KR100589629B1 - 오존을 이용하는 원자층 증착법으로 실리콘 산화막을형성하는 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명에 따른 실리콘 산화막 형성방법은, 실리콘 전구체와 산소 전구체를 개별적으로 분리 공급하여 원자층 증착을 행하되, 상기 산소 전구체로서 오존을 사용하는 것을 특징으로 한다. 본 발명에 의하면, 원자층 증착법을 사용하기 때문에 실리콘 산화막의 두께를 사이클 수만으로 정확하게 제어할 수 있으며 화학조성제어가 용이하고, 박막의 단차 도포성도 우수하다. 그리고, 낮은 공정온도에도 불구하고 촉매를 사용하지 않기 때문에 박막이 우수한 물리적, 전기적 특성을 갖는다. 특히, 반응성이 강한 O 라디칼에 의해 표면반응이 활성화되기 때문에 촉매를 사용하지 않더라도 산소와 수증기를 산소 전구체로 사용하는 경우에 비해서 낮은 전구체 노출속도(reactant exposure)에서도 높은 박막성장률을 얻을 수 있다.
원자층 증착, 실리콘 산화막, 오존, 라디칼, 노출속도

Description

오존을 이용하는 원자층 증착법으로 실리콘 산화막을 형성하는 방법{Method for fabricating silicon oxide layer by ALD using O3}
본 발명은 실리콘 산화막 형성방법에 관한 것으로서, 특히 산소전구체로서 오존을 사용하여 원자층 증착법(Atomic Layer Deposition, ALD)으로 실리콘 산화막을 형성하는 방법에 관한 것이다.
반도체소자 제조과정에서 실리콘 산화막의 증착은 주로 700℃ 이상의 온도에서 저압화학기상증착방법(LPCVD)에 의해 이루어진다. 그러나, 이러한 방법은 높은 공정온도를 수반하기 때문에 붕소(boron)와 같은 도펀트(dopant)들의 원하지 않는 확산에 의해 소자의 성능 저하가 발생되기 쉬우며, 특히 초고집적화되고 있는 차세대 소자에서 그 문제가 더욱 심각해지며 단차도포성(step coverage)면에서도 한계에 다다르고 있다.
한편, LCD 제조에서는 유리를 기판으로 사용하기 때문에 550℃ 이상의 온도를 사용하는 공정은 LCD 제조에 적용이 불가능하다. 따라서 LCD에서 다결정실리콘 박막트랜지스터(poly-Si TFT)의 게이트 절연막에 적용되는 실리콘 산화막은 저온에 서 증착이 가능한 플라즈마를 이용한 화학기상증착방법(PECVD)으로 형성하고 있다.
그러나, 이 경우 공정 중에 사용되는 플라즈마에 의한 손상에 의해 실리콘과 실리콘 산화막 사이의 계면 특성이 저하되어 다결정실리콘 박막트랜지스터의 특성 향상에 제약이 따르며, 실리콘 산화막의 물리적 및 전기적 특성이 저압화학기상증착방법으로 형성하는 경우에 비해 현저히 떨어진다.
따라서, 상술한 종래의 실리콘 산화막 형성방법은 초미세 패턴의 형성과 나노 단위(nano-scale)의 두께에서 균일하고 우수한 특성을 갖는 극박막 증착이 요구되는 차세대 반도체 및 디스플레이 소자 제조공정에 적용되기에 한계가 있다.
한편, 최근에는 상기한 문제점을 해결하기 위한 대안으로서 원자층 증착방법(Atomic Layer Deposition)으로 실리콘 산화막을 형성하는 방법이 소개되고 있다. 원자층 증착방법은 반응관 내에 실리콘 전구체와 산소 전구체를 개별적으로 분리하여 공급함으로써 기판 표면의 반응에 의하여 주도적으로 실리콘 산화막이 형성되도록 하는 것이다. 실리콘 전구체와 산소 전구체의 엄격한 분리를 위하여 각 전구체의 공급 사이에 N2나 Ar등의 불활성 기체로 퍼지(purge)를 해준다.
다음은 종래의 원자층 증착법의 하나의 예로서 실리콘 전구체로 SiH2Cl2를 사용하고, 산소 전구체로 H2O를 사용하는 경우의 기판 표면에서의 각 전구체의 반응을 나타낸 것이다. 아래와 같은 반응을 반복하면서 사이클(cycle) 당 약 0.1nm 두께로 실리콘 산화막을 형성한다.
Si-OH* + SiH2Cl2 --> SiO-Si-H* + HCl
Si-H* + H2O --> Si-OH* + H2
가이저(Gasser) 등은 실리콘 전구체로 Si(NCO)4을 사용하고, 산소 전구체로 H2O를 사용하여, 25℃에서 전구체의 노출속도(reactant exposure)가 각각 6.0 x 109 L, 4.8 x 1010 L 일 때 0.17 nm/cycle의 증착률을 얻었다고 보고하고 있다(참조문헌: Thin Solid Film 125권, 213페이지, 1994년). 여기서, 1L(langmuir) = 10-6 torr x sec 로서, 1초에 10-6torr의 분압으로 전구체가 표면으로 운반되는 유출을 의미한다.
그리고, 클라우스(Klaus) 등은 실리콘 전구체로 SiCl4를 사용하고, 산소 전구체로 H2O를 사용하여, 327~527℃의 온도범위에서 전구체의 노출속도(reactant exposure)가 109 L 이상일 때 0.075~0.11 nm/cycle의 증착률과 1.46 ±0.02의 굴절률을 얻었다고 보고하고 있다(참조문헌: Appl. Phys. Lett. 70권, 1092페이지, 1997년)
그러나, 상기와 같이 산소 전구체로서 H2O를 사용하는 경우에는 다른 경우에 비하여 높은 전구체 노출속도(reactant exposure)와 낮은 성장률을 갖는 문제점이 있다.
