WO2023176770A1 - 放熱基板、放熱回路基板、放熱部材、及び放熱基板の製造方法 - Google Patents

放熱基板、放熱回路基板、放熱部材、及び放熱基板の製造方法 Download PDF

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WO2023176770A1
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insulating layer
heat dissipation
less
metal material
aluminum
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俊伸 藤村
克己 中里
宗明 飯塚
享平 佐藤
敏幸 川原村
雅 福江
麗 劉
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日油株式会社
高知県公立大学法人
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    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B15/00—Layered products comprising a layer of metal
    • B32B15/04—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • H—ELECTRICITY
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    • H—ELECTRICITY
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    • H05K1/00—Printed circuits
    • H05K1/02—Details
    • H05K1/03—Use of materials for the substrate
    • H05K1/05—Insulated conductive substrates, e.g. insulated metal substrate

Definitions

  • the present invention relates to a heat dissipation board, a heat dissipation circuit board, a heat dissipation member, and a method for manufacturing a heat dissipation board.
  • metal heat radiating members have been used to radiate heat generated by electronic components such as semiconductor chips and antennas to the outside of the system.
  • heat dissipating members there is a heat dissipating board provided with an insulating layer so as not to conduct electricity.
  • the insulating layer ceramics made of metal oxides, thermosetting resins, plastics, etc. are used. Among them, ceramics have excellent heat resistance and insulation properties, but they do not have sufficient thermal conductivity to dissipate the heat generated by the large currents typified by electric vehicles in recent years, or there is a problem with the relationship between the metal material and the insulating layer. There was a problem that the adhesion was not sufficient.
  • the first is that it is difficult to process ceramics to a thin thickness of 150 ⁇ m or less using the thermal firing method, and the second is that the thermal conductivity of the adhesive used to bond ceramics to metal becomes low.
  • the second reason is that ceramics formed by thermal sintering have small air bubbles and do not have a low porosity.
  • the heat dissipation substrate which is a laminate of metal materials and ceramics, has a markedly different thermal expansion property between metal materials and ceramics, so ceramics absorb internal stress. Failures such as separation of the metal material and ceramic, destruction of the ceramic, and separation or destruction of the conductive metal layer or heat sink bonded to the heat dissipation board due to warping of the heat dissipation board may be seen. It has become.
  • Ceramic circuit boards described in Patent Documents 1 to 4 are known as ceramic circuit boards that can solve the above problem.
  • a ceramic base material is provided with metal layers on both sides, and the metal layer is made up of a first metal layer containing aluminum and a second metal layer containing copper from the side in contact with the ceramic base material.
  • a circuit board has been proposed. This ceramic circuit board is manufactured by a technique in which a ceramic insulating layer and a metal material having a two-layer structure are brought into close contact with each other under pressure under heat and directly bonded without using an adhesive layer.
  • Patent Document 2 proposes a metal base substrate in which an alumina layer is formed on aluminum or an aluminum alloy. Further, Patent Document 3 proposes an insulating substrate including an insulating film formed by spraying ceramic powder onto the surface of a conductive base material. Further, Patent Document 4 proposes a method of forming a conductive metal oxide film on copper or its alloy.
  • the insulating layer is bonded under heat and pressure, so if the insulating layer is thin, it will crack, so the thickness of the insulating layer needs to be 200 ⁇ m or more, and the heat conduction The problem was that they were inferior in gender. Furthermore, warping and destruction of ceramics during heating are also issues.
  • the structure of Patent Document 2 exemplifies a method of forming an alumina layer by anodic oxidation, but with anodization, it is difficult to control the film thickness, and the dielectric breakdown field strength is not sufficient. The layer needed to be between 30 and 200 ⁇ m.
  • the alumina layer obtained by anodizing has a hexagonal columnar cavity, it has a high porosity and poor thermal conductivity. Furthermore, regarding the thermal spraying method proposed in Patent Document 3, it is difficult to control the film thickness and there is a possibility that pinholes may be formed in the insulating film, so the film thickness of the insulating film must be 80 to 300 ⁇ m, and the porosity is also high. Therefore, the thermal conductivity was not sufficient. Furthermore, warping and destruction of ceramics during heating are also issues. In addition, in the configuration of Patent Document 4, only the conductive metal oxide is deposited, and in addition to the insulating film, there is no description regarding the porosity, density, and heat dissipation of the resulting metal oxide layer. There was no.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and provides a heat dissipation board that has excellent heat dissipation properties and insulation properties, has excellent adhesion between a metal material and an insulating layer, and can suppress warping during heating.
  • a further object of the present invention is to provide a heat dissipation circuit board having the heat dissipation board, a heat dissipation member, and a method for manufacturing the heat dissipation board.
  • the present invention provides a heat dissipation board in which a metal material is provided adjacent to one surface of an insulating layer, and the metal material is made of copper or a copper alloy, or aluminum or an aluminum alloy, and has a thickness.
  • the insulating layer has a sheet shape with a length of 0.2 mm or more and 20 mm or less, and the insulating layer includes a first insulating layer provided adjacent to the metal material, and a side of the first insulating layer opposite to the metal material.
  • the first insulating layer and the second insulating layer are metal oxide layers different from each other, and the first insulating layer has a composition of Formula 1: AlxOyCz (in the formula, Al represents an aluminum atom, O represents an oxygen atom, and C represents a carbon atom.
  • the second insulating layer is a metal oxide layer with a porosity of 10% or less, and the second insulating layer has a composition formula 2: AlxOyCz (where Al represents an aluminum atom, O represents an oxygen atom, and C represents Represents a carbon atom.
  • the present invention relates to a heat dissipation substrate that is a metal oxide layer containing 95% by weight or more of aluminum oxide represented by the formula, having a thickness of 0.3 ⁇ m or more and 30 ⁇ m or less, and a porosity of 10% or less.
  • the volume resistivity of the insulating layer is preferably 100 G ⁇ cm or more.
  • a preferred embodiment of the heat dissipation board of the present invention conforms to the method for measuring warp and twist of copper and copper alloy strips stipulated in Japan Copper Brass Association (JCBA) T-324:2011, and has a thickness of 0.5 mm and a length of 0.5 mm.
  • JCBA Japan Copper Brass Association
  • the short side of the test piece is a fixed end, the opposite short side is a free end, and the fixed end of the test piece is heated on a hot plate at 140 ° C.
  • a surface roughness Ra1 of an interface of the metal material adjacent to the insulating layer is 1.0 ⁇ m or less, and the first insulating layer is adjacent to the second insulating layer.
  • the surface roughness Ra2 of the interface is 1.0 ⁇ m or less, and the surface roughness Ra3 of the surface of the second insulating layer opposite to the first insulating layer is 0.3 ⁇ m or less, It is preferable that Ra1 ⁇ Ra2 ⁇ Ra3 or Ra3>Ra2 ⁇ Ra1.
  • the present invention also relates to a heat dissipation circuit board in which a conductive metal layer is provided on a surface of the insulating layer of the heat dissipation board opposite to the metal material.
  • the present invention also relates to a heat dissipation member in which a heat sink is bonded to the metal material of the heat dissipation board via an adhesive or grease.
  • the present invention also provides a method for manufacturing the heat dissipation substrate, in which a film is formed by reacting a coating solution containing an aluminum salt or complex on the surface of the metal material in a first step and a second step.
  • the present invention relates to a method of manufacturing a heat dissipation substrate, including a film forming step of forming the insulating layer.
  • a mist or droplets obtained by atomizing or dropletizing the coating liquid are applied to the surface of the metal material using a carrier gas. It is preferable that the mist or the droplets are transported and then reacted separately in the first step and the second step in an atmosphere at a temperature of 230° C. or more and 450° C. or less.
  • the coating liquid contains an aluminum compound in an amount of 0.2% by weight or more and 20% by weight or less
  • the first insulating layer is formed by heating the aluminum compound in the coating liquid at a temperature of 230° C. or more and 450° C. or less
  • the heated aluminum compound is heated with water and
  • the second insulating layer may be formed by reacting with/or ozone.
  • the heat dissipation substrate of the present invention has a thin film and an insulating metal oxide layer having a low porosity formed adjacently (directly) on a metal material, so that there is a gap between the metal material and the metal oxide layer, which are good conductors of heat. It has high heat dissipation and insulation properties because heat transfers easily.
  • the metal oxide layer has a two-layer structure, and includes a first insulating layer that has high adhesion by forming a metallic bond with the metal material without oxidizing the metal material, and The second insulating layer has high adhesion by forming a covalent bond with the second insulating layer.
  • the metal oxide layer and the metal material have high adhesion, and even if the metal oxide layer and the metal material are repeatedly exposed to high and low temperatures, the high adhesion is maintained and failures such as peeling do not easily occur.
  • the heat dissipation substrate of the present invention has an insulating property, a thin film thickness, and contains an appropriate amount of amorphous carbon, which can absorb internal stress caused by thermal changes. The warpage of time is small. Therefore, the heat dissipation board itself is less likely to crack during heating or cooling cycles, and the heat dissipation board is less likely to peel or break from the conductive metal layer, heat sink, etc. bonded to the heat dissipation board due to warpage.
  • the heat dissipation circuit board and the heat dissipation member of the present invention have the above-described heat dissipation substrate, they can have high heat dissipation properties without peeling or breaking even if they are repeatedly exposed to high and low temperatures.
  • the method for manufacturing a heat dissipating substrate of the present invention includes forming a film by reacting a coating solution containing an aluminum salt or a complex on the surface of the metal material in a first step and a second step, thereby forming the insulating layer. Because of the film formation process, it is possible to not only obtain an insulating layer with low porosity and excellent heat dissipation, but also to form an insulating layer with little oxidation on the surface of the metal material, so it can be repeatedly exposed to high and low temperatures. It is possible to obtain a heat dissipation board, a heat dissipation circuit board, and a heat dissipation member that do not peel off or break even when subjected to heat dissipation.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view of a heat dissipation board according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view of a heat dissipation circuit board according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view of a heat dissipation member according to an embodiment of the present invention.
  • 1 is a schematic diagram of an insulating layer forming apparatus in a method for manufacturing a heat dissipation substrate according to an embodiment of the present invention. It is a schematic diagram of the atomizer in the film-forming apparatus of the insulating layer in the manufacturing method of the heat dissipation board concerning one embodiment of this invention.
  • FIG. 1 is a schematic diagram of a film forming section in an insulating layer film forming apparatus in a method for manufacturing a heat dissipating substrate according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing a configuration example of a heat dissipation board according to an embodiment of the present invention.
  • the heat dissipation board 100 of this embodiment includes a metal material 1 provided adjacent to one surface of an insulating layer 2, a first insulating layer 21 provided adjacent to the metal material 1, and a first insulating layer 21 provided adjacent to the metal material 1. It consists of a second insulating layer 22 provided on the surface of 21 opposite to the metal material 1.
  • the heat dissipation board 100 of this embodiment is a heat dissipation board 100 in which a metal material 1 is provided adjacent to one surface of an insulating layer 2, and the metal material 1 is made of copper, copper alloy, or aluminum. Alternatively, it is made of an aluminum alloy and has a sheet shape with a thickness of 0.2 mm or more and 20 mm or less, and the insulating layer 2 includes a first insulating layer 21 provided adjacent to the metal material 1, and a first insulating layer 21 provided adjacent to the metal material 1. It consists of a second insulating layer 22 provided adjacent to the surface of 21 on the side opposite to the metal material 1.
  • the heat dissipation board 100 of this embodiment is mainly used to dissipate heat generated by electronic components, etc., and electronic components such as antennas, circuits, and semiconductor chips are attached to the insulating layer 2 directly or through intermediate components. It is implemented by The metal material 1 is provided to radiate heat generated by electronic components and the like.
  • the insulating layer 2 is provided to insulate the electronic component and the metal material 1 and to transmit heat from the electronic component to the metal material 1.
  • the metal material 1 may be connected to a heat sink 5, a refrigerant, etc., which will be described later, in order to further improve heat dissipation efficiency.
  • the metal material 1 and the insulating layer 2 do not peel off, and the warpage of the substrate is 5% or less. If the warpage of the heat dissipation board 100 is 5% or less, even if components such as circuits are mounted on the surface of the insulating layer of the heat dissipation board 100, the components will not be destroyed during heating.
  • the warpage of the heat dissipation board 100 is carried out in accordance with the "Method for measuring warpage and twist of copper and copper alloy strips (JCBA-T-324:2011)" specified by the Standardization Committee for Electrical Components of the Japan Copper & Brass Association.
  • JCBA-T-324 stipulates that the width of the sample is 10 mm or more, but in the present invention, the width is measured as 5 mm, and the 5 mm side is called the short side.
  • JCBA-T-324 stipulates that the fixed end is the part that comes into contact with the hanging presser jig, but in the present invention, the test piece was measured while being heated on a hot plate, and the test piece was as short as 30 mm. Since the influence of gravity on the temperature is small, the measurement will be carried out on a horizontal hot plate. At this time, a hot plate that is not distorted even at 140° C. is used.
  • JCBA-T-324 stipulates that the length of the test piece should be 1000 mm and the longitudinal direction should be taken parallel to the rolling direction, but in the present invention, the length is 30 mm and the direction of taking the test piece is shall not be limited. Since the heat dissipation board 100 is often warped in a convex manner toward the metal material 1, the measurement is first made so that the metal material 1 is in contact with the hot plate.
  • the metal material 1 is made of copper or a copper alloy, or aluminum or an aluminum alloy, and has a sheet shape with a thickness of 0.2 mm or more and 20 mm or less. Copper atoms and aluminum atoms in the metal material 1 interact with aluminum atoms in the insulating layer (metal oxide layer/aluminum compound) directly or via oxygen atoms at the interface with the insulating layer 2 (first insulating layer 21). By bonding, the metal material 1 and the first insulating layer 21 can have high adhesion.
  • any known copper or copper alloy, or aluminum or aluminum alloy can be used as long as it has heat dissipation properties as the heat dissipation board 100.
  • the thermal conductivity of the metal material 1 is 110 W/m ⁇ K or more (25° C.).
