエチルジシラザンなどが挙げられる。
搬送工程では、キャリアガスでもって前記ミストまたは前記液滴を基体まで搬送する。前記キャリアガスとしては、本発明の目的を阻害しない限り特に限定されず、例えば、酸素、オゾン、窒素やアルゴン等の不活性ガス、または水素ガスやフォーミングガス等の還元ガスなどが好適な例として挙げられる。また、キャリアガスの種類は1種類であってよいが、2種類以上であってもよく、流量を下げた希釈ガス(例えば10倍希釈ガス等)などを、第2のキャリアガスとしてさらに用いてもよい。また、キャリアガスの供給箇所も1箇所だけでなく、2箇所以上あってもよい。キャリアガスの流量は、特に限定されないが、0.01〜20L/分であるのが好ましく、1〜10L/分であるのがより好ましい。希釈ガスの場合には、希釈ガスの流量が、0.001〜2L/分であるのが好ましく、0.1〜1L/分であるのがより好ましい。なお、本発明においては、前記キャリアガスが、不活性ガスであるのが好ましく、窒素ガスであるのがより好ましい。
また、原料溶液を複数で用いる場合には、それぞれのミストまたは液滴を、それぞれのキャリアガスでもって前記基体まで搬送するのが好ましい。例えば、前記無機酸化物の前駆体を含む第1の原料溶液と、酸化剤を含む第2の原料溶液とを、それぞれ霧化または液滴化する場合には、それぞれ得られる第1のミストまたは液滴と、第2のミストまたは液滴とを、それぞれキャリアガスでもって基体まで搬送する。ここで、第1のミストまたは液滴と、第2のミストまたは液滴とは、基体上で合流してもよいし、基体にたどり着くまでの途中で合流してもよい。
成膜工程では、基体上で前記ミストまたは液滴を200℃未満の温度にて熱反応させることによって、基体上に、無機酸化膜を成膜する。熱反応は、200℃未満の温度にて、熱でもって前記ミストまたは液滴が反応すればそれでよく、反応条件等も本発明の目的を阻害しない限り特に限定されない。本工程においては、前記熱反応を、通常、200℃未満で行うが、180℃以下が好ましく、150℃以下がより好ましい。また、100℃以下の場合には、低温で成膜できるのみならず、より良質なシリコン酸化膜が得られ、さらに厚膜つまり10nm以上、好ましくは20nm以上の膜厚を有するシリコン酸化膜が容易に得られる。下限については、本発明の目的を阻害しない限り特に限定されないが、20℃以上が好ましく、30℃以上がより好ましい。なお、50℃以上の場合、さらに、より高い屈折率を有するシリコン酸化膜が得られる。また、熱反応は、本発明の目的を阻害しない限り、真空下、非酸素雰囲気下、還元ガス雰囲気下および酸素雰囲気下のいずれの雰囲気下で行われてもよいが、非酸素雰囲気下または酸素雰囲気下で行われるのが好ましく、非酸素雰囲気下で行われるのがより好ましい。また、大気圧下、加圧下および減圧下のいずれの条件下で行われてもよいが、本発明においては、大気圧下で行われるのが好ましい。なお、膜厚は、成膜時間を調整することにより、設定することができる。
前記基体は、前記無機酸化膜を支持できるものであれば特に限定されない。前記基体の材料も、本発明の目的を阻害しない限り特に限定されず、公知の基体であってよく、有機化合物であってもよいし、無機化合物であってもよい。多孔質構造体であってもよい。前記基体の形状としては、どのような形状のものであってもよく、あらゆる形状に対して有効であり、例えば、平板や円板等の板状、繊維状、棒状、円柱状、角柱状、筒状、螺旋状、球状、リング状などが挙げられるが、本発明においては、基板が好ましい。基板の厚さは、本発明においては特に限定されないが、10μm〜100mmが好ましく、100μm〜10mmがより好ましい。
1.成膜装置
図1を用いて、本実施例で用いたミストCVD装置(1)を説明する。ミストCVD装置(1)は、キャリアガスを供給するキャリアガス源(2a、12a)と、キャリアガス源(2a、12a)から送り出されるキャリアガスの流量を調節するための流量調節弁(3a、13a)と、原料溶液(4a、14a)が収容されるミスト発生源(4、14)と、水(5a、15a)が入れられている容器(5、15)と、容器(5、15)の底面に取り付けられた超音波振動子(6、16)と、成膜室(7)と、ミスト発生源(4、14)から基板(10)付近までをつなぐ供給管(9、19)と、成膜室(7)内に設置されたホットプレート(8)とを少なくとも備えている。なお、ホットプレート(8)上には、基板(10)が設置されている。また、原料溶液(4a、14a)は、2種類あり、それぞれ、キャリアガス源(2a、12a)、キャリアガス(希釈)源(2b、12b)、流量調節弁(3a、3b、13a、13b)、ミスト発生源(4、14)、容器(5、15)、超音波振動子(6、16)、供給管(9、19)が備え付けられている。
2−1.第1の原料溶液の作製
ポリシラザンの濃度が6.0%となるように、ポリシラザンと酢酸ブチルとを混合し、第1の原料溶液を得た。
2−2.第2の原料溶液の作製
過酸化水素の濃度が20.0%となるように、過酸化水素水と蒸留水とを混合し、第2の原料溶液を得た。
