JP2021130575A - 酸化亜鉛膜の製造方法及びトランジスタの製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】 移動度がより向上したＺｎＯ被膜を効率的に製造することができる酸化亜鉛膜の製造方法及びトランジスタの製造方法を提供する。【解決手段】 酸化亜鉛膜を形成する工程と、アルカリ金属アミドを下記式（１）で表わされる環状アルキレン尿素に溶解させた処理液を、前記酸化亜鉛膜の表面に接触させた状態で、不活性ガス雰囲気下で加熱する処理工程とを具備する。【化１】（式中、Ｒ１、Ｒ２は、独立して炭素数１−３のアルキル基、Ｒ３は炭素数１−４のアルキレン基を表す。）【選択図】なし
Description
本発明は、酸化亜鉛膜の製造方法及びトランジスタの製造方法に関する。
金属酸化物半導体は、トランジスタや透明導電体の薄膜として広く使用されている。その中でも、ＺｎＯは移動度が高く、バンドギャップが３．２ｅＶと広く透明であり、資源が豊富に存在するため、重要な半導体として知られている。そして、ＺｎＯ系のトランジスタ技術は、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）として優れた特性を示すので、強く要望されている大面積で低コストの電子機器の解決方法として大きな注目を集めている。
しかしながら、液相法で作製された膜の移動度は、気相法で作製された膜の移動度よりもほとんどが低くなる。また、液相法により得られるＺｎＯ膜の電子特性は、粒界によって支配され、粒界が電子の移動度を支配する。
このような中、優れた特性を示すＴＦＴデバイスを製造するために、ＺｎＯ膜の液相合成法として、ゾル・ゲル合成法、スプレー合成法、ナノ粒子を含む分散液を用いた合成法などについて誠意検討されている。例えば、ＺｎＯ膜のキャリア移動度の向上を図る技術として、Ｚｎアンモニウム溶液を１８０℃以下で焼成してＺｎＯ膜を得る方法が提案されている（非特許文献１参照）。従来、液相合成法により得られたＺｎＯ膜は、４００−５００℃で加熱されて成膜され、これを用いたＴＦＴデバイスの電界効果移動度は５．２５ｃｍ２／Ｖｓであった。しかし、非特許文献１では、Ｚｎアンモニウム溶液を使用し、窒素雰囲気中１８０℃で加熱することによって作製されたＺｎＯ膜は、１１ｃｍ２／Ｖｓの電界効果移動度が達成された。
また、成膜後のＺｎＯ膜の溶液処理方法の一つとして、粒子表面を改質する技術が提案されている（非特許文献２参照）。この文献には、Ｚｎ、Ａｌ前駆体溶液を焼成し、Ａｌ２Ｏ３−ＺｎＯ膜を作製し、得られた膜を温水処理して色素吸着させる技術が開示され、例えば、太陽電池に用いられることが開示されている。
なお、ＩｎおよびＧａはＺｎよりもはるかに高価であるが、Ｚｎ−Ｉｎ−ＯやＩｎ−Ｚｎ−Ｇａ−Ｏなどの複合酸化物膜をディップコーティングおよびスピンコーティングなどの液相合成法により形成し、その後の加熱処理などでより高い電界効果移動度を示すことも研究されている。
また、金属酸化物とアルカリ金属アミドと水素化物とを用い、前記アルカリ金属アミドの融点以上の温度で反応させることにより、金属酸窒化物を製造する方法が提案されている（特許文献１など参照）。
Yen-Hung Lin,Hendrik Faber,Kui Zhao,Qingxiao Wang,Aram AmassianJansen, Martyn McLachalan, and Thamas D. Anthopoulos. High-performance Zno Transistors Processed Via an Aqueous Carbon-Free Metal Oxide Precursor Route at Temperatures Between 80-180℃, ADVANCES MATERIALS, 25, 4340-4346 (2013).