  • the copper or copper alloy may have, for example, a composition formula: CuxMyTz (Cu represents a copper atom, M represents a chromium, beryllium, molybdenum, nitrogen, or phosphorus atom, and T represents a single or multiple atoms other than Cu and M).
  • Examples include compounds.
  • the number of copper atoms in the metal material 1 is preferably as large as possible, and when high heat dissipation is required, x is more preferably 80 or more and 100 or less.
  • the composition formula: AlxMyTz (Al represents an aluminum atom, M represents a copper, magnesium, or nitrogen atom, and T represents a single or multiple atoms other than Al and M.
  • the number of aluminum atoms in the metal material 1 is large, and when high heat dissipation is required, it is more preferable that x is 90 or more and 100 or less.
  • the compounds represented by each of the above compositional formulas have high thermal conductivity and are more suitable as heat dissipating materials.
  • the metal material 1 has a sheet shape with a thickness of 0.2 mm or more and 20 mm or less, preferably 0.5 mm or more and 20 mm or less. If the thickness of the metal material 1 is less than 0.2 mm, the heat dissipation performance will not be sufficient, and if it is greater than 20 mm, inconvenience will occur in the mounting process of the heat dissipation circuit board 300, which will be described later.
  • the surface roughness (Ra1) of the metal material 1 on the insulating layer 2 side is preferably 1.0 ⁇ m or less, more preferably 0.8 ⁇ m or less. If the surface roughness (Ra1) is greater than 1.0 ⁇ m, cracks may occur in the insulating layer 2 when repeatedly exposed to high temperatures. When heat resistance of 150° C. or more is desired, the surface roughness (Ra1) is more preferably 0.8 ⁇ m or less.
  • the metal material 1 is preferably chemically and/or physically smoothed so that the surface roughness (Ra1) is 1.0 ⁇ m or less. More preferably, physical smoothing is preferred, since microscopic chemical changes on the surface of the metal material 1 adversely affect the adhesion with the insulating layer.
  • An example of physical smoothing is buffing with the addition of abrasive grains.
  • This oxide layer preferably has a thickness of 300 nm or less, and if the metal material 1 has an oxide layer thicker than 300 nm, the oxide layer is removed by chemical treatment and/or physical polishing, and then the insulating layer is removed. It is preferable to form 2.
  • the surface roughness (Ra1) is "arithmetic mean roughness” and refers to a value calculated by measurement using a contact type surface roughness meter, a laser microscope, an atomic force microscope, etc. The same applies to surface roughness (Ra2) and (Ra3), which will be described later.
  • the insulating layer 2 includes a first insulating layer 21 provided adjacent to the metal material 1 and a second insulating layer 21 provided adjacent to the surface of the first insulating layer 21 on the opposite side to the metal material 1. It consists of layer 22.
  • the first insulating layer 21 and the second insulating layer 22 are metal oxide layers containing aluminum oxide, and the elemental compositions of the aluminum oxides are different. That is, the first insulating layer 21 and the second insulating layer 22 are made of different metal oxide layers.
  • the insulating layer 2 has a volume resistivity of 100 G ⁇ cm or more when a DC voltage of 400 V is applied. In this case, electricity at a level that would short-circuit the circuit will not flow between the conductive metal layer 3 and the metal material 1 at a voltage of 400 V or less. It is more preferable that the insulating layer 2 has a volume resistivity of 1000 G ⁇ cm (1 T ⁇ cm) or more.
  • the first insulating layer 21 has a composition formula 1: AlxOyCz (where Al represents an aluminum atom, O represents an oxygen atom, and C represents a carbon atom.
  • the metal oxide layer has a size of 0.01 ⁇ m or more and 0.2 ⁇ m or less and a porosity of 10% or less.
  • the main component of carbon atoms is amorphous carbon, and a large amount of this component can alleviate internal stress caused by the difference in expansion between the metal material 1 and the insulating layer during heating.
  • the main component of oxygen atoms is alumina, and since there are few oxygen atoms, it is possible to suppress the formation of an oxide layer on the surface of the metal material 1 and improve adhesion.
  • the copper or aluminum atoms of the metal material 1 and the aluminum atoms of the first insulating layer 21 can form a direct metallic bond and/or a covalent bond via an oxygen atom to obtain high adhesion. .
  • the first insulating layer 21 is an oxide of aluminum containing amorphous carbon, and the first insulating layer 21 represented by the above composition formula has a higher density than the metal material 1 and the second insulating layer compared to general alumina. It has excellent adhesion to 22 and can relieve internal stress.
  • x is preferably 32 or more and preferably 48 or less when the heat dissipation substrate 100 is exposed to a temperature exceeding 200° C. for a long time.
  • x is smaller than 32, the density of chemical bonding between the metal material 1 and the second insulating layer 22 decreases, and when x is larger than 48, the amount of amorphous carbon relative to aluminum decreases; If exposed for a long time to a temperature exceeding 200 mL, peeling or cracking may occur in the insulating layer 2.
  • y is preferably 44 or more and 57 or less when the heat dissipation substrate 100 is exposed to a temperature exceeding 200° C. for a long time.
  • y is smaller than 44, the density of chemical bonding with the second insulating layer 22 decreases, and when y is larger than 57, the amorphous carbon concentration decreases, so it is not necessary to maintain the temperature at a temperature exceeding 200° C. for a long time. If exposed, the insulating layer 2 may peel or crack.
  • z is preferably 5 or more and 25 or less when the heat dissipation substrate 100 is exposed to a temperature exceeding 200° C. for a long time.
  • z is smaller than 5, the amorphous carbon concentration decreases, and if exposed to temperatures exceeding 200° C. for a long time, peeling or cracking may occur in the insulating layer 2.
  • z is larger than 25, the amount of amorphous carbon in the insulating layer increases, and the insulation properties become significantly lower.
  • the first insulating layer 21 contains 90% by weight or more of aluminum oxide of compositional formula 1, more preferably 95% by weight or more.
  • the adhesion with each of the metal material 1 and the second insulating layer 22 becomes low.
  • components other than aluminum oxide are preferably hydrogen atoms, nitrogen atoms, phosphorus atoms, sulfur atoms, halogen atoms, or combinations of these atoms.
  • composition ratio of the first insulating layer 21 can be measured by dynamic SIMS or TEM-EELS.
  • the first insulating layer 21 has a thickness of 0.01 ⁇ m or more and 0.2 ⁇ m or less, and when higher adhesion or heat resistance exceeding 200° C. is required, the first insulating layer 21 has a thickness of 0.03 ⁇ m or more and 0.2 ⁇ m or less. It is preferable that there be. If the thickness is less than 0.01 ⁇ m, the adhesion will be poor, and if the thickness is more than 0.2 ⁇ m, the insulation will be poor.
  • the first insulating layer 21 has a porosity of 10% or less. From the viewpoint of improving heat dissipation, the first insulating layer 21 preferably has a porosity of 5% or less, more preferably 3% or less, and even more preferably 1% or less.
  • the porosity is a measurement value that is sometimes called porosity, and is the volume ratio of the space occupied by gas in the metal oxide layer. When voids, cracks, voids, etc. occur in the insulating layer, the porosity value increases. Methods for measuring porosity are known, such as the Archimedes method, mercury porosity method, and gravimetric porosity method, and are not particularly limited.
  • the surface roughness (Ra2) of the interface of the first insulating layer 21 adjacent to the second insulating layer 22 is preferably 1.0 ⁇ m or less, more preferably 0.7 ⁇ m or less. If the surface roughness (Ra2) is greater than 1.0 ⁇ m, cracks may occur in the insulating layer 2 when repeatedly exposed to high temperatures. When heat resistance of 150° C. or more is desired, the surface roughness (Ra2) is more preferably 0.7 ⁇ m or less.
  • the second insulating layer 22 has a composition formula 2: AlxOyCz (where Al represents an aluminum atom, O represents an oxygen atom, and C represents a carbon atom.
  • the metal oxide layer has a size of 0.3 ⁇ m or more and 30 ⁇ m or less, and a porosity of 10% or less.
  • the second insulating layer 22 contains alumina as a main component to improve insulation and thermal conductivity.
  • the aluminum atoms of the first insulating layer 21 and the aluminum atoms of the second insulating layer 22 form a covalent bond via oxygen atoms, thereby achieving high adhesion.
  • the second insulating layer 22 is an aluminum oxide, and in many cases, a metal oxide layer represented by the above compositional formula has a volume resistivity of 100 G ⁇ cm or more and has high insulation properties.
  • x is preferably 32 or more and preferably 50 or less when insulation with a volume resistivity of 1000 ⁇ cm or more is required.
  • y is preferably 47 or more and 60 or less when insulation with a volume resistivity of 1000 ⁇ cm or more is required.
  • the ratio of x and y (x/y) is preferably 0.5 or more and 1.2 or less, more preferably 0.7 or more and 1.1 or less.
  • z is preferably 1 or more when the heat dissipation substrate 100 is exposed to a temperature exceeding 200° C. for a long time. Further, in compositional formula 2, z is preferably 8 or less when insulation with a volume resistivity of 1000 ⁇ cm or more is required.
  • the second insulating layer 22 contains 95% by weight or more of aluminum oxide of compositional formula 2, more preferably 97% by weight or more.
  • the aluminum oxide content is less than 95% by weight, insulation and heat dissipation properties deteriorate.
  • components other than aluminum oxide are preferably hydrogen atoms, nitrogen atoms, phosphorus atoms, sulfur atoms, halogen atoms, or combinations of these atoms.
  • composition ratio of the second insulating layer 22 can be measured by dynamic SIMS or TEM-EELS.
  • the second insulating layer 22 has a thickness of 0.3 ⁇ m or more and 30 ⁇ m or less, and when higher insulation and heat dissipation properties are required, the thickness is preferably 0.5 ⁇ m or more and 10 ⁇ m or less. If the thickness is less than 0.3 ⁇ m, the insulation will be poor, and if the thickness is more than 30 ⁇ m, the heat dissipation will be poor.
  • the second insulating layer 22 has a porosity of 10% or less. From the viewpoint of improving heat dissipation, the second insulating layer 22 preferably has a porosity of 5% or less, more preferably 3% or less, and even more preferably 1% or less.
  • the surface roughness (Ra3) of the surface of the second insulating layer 22 opposite to the first insulating layer 21 is preferably 0.3 ⁇ m or less, more preferably 0.2 ⁇ m or less. If the surface roughness (Ra3) is greater than 0.3 ⁇ m, cracks may occur in the insulating layer 2 when repeatedly exposed to high temperatures. When heat resistance of 150° C. or more is desired, the surface roughness (Ra3) is more preferably 0.2 ⁇ m or less.
  • the above Ra1, Ra2, and Ra3 preferably satisfy the relationship of Ra1 ⁇ Ra2 ⁇ Ra3 or Ra3>Ra2 ⁇ Ra1 when the heat dissipation substrate 100 is exposed to a temperature exceeding 200° C. for a long time.
  • the heat dissipation circuit board 300 with high adhesion can be obtained in order to suppress disconnection of the circuit during heating, so 0.7 ⁇ Ra1 It is particularly preferable to satisfy the relationship ⁇ Ra2>Ra3.
  • the first insulating layer 21 contains more carbon atoms than the second insulating layer 22, and the first insulating layer 21 contains less oxygen than the second insulating layer 22. Preferably, it contains atoms.
  • the first insulating layer 21 preferably has more carbon atoms than the second insulating layer 22 in order to improve the adhesion between the first insulating layer 21 and the metal material 1.
  • the method for forming the insulating layer 2 is not particularly limited.
  • physical vapor deposition methods such as vacuum evaporation, ion plating, and sputtering, plasma CVD, etc.
  • Preferred examples include chemical vapor deposition methods such as atomic layer deposition (ALD), organometallic CVD, and mist CVD, and coating methods in which a coating liquid is reacted on the metal material 1, such as spraying, inkjet, spin coating, and dip coating. It will be done.
  • the chemical vapor deposition method and the coating method are preferable because they are excellent in film formation speed and film formation uniformity.
  • a metal oxide layer is formed by heating and reacting a coating solution containing an aluminum salt or complex on the metal material 1 in a temperature atmosphere of 230° C. to 450° C. It is preferable to do so.
  • the film formation temperature exceeds 450° C., the dimensional stability of the heat dissipation circuit board 300 that provides a large thermal load to the metal material 1 deteriorates, and the difference in the coefficient of thermal expansion between the metal material 1 and the insulating layer 2 becomes large. As a result, cracks may appear in the metal oxide layer after returning it to room temperature.
  • the method for manufacturing the heat dissipation substrate 100 includes forming a film by reacting a coating solution containing an aluminum salt or a complex on the surface of the metal material 1 in a first step and a second step to form the insulating layer. It is preferable to have a film forming step.
  • the aluminum salt or complex is not particularly limited, but includes aluminum tris(acetylacetonate), aluminum ethyl acetoacetate diisopropylate, aluminum tris(ethyl acetoacetate), aluminum monoacetylacetonate bis(ethyl acetoacetate) etc. are preferably used.
  • preferred oxygen sources include water, alcohol, urea, oxygen, ozone, and the like.
  • the oxidation source is a source of oxygen atoms for converting aluminum salt or aluminum complex into alumina.
  • the first step it is preferable that no oxygen source be used, or that a smaller amount of oxygen source be used than in the second step.
  • the amount of oxygen source By reducing the amount of oxygen source compared to the first step, it is possible to prevent surface oxidation of the metal material 1, and furthermore, since the amount of amorphous carbon increases, the first insulating layer 21 and the metal material 1 and the It is possible to obtain a heat dissipating substrate 100 that has high adhesion to each of the second insulating layers 22 and also has high heat resistance.
  • the solvent of the coating liquid is preferably one that does not serve as an oxygen source, and specifically, one that does not contain water or alcohol is preferable.
  • an oxygen source in an amount such that the reaction proceeds with a number ratio of aluminum to oxygen atoms of 0.3 to 0.7. If the number ratio is within the above range, the insulation and heat resistance of the resulting heat dissipation board 100 will be high.
