JP2018172793A

JP2018172793A - 成膜方法

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Publication number: JP2018172793A
Application number: JP2018065787A
Authority: JP
Inventors: 柳生　慎悟; Shingo Yagyu; 慎悟柳生; 拓人井川; Takuto Igawa; 俊実人羅; Toshimi Hitora
Original assignee: Flosfia Inc
Current assignee: Flosfia Inc
Priority date: 2017-03-31
Filing date: 2018-03-29
Publication date: 2018-11-08
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Abstract

【課題】簡単且つ容易に、工業的有利に、基体に密着性良く導電性金属酸化膜を成膜する成膜方法の提供。
【解決手段】金属を含む原料溶液４ａを霧化または液滴化して生成されるミスト４ｂまたは液滴を、キャリアガス２ａ，２ｂでもって基体１０まで搬送し、ついで基体上でミストまたは液滴を熱反応させることにより、基体上に導電性金属酸化膜を成膜する成膜方法において、基体として、表面の一部または全部が、銅若しくはその合金、アルミニウム若しくはその合金、マグネシウム若しくはその合金またはステンレス鋼を主成分として含む基体を用いて成膜する。
【選択図】図１

Description

本発明は、耐食性、導電性が求められる燃料電池用セパレータの製造に有用な、新規な成膜方法に関する。

固体高分子型の燃料電池用セパレータは、電気伝導性を有し、燃料電池の各単セルを電気的に接続して各単セルで発生したエネルギー（電気）を集電すると共に、液体や気体の流路が形成されており、燃料ガスや酸化性ガスを電池面内に供給したり、カソード側で生成した水を、反応後の空気等とともに燃料電池から排出する役割を有する。また、セパレータには、燃料ガス及び空気の混合防止のための気密性、発電環境下における耐食性といった特性も求められる。

セパレータに用いられる材料としては、主に炭素系材料及び金属材料が挙げられる。炭素系材料を用いるセパレータは、耐食性の点で優れているが、導電性に課題があり、また十分な強度と気密性を得るためには一定の厚みが必要であるため、小型化及び薄型化を妨げる要因となっている。また、炭素系材料は、材料コストや加工コストが大きいという問題がある。一方、金属材料を用いるセパレータは、強度及び気密性の点では問題ないため薄肉に形成することができるが、腐食が生じやすく耐食性の点で問題がある。耐食性に比較的優れた金属製セパレータとしては、ステンレス鋼を用いたセパレータが検討されている。ステンレス鋼セパレータは、通常、ステンレス素材表面に不働態皮膜が自然形成されており、この不働態皮膜が、接触抵抗を高める原因になってしまう。また、燃料電池等の動作環境で生成される腐食性物質（強酸）等の影響によって、ステンレス鋼であっても、金属がイオン化して溶出するという欠点がある。そのため、ステンレス鋼からなるセパレータの基体に対しては、表面処理を行うなどして、耐食性や導電性をさらに付与する必要がある。

ステンレスを含むセパレータの基体への表面処理方法として、特許文献１には、スパッタリング等の蒸着法やスプレー噴射などの湿式コーティング法を用いて、電気伝導性腐食防止コーティング膜として金属酸化物膜を成膜することが記載されている。また、特許文献２には、Ｃｒを含有するステンレスの基体上に、金属酸化物微粒子を含む原料溶液をアニオン電着塗装法によって塗布した後、焼成することによって、基体であるステンレスの劣化を抑制するための保護膜を形成することが記載されている。

しかしながら、特許文献１に記載の方法を用いてステンレスの基体にそのまま金属酸化物膜を成膜した場合には、金属酸化物膜と基体との密着性が十分に得られていなかった。また、金属酸化物膜と基体との密着性を高めるために、金属酸化物膜と基体との間に接着力増加用金属層をさらに設けた場合にも、十分な密着性および耐食性を得ることは困難であり、燃料電池用セパレータとしての実用性に足るものではなかった。また、特許文献２に記載の方法では、保護膜中におけるピンホールや気泡の残留を低減するための水洗工程が必須であり、また、塗膜中の樹脂成分を焼失させる焼成工程や、最終的に保護膜を形成するための焼結工程を実施する必要があるなど、工程が複雑となってしまう問題があった。さらに、特許文献２に記載の方法で保護膜を形成した場合には、保護膜中に残留する気孔等の影響により、基体表面の全体にわたって均一且つ十分な強度および耐食性が得られず、十分に満足のできるものではなかった。