Kiyoharu Tadanaga, Jun-ichiro Oi, Mikio Higuchi Preparation of Zn-Al layered double hydroxide thin films intercalated eith Eosin Y by hot water treatment of sol-gel derived precursor filim, J Sol-Gel Sci Technol, 79:303-307(2016)
このように、金属酸化膜の熱処理、溶液処理の技術は従来より種々提案されているが、ＩｎやＧａより安価なＺｎＯについて、より効果的に移動度を向上させる技術が求められている。
よって、本発明は、移動度がより向上したＺｎＯ被膜を効率的に製造することができる酸化亜鉛膜の製造方法及びトランジスタの製造方法を提供することを目的とする。
前記目的を達成するために種々研究を重ねた結果、成膜した酸化亜鉛膜を特定の処理液及び雰囲気下で処理することにより、移動度が著しく向上した酸化亜鉛膜が得られることを見い出し、本発明を完成させた。
かかる本発明の第１の態様は、酸化亜鉛膜を形成する工程と、アルカリ金属アミドを下記式（１）で表わされる環状アルキレン尿素に溶解させた処理液を、前記酸化亜鉛膜の表面に接触させた状態で、不活性ガス雰囲気下で加熱する処理工程とを具備することを特徴とする酸化亜鉛膜の製造方法にある。
本発明の第２の態様は、前記環状アルキレン尿素が、ジメチルプロピレン尿素又はジメチルエチレン尿素であることを特徴とする第１の態様の酸化亜鉛膜の製造方法にある。
本発明の第３の態様は、前記アルカリ金属アミドが、リチウムアミド、ナトリウムアミド、及びカリウムアミドからなる群から選択される少なくとも１種であることを特徴とする第１又は第２の態様の酸化亜鉛膜の製造方法にある。
本発明の第４の態様は、前記処理液中におけるアルカリ金属アミド濃度が１０ｍＭ〜１００ｍＭであることを特徴とする第１から３の何れかの態様の酸化亜鉛膜の製造方法にある。
本発明の第５の態様は、前記酸化亜鉛膜が、基板上に形成された酸化亜鉛膜であることを特徴とする第１から４の何れかの態様の酸化亜鉛膜の製造方法にある。
本発明の第６の態様は、前記処理工程の加熱温度が、２００℃から３５０℃である第１から５の何れかの態様の酸化亜鉛膜の製造方法にある。
本発明の第７の態様は、亜鉛酸化膜を用いたトランジスタの製造方法であって、前記亜鉛酸化膜を、第１から６の何れかの態様の酸化亜鉛膜の製造方法により製造することを特徴とするトランジスタの製造方法にある。
かかる本発明は、アルカリ金属アミドを所定の環状アルキレン尿素に溶解させた処理液を酸化亜鉛膜に接触させた状態で不活性雰囲気下で加熱処理することにより、キャリア移動度が著しく向上した酸化亜鉛膜が得られるという効果を奏する。
次に、本発明の実施形態について説明する。
本発明の酸化亜鉛膜の製造方法は、酸化亜鉛膜に、アルカリ金属アミドを下記式（１）で表わされる環状アルキレン尿素に溶解させた処理液を、前記酸化亜鉛膜の表面に接触させた状態で、不活性ガス雰囲気下で加熱する処理工程とを具備する。
本発明の酸化亜鉛膜の製造方法は、酸化亜鉛膜に、アルカリ金属アミドを下記式（１）で表わされる環状アルキレン尿素に溶解させた処理液を、前記酸化亜鉛膜の表面に接触させた状態で、不活性ガス雰囲気下で加熱する処理工程とを具備する。
本発明で用いる処理液は、空気中での取り扱いが困難なアルカリ金属アミドを、環状アルキレン尿素を溶媒として処理液としたものであるので、取り扱いが容易になり、酸化亜鉛膜の処理を比較的容易に行うことができるという利点がある。すなわち、本発明で用いる処理液は、アルカリアミドを環状アルキレン尿素に溶解した溶液となっているので、空気中で発火せず、また、アルカリに弱い金属酸化物の窒化処理にも使用できるものである。