  • the method for manufacturing the heat dissipation substrate 100 of this embodiment includes transporting the mist or droplets obtained by atomizing or dropletizing the coating liquid in the film forming step to the surface of the metal material 1 using a carrier gas.
  • a more preferable method is then to react the mist or the droplets separately in the first step and the second step (hereinafter abbreviated as mCVD) in an atmosphere at a temperature of 230° C. or higher and 450° C. or lower.
  • This method is one type of chemical vapor deposition method. In this way, by reacting the coating liquid containing aluminum salt or complex into minute droplets, the film thickness is thin and uniform, the porosity is 3% or less, and the surface roughness (Ra1) is reduced.
  • a metal oxide layer with a surface roughness (Ra3) of 0.3 ⁇ m or less can be obtained.
  • the reactivity of the aluminum salt or aluminum complex in the coating liquid is increased by atomization or mist, so a metal oxide layer can be obtained at a temperature of 230°C to 450°C. , a metal oxide layer can be formed without deteriorating the metal material 1 and has a high volume resistivity.
  • mCVD mCVD
  • Japanese Patent Application Publication No. 2018-140352, Japanese Patent Application Publication No. 2018-172793, etc. can be referred to as mCVD and its apparatus.
  • FIG. 4 shows a schematic diagram of a film forming apparatus for an insulating layer in a method for manufacturing a heat dissipation substrate.
  • the film forming apparatus is constructed by connecting two atomizers, a mixing tank, and a film forming machine with a silicone tube.
  • FIG. 5 shows a schematic diagram of an atomizer in an insulating layer deposition apparatus in a method for manufacturing a heat dissipation substrate.
  • the atomizer consists of a container containing a coating liquid and an ultrasonic generator equipped with an ultrasonic vibrator.
  • the container is a glass cylinder equipped with a Teflon (registered trademark) lid and a polypropylene film bottom. Two glass pipes are provided through the lid.
  • the first pipe is provided to send carrier gas (nitrogen) to the container to transport the mist, and the second pipe is to send the mist and carrier gas generated in the container to the mixing tank. It is provided.
  • the container is placed together with water in an ultrasonic generator, and the ultrasonic waves generated by the ultrasonic vibrator are transmitted to the coating liquid via the water and polypropylene film, turning the coating liquid into a mist (fog). to).
  • FIG. 6 shows a schematic diagram of a mixing tank in an insulating layer film forming apparatus in a method for manufacturing a heat dissipation substrate.
  • the mixing tank is a glass container equipped with a Teflon (registered trademark) lid.
  • the lid is provided with three glass pipes passing through it. Of the three pipes, two pipes are each connected to two atomizers by silicone tubes, and one pipe provided in the center is connected to the film forming section by a silicone tube.
  • the mist generated by the atomizer is transported to the film forming section via the mixing tank.
  • This mixing tank is mainly used to mix mist generated by separate atomizers.
  • FIG. 7 shows a schematic diagram of a film forming section in an insulating layer film forming apparatus in a method for manufacturing a heat dissipation substrate.
  • the film forming section consists of an aluminum jig and a hot plate connected to the mixing tank.
  • the jig is connected to the mixing tank through a silicone tube, and is provided to heat the mist and the metal material 1.
  • the aforementioned hot plate is provided to heat the jig.
  • the carrier gas is preferably an inert gas that does not contain 10,000 ppm (by volume) or more of oxygen in order to suppress oxidation of the surface of the metal material 1.
  • the coating liquid contains an aluminum compound in an amount of 0.2% by weight or more and 20% by weight or less
  • the aluminum compound in the coating liquid is heated at a temperature of 230°C or more and 450°C or less.
  • the first insulating layer 21 is formed by this
  • the second insulating layer 22 is formed by reacting the heated aluminum compound with water and/or ozone. In this way, by controlling the aluminum compound concentration and using appropriate oxidation sources in the first and second steps, it is possible to obtain the insulating layer 2 with an appropriate amorphous carbon content.
  • FIG. 2 is a schematic cross-sectional view showing a configuration example of the heat dissipation circuit board of this embodiment.
  • a conductive metal layer 3 is provided on the surface of the insulating layer 2 of the heat dissipation board 100 on the opposite side to the metal material 1.
  • the heat dissipation circuit board 300 is mainly used to dissipate heat generated from circuits, semiconductor chips, etc., and includes a metal material 1, an insulating layer 2, and a conductive metal layer 3.
  • the conductive metal layer 3 is provided for an electrode of a semiconductor chip or the like, and the metal material 1 is provided for dissipating heat generated from the semiconductor chip or the like.
  • the insulating layer 2 is provided to insulate the conductive metal layer 3 and the metal material 1.
  • the material of the conductive metal layer 3 is not particularly limited as long as it is a metal commonly used as an electrode.
  • Examples of the material for the conductive metal layer 3 include copper, silver, chromium, ITO, IZO, and the like.
  • the thickness of the electrode is not particularly limited, and may be, for example, 0.5 ⁇ m or more and 0.5 mm or less.
  • the conductive metal layer 3 and the metal material 1 are not energized. It is assumed that no current of 1 mA or more should flow in the current.
  • the method of forming the conductive metal layer 3 is not particularly limited, and examples include laminating copper foil processed into a circuit shape, etching it into a circuit shape after plating, or etching the conductive metal layer 3 into a circuit shape after vapor deposition.
  • An example of this method is etching.
  • An adhesive layer, an anchor layer, etc. may be provided between the insulating layer 2 and the conductive metal layer 3, if necessary.
  • FIG. 3 is a schematic cross-sectional view showing a configuration example of the heat dissipation member of this embodiment.
  • the heat dissipation circuit board 300 is preferably used as a heat dissipation member 500 in which the metal material 1 is bonded to the heat sink 5 with an adhesive or grease 4.
  • a heat sink 5 is coupled to the metal material 11 of the heat dissipation board 100 via an adhesive or grease 4. It is preferable to use adhesive or grease 4 that has high thermal conductivity.
  • a general method of using the heat dissipation circuit board 300 is that a heating element that generates heat when energized, such as a semiconductor chip, is provided on the conductive metal layer 3, and the heat generated from the heating element is transferred to the metal material via the insulating layer 2. Heat is radiated to 1.
  • a coating liquid was prepared using the raw materials and blending ratio (% by mass) listed in Table 1.
  • Al(acac)3 is aluminum tris(acetylacetonate) ("Alumichelate A", manufactured by Kawaken Fine Chemical Co., Ltd.);
  • Al(iPr)2Eacac is aluminum ethyl acetoacetate diisopropylate (“ALCH”, manufactured by Kawaken Fine Chemical Co., Ltd.);
  • Al(Eacac)3 is aluminum tris(ethyl acetoacetate) (“ALCH-TR”, manufactured by Kawaken Fine Chemical Co., Ltd.);
  • Al(Eacac)2acac represents aluminum monoacetylacetonate bis(ethyl acetoacetate) ("Alumichelate D", manufactured by Kawaken Fine Chemicals Co., Ltd.);
  • Example 1> ⁇ Formation of insulating layer on metal material> ⁇ Equipment preparation ⁇
  • the film was formed on a metal material by the following method using the film forming apparatus (mCVD apparatus) shown in FIGS. 4 to 7.
  • a polypropylene film was fixed at a position 1 cm from the bottom of a glass cylinder (diameter 13 cm, height 15 cm) using an O-ring and caulking agent.
  • a lid made of Teflon (registered trademark) was provided on the top of the cylinder, and two holes were made in the lid, and glass piping for nitrogen gas supply and mist transport were inserted.
  • the cylinder was immersed in a water bath, and three ultrasonic vibrators (ultrasonic atomization unit HMC-2401; manufactured by Nissan Electronics Co., Ltd.) were installed directly below the polypropylene. Two atomizers were prepared using the above. A Teflon (registered trademark) lid was provided on a glass cylindrical container, three holes were made in the lid, and glass piping for connecting the atomizer (two) and for connecting the film forming section were inserted. The above was used as a mixing tank, which was connected to two atomizers using a 1.5 m silicone tube.
  • An openable/closeable aluminum heating jig was placed on the hot plate, and metal materials (30 x 30 x 0.5 mm and 30 x 5 x 0.5 mm) were set therein.
  • the distance between the top surface of the metal material and the inside of the top surface of the jig was 1 mm.
  • the above was used as a film forming part, and was connected to a mixing tank with a 1.5 m silicone tube. Inject 200 mL of coating liquid 1 into atomizer 1 and 200 mL of coating liquid 2 into atomizer 2. 1 ppm or less) at 11 L/min (5.5 L/min per atomizer) for 10 minutes. Thereafter, the metal material was heated on a hot plate until the temperature reached 360°C.
  • the ultrasonic vibrator of the atomizer 2 is activated to turn the coating liquid 2 into a mist for 15 minutes (second insulating layer forming time), and the first insulating layer is formed into a mist.
  • a second insulating layer was formed following the formation of the insulating layer.
  • the ultrasonic vibrator was operated at a frequency of 2.4 MHz, and the power supply was a DC voltage of 24 V and a current of 0.6 A.
  • the coating liquid 1, coating liquid 2, and metal materials used are listed in Table 2.
  • ⁇ Measurement of composition of insulating layer> The weights per unit volume of aluminum atoms, oxygen atoms, and carbon atoms were calculated by dynamic SIMS.
  • PHI ADEPT manufactured by ULVAC-PHI Co., Ltd.
  • the primary ion species was Cs+
  • the primary acceleration voltage was 5.0 kV
  • the detection area was 45 ⁇ 45 ⁇ m.
  • a sample was prepared in which a 1 ⁇ m thick metal oxide was formed on glass instead of the metal material of Example 1. The center of the sample was measured in the depth direction, and the point where silicon was detected was defined as a depth of 1 ⁇ m.
  • the weight ratio of the three atoms was calculated from the secondary ion strength, relative sensitivity coefficient, and atomic weight of each aluminum atom, oxygen atom, and carbon atom (main composition of the insulating layer).
  • the impurity ratio was calculated by comparing the total value of the three atomic weights per unit volume with the specific gravity of the insulating layer, and the main composition content (main composition content) was calculated from the impurity ratio.
  • the surface roughness (Ra1) of the metal material and the surface roughness (Ra3) of the second insulating layer were measured using a contact type surface roughness meter (Dektak XT-S; manufactured by Bruker Japan Co., Ltd.).
  • the central part of the base material was measured by 0.5 mm, and the arithmetic mean roughness was calculated.
  • the surface roughness (Ra2) of the first insulating layer was measured by taking out a sample at the time when the first insulating layer of Example 1 was formed.
  • ⁇ Porosity> A cross section of the insulating layer of a 30 mm x 30 mm sample was formed by ion milling, and an electron micrograph of a cross section of 500 nm x 500 nm or more was obtained.
  • the area of the spaces the areas of all spaces whose long sides were 10 nm or more were calculated and summed.
  • Porosity S2 x 100/S1 (%) Those with a porosity of 10% or less were evaluated as good, and those with a porosity of more than 10% were evaluated as poor.
  • Adhesion was evaluated by the presence or absence of peeling between the metal material and the insulating layer after the cold/heat resistance test. Specifically, a 30 mm x 30 mm sample was tested for 100 cycles of cold and heat resistance using a TSA-103ES-W thermal testing machine manufactured by Espec Co., Ltd., with one cycle of -40°C 35 minutes and 200°C 35 minutes. The test was conducted. After making 11 vertical and horizontal scratches (100 squares) at 1 mm intervals on the insulating layer after the test in accordance with JIS K5400-8.5, apply cellophane tape and peel it off to observe the peeling status of the insulating layer. The presence or absence of peeling was evaluated.
  • a circular main electrode with a diameter of 10 mm was formed using silver paste as a conductive metal layer on the insulating layer of a 30 mm x 30 mm sample to produce a heat dissipation circuit board.
  • the volume resistivity was measured by applying a DC voltage of 400 V between the metal material and the main electrode and measuring the current using a 5450 high resistance meter manufactured by ADC Corporation. went. Volume resistivity of 2000 G ⁇ cm or more is evaluated as “Good”, volume resistivity of 1000 G ⁇ cm or more but less than 2000 G ⁇ cm is evaluated as “ ⁇ ”, and volume resistivity of less than 1000 G ⁇ cm is evaluated as “Not acceptable” ( ⁇ ). evaluated.
  • Silver paste (Dotite FA-451A; manufactured by Fujikura Kasei Co., Ltd.) was printed as a conductive metal layer near the center of the insulating layer of a 30 mm x 30 mm sample to a size of 2 mm x 20 mm (thickness 20 to 30 ⁇ m) using screen printing. Then, it was heated at 150° C. for 30 minutes, and further heated at 200° C. for 24 hours to form electrodes, thereby producing a heat dissipation circuit board. A voltage of 5 V was applied to both ends of the long side of the electrode, and the electrical resistance was measured.
  • Example 2-4 8 13> The conditions for forming the insulating layer in Example 1 are shown in Table 2 (metal material, coating liquid 1, coating liquid 2, metal material temperature, oxygen concentration in nitrogen gas, first insulating layer formation time) Samples were prepared in the same manner as in Example 1, except that the time for forming the second insulating layer was changed, and the above evaluation was performed. The results are shown in Table 2.
  • Example 5-7 9-12>
  • the conditions described in the apparatus preparation of Example 1 were combined with the conditions shown in Table 2 (metal material, coating liquid 1, coating liquid 2, metal material temperature, oxygen concentration in nitrogen gas, first insulating layer deposition time).
  • the ultrasonic vibrator of the atomizer 2 is operated at the same time without stopping the ultrasonic vibrator of the atomizer 1, and the coating liquid 2 is heated for the time shown in Table 2 ( Second insulating layer deposition time)
  • the operations were the same as in Example 1, except that the second insulating layer was formed into a mist and the second insulating layer was deposited continuously after the first insulating layer was deposited.
  • the atomizer 1 and the atomizer 2 are activated at the same time, and the two types of coating liquid mist are mixed in a mixing tank before film formation.