そのため、簡単且つ容易に、工業的有利に、基体に対して密着性良く金属酸化膜を成膜できる成膜方法が待ち望まれていた。

特開２００６−１５６３８６号公報特開２０１４−０６７４９１号公報

本発明は、工業的有利に、基体に対して密着性良く金属酸化膜を成膜できる成膜方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討した結果、表面の一部または全部が銅若しくはその合金、アルミニウム若しくはその合金、マグネシウム若しくはその合金またはステンレス鋼を主成分として含む基体を用いて、金属を含む原料溶液を霧化または液滴化して生成されるミストまたは液滴を、キャリアガスでもって前記基体まで搬送し、ついで該基体上で該ミストまたは液滴を熱反応させることにより、該基体上に成膜すると、他の方法に比べ、簡便かつ容易に、例えば、基体が表面に凹凸形状を有する場合であっても、基体上に密着性良く導電性金属酸化膜を成膜できることを見出し、得られた膜付きの基体が、特に、燃料電池用セパレータとして非常に有用であることを知見し、このような成膜方法が上記した従来の問題を一挙に解決できるものであることを見出した。
また、本発明者らは、上記知見を得た後、さらに検討を重ねて本発明を完成させるに至った。

すなわち、本発明は、以下の発明に関する。
［１］金属を含む原料溶液を霧化または液滴化して生成されるミストまたは液滴を、キャリアガスでもって基体まで搬送し、ついで該基体上で該ミストまたは液滴を熱反応させることにより、該基体上に導電性金属酸化膜を成膜する成膜方法であって、前記基体表面の一部または全部が、銅若しくはその合金、アルミニウム若しくはその合金、マグネシウム若しくはその合金またはステンレス鋼を主成分として含むことを特徴とする成膜方法。
［２］導電性金属酸化膜が、２以上の多層膜である前記［１］記載の成膜方法。
［３］前記金属が、周期律表第３周期〜第５周期の金属である前記［１］または［２］に記載の成膜方法。
［４］前記金属が、インジウム、錫、亜鉛およびクロムからなる群から選ばれる１種または２種以上の金属である前記［１］〜［３］のいずれかに記載の成膜方法。
［５］前記基体表面の一部または全部が、ステンレス鋼を主成分として含む前記［１］〜［４］のいずれかに記載の成膜方法。
［６］前記基体が板状であり、前記成膜を前記基体の両面上に行う前記［１］〜［５］のいずれかに記載の成膜方法。
［７］前記基体が、表面の一部又は全部に凸凹形状を有する前記［１］〜［６］のいずれかに記載の成膜方法。
［８］前記凸凹形状が、流路パターンを形成する前記［７］記載の成膜方法。
［９］前記霧化または液滴化を、超音波振動を用いて行う前記［１］〜［８］のいずれかに記載の成膜方法。
［１０］前記熱反応を、６００℃以下の温度で行う前記［１］〜［９］のいずれかに記載の成膜方法。
［１１］前記熱反応を、大気圧下で行う前記［１］〜［１０］のいずれかに記載の成膜方法。
［１２］基体上に直接または他の層を介して導電性金属酸化膜が形成されている導電性積層構造体であって、前記基体表面の一部または全部が、銅若しくはその合金、アルミニウム若しくはその合金、マグネシウム若しくはその合金またはステンレス鋼を主成分として含み、導電性金属酸化膜の膜厚が３０ｎｍ以上であり、接触抵抗が１００ｍΩｃｍ^２以下であることを特徴とする導電性積層構造体。
［１３］導電性金属酸化膜が、２以上の多層膜である前記［１２］記載の導電性積層構造体。
［１４］導電性金属酸化膜が、インジウム、錫、亜鉛およびクロムからなる群から選ばれる１種または２種以上の金属の酸化物を含む前記［１２］または［１３］に記載の導電性積層構造体。
［１５］前記基体表面の一部または全部が、ステンレス鋼を主成分として含む前記［１２］〜［１４］のいずれかに記載の導電性積層構造体。
［１６］前記基体が板状であり、前記基体の両面上に直接または他の層を介して導電性金属酸化膜が形成されている前記［１２］〜［１５］のいずれかに記載の導電性積層構造体。
［１７］前記基体が、表面の一部又は全部に凸凹形状を有する前記［１２］〜［１６］のいずれかに記載の導電性積層構造体。
［１８］前記凸凹形状が、流路パターンを形成する前記［１７］記載の導電性積層構造体。
［１９］前記［１２］〜［１８］のいずれかに記載の導電性積層構造体を含む電子装置。