ここで、環状アルキレン尿素としては、好ましくはＮ，Ｎ−ジメチルプロピレンアミド又はＮ，Ｎ−ジメチルエチレンアミドを挙げることができる。
また、アルカリ金属アミドとしては、リチウムアミド、ナトリウムアミド、カリウムアミド又はこれらの混合物を挙げることができる。
濃度は、アルカリ金属アミドが環状アルキレン尿素に溶解する濃度であれば、特に限定されないが、１０ｍＭ〜１００ｍＭ、好ましくは１０〜８０ｍＭ、更に好ましくは１０〜５０ｍＭ程度とするのが好ましい。
本発明での処理は、上述した処理液を酸化亜鉛膜の表面に接触させ、不活性ガス雰囲気下で加熱処理することにある。これにより、酸化亜鉛膜のキャリア移動度が、例えば、一桁以上向上する。
ここで、本発明で用いる酸化亜鉛膜は、ＺｎＯの他、異種元素がドーピングされたものを含むものである。異種元素として、亜鉛、カドミウムなどの第１２族元素、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウムなどの第１３族元素、ゲルマニウム、スズ、鉛などの第１４族元素などが挙げられる。
また、酸化亜鉛膜の成膜方法は、公知の方法を用いることができ、特に限定されないが、例えば、基板上に液相法又は気相法などにより成膜したものを用いることができる。
液相法としては、具体的には、酸化亜鉛源を含む溶液を基板上に塗布させる方法が挙げられる。酸化亜鉛源としては、塩化亜鉛、硫酸亜鉛、硝酸亜鉛、酢酸亜鉛などの水溶性亜鉛塩や、亜鉛の金属アルコキシド化合物を用いることができる。塗布方法としては、スピンコート、ディップコート、バーコーターやアプリケーターを用いる方法が挙げられる。なお、基板としては、シリコン基板、ガラス基板などが挙げられる。
また、気相法としては、蒸着法、スッパッタリング法などを挙げることができる。
酸化亜鉛膜の膜厚も特に限定されず、後の用途に応じて設定されればよい。例えば、薄膜トランジスタとして用いる場合には、例えば、５０ｎｍ〜１００ｎｍである。
本発明は、特に、金属酸化物半導体を用いた薄膜トランジスタに用いられる金属酸化膜の窒化処理に適用するのが好ましい。ここで、金属酸化物薄膜の膜厚は、５０ｎｍ〜１００ｎｍである。
酸化亜鉛膜の表面に処理液を接触させるとは、酸化亜鉛膜の表面に処理液を付着させることであり、具体的には、処理液中に酸化亜鉛膜を浸漬した状態とする方法、浸漬した後に取り出す方法、又は、酸化亜鉛膜の表面に処理液を噴霧、塗布する方法により、酸化亜鉛膜の表面に処理液を接触させればよい。
処理液を酸化亜鉛膜の表面に接触させた状態で加熱する処理工程は、２００〜３５０℃、好ましくは２００〜３００℃、更に好ましくは２５０〜３００℃で行えばよい。加熱処理時間も特に限定されないが、例えば、１〜５０時間、好ましくは５〜３０時間程度、更に好ましくは１０〜２０時間程度とすればよい。
また、加熱処理による処理工程は、常圧でも加圧下で行ってもよい。具体的には、圧力条件、０．１〜２０ＭＰａ、さらに好ましくは０．１〜５ＭＰａ、より好ましくは０．１〜２ＭＰａである。なお、圧力条件が２０ＭＰａ以上であれば、取り扱いが危険であり、製造設備が高価になる。
処理工程において不活性ガス雰囲気を形成する不活性ガスとしては窒素又は希ガスが用いられるが、窒素又はアルゴンが好ましい。
本発明の酸化亜鉛膜の製造方法によると、キャリア移動度が向上した酸化亜鉛膜を得ることができる。さらに、酸化亜鉛膜のキャリア密度、比抵抗なども向上させることができる。
本発明の処理工程の後、性能安定化や性能のさらなる向上のために、処理工程後の酸化亜鉛膜を脱酸素雰囲気下でアニールするアニール工程を実施することもできる。アニール工程は酸素が存在しない真空状態、又は不活性ガス雰囲気などの脱酸素雰囲気下にて、加熱温度１００℃〜５００℃にて行うことができる。