  • the samples obtained above were evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 2.
  • a heat dissipation board was obtained with reference to Example 1 of Patent Document 1. Specifically, a metal material (30 mm x 30 mm) with a thickness of 0.2 mm made of aluminum and a metal oxide substrate (ceramic substrate; 30 mm x 30 mm) made of aluminum nitride (AlN) with a thickness of 635 ⁇ m are combined into Al-Cu-Mg They were laminated with a brazing filler metal foil (thickness: 12 ⁇ m) made of clad foil interposed therebetween, and were heated and pressed using a hot press in an atmosphere of 630° C. x 6.0 x 10-4 Pa to join them. The obtained sample was evaluated as described in Example 1. The results are shown in Table 3.
  • thermosetting resin made of bisphenol A epoxy resin and 3or4-methyl-1,2,3,6-tetrahydrophthalic anhydride.
  • a resin was applied to a thickness of 20 ⁇ m and heated at 230° C. for 3 hours to cure it.
  • the surface not coated with the thermosetting resin was anodized in an oxalic acid aqueous solution to obtain an 80 ⁇ m alumite layer.
  • the thickness of the alumite layer was determined by forming a cross section using an ion milling method, taking a micrograph using a scanning electron microscope, and measuring the film thickness. The obtained sample was evaluated as described in Example 1. The results are shown in Table 3.
  • a heat dissipation board was obtained with reference to Patent Document 3. Specifically, alumina powder (6103; manufactured by Metco) was thermally sprayed on one side of a 0.5 mm thick metal material (30 mm x 30 mm) made of copper at 1650°C so that the metal oxide layer was 95 ⁇ m thick. did. The thickness of the sprayed layer was determined by forming a cross section using an ion milling method, taking a photomicrograph using a scanning electron microscope, and measuring the film thickness. The obtained sample was evaluated as in Example 1. The results are shown in Table 3.
  • a heat dissipation board was obtained with reference to Example 1 of Patent Document 4. Specifically, one side of a metal material (30 mm x 30 mm) with a thickness of 0.5 mm made of SUS316 was coated with 1 wt% tin acetylacetonate (II ) A metal oxide layer was formed using a methanol solution (referred to as coating liquid J in Table 3) at a hot plate temperature of 450°C. The thickness of the metal oxide layer was determined by forming a cross section using an ion milling method, taking a photomicrograph using a scanning electron microscope, and measuring the film thickness. The obtained sample was evaluated as described in Example 1. The results are shown in Table 3.
  • the cylinder was immersed in a water bath, and three ultrasonic vibrators (ultrasonic atomization unit HMC-2401; manufactured by Nissan Electronics Co., Ltd.) were installed directly below the polypropylene. Two atomizers were prepared using the above. A Teflon (registered trademark) lid was provided on a glass cylindrical container, three holes were made in the lid, and glass piping for connecting the atomizer (two) and for connecting the film forming section were inserted. The above was used as a mixing tank, which was connected to two atomizers using a 1.5 m silicone tube.
  • An openable/closeable aluminum heating jig was placed on the hot plate, and metal materials (30 x 30 x 0.5 mm and 30 x 5 x 0.5 mm) were set therein.
  • the distance between the top surface of the metal material and the inside of the top surface of the jig was 1 mm.
  • the above was used as a film forming part, and was connected to a mixing tank with a 1.5 m silicone tube. 200 mL of coating liquid 1 is put into atomizer 1, no coating liquid is put into atomizer 2, and nitrogen gas (oxygen concentration 1 ppm or less) is poured from the nitrogen gas supply pipe of the atomizer to the exhaust hole of the film forming section. ) was flowed for 10 minutes at 11 L/min (5.5 L/min per one atomizer). Thereafter, the metal material was heated on a hot plate until the temperature reached 360°C.
  • the ultrasonic vibrator of the atomizer 1 is activated to form the coating liquid 1 into a mist for 22 minutes (second insulating layer deposition time) to form the insulating layer. A film was formed. Since the insulating layer is one layer, it is described as the second insulating layer in Table 3.
  • Comparative Example 1 is a heat dissipation board manufactured using a heat pressing method, which is a common method for producing heat dissipation boards.
  • the insulating layer of the heat dissipation board obtained in Comparative Example 1 had a low porosity and was thick, resulting in greater warpage and lower thermal conductivity than in the example.
  • Comparative Example 2 is a heat dissipation substrate manufactured by an anodic oxidation method.
  • the heat dissipation board obtained in Comparative Example 2 not only had lower insulation properties but also insufficient heat dissipation properties than those of the examples.
  • Regarding the conduction of electricity in the conductive layer three out of five samples were able to conduct electricity.
  • Comparative Example 3 is a heat dissipation board manufactured by a thermal spraying method.
  • the heat dissipation substrate obtained in Comparative Example 3 had a low porosity and was thick, resulting in greater warpage and lower thermal conductivity than in the example.
  • Comparative Example 4 is a heat dissipation board manufactured by mCVD method.
  • the heat dissipation substrate obtained in Comparative Example 4 did not have sufficient adhesion, insulation, and thermal conductivity because the composition of the insulating layer and the type of metal material 1 were outside the scope of the claims of the present patent. Furthermore, since the surface roughness (Ra1) of the metal material was large, cracks occurred in the electrode during formation of the conductive metal layer.
  • Comparative Example 5 is a heat dissipation board manufactured by the mCVD method like Comparative Example 4, and is a heat dissipation board without the first insulating layer. Although the insulation was higher than Comparative Example 4, the lack of the first insulating layer resulted in extremely low adhesion and warping.

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Abstract