本発明の成膜方法によれば、簡単且つ容易に、工業的有利に、基体に対して密着性良く導電性金属酸化膜を成膜することができる。

実施例で用いられる成膜装置（ミストＣＶＤ）の概略構成図である。本発明で用いられるＳＵＳ基板からなるセパレータの概略構成図である。本発明で用いられるＳＵＳ基板からなるセパレータの断面を模式的に示す図である。試験例において接触抵抗を測定するのに用いた測定装置を説明する図である。実施例における成膜条件とＸＲＤ測定結果を示す図である。本発明の導電性積層構造体の好適な一態様を示す図である。本発明の導電性積層構造体の好適な一態様を示す図である。本発明の導電性積層構造体の好適な一態様を示す図である。本発明の導電性積層構造体の好適な一態様を示す斜視図である。本発明の導電性積層構造体の好適な一態様を示す斜視図である。本発明の導電性積層構造体を燃料電池に適用した場合の好適な一態様を示す模式的概略図である。

本発明の成膜方法は、金属を含む原料溶液を霧化または液滴化して生成されるミストまたは液滴（霧化・液滴化工程）を、キャリアガスでもって基体まで搬送し（搬送工程）、ついで該基体上で該ミストまたは液滴を熱反応させることにより、該基体上に導電性金属酸化膜を成膜する（成膜工程）成膜方法であって、前記基体表面の一部または全部が、銅若しくはその合金、アルミニウム若しくはその合金、マグネシウム若しくはその合金またはステンレス鋼を主成分として含むことを特長とする。

（原料溶液）
原料溶液は、金属を含み、霧化または液滴化が可能なものであれば、特に限定されず、無機材料を含んでいても、有機材料を含んでいてもよい。前記金属は、金属単体であっても、金属化合物であってもよく、本発明の目的を阻害しない限り特に限定されない。本発明においては、前記金属が、周期律表第３周期〜第５周期の金属であるのが好ましく、周期律表第４周期または第５周期の金属であるのがより好ましい。周期表第３周期の金属としては、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、ケイ素（Ｓｉ）、およびリン（Ｐ）から選ばれる１種または２種以上の金属等が挙げられる。周期律表第４周期の金属としては、例えば、チタン（Ｔｉ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）およびガリウム（Ｇａ）から選ばれる１種または２種以上の金属等が挙げられる。周期律表第５周期の金属としては、例えば、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、銀（Ａｇ）、インジウム（Ｉｎ）およびスズ（Ｓｎ）から選ばれる１種または２種以上の金属等が挙げられる。本発明においては、前記金属が、錫、亜鉛およびクロムからなる群より選ばれる１種または２種以上の金属であるのが好ましい。前記原料溶液中の前記金属の含有量は、特に限定されないが、好ましくは、０．００１重量％〜８０重量％であり、より好ましくは０．０１重量％〜８０重量％である。本発明においては、前記金属が、前記基体に含まれる金属と異なる金属であるのも、接触抵抗等の電気特性や特性安定性により優れた前記導電性積層構造体を得ることができるため、好ましい。

本発明においては、前記原料溶液として、前記金属を錯体または塩の形態で有機溶媒または水に溶解または分散させたものを好適に用いることができる。錯体の形態としては、例えば、アセチルアセトナート錯体、カルボニル錯体、アンミン錯体、ヒドリド錯体などが挙げられる。塩の形態としては、例えば、有機金属塩（例えば金属酢酸塩、金属シュウ酸塩、金属クエン酸塩等）、硫化金属塩、硝化金属塩、リン酸化金属塩、ハロゲン化金属塩（例えば塩化金属塩、臭化金属塩、ヨウ化金属塩等）などが挙げられる。

原料溶液の溶媒は、特に限定されず、水等の無機溶媒であってもよいし、アルコール等の有機溶媒であってもよいし、無機溶媒と有機溶媒との混合溶媒であってもよい。本発明においては、前記溶媒が水を含むのが好ましく、水または水とアルコールとの混合溶媒であるのがより好ましく、水であるのが最も好ましい。前記水としては、より具体的には、例えば、純水、超純水、水道水、井戸水、鉱泉水、鉱水、温泉水、湧水、淡水、海水などが挙げられるが、本発明においては、超純水が好ましい。

また、前記原料溶液には、ハロゲン化水素酸や酸化剤等の添加剤を混合してもよい。前記ハロゲン化水素酸としては、例えば、臭化水素酸、塩酸、ヨウ化水素酸などが挙げられるが、中でも、臭化水素酸またはヨウ化水素酸が好ましい。前記酸化剤としては、例えば、過酸化水素（Ｈ_２Ｏ_２）、過酸化ナトリウム（Ｎａ_２Ｏ_２）、過酸化バリウム（ＢａＯ_２）、過酸化ベンゾイル（Ｃ_６Ｈ_５ＣＯ）_２Ｏ_２等の過酸化物、次亜塩素酸（ＨＣｌＯ）、過塩素酸、硝酸、オゾン水、過酢酸やニトロベンゼン等の有機過酸化物などが挙げられる。