本発明の酸化亜鉛膜の製造方法で得られる酸化亜鉛膜は、好ましくは、トランジスタ、特に電界効果トランジスタの中での薄膜トランジスタに用いることができる。ここで薄膜とは、膜厚５０〜１００ｎｍ程度のものをいう。
すなわち、本発明の製造方法で得られた酸化亜鉛膜をトランジスタに用いる場合、常法に従ってトランジスタを製造するに際し、酸化亜鉛膜を成膜した後、本発明の処理工程を実施することで本発明による酸化亜鉛膜を用いたトランジスタを製造することができる。
以下、実施例に基づいて、本発明をさらに詳細に説明する。
[測定手順]
（ＺｎＯ膜付きガラス基板の作製の手順）
酢酸亜鉛二水和物(２．２８ｇ)と２−アミノエタノール（０．６３５ｇ）をイソプロピルアルコール（２５ｇ）に加え室温で２時間撹拌し前駆体溶液を調製した。次に、７６×２６×１．０（ｍｍ）の大きさのガラス基板をこの前駆体溶液に浸漬した後、垂直に引き上げる事でガラス基板に前駆体溶液を薄く均一に被覆した（引き上げ速度：２．５ｍｍ／ｓ）。次に、このガラス基板を４００℃で３０分間加熱した。浸漬被覆及び熱処理の工程を５回繰り返した。得られたＺｎＯ膜の膜厚は１６０ｎｍであった。本発明の実施例におけるＺｎＯ膜付きガラス基板はすべて本手順により作製した。
（ＺｎＯ膜付きガラス基板の作製の手順）
酢酸亜鉛二水和物(２．２８ｇ)と２−アミノエタノール（０．６３５ｇ）をイソプロピルアルコール（２５ｇ）に加え室温で２時間撹拌し前駆体溶液を調製した。次に、７６×２６×１．０（ｍｍ）の大きさのガラス基板をこの前駆体溶液に浸漬した後、垂直に引き上げる事でガラス基板に前駆体溶液を薄く均一に被覆した（引き上げ速度：２．５ｍｍ／ｓ）。次に、このガラス基板を４００℃で３０分間加熱した。浸漬被覆及び熱処理の工程を５回繰り返した。得られたＺｎＯ膜の膜厚は１６０ｎｍであった。本発明の実施例におけるＺｎＯ膜付きガラス基板はすべて本手順により作製した。
（ＺｎＯ膜付き低抵抗シリコン基板の作製の手順）
酢酸亜鉛二水和物(２．２８ｇ)と２−アミノエタノール（０．６３５ｇ）をイソプロピルアルコール（２５ｇ）に加え室温で２時間撹拌し前駆体溶液を調製した。次に、２５×２５×０．６（ｍｍ）の熱酸化膜付きの低抵抗シリコン基板上に、この前駆体溶液をスピンコート（１５００ｒｐｍ、２０秒）することで、前駆体溶液を薄く均一に被覆した。この低抵抗シリコン基板を１００℃で５分間、２７０℃で５０分間の二段階で熱処理した。スピンコート及び熱処理の工程を２回繰り返した。得られたＺｎＯの膜厚は６７ｎｍであった。ここでの膜厚は（株）小坂研究所製、サーフコーダＥＴ−４０００を用いて測定した。
酢酸亜鉛二水和物(２．２８ｇ)と２−アミノエタノール（０．６３５ｇ）をイソプロピルアルコール（２５ｇ）に加え室温で２時間撹拌し前駆体溶液を調製した。次に、２５×２５×０．６（ｍｍ）の熱酸化膜付きの低抵抗シリコン基板上に、この前駆体溶液をスピンコート（１５００ｒｐｍ、２０秒）することで、前駆体溶液を薄く均一に被覆した。この低抵抗シリコン基板を１００℃で５分間、２７０℃で５０分間の二段階で熱処理した。スピンコート及び熱処理の工程を２回繰り返した。得られたＺｎＯの膜厚は６７ｎｍであった。ここでの膜厚は（株）小坂研究所製、サーフコーダＥＴ−４０００を用いて測定した。
（膜厚測定の手順）
ＺｎＯ膜の膜厚の測定には、日本電子（株）製走査電子顕微鏡ＪＥＯＬ ＪＳＭ−６５００Ｆを用いた。研磨した膜の破断面から、膜厚を決定した。
ＺｎＯ膜の膜厚の測定には、日本電子（株）製走査電子顕微鏡ＪＥＯＬ ＪＳＭ−６５００Ｆを用いた。研磨した膜の破断面から、膜厚を決定した。