絶縁層の一方の面に隣接して金属材が設けられた放熱基板であって、前記金属材は、材質が銅若しくは銅合金、又はアルミニウム若しくはアルミニウム合金からなり、かつ厚さが０．２ｍｍ以上２０ｍｍ以下のシート形状であり、前記絶縁層は、第１の絶縁層と第２の絶縁層からなり、前記第１の絶縁層と前記第２の絶縁層は互いに異なるアルミニウム酸化物を含む金属酸化物層であり、前記第１の絶縁層は、厚さが０．０１μｍ以上０．２μｍ以下、かつ、空隙率が１０％以下である金属酸化物層であり、前記第２の絶縁層は、厚さが０．３μｍ以上３０μｍ以下、かつ、空隙率が１０％以下である金属酸化物層である放熱基板。当該放熱基板は、放熱性及び絶縁性に優れながらも、金属材と絶縁層の密着性に優れ、加熱時の反りが抑制できる。

Description

放熱基板、放熱回路基板、放熱部材、及び放熱基板の製造方法
　本発明は、放熱基板、放熱回路基板、放熱部材、及び放熱基板の製造方法に関する。
　従来、半導体チップやアンテナ等の電子部品が発する熱を系外に放出するために金属製の放熱部材が使用されている。この放熱部材の中には電気を通さないように絶縁層が設けられている放熱基板がある。絶縁層としては、金属酸化物等からなるセラミックス、熱硬化樹脂、プラスチック等が使用されている。中でもセラミックスは耐熱性や絶縁性に優れるものの、近年の電気自動車に代表される大電流化により発生する熱を放熱するには、熱伝導性が十分ではない、あるいは、金属材と絶縁層との密着性が十分でないといった問題があった。
　セラミックスでの熱伝導性が十分でない理由は、大きく分けて３つある。１つ目はセラミックスを薄く加工することが難しく熱焼成法では１５０μｍ以下に加工することが難しいこと、２つ目はセラミックスを金属に貼り合わせるための接着剤の熱伝導性が低くなること、３つ目は熱焼成法で形成したセラミックスには細かな気泡が存在し空隙率が低くないことが理由として挙げられる。
　また、放熱部材は近年高温で使用されることが多くなってきており、金属材とセラミックスの積層体である放熱基板は金属材とセラミックスの熱膨張性が著しく異なるため、セラミックスが内部応力を吸収しきれずに、金属材とセラミックスが剥離する、セラミックスが破壊する、放熱基板が反ることに起因した放熱基板に接合している導電金属層やヒートシンク等と剥離や破壊するといった故障が見られるようになってきた。
　そこで、上記の問題を解決可能なセラミックス回路基板として、特許文献１～４に記載のセラミックス回路基板が知られている。例えば、特許文献１には、セラミックス基材の両面に金属層を備え、この金属層がセラミックス基材に接している面からアルミニウムを含む第一金属層及び銅を含む第二金属層からなるセラミックス回路基板が提案されている。このセラミックス回路基板は接着層を介さず絶縁層であるセラミックスと２層構造の金属材とを加熱下で加圧密着させ直接接合する技術により製造されている。
　また、特許文献２には、アルミニウム又はアルミニウム合金上にアルミナ層が形成された金属ベース基板が提案されている。さらに、特許文献３には、導電性基材の面上にセラミックス粉末を溶射して形成された絶縁膜を備えた絶縁基板が提案されている。また、特許文献４には、銅若しくはその合金等の上に導電性金属酸化膜を成膜する方法が提案されている。
特開２０１９－６７８０４号公報 特開２０１２－２１２７８８号公報 特開２０１４－２０７４９０号公報 特開２０１８－１７２７９３号公報
　しかしながら、特許文献１の構成では、加熱加圧下にて絶縁層を接合するため、絶縁層が薄い場合には割れてしまうことから、絶縁層の膜厚を２００μｍ以上にする必要があり、熱伝導性に劣ることが課題であった。さらには、加熱時の反りやセラミックスの破壊も課題となっている。また、特許文献２の構成ではアルミナ層を陽極酸化で形成する手法が例示されているが、陽極酸化法では膜厚の制御が難しく絶縁破壊電界強度が十分でないため、絶縁性を保つにはアルミナ層は３０～２００μｍにする必要があった。また、陽極酸化法で得られるアルミナ層は六角柱の空洞を有しているため、空隙率が高く熱伝導性に劣ることが課題であった。さらに、特許文献３で提案された溶射法に関しても膜厚制御が難しく絶縁膜にピンホールが形成される可能性があるため、絶縁膜の膜厚が８０～３００μｍ必要であり、空隙率も高くなるため熱伝導性が十分ではなかった。さらには、加熱時の反りやセラミックスの破壊も課題となっている。加えて、特許文献４の構成では、成膜の対象となるのは導電性の金属酸化物のみであり、絶縁膜の他、得られる金属酸化物層の空隙率や緻密さ、放熱性に関する記載は無かった。また、特許文献４の製造方法で絶縁体となる金属酸化物を金属材上に成膜した場合においても、成膜時に基材である金属材の表面が酸化され、金属材と金属酸化物との耐冷熱密着力が十分でないことが課題であった。
　本発明は、上記の実情に鑑みてなされたものであり、放熱性及び絶縁性に優れながらも、金属材と絶縁層の密着性に優れ、加熱時の反りが抑制できる放熱基板を提供することであり、さらに、その放熱基板を有する放熱回路基板と放熱部材及び放熱基板の製造方法を提供することを目的とする。
　すなわち、本発明は、絶縁層の一方の面に隣接して金属材が設けられた放熱基板であって、前記金属材は、材質が銅若しくは銅合金、又はアルミニウム若しくはアルミニウム合金からなり、かつ厚さが０．２ｍｍ以上２０ｍｍ以下のシート形状であり、前記絶縁層は、前記金属材に隣接して設けられた第１の絶縁層と、前記第１の絶縁層の前記金属材とは反対側の表面に隣接して設けられた第２の絶縁層からなり、前記第１の絶縁層と前記第２の絶縁層は、互いに異なる金属酸化物層であり、前記第１の絶縁層は、組成式１：ＡｌｘＯｙＣｚ（式中、Ａｌはアルミニウム原子を示し、Ｏは酸素原子を示し、Ｃは炭素原子を示す。ｘ、ｙ、ｚは重量比を示し、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００であり、ｘは３０以上５０以下であり、ｙは４０以上６０以下であり、ｚは３以上２５以下である。）で表されるアルミニウム酸化物を９０重量％以上含み、厚さが０．０１μｍ以上０．２μｍ以下、かつ、空隙率が１０％以下である金属酸化物層であり、前記第２の絶縁層は、組成式２：ＡｌｘＯｙＣｚ（式中、Ａｌはアルミニウム原子を示し、Ｏは酸素原子を示し、Ｃは炭素原子を示す。ｘ、ｙ、ｚは重量比を示し、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００であり、ｘは３０以上５５以下であり、ｙは４０以上６５以下であり、ｚは０以上１０以下である。）で表されるアルミニウム酸化物を９５重量％以上含み、厚さが０．３μｍ以上３０μｍ以下、かつ、空隙率が１０％以下である金属酸化物層である放熱基板に関する。
　本発明の放熱基板の好ましい態様としては、前記絶縁層の体積抵抗率が１００ＧΩ・ｃｍ以上であるとよい。
　本発明の放熱基板の好ましい態様としては、日本伸銅協会（ＪＣＢＡ）Ｔ－３２４：２０１１に規定の銅及び銅合金板条の反り及びねじれ測定法に準拠し、厚さが０．５ｍｍ、長さが３０ｍｍ、及び幅が５ｍｍである放熱基板の試験片において、前記試験片の短辺を固定端、反対側の短辺を自由端とし、前記試験片の固定端を１４０℃のホットプレートで１０分間押し当てた後の、ホットプレートと自由端下部との間における最大距離（Ｖ（ｍｍ））を測定し、得られるＶを計算式１に代入した際の反りが５％以下であるとよい。
　計算式１：反り＝Ｖ/３０×１００（％）
　本発明の放熱基板の好ましい態様としては、前記金属材の前記絶縁層に隣接する界面の表面粗さＲａ１は１．０μｍ以下であり、前記第１の絶縁層の前記第２の絶縁層に隣接する界面の表面粗さＲａ２は１．０μｍ以下であり、前記第２の絶縁層の前記第１の絶縁層とは反対側の表面の表面粗さＲａ３は０．３μｍ以下であり、
　Ｒａ１≧Ｒａ２≧Ｒａ３又はＲａ３＞Ｒａ２≧Ｒａ１であるとよい。
　また、本発明は、前記放熱基板の前記絶縁層の前記金属材とは反対側の表面に導電金属層が設けられている放熱回路基板に関する。
　また、本発明は、前記放熱基板の前記金属材に接着剤又はグリースを介してヒートシンクが結合されている放熱部材に関する。
　また、本発明は、前記放熱基板の製造方法であって、前記金属材の表面上でアルミニウムの塩又は錯体を含む塗工液を第１工程及び第２工程に分けて反応させることにより成膜して前記絶縁層を形成する成膜工程を有する放熱基板の製造方法に関する。
　本発明の放熱基板の製造方法の好ましい態様としては、前記成膜工程では、前記塗工液を霧化又は液滴化して得られたミスト又は液滴を、キャリアガスで前記金属材の表面に搬送し、ついで前記ミスト又は前記液滴を２３０℃以上４５０℃以下の温度雰囲気下において、前記第１工程及び前記第２工程に分けて反応させるとよい。
　本発明の放熱基板の製造方法の好ましい態様としては、前記塗工液がアルミニウム化合物を０．２重量％以上２０重量％以下含み、
　前記第１工程では、前記塗工液中のアルミニウム化合物を２３０℃以上４５０℃以下で加熱することで前記第１の絶縁層を形成し、前記第２工程では、加熱した前記アルミニウム化合物を水及び/又はオゾンと反応させることで前記第２の絶縁層を形成するとよい。
　本発明の放熱基板は、金属材上に薄膜及び低空隙率を有する絶縁性の金属酸化物層が隣接して（直接）形成されているため、熱の良導体である金属材と金属酸化物層間で熱が移動しやすいため、高い放熱性及び絶縁性を有する。また、前記金属酸化物層は２層構造となっており、金属材を酸化せずに金属材と金属結合を形成することで高い密着性を有する第１の絶縁層と、その第１の絶縁層と共有結合を形成することで高い密着性を有する第２の絶縁層からなっている。このため、金属酸化物層と金属材は高い密着性を有しており、高温下と低温下に繰り返しさらされても、高い密着性を損なうことなく剥離等の故障が発生し難い。さらに、本発明の放熱基板は、金属酸化物層が絶縁性を有した上で膜厚が薄く、適量のアモルファス炭素を含むことで熱変化により発生する内部応力を吸収することができるため、加熱時の反りが小さい。このため、加熱時や冷熱サイクル時に放熱基板そのものにクラックが入り難く、放熱基板の反りに起因した放熱基板に接合している導電金属層やヒートシンク等との剥離や破壊が発生し難い。
　本発明の放熱回路基板及び放熱部材は、上記の放熱基板を有するため、高温下と低温下に繰り返しさらされても剥離や破壊を生じることなく、高い放熱性を有することができる。
　本発明の放熱基板の製造方法は、前記金属材の表面上でアルミニウムの塩又は錯体を含む塗工液を第１工程及び第２工程に分けて反応させることにより成膜して前記絶縁層を形成する成膜工程を有するため、空隙率が低く放熱性に優れる絶縁層が得られるだけでなく、金属材表面の酸化が少ない状態で絶縁層を形成できるため、高温下と低温下に繰り返しさらされても剥離や破壊を生じることのない放熱基板、放熱回路基板および放熱部材を得ることができる。
本発明の一実施形態にかかる放熱基板の断面図である。 本発明の一実施形態にかかる放熱回路基板の断面図である。 本発明の一実施形態にかかる放熱部材の断面図である。 本発明の一実施形態にかかる放熱基板の製造方法における絶縁層の成膜装置の略図である。 本発明の一実施形態にかかる放熱基板の製造方法における絶縁層の成膜装置における霧化器の略図である。 本発明の一実施形態にかかる放熱基板の製造方法における絶縁層の成膜装置における混合槽の略図である。 本発明の一実施形態にかかる放熱基板の製造方法における絶縁層の成膜装置における成膜部の略図である。
　以下、本発明の一実施形態にかかる放熱基板、放熱回路基板、放熱部材及び放熱基板の製造方法について図面を用いて説明する。
＜放熱基板＞
　図１は、本発明の一実施形態にかかる放熱基板の構成例を示す模式的断面図である。本実施形態の放熱基板１００は、絶縁層２の一方の面に隣接して金属材１が設けられ、金属材１に隣接して設けられた第１の絶縁層２１と、第１の絶縁層２１の金属材１とは反対側の表面に設けられた第２の絶縁層２２からなる。
　すなわち、本実施形態の放熱基板１００は、絶縁層２の一方の面に隣接して金属材１が設けられた放熱基板１００であって、金属材１は、材質が銅若しくは銅合金、又はアルミニウム若しくはアルミニウム合金からなり、かつ厚さが０．２ｍｍ以上２０ｍｍ以下のシート形状であり、絶縁層２は、金属材１に隣接して設けられた第１の絶縁層２１と、第１の絶縁層２１の金属材１とは反対側の表面に隣接して設けられた第２の絶縁層２２からなる。本実施形態の放熱基板１００は、主に電子部品等が発する熱を放熱するために使用されるものであり、絶縁層２にアンテナや回路、半導体チップ等の電子部品が直接あるいは中間部品を介して実装されるものである。金属材１は電子部品等が発生した熱を放熱するために設けられている。絶縁層２は電子部品と金属材１とを絶縁した上で、熱を電子部品から金属材１に伝えるために設けられる。金属材１はさらに放熱の効率を高めるために、後述するヒートシンク５や冷媒等と接続していてもよい。
　放熱基板１００は１４０℃に加熱した際に、金属材１と絶縁層２とが剥離することなく、基板の反りが５％以下となることが好ましい。放熱基板１００の反りが５％以下であれば、放熱基板１００の絶縁層表面に回路等の部品を実装しても加熱時に部品が破壊することは無い。放熱基板１００の反りは日本伸銅協会電気部品用標準化委員会により規定された「銅及び銅合金板条の反り及びねじれ測定法（ＪＣＢＡ－Ｔ－３２４：２０１１）に準拠して行う。具体的には、厚さが０．５ｍｍ、長さが３０ｍｍ、及び幅が５ｍｍである放熱基板の試験片において、前記試験片の短辺を固定端、反対側の短辺を自由端とし、前記試験片の固定端を１４０℃のホットプレートで１０分間押し当てた後の、ホットプレートと自由端下部との間における最大距離（Ｖ（ｍｍ））を測定し、得られるＶを計算式１に代入することで反りを算出する。
　反り＝Ｖ/３０×１００（％）
　ＪＣＢＡ－Ｔ－３２４には、サンプルの幅が１０ｍｍ以上と規定されているが、本発明においては幅を５ｍｍとして測定し、５ｍｍの辺を短辺と呼ぶ。また、ＪＣＢＡ－Ｔ－３２４には、固定端は垂下した押え治具の際が接触する箇所と規定されているが、本発明においてはホットプレートで加熱しつつ測定し試験片も３０ｍｍと短くＶに対する重力の影響も少ないことから、水平状態のホットプレート上で測定を行うこととする。この際に、ホットプレートは１４０℃においても歪みのないものを使用する。さらに、ＪＣＢＡ－Ｔ－３２４には、試験片長さは１０００ｍｍとし長手方向が圧延方向と平行になるように採取するよう規定されているが、本発明においては長さを３０ｍｍとし試験片採取方向は限定しないものとする。放熱基板１００は、多くの場合、金属材１側に凸にそるため、最初に金属材１をホットプレートに接するように測定する。
＜金属材＞
　金属材１は、材質が銅若しくは銅合金、又はアルミニウム若しくはアルミニウム合金であり、かつ厚さが０．２ｍｍ以上２０ｍｍ以下であるシート形状である。金属材１中の銅原子やアルミニウム原子は、絶縁層２（第１の絶縁層２１）との界面で絶縁層（金属酸化物層/アルミニウム化合物）中のアルミニウム原子と直接あるいは酸素原子を介して結合することで、金属材１と第１の絶縁層２１とは高い密着性を有することが可能となる。