前記原料溶液には、ドーパントが含まれているのも好ましい。前記原料溶液にドーパントを含ませることにより、イオン注入等を行わずに、得られる膜の導電性を制御することができ、基体に好適に導電性を付与することができる。前記ドーパントは、本発明の目的を阻害しない限り、特に限定されない。前記ドーパントとしては、例えば、スズ、ゲルマニウム、ケイ素、チタン、ジルコニウム、バナジウム、ニオブ、アンチモン、タンタル、フッ素、塩素、セリウム、などが挙げられる。ドーパントの濃度は、通常、約１×１０^１６／ｃｍ^３〜１×１０^２２／ｃｍ^３であってもよいし、また、ドーパントの濃度を例えば約１×１０^１７／ｃｍ^３以下の低濃度にしてもよい。また、さらに、本発明によれば、ドーパントを約１×１０^２０／ｃｍ^３以上の高濃度で含有させてもよい。

（基体）
前記基体は、表面の一部または全部が、銅若しくはその合金、アルミニウム若しくはその合金、マグネシウム若しくはその合金またはステンレス鋼を主成分として含んでおり、前記膜を支持できるものであれば特に限定されない。本発明においては、前記基体表面の一部または全部がステンレス鋼を主成分として含むものであるのが好ましく、前記基体表面の全部がステンレス鋼を主成分として含むものであるのがより好ましく、前記基体がステンレス鋼を主成分として含むものであるのが最も好ましい。ここで、主成分とは、例えば、前記基体表面の一部または全部がステンレス鋼を主成分として含む場合、前記ステンレス鋼が、原子比で、前記基体表面の一部または全部を構成する成分中、好ましくは５０％以上、より好ましくは７０％以上、更に好ましくは９０％以上含まれることを意味し、１００％であってもよい。前記ステンレス鋼は、本発明の目的を阻害しない限り、特に限定されず、公知のステンレス鋼であってよい。前記ステンレス鋼としては、フェライト系ステンレス鋼、マルテンサイト系ステンレス鋼、オーステナイト系ステンレス鋼等が挙げられる。フェライト系ステンレス鋼としては、ＳＵＳ４３０、ＳＵＳ４３４、ＳＵＳ４０５等が挙げられる。マルテンサイト系ステンレス鋼としては、ＳＵＳ４０３、ＳＵＳ４１０、ＳＵＳ４３１等が挙げられる。前記オーステナイト系ステンレス鋼としては、例えば、ＪＩＳに規格するＳＵＳ２０１、ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３０４Ｌ、ＳＵＳ３０４ＬＮ、ＳＵＳ３１０Ｓ、ＳＵＳ３１６、ＳＵＳ３１６Ｌ、ＳＵＳ３１７Ｊ１、ＳＵＳ３１７Ｊ２、ＳＵＳ３２１、ＳＵＳ３２９Ｊ１、ＳＵＳ８３６、ＳＵＳＸＭ７等が挙げられる。本発明においては、前記ステンレス鋼が、オーステナイト系ステンレス鋼であるのが好ましい。

前記基体の形状としては、どのような形状のものであってもよく、あらゆる形状に対して有効であり、例えば、平板や円板等の板状、繊維状、棒状、円柱状、角柱状、筒状、螺旋状、球状、リング状などが挙げられるが、本発明においては、板状であるのが好ましく、前記基体が板状であり、前記成膜を、前記基体の両面上に行うのも好ましい。また、本発明においては、前記基体が、表面の一部又は全部に凸凹形状を有するのが好ましい。本発明においては、このような、表面の一部または全部に凸凹形状を有する基体上であっても、均一に且つ密着性良く成膜を行うことができる。なお、本発明においては、前記基体が、セパレータであるのも好ましい。