루이스 베이스(Lewis base) 물질인 C5H5N 나 NH3를 촉매로서 각 전구체와 혼 합하여 공급함으로써 반응의 활성화를 통해 보다 낮은 온도와 노출속도(reactant exposure)에서 박막의 성장률을 향상시키는 내용이 개시된 바 있다(참조문헌: Surf. Rev. Lett. 6권, 435페이지, 1999년. Surf. Sci. 447권, 81페이지, 2000년). 루이스 베이스 물질인 상기 촉매는 비공유 전자쌍을 가지고 있어 전기음성도의 차이에 의해 표면의 O-H 또는 Si-H의 결합을 상대적으로 약하게 하여 실리콘 전구체 및 산소 전구체의 표면 반응을 촉진시켜 실리콘 산화막의 박막 성장률을 향상시킨다.
그러나, 이렇게 촉매를 사용하는 경우에는 막질의 물리적 및 전기적 특성이 매우 떨어져 실용화 하기에 문제점이 있으며, 촉매를 사용하지 않는 경우와 같은 수준의 막질을 얻으려면 600℃ 이상의 고온에서 열처리 공정을 추가적으로 행해야 하기 때문에 저온성장의 효과를 볼 수 없으며 새로운 공정이 추가되는 번거로움이 있다.
따라서, 본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는, 촉매의 사용없이 낮은 전구체 노출속도와 낮은 반응온도에서도 높은 성장속도로 물리적 및 전기적 특성이 양호한 실리콘 산화막을 형성시킬 수 있는 방법을 제공하는 데 있다.
상기 기술적 과제를 달성하기 위한 본 발명에 따른 실리콘 산화막 형성방법은: SiCl4, SiH2Cl2, Si2Cl6, SiH4, Si(C2H5O)4, 및 Si(NCO)4로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나를 포함하여 이루어지는 실리콘 전구체와 산소 전구체를 개별적으로 분리 공급하여 원자층 증착을 행하되, 상기 산소 전구체로서 오존을 사용하고 상기 증착은 상기 각 전구체를 108~1012 랭귀뮈어의 노출속도로 공급하면서 100~600℃의 온도범위에서 행하는 것을 특징으로 한다.
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이하에서 본 발명의 바람직한 실시예를 상세히 설명한다. 아래의 실시예는 본 발명의 내용을 이해하기 위해 제시된 것일 뿐이며 당 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 본 발명의 기술적 사상 내에서 많은 변형이 가능할 것이다. 따라서, 본 발명의 권리범위가 이러한 실시예에 한정되어지는 것으로 해석되어져서는 안된다.
실리콘 전구체로는 통상적으로 사용되는 SiCl4, SiH2Cl2, Si2Cl 6, SiH4, Si(C2H5O)4, 또는 Si(NCO)4 등을 사용하고, 산소 전구체로는 오존(O3)을 사용하여 통상적인 원자층 증착법을 수행한다. 이 때, 상기 원자층 증착은 108~1012 랭귀뮈어의 노출속도(reactant exposure)로 상기 각 전구체를 공급하면서 100~600℃의 온도범위에서 행한다.
상기의 온도에서 오존은 반응기 내에서 열에너지에 의해 아래와 같이 산소와 O 라디칼로 분해된다.
O3 → O2 + O(radical)
그러면, 상대적으로 반응성이 강한 O 라디칼이 표면 반응을 활성화시키게 된다. 따라서, 촉매의 사용 없이도 낮은 전구체 노출속도(reactant exposure)와 낮은 공정온도에서 박막 두께를 정확히 제어하면서 우수한 물리적, 전기적 특성을 갖는 실리콘 산화막 형성이 가능하게 된다.
막 성장률은 0.35nm/cycle까지 향상시킬 수 있었으며, 산소 전구체의 노출속도(reactant exposure)를 실리콘 전구체에 대해 두 배 이상 되도록 하는 것이 SiO2의 화학양론비를 맞추는데 바람직하다.
상술한 바와 같이 본 발명에 의하면, 원자층 증착법을 사용하기 때문에 실리콘 산화막의 두께를 사이클 수만으로 정확하게 제어할 수 있으며 화학조성제어가 용이하고, 박막의 단차 도포성도 우수하다. 그리고, 낮은 공정온도에도 불구하고 촉매를 사용하지 않기 때문에 박막이 우수한 물리적, 전기적 특성을 갖는다.
특히, 반응성이 강한 O 라디칼에 의해 표면반응이 활성화되기 때문에 촉매를 사용하지 않더라도 산소와 수증기를 산소 전구체로 사용하는 경우에 비해서 낮은 전구체 노출속도(reactant exposure)에서도 높은 박막성장률을 얻을 수 있다.

Claims (3)

  1. SiCl4, SiH2Cl2, Si2Cl6, SiH4, Si(C2H5O)4, 및 Si(NCO)4로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나를 포함하여 이루어지는 실리콘 전구체와 산소 전구체를 개별적으로 분리 공급하여 원자층 증착을 행하되, 상기 산소 전구체로서 오존을 사용하고 상기 증착은 상기 각 전구체를 108~1012 랭귀뮈어의 노출속도로 공급하면서 100~600℃의 온도범위에서 행하는 것을 특징으로 하는 실리콘 산화막 형성방법.
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