　前記銅若しくは銅合金、又はアルミニウム若しくはアルミニウム合金は、放熱基板１００としての放熱性があれば公知のものが適用できる。放熱基板１００として高い放熱性能が求められる場合には、金属材１の熱伝導率は１１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上（２５℃）であることが好ましい。
　前記銅若しくは銅合金としては、例えば、組成式：ＣｕｘＭｙＴｚ（Ｃｕは銅原子を示し、Ｍはクロム、ベリリウム、モリブデン、窒素、又はリン原子を示し、ＴはＣｕ及びＭ以外の単独又は複数の原子を示す。ｘ、ｙ、ｚは重量比を示し、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００であり、ｘは６０以上１００以下であり、ｙは０以上４０以下であり、ｚは０以上５以下である。）である化合物が挙げられる。ここで、金属材１中の銅原子は多い方が好ましく、高い放熱性が求められる場合には、ｘは８０以上１００以下であることがより好ましい。
　また、前記アルミニウム若しくはアルミニウム合金としては、例えば、組成式：ＡｌｘＭｙＴｚ（Ａｌはアルミニウム原子を示し、Ｍは銅、マグネシウム、窒素原子を示し、ＴはＡｌ及びＭ以外の単独又は複数の原子を示す。ｘ、ｙ、ｚは重量比を示し、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００であり、ｘは８０以上１００以下であり、ｙは０以上２０以下であり、ｚは０以上３以下である。）である化合物が挙げられる。ここで、金属材１中のアルミニウム原子は多い方が好ましく、高い放熱性が求められる場合には、ｘは９０以上１００以下であることがより好ましい。
　上記の各組成式で表される化合物は、熱伝導率が高く放熱材としてより適している。
　金属材１は、厚さが０．２ｍｍ以上２０ｍｍ以下であるシート形状であり、好ましくは０．５ｍｍ以上２０ｍｍ以下である。金属材１の厚さが０．２ｍｍより小さい場合には放熱性能が十分ではなく、２０ｍｍより大きくなると後述する放熱回路基板３００の実装工程で不便が生じる。
　金属材１の絶縁層２側の表面粗さ（Ｒａ１）は、１．０μｍ以下であることが好ましく、０．８μｍ以下であることがより好ましい。前記表面粗さ（Ｒａ１）が１．０μｍより大きい場合には、高温下に繰り返しさらさた際に絶縁層２にクラックが入る可能性がある。１５０℃以上の耐熱性が望まれる場合には、前記表面粗さ（Ｒａ１）が０．８μｍ以下であることがより好ましい。
　金属材１は、前記表面粗さ（Ｒａ１）が１．０μｍ以下となるように、化学的及び／又は物理的平滑化を行うことが好ましい。より好ましくは、金属材１表面のミクロな化学変化は、絶縁層との密着性に悪影響を与えるため、物理的平滑化が好ましい。物理的平滑化の例としては砥粒を添加したバフ研磨等が挙げられる。
　また、金属材１は酸素と接触することで表面から酸化され酸化物の層を形成するが、この酸化物の層は金属材１と絶縁層２との密着性を著しく低下させる。この密着性の低下は、金属材１の銅又はアルミニウム原子と絶縁層２のアルミニウム原子の金属結合が形成されないことに起因すると考えられる。この酸化物の層は３００ｎｍ以下の厚さであることが好ましく、酸化物の層が３００ｎｍより厚い金属材１は化学的処理及び／又は物理的研磨により酸化物の層を除去してから絶縁層２を形成することが好ましい。
　ここで、前記表面粗さ（Ｒａ１）とは「算術平均粗さ」であり、接触式表面粗さ計やレーザー顕微鏡、原子間力顕微鏡等での測定により算出される値を指す。後述する表面粗さ（Ｒａ２）や（Ｒａ３）も同様である。
＜絶縁層＞
　絶縁層２は、金属材１に隣接して設けられた第１の絶縁層２１と、第１の絶縁層２１の金属材１とは反対側の表面に隣接して設けられた第２の絶縁層２２からなる。第１の絶縁層２１と第２の絶縁層２２とはアルミニウム酸化物を含む金属酸化物層であり、両者のアルミニウム酸化物の元素組成は異なるものである。すなわち、第１の絶縁層２１と第２の絶縁層２２とは、互いに異なる金属酸化物層からなる。
　絶縁層２は、直流電圧４００Ｖ印加時の体積抵抗率が１００ＧΩ・ｃｍ以上であることが好ましい。この場合、導電金属層３と金属材１との間で４００Ｖ以下の電圧で回路がショートするレベルの電気が流れることはない。絶縁層２は、体積抵抗率が１０００ＧΩ・ｃｍ（１ＴΩ・ｃｍ）以上であることがより好ましい。
＜第１の絶縁層＞
　第１の絶縁層２１は、組成式１：ＡｌｘＯｙＣｚ（式中、Ａｌはアルミニウム原子を示し、Ｏは酸素原子を示し、Ｃは炭素原子を示す。ｘ、ｙ、ｚは重量比を示し、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００であり、ｘは３０以上５０以下であり、ｙは４０以上６０以下であり、ｚは３以上２５以下である。）で表されるアルミニウム酸化物を９０重量％以上含み、厚さが０．０１μｍ以上０．２μｍ以下、かつ、空隙率が１０％以下である金属酸化物層である。炭素原子の主成分はアモルファスカーボンに起因し、この成分が多いことで加熱時の金属材１と絶縁層との膨張差による内部応力を緩和することができる。また、酸素原子の主成分はアルミナに起因し、酸素原子が少ないことで金属材１表面の酸化物の層の形成を抑制し密着性を高めることができる。金属材１の銅又はアルミニウム原子と第１の絶縁層２１のアルミニウム原子は、直接に金属結合を形成し、及び/又は、酸素原子を介した共有結合を形成し高い密着性を得ることができる。
　第１の絶縁層２１は、アモルファスカーボンを含むアルミニウムの酸化物であり、上記の組成式で表される第１の絶縁層２１は、一般的なアルミナに比べ金属材１及び第２の絶縁層２２への密着性に優れ、内部応力を緩和することができる。
　組成式１において、ｘは、放熱基板１００が２００℃を超える温度に長時間曝される場合には、３２以上であることが好ましく、そして、４８以下であることが好ましい。ｘが３２より小さい場合には、金属材１及び第２の絶縁層２２との化学的な結合の密度が少なくなり、ｘが４８よりも大きくなるとアルミニウムに対するアモルファスカーボン量が低下するため、２００℃を超える温度に長時間曝されると絶縁層２に剥離やクラックが発生することがある。
　組成式１において、ｙは、放熱基板１００が２００℃を超える温度に長時間曝される場合には、４４以上であることが好ましく、そして、５７以下であることが好ましい。ｙが４４より小さい場合には、第２の絶縁層２２との化学的な結合の密度が少なくなり、ｙが５７よりも大きくなるとアモルファスカーボン濃度が低下するため、２００℃を超える温度に長時間曝されると絶縁層２に剥離やクラックが発生することがある。
　組成式１において、ｚは、放熱基板１００が２００℃を超える温度に長時間曝される場合には、５以上であることが好ましく、そして、２５以下であることが好ましい。ｚが５より小さい場合には、アモルファスカーボン濃度が低下し、２００℃を超える温度に長時間曝されると絶縁層２に剥離やクラックが発生することがある。ｚが２５より大きい場合には、絶縁層中のアモルファスカーボン量が多くなり、絶縁性が著しく低くなる。
　第１の絶縁層２１は組成式１のアルミニウム酸化物を９０重量％以上含み、さらに好ましくは９５重量％以上含むものである。アルミニウム酸化物が９０重量％より低くなると、金属材１及び第２の絶縁層２２のそれぞれとの密着性が低くなる。不純物による密着性の低下を防止する観点から、アルミ酸化物以外の成分は水素原子、窒素原子、リン原子、硫黄原子、ハロゲン原子及びそれら原子の組み合わせが好ましい。
　第１の絶縁層２１の組成比は、ダイナミックＳＩＭＳやＴＥＭ－ＥＥＬＳにより測定することができる。
　第１の絶縁層２１は、厚さが０．０１μｍ以上０．２μｍ以下であり、より高い密着性や２００℃を超える耐熱性を求められる場合、厚さが０．０３μｍ以上０．２μｍ以下であることが好ましい。厚さが０．０１μｍより小さければ密着性が劣り、０．２μｍより大きければ絶縁性が低下する。
　第１の絶縁層２１は、空隙率が１０％以下である。第１の絶縁層２１は、放熱性を高める観点から、空隙率が５％以下であることが好ましく、３％以下であることがより好ましく、１％以下であることがさらに好ましい。ここで、空隙率は気孔率と呼ばれることもある測定値であり、金属酸化物層中に気体が占める空間の体積比である。絶縁層中に空隙やクラック、ボイド等が発生すると空隙率の値は大きくなる。空隙率の測定方法はアルキメデス法や水銀気孔率法、重量気孔率法等が知られており特に限定されない。ただし、本実施形態の絶縁層（金属酸化物層）のように１０％以下の空隙率を測定するには前述の測定法は適用できない。このため、１０％以下の空隙率に関しては、絶縁層（金属酸化物層）の電子顕微鏡写真を撮影し、絶縁層（金属酸化物層）の面積（Ｓ１）と、同じく電子顕微鏡写真中の空間の面積（Ｓ２）を算出し、以下の式から求めるものとする。
　空隙率＝Ｓ２×１００／Ｓ１（％）
　また、第２の絶縁層２２の空隙率も同様に算出するものとする。
　第１の絶縁層２１の第２の絶縁層２２に隣接する界面の表面粗さ（Ｒａ２）が１．０μｍ以下であることが好ましく、０．７μｍ以下であることがより好ましい。前記表面粗さ（Ｒａ２）が１．０μｍより大きい場合には、高温下に繰り返しさらさた際に絶縁層２にクラックが入る可能性がある。１５０℃以上の耐熱性が望まれる場合には、前記表面粗さ（Ｒａ２）が０．７μｍ以下であることがより好ましい。
＜第２の絶縁層＞
　第２の絶縁層２２は、組成式２：ＡｌｘＯｙＣｚ（式中、Ａｌはアルミニウム原子を示し、Ｏは酸素原子を示し、Ｃは炭素原子を示す。ｘ、ｙ、ｚは重量比を示し、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００であり、ｘは３０以上５５以下であり、ｙは４０以上６５以下であり、ｚは０以上１０以下である。）で表されるアルミニウム酸化物を９５重量％以上含み、厚さが０．３μｍ以上３０μｍ以下、かつ、空隙率が１０％以下である金属酸化物層である。第２の絶縁層２２は、絶縁性と熱伝導性を高めるためにアルミナを主成分としている。第１の絶縁層２１のアルミニウム原子と第２の絶縁層２２のアルミニウム原子は酸素原子を介した共有結合を形成し高い密着性を得ることができる。
　第２の絶縁層２２は、アルミニウムの酸化物であり、上記の組成式で表される金属酸化物層であれば多くの場合、体積抵抗率が１００ＧΩ・ｃｍ以上となり高い絶縁性を有する。
　組成式２において、ｘは、体積抵抗率が１０００Ω・ｃｍ以上の絶縁性が求められる場合には、３２以上であることが好ましく、そして、５０以下であることが好ましい。
　組成式２において、ｙは、体積抵抗率が１０００Ω・ｃｍ以上の絶縁性が求められる場合には、４７以上であることが好ましく、そして、６０以下であることが好ましい。
　組成式２において、ｘとｙの比（ｘ／ｙ）は、０．５以上１．２以下であることが好ましく、より好ましくは０．７以上１．１以下である。
　組成式２において、ｚは、放熱基板１００が２００℃を超える温度に長時間曝される場合には、１以上であることが好ましい。また、組成式２において、ｚは、体積抵抗率が１０００Ω・ｃｍ以上の絶縁性が求められる場合には、８以下であることが好ましい。
　第２の絶縁層２２は組成式２のアルミニウム酸化物を９５重量％以上含み、さらに好ましくは９７重量％以上含むものである。アルミニウム酸化物が９５重量％より低くなると、絶縁性や放熱性が悪くなる。不純物による絶縁性と放熱性の低下を防止する観点から、アルミ酸化物以外の成分は水素原子、窒素原子、リン原子、硫黄原子、ハロゲン原子及びそれら原子の組み合わせが好ましい。
　第２の絶縁層２２の組成比は、ダイナミックＳＩＭＳやＴＥＭ－ＥＥＬＳにより測定することができる。
　第２の絶縁層２２は、厚さが０．３μｍ以上３０μｍ以下であり、より高い絶縁性や放熱性を求められる場合、厚さが０．５μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましい。厚さが０．３μｍより小さければ絶縁性が劣り、３０μｍより大きければ放熱性が低下する。
　第２の絶縁層２２は、空隙率が１０％以下である。第２の絶縁層２２は、放熱性を高める観点から、空隙率が５％以下であることが好ましく、３％以下であることがより好ましく、１％以下であることがさらに好ましい。
　第２の絶縁層２２の第１の絶縁層２１とは反対の面の表面粗さ（Ｒａ３）が０．３μｍ以下であることが好ましく、０．２μｍ以下であることがより好ましい。前記表面粗さ（Ｒａ３）が０．３μｍより大きい場合には、高温下に繰り返しさらさた際に絶縁層２にクラックが入ることがある。１５０℃以上の耐熱性が望まれる場合には、前記表面粗さ（Ｒａ３）が０．２μｍ以下であることがより好ましい。
　上記のＲａ１、Ｒａ２及びＲａ３は、放熱基板１００が２００℃を超える温度に長時間曝される場合には、Ｒａ１≧Ｒａ２≧Ｒａ３又はＲａ３＞Ｒａ２≧Ｒａ１の関係を満たすことが好ましい。本実施形態の放熱基板１００の絶縁層表面に回路を形成する場合には、加熱時の回路の断線を抑制する上で密着性の高い放熱回路基板３００が得られることから、０．７≧Ｒａ１≧Ｒａ２＞Ｒａ３の関係を満たすことが特に好ましい。
　絶縁層２において、第１の絶縁層２１の方が第２の絶縁層２２よりも多くの炭素原子を含み、かつ、第１の絶縁層２１の方が第２の絶縁層２２よりも少ない酸素原子を含むことが好ましい。第１の絶縁層２１は、第１の絶縁層２１と金属材１との密着性を高めるために、第２の絶縁層２２と比較して炭素原子が多いことが好ましい。
＜放熱基板の製造方法＞
　絶縁層２の形成方法は、特に限定されるものではなく、例えば、空隙率１０％以下を達成するためには、真空蒸着やイオンプレーティング、スパッタリング等の物理気相成長法や、プラズマＣＶＤや原子層堆積（ＡＬＤ）、有機金属ＣＶＤ、ミストＣＶＤ等の化学気相成長法や、スプレーやインクジェット、スピンコート、ディップコートのように塗工液を金属材１上で反応させる塗布法が好ましく挙げられる。中でも、成膜速度や成膜の均一性に優れることから、化学気相成長法と塗布法が好ましい。
　前記化学気相成長法と塗布法においては、アルミニウムの塩又は錯体を含む塗工液を２３０℃～４５０℃の温度雰囲気下で金属材１上において加熱反応させることにより金属酸化物層を成膜することが好ましい。成膜温度が４５０℃を超えると、金属材１に対し熱負荷が大きく得られる放熱回路基板３００の寸法安定性が悪くなる上に、金属材１と絶縁層２の熱膨張率の差が大きいことから室温に戻したのちの金属酸化物層にクラックが入ることがある。