（キャリアタイプ、比抵抗、キャリア濃度、移動度の測定の手順）
ＺｎＯ膜のキャリアタイプ、比抵抗、キャリア濃度、移動度の測定は、（株）東陽テクニカ製の比抵抗／ホール係数測定システムＲｅｓｉＴｅｓｔ ８３００を用いた。
ＺｎＯ膜のキャリアタイプ、比抵抗、キャリア濃度、移動度の測定は、（株）東陽テクニカ製の比抵抗／ホール係数測定システムＲｅｓｉＴｅｓｔ ８３００を用いた。
（ＺｎＯ膜のＳＥＭ観察）
ＺｎＯ膜のＳＥＭ観察には、日本電子（株）製の電界放出形走査電子顕微鏡（ＪＳＭ−７４００Ｆ）を用いた。ＺｎＯ膜付きガラス基板を観察片とし、スパッタ法によりＺｎＯ膜面に白金を数ｎｍ積層させ、エミッション電流１０μＡ、加速電圧１５ｋＶ、観察倍率５万倍にてＳＥＭ観察を行い、ＳＥＭ像を撮影した。
ＺｎＯ膜のＳＥＭ観察には、日本電子（株）製の電界放出形走査電子顕微鏡（ＪＳＭ−７４００Ｆ）を用いた。ＺｎＯ膜付きガラス基板を観察片とし、スパッタ法によりＺｎＯ膜面に白金を数ｎｍ積層させ、エミッション電流１０μＡ、加速電圧１５ｋＶ、観察倍率５万倍にてＳＥＭ観察を行い、ＳＥＭ像を撮影した。
（粒度分布測定）
ＺｎＯ膜の粒度分布の測定は、（株）ニレコ製画像処理解析システムルーゼックスＡＰを用いた。ＳＥＭ写真を用いて粒子を３００個程度手動抽出し粒子径を計測した。
ＺｎＯ膜の粒度分布の測定は、（株）ニレコ製画像処理解析システムルーゼックスＡＰを用いた。ＳＥＭ写真を用いて粒子を３００個程度手動抽出し粒子径を計測した。
（ＡＣインピーダンススペクトル測定）
ＺｎＯ膜のＡＣインピーダンススペクトル測定はソーラトロン社製周波数応答アナライザ−/インピーダンスアナライザー１２６０Ａを用いた。
ＺｎＯ膜のＡＣインピーダンススペクトル測定はソーラトロン社製周波数応答アナライザ−/インピーダンスアナライザー１２６０Ａを用いた。
（ＸＲＤ測定）
ＺｎＯ膜の結晶性の評価には、リガク社製粉末Ｘ線回折装置ＭＩＮＩＦＬＥＸ６００を用いた。
ＺｎＯ膜の結晶性の評価には、リガク社製粉末Ｘ線回折装置ＭＩＮＩＦＬＥＸ６００を用いた。
（薄膜トランジスタの移動度測定）
薄膜トランジスタの伝達特性からＺｎＯ膜の移動度を計算した。伝達特性の測定は、ソースメーターＢ１５００Ａ（キーサイトテクノロジー社製）を用いた。薄膜トランジスタはノイズの影響を軽減するためシールドケース内に設置した。シールドケース内は、遮光、大気圧、２５±２℃に保った。
薄膜トランジスタの伝達特性からＺｎＯ膜の移動度を計算した。伝達特性の測定は、ソースメーターＢ１５００Ａ（キーサイトテクノロジー社製）を用いた。薄膜トランジスタはノイズの影響を軽減するためシールドケース内に設置した。シールドケース内は、遮光、大気圧、２５±２℃に保った。
伝達特性は、ゲート電圧ＶＧを−３０Ｖから＋３０Ｖまで０．５Ｖステップで掃引（Ｓｗｅｅｐ）し、ドレイン電圧ＶＤを＋２０Ｖとしたときの、ソース電極及びドレイン電極の間に流れる電流（ドレイン電流）ＩＤから測定した。
飽和状態におけるドレイン電流ＩＤは下記式で表すことができる。ＺｎＯ膜の移動度μは、ドレイン電流ＩＤの絶対値の平方根を縦軸に、ゲート電圧ＶＧを横軸にプロットしたときのグラフの傾きから求めることができる。本発明では、下記式を用いて移動度を算出した。
ＩＤ＝ＷＣμ（ＶＧ−Ｖｔｈ）２／２Ｌ
（式中、Ｗはトランジスタのチャネル幅、Ｌはトランジスタのチャネル長、Ｃはゲート絶縁層の静電容量、Ｖｔｈはトランジスタの閾値電圧、μは移動度を示す。）
なお、閾値電圧Ｖｔｈは、上記グラフの直線部分を外挿しドレイン電流０Ａのときのゲート電圧を閾値電圧Ｖｔｈと定義した。
ＩＤ＝ＷＣμ（ＶＧ−Ｖｔｈ）２／２Ｌ
（式中、Ｗはトランジスタのチャネル幅、Ｌはトランジスタのチャネル長、Ｃはゲート絶縁層の静電容量、Ｖｔｈはトランジスタの閾値電圧、μは移動度を示す。）