上記2.で得られた第1の原料溶液(4a)を第1のミスト発生源(4)内に収容した。また、上記2.で得られた第2の原料溶液(14a)を第2のミスト発生源(14)内に収容した。次に、基板(10)として、15mm角のITO膜付きガラス基板をホットプレート(8)上に設置し、ホットプレート(8)を作動させて温度を100℃にまで昇温させた。次に、流量調節弁(3a、13a)を開いて、キャリアガス源であるキャリアガス供給手段(2a、12a)からキャリアガスを成膜室(7)内に供給し、成膜室(7)の雰囲気をキャリアガスで十分に置換した後、キャリアガスの流量を2L/分に調節した。なお、キャリアガスとして窒素を用いた。
次に、超音波振動子(6、16)を2.4MHzで振動させ、その振動を、水(5a、15a)を通じて原料溶液(4a、14a)に伝播させることによって、原料溶液(4a、14a)を霧化させてミスト(4b、14b)を生成させた。このミスト(4b、14b)が、キャリアガスによって、供給管(9、19)内を通って、成膜室(7)内に導入され、大気圧下、100℃にて、成膜室(7)内でミストが熱反応して、基板(10)上に膜が形成された。なお、成膜時間は30分間であった。
得られたシリコン酸化膜について、膜厚、屈折率および吸収スペクトルを、分光エリプソメトリー(株式会社堀場製作所社製、Auto SE)で測定した。その結果、膜厚は、64nmであった。また、屈折率は1.485であった。吸収スペクトルについては、図2に示す。これら結果から、良質なシリコン酸化膜が得られたことがわかる。
成膜温度を150℃としたこと以外は、実施例1と同様にしてシリコン酸化膜を成膜した。また、実施例1と同様にして、電流−電圧特性を評価した。結果を図4に示す。
成膜温度を22℃としたこと以外は、実施例1と同様にしてシリコン酸化膜を成膜した。
成膜温度を50℃としたこと以外は、実施例1と同様にしてシリコン酸化膜を成膜した。
成膜温度を70℃としたこと以外は、実施例1と同様にしてシリコン酸化膜を成膜した。
再現性の確認も含め、成膜温度を再度100℃とし、実施例1と同様にしてシリコン酸化膜を成膜した。
成膜温度を120℃としたこと以外は、実施例1と同様にしてシリコン酸化膜を成膜した。
成膜温度を150℃としたこと以外は、実施例1と同様にしてシリコン酸化膜を成膜した。
成膜温度を170℃としたこと以外は、実施例1と同様にしてシリコン酸化膜を成膜した。
成膜温度を200℃としたこと以外は、実施例1と同様にしてシリコン酸化膜を成膜した。
2a (第1の)キャリアガス源
3a (第1の)流量調節弁
4 (第1の)ミスト発生源
4a (第1の)原料溶液
4b (第1の)ミスト
5 (第1の)容器
5a (第1の)水
6 (第1の)超音波振動子
7 成膜室
8 ホットプレート
9 (第1の)供給管
10 基板
12a (第2の)キャリアガス源
13a (第2の)流量調節弁
14 (第2の)ミスト発生源
14a (第2の)原料溶液
14b (第2の)ミスト
15 (第2の)容器
15a (第2の)水
16 (第2の)超音波振動子
19 (第2の)供給管
Claims (10)
- 無機酸化物の前駆体を含む原料溶液を霧化または液滴化し、得られたミストまたは液滴をキャリアガスでもって基体まで搬送し、ついで、前記基体上で、前記ミストまたは液滴を熱反応させて、前記基体上に無機酸化物を成膜する方法であって、前記原料溶液が酸化剤を含み、前記キャリアガスが不活性ガスであり、前記熱反応を200℃未満の温度にて行うことを特徴とする無機酸化膜の成膜方法。
- 前駆体が、下記式(1)で表される繰り返し単位を有するポリシラザンである請求項1記載の成膜方法。
- 酸化剤が、過酸化水素水、硝酸、硝酸アンモニウム、硫酸アンモニウム、ペルオキソ二硫酸アンモニウム、ペルオキソ二硫酸カリウム、過塩素酸、過塩素酸アンモニウム、過塩素酸ナトリウム、過塩素酸カリウム、過よう素酸、過よう素酸ナトリウム、過よう素酸カリウム、メタンスルホン酸、硫酸および硫酸エチレンジアミンから選ばれる1種または2種以上である請求項1または2に記載の成膜方法。
- 熱反応を非酸素雰囲気下にて行う請求項1〜3のいずれかに記載の成膜方法。
- 熱反応を、150℃以下の温度で行う請求項1〜4のいずれかに記載の成膜方法。
- 第1の原料溶液と、第2の原料溶液とをそれぞれ霧化または液滴化し、得られた第1のミストまたは液滴と、第2のミストまたは液滴とをそれぞれキャリアガスでもって基体まで搬送し、ついで、前記基体上で、第1のミストまたは液滴と、第2のミストまたは液滴とを熱反応させて、前記基体上に無機酸化膜を成膜する方法であって、第1の原料溶液が無機酸化物の前駆体を含み、第2の原料溶液が酸化剤を含み、前記キャリアガスが不活性ガスであり、前記熱反応を200℃未満の温度にて行うことを特徴とする無機酸化膜の成膜方法。
- 第1の原料溶液が、下記式(1)で表される繰り返し単位を有するポリシラザンを含む請求項6記載の成膜方法。
- 酸化剤が、過酸化水素水、硝酸、硝酸アンモニウム、硫酸アンモニウム、ペルオキソ二硫酸アンモニウム、ペルオキソ二硫酸カリウム、過塩素酸、過塩素酸アンモニウム、過塩素酸ナトリウム、過塩素酸カリウム、過よう素酸、過よう素酸ナトリウム、過よう素酸カリウム、メタンスルホン酸、硫酸および硫酸エチレンジアミンから選ばれる1種または2種以上である請求項6または7に記載の成膜方法。
- 熱反応を非酸素雰囲気下にて行う請求項6〜8のいずれかに記載の成膜方法。
- 熱反応を、150℃以下の温度で行う請求項6〜9のいずれかに記載の成膜方法。
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