　放熱基板１００の製造方法としては、金属材１の表面上でアルミニウムの塩又は錯体を含む塗工液を第１工程及び第２工程に分けて反応させることにより成膜して前記絶縁層を形成する成膜工程を有することが好ましい。
　前記アルミニウムの塩又は錯体としては、特に限定されるものではないが、アルミニウムトリス（アセチルアセトナート）、アルミニウムエチルアセトアセテートジイソプロピレート、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、アルミニウムモノアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）等が好ましく用いられる。また、酸素源としては水又はアルコール、尿素、酸素、オゾン等が好ましく挙げられる。ここで、酸化源とはアルミニウム塩やアルミニウム錯体をアルミナにするための酸素原子の供給源である。
　前記第１工程では、酸素源を使用しない、あるいは、第２工程に比べ少量の酸素源を使用することが好ましい。酸素源の量を第１工程に比べ減らすことで、金属材１の表面酸化を防ぐことが可能となり、さらには、アモルファスカーボンの量が増えるため、第１の絶縁層２１と金属材１及び第２の絶縁層２２のそれぞれとの密着性が高くなり、また、耐熱性も高い放熱基板１００を得ることができる。第１工程においては前記塗工液の溶媒は、酸素源とならないものが好ましく、具体的には水やアルコールを含まないものが好ましい。
　前記第２工程では、アルミニウムと酸素原子の個数比が０．３～０．７で反応が進む量の酸素源を使用することが好ましい。個数比が上記の範囲内であれば、得られる放熱基板１００の絶縁性や耐熱性が高くなる。
　本実施形態の放熱基板１００の製造方法としては、前記成膜工程で前記塗工液を霧化又は液滴化して得られたミスト又は液滴を、キャリアガスで金属材１の表面に搬送し、ついで前記ミスト又は前記液滴を２３０℃以上４５０℃以下の温度雰囲気下において、前記第１工程及び前記第２工程に分けて反応させる方法（以下、ｍＣＶＤと略す。）がより好ましい。この方法は化学気相成長法の１種類である。このように、アルミニウムの塩又は錯体を含む塗工液を微小な液滴にして反応させることにより、膜厚が薄く均一で空隙率が３％以下であり、さらに、表面粗さ（Ｒａ１）が１．０μｍ以下の金属材１に成膜することで、表面粗さ（Ｒａ３）が０．３μｍ以下の金属酸化物層が得られる。また、この方法であれば、霧化又はミスト化し塗工液中のアルミニウム塩又はアルミニウム錯体の反応性が上がっているため、２３０℃～４５０℃という温度で金属酸化物層が得ることができることから、金属材１を劣化させることなく成膜することができ、高い体積抵抗率を有する金属酸化物層が得られる。さらに、ｍＣＶＤで２３０～４５０℃の温度領域で成膜することで、ｍＣＶＤ及びその装置としては、例えば、特開２０１８－１４０３５２号公報、特開２０１８－１７２７９３号公報等が参考になる。
　図４では、放熱基板の製造方法における絶縁層の成膜装置の略図を示す。前記成膜装置は、２つの霧化器、混合槽、及び成膜機をシリコーン製のチューブで連結してなるものである。
　図５では、放熱基板の製造方法における絶縁層の成膜装置における霧化器の略図を示す。前記霧化器は、塗工液を入れる容器と超音波振動子を備えた超音波発生器からなる。前記容器は、ガラス製の円筒にテフロン（登録商標）製の蓋とポリプロピレン製のフィルムからなる底を備えたものである。前記蓋には、ガラス製配管が２つ貫通するように設けられている。１つ目の配管はミストを搬送するためのキャリアガス（窒素）を容器内に送るために設けられており、２つめの配管は容器内で発生したミストとキャリアガスを混合槽へ送るために設けられている。前記容器は超音波発生装置内に水と共に入れられ、超音波振動子により発生した超音波が水及びポリプロピレン製のフィルムを経由して塗工液に伝わることで、塗工液がミスト化（霧化）する。
　図６では、放熱基板の製造方法における絶縁層の成膜装置における混合槽の略図を示す。前記混合槽は、ガラス製の容器にテフロン（登録商標）製の蓋を備えたものである。前記蓋には、ガラス製配管が３つ貫通するように設けられている。３つの配管のうち、２つの配管はそれずれ２つの霧化器とシリコーンチューブで連結しており、中心に設けられた１つの配管は成膜部とシリコーンチューブで連結している。霧化器にて発生したミストは混合槽を経由して成膜部へと運搬される。この混合槽は主に、別々の霧化器で発生したミストを混合するために使用される。
　図７では、放熱基板の製造方法における絶縁層の成膜装置における成膜部の略図を示す。前記成膜部は、混合槽からつながるアルミニウム製ジグとホットプレートからなる。前記ジグは、混合槽とシリコーンチューブで連結しており、ミストと金属材１を加熱するために設けられる。加熱されたミストが金属基材上を通過する際に、基材上で化学反応し絶縁膜を形成する。前述のホットプレートはジグを加熱するために設けられる。
　前記キャリアガスとしては、金属材１表面の酸化を抑制するために、酸素を１０，０００ｐｐｍ（体積比）以上含まない不活性ガスが好ましい。
　このように、金属材１上でアルミニウムの塩又は錯体を含む塗工液を微小な液滴にしたうえで反応させることにより、金属材１の表面の凹凸を埋めることも可能となり、表面粗さＲａ３を０．３μｍ以下にすることが可能となり、また、１０％以下の低い空隙率を有する絶縁層２を得ることが可能となる。
　上記の成膜方法は、塗工液がアルミニウム化合物を０．２重量％以上２０重量％以下含み、前記第１工程では、前記塗工液中のアルミニウム化合物を２３０℃以上４５０℃以下で加熱することで第１の絶縁層２１を形成し、前記第２工程では、加熱した前記アルミニウム化合物を水及び/又はオゾンと反応させることで第２の絶縁層２２を形成することが好ましい。このように、アルミニウム化合物濃度を制御し、第１工程と第２工程で適切な酸化源を使用することにより、アモルファスカーボン含有量が適切な絶縁層２を得ることが可能となる。
＜放熱回路基板＞
　図２は、本実施形態の放熱回路基板の構成例を示す模式的断面図である。放熱回路基板３００は、放熱基板１００の絶縁層２の金属材１とは反対側の表面に導電金属層３が設けられている。放熱回路基板３００は、主に回路や半導体チップ等から発生した熱を放熱するために使用されるものであり、金属材１、絶縁層２、導電金属層３を有する。導電金属層３は半導体チップ等の電極のために設けられており、金属材１は半導体チップ等から発生した熱を放熱するために設けられている。絶縁層２は導電金属層３と金属材１とを絶縁するために設けられる。
＜導電金属層＞
　導電金属層３の素材は、一般的に電極として使用される金属であれば特に限定されるものではない。導電金属層３の素材の例としては、例えば、銅、銀、クロム、ＩＴＯ、ＩＺＯ等が挙げられる。また、電極の厚みは特に限定されるものではなく、例えば、０．５μｍ以上０．５ｍｍ以下のものが挙げられる。
　放熱回路基板３００において、導電金属層３と金属材１とは、通電していないことが求められるが、その確認方法としては、金属材１と導電金属層３に５Ｖの直流電圧を印加した際に、１ｍＡ以上の電流が流れなければよいものとする。
　導電金属層３の形成方法は、特に限定されるものではなく、例えば、回路状に加工した銅箔を貼り合わせたり、メッキ形成後に回路状にエッチングしたり、導電金属層３の蒸着後に回路状にエッチングしたりする方法が挙げられる。
　絶縁層２と導電金属層３との間には、必要に応じ、接着剤層やアンカー層等を設けてもよい。
＜放熱部材＞
　図３は、本実施形態の放熱部材の構成例を示す模式的断面図である。放熱回路基板３００は、より高い放熱性を望まれる場合には、金属材１が接着剤又はグリース４にてヒートシンク５に結合された放熱部材５００として用いることが好ましい。放熱部材５００は、放熱基板１００の金属材１１に接着剤又はグリース４を介してヒートシンク５が結合されている。接着剤又はグリース４は熱伝導性の高いものを使用することが好ましい。
　放熱回路基板３００の一般的な使用方法としては、導電金属層３上に半導体チップ等の通電することにより発熱する発熱体が設けられ、発熱体より発生した熱は絶縁層２を経由し金属材１に放熱される。
　以下に、実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。
＜製造例＞
＜塗工液の調製＞
　表１に記載の原料及び配合比（質量％）にて塗工液を調製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１中、Ａｌ（ａｃａｃ）３は、アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）（「アルミキレートＡ」、川研ファインケミカル（株）社製）；
　Ａｌ（ｉＰｒ）２Ｅａｃａｃは、アルミニウムエチルアセトアセテートジイソプロピレート（「ＡＬＣＨ」、川研ファインケミカル（株）社製）；
　Ａｌ（Ｅａｃａｃ）３は、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）（「ＡＬＣＨ－ＴＲ」、川研ファインケミカル（株）社製）；
　Ａｌ（Ｅａｃａｃ）２ａｃａｃは、アルミニウムモノアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）（「アルミキレートＤ」、川研ファインケミカル（株）社製）；を示す。
＜実施例１＞
＜金属材上への絶縁層の形成＞
≪装置準備≫
　図４～７に示す成膜装置（ｍＣＶＤの装置）を用い、以下の方法にて金属材上に形成した。ガラス製の円筒（直径１３ｃｍ、高さ１５ｃｍ）の底部から１ｃｍの位置にポリプロピレン製フィルムをオーリングとコーキング剤で固定した。円筒の上部はテフロン（登録商標）製の蓋を設け、蓋には２か所穴をあけて、窒素ガス供給用とミスト搬送用のガラス製配管を挿入した。円筒は水浴に浸漬し、ポリプロピレンの直下に超音波振動子（超音波霧化ユニットＨＭＣ－２４０１；本多電子（株）社製）を３個設置した。以上を霧化器とし２台用意した。ガラス製の円筒容器にテフロン（登録商標）製蓋を設け、蓋には３か所穴をあけて、霧化器連結用（２本）と成膜部連結用のガラス製配管を挿入した。以上を混合槽とし、２つの霧化器と１．５ｍのシリコーンチューブにて連結した。ホットプレート上に開閉式のアルミニウム製加熱ジグを設置し金属材（３０×３０×０．５ｍｍ及び３０×５×０．５ｍｍ）をセットした。金属材上面とジグの天面の内側との距離は１mmとした。以上を成膜部とし、混合槽と１．５ｍのシリコーンチューブにて連結した。霧化器１には塗工液１を２００ｍＬ、霧化器２には塗工液２を２００ｍＬ注入し、霧化器の窒素ガス供給用配管から成膜部の排気孔にかけて窒素ガス（酸素濃度１ｐｐｍ以下）を１１Ｌ／ｍｉｎ（１つの霧化器あたり５．５Ｌ／ｍｉｎ）で１０分間流した。その後、金属材温度が３６０℃になるまでホットプレートで加熱した。
≪第１工程≫
　金属材温度が３６０℃で安定したのを確認した後、霧化器１の超音波振動子を作動させ塗工液１を５分間（第１の絶縁層成膜時間）ミスト化し、第１の絶縁層を成膜した。
≪第２工程≫
　霧化器１の超音波振動子を停止させると同時に、霧化器２の超音波振動子を作動させ塗工液２を１５分間（第２の絶縁層成膜時間）ミスト化し、第１の絶縁層成膜に連続して第２の絶縁層を成膜した。
≪製造条件≫
　超音波振動子の作動は振動数２．４ＭＨｚ、供給電源は直流電圧２４Ｖ電流０．６Ａとした。なお、使用した塗工液１、塗工液２、及び金属材に関しては表２に記載した。
　上記で得られたサンプルに対し、以下の評価を行った。
＜絶縁層の組成の測定＞
　ダイナミックＳＩＭＳによりアルミニウム原子、酸素原子、炭素原子の単位体積当たりの重量を算出した。測定装置としては、ＰＨＩ　ＡＤＥＰＴ（アルバック・ファイ（株）社製）を用い、一次イオン種としてはＣｓ＋、一次加速電圧としては５．０ｋＶ、検出領域は４５×４５μｍとした。サンプルとしては、実施例１の金属材の代わりにガラス上に１μｍの金属酸化物を形成したものを用意した。サンプル中心部を深部方向に測定し、ケイ素を検出したポイントを深さ１μｍと規定した。アルミニウム原子、酸素原子、炭素原子それぞれの二次イオン強度、相対感度係数及び原子量から、３つの原子の重量比を算出した（絶縁層主組成）。単位体積当たりの３つの原子重量の合計値と絶縁層の比重の比較により不純物の比率を算出し、不純物の比率より主組成の含有率（主組成含有量）を算出した。
＜炭素原子の確認＞
　絶縁層の炭素原子の確認は、顕微ラマン分光光度計（ＸＰＬＯＲＡ；（株）堀場製作所社製）を用いて行った。分析条件は、レーザー波長５３２ｎｍ、レーザー出力レベル０．５ｍＷ、対物レンズ１００倍、露光時間１２秒、露光回数１００回、グレーティングレベル９００とした。ラマン分光分析の結果、実施例１～１３の全ての絶縁層において、ラマンシフト１２００～１７００（／ｃｍ）のピーク（アモルファスカーボン）が２９００～３０００（／ｃｍ）のピーク（炭化水素）に比べ著しく強く表れることから、炭素原子の大部分はアモルファスカーボンとして存在することが判明した。
＜絶縁層の膜厚の測定＞
　絶縁層の膜厚の測定は、実施例１の金属材の替わりにクロムガラス上に各絶縁層を成膜し、反射分光式膜厚測定計（Ｆ２０；フィルメトリックス（株）社製）により測定した。クロムガラス上と金属材上は同じ膜厚で各絶縁層が成膜できているものとした。また、正確な膜厚を得るために屈折率のデータを元に膜厚を算出する必要がある。屈折率はあらかじめ同一サンプルをエリプソメーター（ＵＶＩＳＥＬ　Ｐｌｕｓ；（株）堀場製作所社製）で観測し算出した。ただし、後述する比較例１～４は絶縁層が透明ではないため、イオンミリング法で断面を形成し、走査型電子顕微鏡にて断面の顕微鏡写真を撮影し膜厚を測定した。
＜金属材及び絶縁層の表面粗さの測定＞
　金属材の表面粗さ（Ｒａ１）及び第２の絶縁層の表面粗さ（Ｒａ３）を接触式表面粗さ計（ＤｅｋｔａｋＸＴ-Ｓ；ブルカージャパン（株）社製）にて測定した。基材中心部を０．５ｍｍ測定し、算術平均粗さを算出した。ただし、第１の絶縁層の表面粗さ（Ｒａ２）は、実施例１の第１の絶縁層を成膜した時点でサンプルを取り出し測定した。
＜空隙率＞
　３０ｍｍ×３０ｍｍのサンプルの絶縁層に対し、イオンミリング法にて断面を形成し、５００ｎｍ×５００ｎｍ以上の断面電子顕微鏡写真を得た。当該電子顕微鏡写真の絶縁層（金属酸化物層）の面積（Ｓ１）と、同じく電子顕微鏡写真中の空間の面積（Ｓ２）を算出し、以下の式から求めた。空間の面積としては、長辺が１０ｎｍ以上の空間を全て面積算出し合算した。
　空隙率＝Ｓ２×１００／Ｓ１（％）
　空隙率が１０％以下のものを良好「〇」、空隙率が１０％より大きいものを不可「×」として評価した。
＜密着性＞