なお、閾値電圧Ｖｔｈは、上記グラフの直線部分を外挿しドレイン電流０Ａのときのゲート電圧を閾値電圧Ｖｔｈと定義した。
（処理液）
（実施例１：処理液Ａ）
Ａｒ雰囲気中において、Ｎ，Ｎ’−ジメチルプロピレン尿素７ｍｌ中にナトリウムアミドを０．０１ｇ加え、１５０℃で３時間撹拌することで処理液Ａを調製した。ナトリウムアミドの濃度は、約３６ｍＭであった。
（実施例１：処理液Ａ）
Ａｒ雰囲気中において、Ｎ，Ｎ’−ジメチルプロピレン尿素７ｍｌ中にナトリウムアミドを０．０１ｇ加え、１５０℃で３時間撹拌することで処理液Ａを調製した。ナトリウムアミドの濃度は、約３６ｍＭであった。
（実施例１１：処理方法Ａ）
Ａｒ雰囲気中において、加圧分解容器（（株）ヤナコ機器開発研究所製、容量７０ｍｌ）に膜厚１６０ｎｍのＺｎＯ膜付きガラス基板と処理液Ａ７．０ｇを入れオートクレーブを密封した。このオートクレーブを２６０℃に加熱し１８時間保持することで、ＺｎＯ膜付きガラス基板を処理した。次に、窒化処理基板をオートクレーブから取り出し、蒸留水を用いて洗浄した。
Ａｒ雰囲気中において、加圧分解容器（（株）ヤナコ機器開発研究所製、容量７０ｍｌ）に膜厚１６０ｎｍのＺｎＯ膜付きガラス基板と処理液Ａ７．０ｇを入れオートクレーブを密封した。このオートクレーブを２６０℃に加熱し１８時間保持することで、ＺｎＯ膜付きガラス基板を処理した。次に、窒化処理基板をオートクレーブから取り出し、蒸留水を用いて洗浄した。
（比較例１：）
Ａｒ雰囲気中において、加圧分解容器（（株）ヤナコ機器開発研究所製、容量７０ｍｌ）に膜厚１６０ｎｍのＺｎＯ膜付きガラス基板とＮ，Ｎ’−ジメチルプロピレン尿素を入れオートクレーブを密封した。このオートクレーブを２６０℃に加熱し１８時間保持することで、ＺｎＯ膜付きガラス基板を処理した。次に、処理基板をオートクレーブから取り出し、蒸留水を用いて洗浄した。
Ａｒ雰囲気中において、加圧分解容器（（株）ヤナコ機器開発研究所製、容量７０ｍｌ）に膜厚１６０ｎｍのＺｎＯ膜付きガラス基板とＮ，Ｎ’−ジメチルプロピレン尿素を入れオートクレーブを密封した。このオートクレーブを２６０℃に加熱し１８時間保持することで、ＺｎＯ膜付きガラス基板を処理した。次に、処理基板をオートクレーブから取り出し、蒸留水を用いて洗浄した。
（酸化亜鉛膜の電気物性）
（実施例２１：）
実施例１１の条件で作成したＺｎＯ膜のキャリアタイプ、比抵抗、キャリア密度、移動度を前記の方法で測定した。キャリアタイプ、比抵抗、キャリア密度、移動度はそれぞれ、キャリアタイプＮ、３Ωｃｍ、８×１０１６ｃｍ−３、３０ｃｍ２／Ｖｓであった。
（実施例２１：）
実施例１１の条件で作成したＺｎＯ膜のキャリアタイプ、比抵抗、キャリア密度、移動度を前記の方法で測定した。キャリアタイプ、比抵抗、キャリア密度、移動度はそれぞれ、キャリアタイプＮ、３Ωｃｍ、８×１０１６ｃｍ−３、３０ｃｍ２／Ｖｓであった。
（比較例２：ＤＭＰＵのみ）
比較例１の条件で作成したＺｎＯ膜のキャリアタイプ、比抵抗、キャリア密度、移動度を前記の方法で測定した。キャリアタイプ、比抵抗、キャリア密度、移動度はそれぞれ、キャリアタイプＮ、５×１０２Ωｃｍ、１×１０１６ｃｍ−３、１ｃｍ２／Ｖｓであった。
比較例１の条件で作成したＺｎＯ膜のキャリアタイプ、比抵抗、キャリア密度、移動度を前記の方法で測定した。キャリアタイプ、比抵抗、キャリア密度、移動度はそれぞれ、キャリアタイプＮ、５×１０２Ωｃｍ、１×１０１６ｃｍ−３、１ｃｍ２／Ｖｓであった。
（比較例３：未処理）
ＺｎＯ膜付きガラス基板を処理せずにキャリアタイプ、比抵抗、キャリア密度、移動度を前記の方法で測定した。キャリアタイプ、比抵抗、キャリア密度、移動度はそれぞれ、キャリアタイプＮ、６×１０３Ωｃｍ、９×１０１４ｃｍ−３、１ｃｍ２／Ｖｓであった。