　密着性は、耐冷熱試験後の金属材と絶縁層との剥離の有無によって評価した。具体的には、３０ｍｍ×３０ｍｍのサンプルに対し、エスペック（株）社製ＴＳＡ‐１０３ＥＳ－Ｗ冷熱試験機にて、－４０℃３５分と２００℃３５分を１サイクルとし、１００サイクルの耐冷熱試験を行った。試験後の絶縁層に対し、ＪＩＳ　Ｋ５４００－８．５に準拠し、１ｍｍ間隔縦横１１本の傷（１００マス）を入れた後、セロハンテープを貼付し引きはがし絶縁層の剥離状況を観察することで剥離の有無を評価した。剥離が無いものを良好「〇」、剥離はあるが１００マス内の２割未満であるものを可「△」、１００マス内の２割以上の剥離があったものを不可「×」として評価した。
＜絶縁性＞
　３０ｍｍ×３０ｍｍのサンプルの絶縁層上に、導電金属層として銀ペーストで直径１０ｍｍの円状主電極を形成し、放熱回路基板を作製した。得られた放熱回路基板を用い、（株）エーディーシー社製５４５０高抵抗計にて、金属材と主電極間に４００Ｖの直流電圧を印加し電流を測定することで、体積抵抗率の測定を行った。体積抵抗率が２０００ＧΩ・ｃｍ以上のものを良好「〇」、体積抵抗率が１０００ＧΩ・ｃｍ以上２０００ＧΩ・ｃｍ未満のものを可「△」、体積抵抗率が１０００ＧΩ・ｃｍ未満を不可「×」として評価した。表２においては体積抵抗率の単位をＴΩ（＝１０００ＧΩ）とした。
＜反り＞
　厚さが０．５ｍｍ、長さが３０ｍｍ、及び幅が５ｍｍのサンプルに対し、ホットプレートに金属材１が接するように（絶縁層が上になるように）１４０℃×１０分間加熱した状態で、サンプルの短辺を固定端、反対側の短辺を自由端とし、固定端をホットプレートに押し当てた後にホットプレートと自由端の間の最大距離（Ｖ：ｍｍ）を金尺にて測定した。放熱基板の反り（サンプルの長さに対する反り返りの割合）は以下の式にて算出した。
　反り＝Ｖ/３０×１００（％）
　反りが２％より小さいものを良好「〇」、反りが２％以上５％以下のものを可「△」、反りが５％より大きいものを不可「×」として評価した。例えば、上記のＶが２ｍｍの場合、反り＝２／３０×１００（＝６．７）％となる。
＜熱伝導性（放熱性）＞
　ボンベの窒素で置換されたドライグローブボックス中で、３０ｍｍ×３０ｍｍのサンプルの絶縁層上に、潮解していない酢酸アンモニウム（融点１１２℃）の粒を１０粒程度乗せ、金属材を下にして１２０±３℃のホットプレートに乗せた。酢酸アンモニウムが融解する様子をＣＣＤカメラで拡大撮影し、ホットプレートに乗せてから酢酸アンモニウムが完全に液体になるまでの時間Ｔ１を測定した。時間Ｔ１が１２０秒以下のものを良好「〇」、時間Ｔ１が１２０秒未満１５０秒以下のものを可「△」、時間Ｔ１が１５０秒より大きいものを不可「×」として評価した。
＜導電金属層の形成の確認＞
　３０ｍｍ×３０ｍｍのサンプルの絶縁層の中心付近上に、導電金属層として銀ペースト（ドータイトＦＡ－４５１Ａ；藤倉化成（株）社製）をスクリーン印刷にて２ｍｍ×２０ｍｍ（厚み２０～３０μｍ）に印刷し、１５０℃×３０ｍｉｎ加熱し、さらに２００℃×２４ｈ加熱し電極を形成し、放熱回路基板を作製した。電極の長辺の両端に５Ｖの電圧を印加し電気抵抗を測定した。電気抵抗が５×１０－３Ω・ｃｍ以下のものを良好「〇」、電気抵抗が５×１０－３Ω・ｃｍより大きいものを不可「×」とした。また、電極にクラックが発生している場合にも×とした。電気抵抗が５×１０－３Ω・ｃｍ以下であっても導電金属層にクラックが目視にて確認できた場合には可「△」とした。
＜導電金属層と金属材の通電の確認＞
　上記で得られた放熱回路基板を用い、銀ペーストで形成した電極と金属材に５Ｖの電圧を印加し、流れた電流が１ｍＡ以下のものを良好「〇」、流れた電流が１ｍＡより大きい場合を不可「×」とした。
＜実施例２－４、８、１３＞
　実施例１の絶縁層の形成の条件を、表２に示す条件（金属材、塗工液１、塗工液２、金属材温度、窒素ガス中の酸素濃度、第１の絶縁層成膜時間、第２の絶縁層成膜時間）に変えたこと以外は、実施例１と同様の操作にて、サンプルを作製し、上記の評価を行った。結果を表２に示す。
＜実施例５－７、９－１２＞
　実施例１の装置準備に記載の条件を、表２に示す条件（金属材、塗工液１、塗工液２、金属材温度、窒素ガス中の酸素濃度、第１の絶縁層成膜時間）及び上記の≪第２工程≫において、霧化器１の超音波振動子を停止させることなく、同時に霧化器２の超音波振動子を作動させ塗工液２を表２に示す時間（第２の絶縁層成膜時間）ミスト化し、第１の絶縁層成膜に連続して第２の絶縁層を成膜したこと以外は、実施例１と同じ操作である。なお、本第２工程では、霧化器１及び霧化器２を同時に起動させ、２種類の塗工液ミストを混合槽で混合した後に成膜を行うこととなる。上記で得られたサンプルに対し、実施例１と同様な評価を行った。結果を表２に示す。
＜比較例１＞
　特許文献１の実施例１を参考に放熱基板を得た。具体的には、アルミニウムからなる厚み０．２ｍｍの金属材（３０ｍｍ×３０ｍｍ）と窒化アルミ（ＡｌＮ）からなる厚み６３５μｍの金属酸化物基板（セラミックス基板；３０ｍｍ×３０ｍｍ）とをＡｌ－Ｃｕ－Ｍｇクラッド箔からなるろう材箔（厚み１２μｍ）を介して積層し、６３０℃×６．０×１０－４Ｐａの雰囲気にてホットプレス機にて加温加圧し接合した。得られたサンプルにつき、実施例１記載の評価を行った。結果を表３に示す。
＜比較例２＞
　特許文献２の実施例１を参考に放熱基板を得た。具体的には、アルミニウムからなる厚み０．３ｍｍの金属材（３０ｍｍ×３０ｍｍ）の一方の面にビスフェノールＡエポキシ樹脂と３ｏｒ４－メチル－１，２，３，６－テトラヒドロ無水フタル酸からなる熱硬化樹脂を２０μｍ塗布し２３０℃×３時間加熱し硬化させた。その後、シュウ酸水溶液中で熱硬化樹脂を塗布していない面を陽極酸化処理し、８０μｍのアルマイト層を得た。アルマイト層の厚みはイオンミリング法で断面を形成し、走査型電子顕微鏡にて顕微鏡写真を撮影し膜厚を測定した。得られたサンプルにつき、実施例１記載の評価を行った。結果を表３に示す。
＜比較例３＞
　特許文献３を参考に放熱基板を得た。具体的には、銅からなる厚み０．５ｍｍの金属材（３０ｍｍ×３０ｍｍ）の一方の面に、アルミナ粉（６１０３；Ｍｅｔｃｏ社製）を１６５０℃で金属酸化物層が９５μｍになるように溶射した。溶射層の厚みはイオンミリング法で断面を形成し、走査型電子顕微鏡にて顕微鏡写真を撮影し膜厚を測定した。得られたサンプルにつき、実施例１の評価を行った。結果を表３に示す。
＜比較例４＞
　特許文献４の実施例１を参考に放熱基板を得た。具体的には、ＳＵＳ３１６からなる厚み０．５ｍｍの金属材（３０ｍｍ×３０ｍｍ）の一方の面に、実施例１で用いた成膜装置を用い、塗工液として１ｗｔ％アセチルアセトネートスズ（ＩＩ）メタノール溶液（表３では、塗工液Jと称す。）を使用し、ホットプレート温度を４５０℃にして金属酸化物層を成膜した。金属酸化物層の厚みはイオンミリング法で断面を形成し、走査型電子顕微鏡にて顕微鏡写真を撮影し膜厚を測定した。得られたサンプルにつき、実施例１記載の評価を行った。結果を表３に示す。
＜比較例５＞
＜金属材上への絶縁層の形成＞
≪装置準備≫
　図４に示す成膜装置（ｍＣＶＤの装置）を用い、以下の方法にて金属材上に形成した。ガラス製の円筒（直径１３ｃｍ、高さ１５ｃｍ）の底部から１ｃｍの位置にポリプロピレン製フィルムをオーリングとコーキング剤で固定した。円筒の上部はテフロン（登録商標）製の蓋を設け、蓋には２か所穴をあけて、窒素ガス供給用とミスト搬送用のガラス製配管を挿入した。円筒は水浴に浸漬し、ポリプロピレンの直下に超音波振動子（超音波霧化ユニットＨＭＣ－２４０１；本多電子（株）社製）を３個設置した。以上を霧化器とし２台用意した。ガラス製の円筒容器にテフロン（登録商標）製蓋を設け、蓋には３か所穴をあけて、霧化器連結用（２本）と成膜部連結用のガラス製配管を挿入した。以上を混合槽とし、２つの霧化器と１．５ｍのシリコーンチューブにて連結した。ホットプレート上に開閉式のアルミニウム製加熱ジグを設置し金属材（３０×３０×０．５ｍｍ及び３０×５×０．５ｍｍ）をセットした。金属材上面とジグの天面の内側との距離は１mmとした。以上を成膜部とし、混合槽と１．５ｍのシリコーンチューブにて連結した。霧化器１には塗工液１を２００ｍＬ、霧化器２には塗工液を入れず、霧化器の窒素ガス供給用配管から成膜部の排気孔にかけて窒素ガス（酸素濃度１ｐｐｍ以下）を１１Ｌ／ｍｉｎ（１つの霧化器あたり５．５Ｌ／ｍｉｎ）で１０分間流した。その後、金属材温度が３６０℃になるまでホットプレートで加熱した。
≪絶縁層の成膜≫
　金属材温度が３６０℃で安定したのを確認した後、霧化器１の超音波振動子を作動させ塗工液１を２２分間（第２の絶縁層成膜時間）ミスト化し、絶縁層を成膜した。絶縁層が１層であるため、表３中では第２の絶縁層として記載する。
≪製造条件≫
　超音波振動子の作動は振動数２．４ＭＨｚ、供給電源は直流電圧２４Ｖ電流０．６Ａとした。使用した塗工液１、及び金属材に関しては表３に記載した。得られたサンプルにつき、実施例１記載の評価を行った。結果を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　比較例１は放熱基板の製造方法として一般的な熱プレス法で製作した放熱基板である。比較例１で得られる放熱基板の絶縁層は、空隙率が低く、また厚いため実施例に比べ反りが大きく熱伝導性が低い結果となった。
　比較例２は陽極酸化法で製作した放熱基板である。比較例２で得られる放熱基板は、実施例に比べ絶縁性が低いだけでなく放熱性も十分でない結果となった。導電層の通電に関しては５つのサンプルのうち、３つのサンプルで通電する結果となった。
　比較例３は溶射法で製作した放熱基板である。比較例３で得られる放熱基板は、空隙率が低く、また厚いため実施例に比べ反りが大きく熱伝導性が低い結果となった。
　比較例４はｍＣＶＤ法で製作した放熱基板である。比較例４で得られる放熱基板は絶縁層の組成や金属材１の種類が本特許の請求の範囲から外れるため、密着性、絶縁性及び熱伝導性が十分でなかった。また、金属材の表面粗さ（Ｒａ１）も大きいため、導電金属層の形成において電極にクラックが発生した。
　比較例５は比較例４と同じくｍＣＶＤ法で製作した放熱基板であり、第１の絶縁層を除いた放熱基板である。比較例４に比べ絶縁性は高くなったものの、第１の絶縁層が無いために、密着性が著しく低く反りが発生する結果となった。
　１　金属材
　２　絶縁層
　２１　第１の絶縁層
　２２　第２の絶縁層
　３　導電金属層
　４　接着剤又はグリース
　５　ヒートシンク
　１００　放熱基板
　３００　放熱回路基板
　５００　放熱部材

Claims (9)

  1. 　絶縁層の一方の面に隣接して金属材が設けられた放熱基板であって、
    　前記金属材は、材質が銅若しくは銅合金、又はアルミニウム若しくはアルミニウム合金からなり、かつ厚さが０．２ｍｍ以上２０ｍｍ以下のシート形状であり、
    　前記絶縁層は、前記金属材に隣接して設けられた第１の絶縁層と、前記第１の絶縁層の前記金属材とは反対側の表面に隣接して設けられた第２の絶縁層からなり、
    　前記第１の絶縁層と前記第２の絶縁層は、互いに異なる金属酸化物層であり、
    　前記第１の絶縁層は、組成式１：ＡｌｘＯｙＣｚ
    （式中、Ａｌはアルミニウム原子を示し、Ｏは酸素原子を示し、Ｃは炭素原子を示す。ｘ、ｙ、ｚは重量比を示し、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００であり、ｘは３０以上５０以下であり、ｙは４０以上６０以下であり、ｚは３以上２５以下である。）で表されるアルミニウム酸化物を９０重量％以上含み、厚さが０．０１μｍ以上０．２μｍ以下、かつ、空隙率が１０％以下である金属酸化物層であり、
    　前記第２の絶縁層は、組成式２：ＡｌｘＯｙＣｚ
    （式中、Ａｌはアルミニウム原子を示し、Ｏは酸素原子を示し、Ｃは炭素原子を示す。ｘ、ｙ、ｚは重量比を示し、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００であり、ｘは３０以上５５以下であり、ｙは４０以上６５以下であり、ｚは０以上１０以下である。）で表されるアルミニウム酸化物を９５重量％以上含み、厚さが０．３μｍ以上３０μｍ以下、かつ、空隙率が１０％以下である金属酸化物層である放熱基板。
  2. 　前記絶縁層の体積抵抗率が１００ＧΩ・ｃｍ以上である請求項１に記載の放熱基板。
  3. 　日本伸銅協会（ＪＣＢＡ）Ｔ－３２４：２０１１に規定の銅及び銅合金板条の反り及びねじれ測定法に準拠し、厚さが０．５ｍｍ、長さが３０ｍｍ、及び幅が５ｍｍである放熱基板の試験片において、前記試験片の短辺を固定端、反対側の短辺を自由端とし、前記試験片の固定端を１４０℃のホットプレートで１０分間押し当てた後の、ホットプレートと自由端下部との間における最大距離（Ｖ（ｍｍ））を測定し、得られるＶを計算式１に代入した際の反りが５％以下である請求項１又は２に記載の放熱基板。
    　計算式１：反り＝Ｖ/３０×１００（％）
  4. 　前記金属材の前記絶縁層に隣接する界面の表面粗さＲａ１は１．０μｍ以下であり、前記第１の絶縁層の前記第２の絶縁層に隣接する界面の表面粗さＲａ２は１．０μｍ以下であり、前記第２の絶縁層の前記第１の絶縁層とは反対側の表面の表面粗さＲａ３は０．３μｍ以下であり、
    　Ｒａ１≧Ｒａ２≧Ｒａ３又はＲａ３＞Ｒａ２≧Ｒａ１である請求項１又は２に記載の放熱基板。
  5. 　請求項１又は２に記載の放熱基板の前記絶縁層の前記金属材とは反対側の表面に導電金属層が設けられている放熱回路基板。
  6. 　請求項１又は２に記載の放熱基板の前記金属材に接着剤又はグリースを介してヒートシンクが結合されている放熱部材。
  7. 　請求項１又は２に記載の放熱基板の製造方法であって、
    　前記金属材の表面上でアルミニウムの塩又は錯体を含む塗工液を第１工程及び第２工程に分けて反応させることにより成膜して前記絶縁層を形成する成膜工程を有する放熱基板の製造方法。
  8. 　前記成膜工程では、前記塗工液を霧化又は液滴化して得られたミスト又は液滴を、キャリアガスで前記金属材の表面に搬送し、ついで前記ミスト又は前記液滴を２３０℃以上４５０℃以下の温度雰囲気下において、前記第１工程及び前記第２工程に分けて反応させる請求項７に記載の放熱基板の製造方法。
  9. 　前記塗工液がアルミニウム化合物を０．２重量％以上２０重量％以下含み、
    　前記第１工程では、前記塗工液中のアルミニウム化合物を２３０℃以上４５０℃以下で加熱することで前記第１の絶縁層を形成し、前記第２工程では、加熱した前記アルミニウム化合物を水及び/又はオゾンと反応させることで前記第２の絶縁層を形成する請求項７に記載の放熱基板の製造方法。
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