ＺｎＯ膜付きガラス基板を処理せずにキャリアタイプ、比抵抗、キャリア密度、移動度を前記の方法で測定した。キャリアタイプ、比抵抗、キャリア密度、移動度はそれぞれ、キャリアタイプＮ、６×１０３Ωｃｍ、９×１０１４ｃｍ−３、１ｃｍ２／Ｖｓであった。
（酸化亜鉛膜の粒子径）
（実施例３１：）
実施例１１の条件で作成したＺｎＯ膜のＳＥＭ像を図１に、粒度分布を図４に示す。平均粒子径は１９．６ｎｍ。均一な粒子径を持つ膜であった。
（実施例３１：）
実施例１１の条件で作成したＺｎＯ膜のＳＥＭ像を図１に、粒度分布を図４に示す。平均粒子径は１９．６ｎｍ。均一な粒子径を持つ膜であった。
（比較例４：ＤＭＰＵのみ）
比較例１の条件で作成したＺｎＯ膜のＳＥＭ像を図２に、粒度分布を図４に示す。平均粒子径は１９．０ｎｍ。不均一な粒子径を持つ膜であった。
比較例１の条件で作成したＺｎＯ膜のＳＥＭ像を図２に、粒度分布を図４に示す。平均粒子径は１９．０ｎｍ。不均一な粒子径を持つ膜であった。
（比較例５：未処理）
ＺｎＯ膜付きガラス基板のＺｎＯ膜のＳＥＭ像を図３に、粒度分布を図４に示す。平均粒子径は１８．６ｎｍ。不均一な粒子径を持つ膜であった。
ＺｎＯ膜付きガラス基板のＺｎＯ膜のＳＥＭ像を図３に、粒度分布を図４に示す。平均粒子径は１８．６ｎｍ。不均一な粒子径を持つ膜であった。
（ＡＣインピーダンススペクトル）
（実施例４１：）
実施例１１の条件で作成したＺｎＯ膜のＡＣインピーダンススペクトルを図５に示す。ＺｎＯ膜は一つの半円を示し、電気抵抗率は粒界によって支配されている事を示す。実施例１１の条件で作成したＺｎＯ膜は他の条件よりも半円が小さく、粒界抵抗が最も小さい事を示している。
（実施例４１：）
実施例１１の条件で作成したＺｎＯ膜のＡＣインピーダンススペクトルを図５に示す。ＺｎＯ膜は一つの半円を示し、電気抵抗率は粒界によって支配されている事を示す。実施例１１の条件で作成したＺｎＯ膜は他の条件よりも半円が小さく、粒界抵抗が最も小さい事を示している。
（比較例６：ＤＭＰＵのみ）
比較例１の条件で作成したＺｎＯ膜のＡＣインピーダンススペクトルを図５に示す。
比較例１の条件で作成したＺｎＯ膜のＡＣインピーダンススペクトルを図５に示す。
（比較例７：未処理）
ＺｎＯ膜付きガラス基板のＡＣインピーダンススペクトルを図５に示す。
ＺｎＯ膜付きガラス基板のＡＣインピーダンススペクトルを図５に示す。
（酸化亜鉛膜の結晶性）
（実施例５１：）
実施例１１の条件で作成したＺｎＯ膜の結晶性をＸＲＤにより測定した。ＸＲＤパターンを図６に示す。
（実施例５１：）
実施例１１の条件で作成したＺｎＯ膜の結晶性をＸＲＤにより測定した。ＸＲＤパターンを図６に示す。
（比較例８：ＤＭＰＵのみ）
比較例１の条件で作成したＺｎＯ膜の結晶性をＸＲＤにより測定した。ＸＲＤパターンを図６に示す。
比較例１の条件で作成したＺｎＯ膜の結晶性をＸＲＤにより測定した。ＸＲＤパターンを図６に示す。
（比較例９：未処理）
ＺｎＯ膜付きガラス基板の結晶性をＸＲＤにより測定した。ＸＲＤパターンを図６に示す。００２ピークはＺｎＯ膜の高い配向性を示している。ＺｎＯ膜の組成は処理の有無によらず変化しなかった。
ＺｎＯ膜付きガラス基板の結晶性をＸＲＤにより測定した。ＸＲＤパターンを図６に示す。００２ピークはＺｎＯ膜の高い配向性を示している。ＺｎＯ膜の組成は処理の有無によらず変化しなかった。
（実施例６１：）
ＺｎＯ膜付き低抵抗シリコン基板を室温から１０℃／分で８００℃まで昇温し、８００℃で６０分間保持することで熱処理を行った。
ＺｎＯ膜付き低抵抗シリコン基板を室温から１０℃／分で８００℃まで昇温し、８００℃で６０分間保持することで熱処理を行った。
次にＡｒ雰囲気中において、加圧分解容器（（株）ヤナコ機器開発研究所製、容量７０ｍｌ）にＺｎＯ膜付き低抵抗シリコン基板と処理液Ａ７．０ｇを入れオートクレーブを密封した。このオートクレーブを２６０℃に加熱し１８時間保持することで、ＺｎＯ膜付き低抵抗シリコン基板を処理した。次に、窒化処理基板をオートクレーブから取り出し、蒸留水を用いて洗浄した。
次いで、スパッタリング法でシャドーマスクを介してＺｎＯ上にモリブデン薄膜を堆積した。ここで成膜したモリブデン薄膜は、薄膜トランジスタのソース電極、ドレイン電極となる。薄膜トランジスタのチャネル長は２００μｍ、チャネル幅は１ｍｍ、低抵抗シリコン基板上の熱酸化膜、すなわち、ゲート絶縁層の比誘電率は３．９、ゲート絶縁層の膜厚は２００ｎｍとした。なお、低抵抗シリコン基板は、ゲート電極としても機能するものである。
このようにして作成した薄膜トランジスタは、移動度は２．７２ｃｍ２／Ｖｓ、Ｖｔｈは−２１Ｖであった。
（比較例１０）
ＺｎＯ膜付き低抵抗シリコン基板を室温から１０℃／分で８００℃まで昇温し、８００℃で６０分間保持することで熱処理を行った。
ＺｎＯ膜付き低抵抗シリコン基板を室温から１０℃／分で８００℃まで昇温し、８００℃で６０分間保持することで熱処理を行った。
次いで、スパッタリング法でシャドーマスクを介してＺｎＯ上にモリブデン薄膜を堆積した。ここで成膜したモリブデン薄膜は、薄膜トランジスタのソース電極、ドレイン電極となる。薄膜トランジスタのチャネル長は２００μｍ、チャネル幅は１ｍｍ、低抵抗シリコン基板上の熱酸化膜、すなわち、ゲート絶縁層の比誘電率は３．９、ゲート絶縁層の膜厚は２００ｎｍとした。なお、低抵抗シリコン基板は、ゲート電極としても機能するものである。
このようにして作成した薄膜トランジスタは、移動度は０．９９ｃｍ２／Ｖｓ、Ｖｔｈは−１６Ｖであった。
Claims (7)
- 酸化亜鉛膜を形成する工程と、
アルカリ金属アミドを下記式（１）で表わされる環状アルキレン尿素に溶解させた処理液を、前記酸化亜鉛膜の表面に接触させた状態で、不活性ガス雰囲気下で加熱する処理工程と
を具備することを特徴とする酸化亜鉛膜の製造方法。
- 前記環状アルキレン尿素が、ジメチルプロピレン尿素又はジメチルエチレン尿素であることを特徴とする請求項１記載の酸化亜鉛膜の製造方法。
- 前記アルカリ金属アミドが、リチウムアミド、ナトリウムアミド、及びカリウムアミドからなる群から選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項１又は２記載の酸化亜鉛膜の製造方法。
- 前記処理液中におけるアルカリ金属アミド濃度が１０ｍＭ〜１００ｍＭであることを特徴とする請求項１から３の何れか一項に記載の酸化亜鉛膜の製造方法。
- 前記酸化亜鉛膜が、基板上に形成された酸化亜鉛膜であることを特徴とする請求項１から４の何れか一項に記載の酸化亜鉛膜の製造方法。
- 前記処理工程の加熱温度が、２００℃から３５０℃である請求項１から５の何れか一項に記載の酸化亜鉛膜の製造方法。
- 亜鉛酸化膜を用いたトランジスタの製造方法であって、前記亜鉛酸化膜を、請求項１から６の何れか一項に記載の酸化亜鉛膜の製造方法により製造することを特徴とするトランジスタの製造方法。
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| JP2020026163A JP2021130575A (ja) | 2020-02-19 | 2020-02-19 | 酸化亜鉛膜の製造方法及びトランジスタの製造方法 |
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