（凸凹形状）
前記凸凹形状は、凸部または凹部からなるものであれば特に限定されず、凸部からなる凸凹形状であってもよいし、凹部からなる凸凹形状であってもよいし、凸部および凹部からなる凸凹形状であってもよい。また、前記凸凹形状は、規則的な凸部または凹部から形成されていてもよいし、不規則な凸部または凹部から形成されていてもよい。本発明においては、前記凸凹形状が周期的に形成されているのが好ましく、前記凸凹形状が周期的かつ規則的なパターンを形成するのがより好ましい。また、本発明においては、前記凸凹形状が流路パターンを形成するのも、成膜後の前記基体を、例えば燃料電池用セパレータ等として好適に用いることができるため、好ましい。前記凸凹形状の周期的かつ規則的なパターンとしては、特に限定されず、例えば、ストライプ状、ドット状、格子状、メッシュ状などが挙げられるが、本発明においては、ストライプ状、ドット状または格子状が好ましい。前記流路パターンは、例えば、前記基体を、公知の手段を用いて燃料電池用セパレータとして適用した場合に、液体や気体の流路として機能するパターンであれば、特に限定されず、公知の流路パターンであってよい。前記流路パターンとしては、例えば、１または２以上の流路が蛇行状に設けられたサーペンタイン型の流路パターン、複数の直線状流路が並行して設けられた並行型の流路パターン、またはサーペンタイン型と並行型とを組み合わせた流路パターン等が挙げられる。本発明においては、前記流路パターンが、並行型の流路パターンであるのが好ましい。前記凸凹形状の凸部または凹部の断面形状としては、特に限定されないが、例えば、コの字型、Ｕ字型、逆Ｕ字型、波型、または三角形、四角形（例えば正方形、長方形若しくは台形等）、五角形若しくは六角形等の多角形等が挙げられる。また、前記凸凹形状の凸部または凹部の平面形状としては、円形、楕円形、三角形、四角形（例えば正方形、矩形若しくは台形等）、五角形若しくは六角形等の多角形等が挙げられるが、本発明においては、前記平面形状が、矩形状であるのが好ましい。

前記凸部の構成材料は、特に限定されず、公知の材料であってよい。絶縁体材料であってもよいし、導電体材料であってもよいし、半導体材料であってもよいし、前記基体であってもよい。また、前記構成材料は、非晶であってもよいし、単結晶であってもよいし、多結晶であってもよい。前記凸部の構成材料としては、例えば、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｓｎ等の酸化物、窒化物または炭化物、カービン、ダイヤモンド、金属、これらの混合物などが挙げられる。より具体的には、ＳｉＯ_２、ＳｉＮまたは多結晶シリコンを主成分として含むＳｉ含有化合物、前記結晶性半導体の結晶成長温度よりも高い融点を有する金属（例えば、白金、金、銀、パラジウム、ロジウム、イリジウム、ルテニウムなどの貴金属等）などが挙げられる。なお、前記構成材料の含有量は、凸部中、組成比で、５０％以上が好ましく、７０％以上がより好ましく、９０％以上が最も好ましい。本発明においては、前記凸部が、前記成膜後に除去可能なマスク材料によって構成されているのも好ましい。前記マスク材料の除去手段は、特に限定されず、公知の手段であってよい。前記除去手段としては、ドライエッチング、ウェットエッチング等が挙げられる。

前記凸部の形成手段としては、公知の手段であってよく、例えば、フォトリソグラフィー、電子ビームリソグラフィー、レーザーパターニング、スクリーン印刷、その後のエッチング（例えばドライエッチングまたはウェットエッチング等）などの公知のパターニング加工手段などが挙げられる。本発明においては、前記凸部がストライプ状、メッシュ状または格子状であるのが好ましく、格子状であるのがより好ましい。また、前記凸部が、前記基体を加工することによって設けられた凸部であるのも好ましい。前記加工手段は、特に限定されず、公知の加工手段であってよい。前記加工手段としては、エッチング（例えばドライエッチングまたはウェットエッチング等）、プレス加工等が挙げられる。

前記凹部は、特に限定されないが、上記凸部の構成材料と同様のものであってよいし、前記基体であってもよい。本発明においては、前記凹部が、ストライプ状、メッシュ状または格子状であるのが好ましい。前記凹部の形成手段としては、前記の凸部の形成手段と同様の手段を用いることができる。前記凹部が、前記マスク材料によって設けられた凹部であるのも好ましい。また、前記凹部が前記基体を加工することによりに設けられた凹部であるのも好ましい。前記加工手段は、公知の溝加工手段であってよい。凹部の幅、溝深さ、テラス幅等は、本発明の目的を阻害しない限り、特に限定されず、適宜に設定することができる。

（霧化・液滴化工程）
前記霧化・液滴化工程は、原料溶液を調整し、前記原料溶液を霧化してミストまたは液滴を発生させる。霧化手段は、前記原料溶液を霧化できさえすれば特に限定されず、公知の霧化手段であってよいが、本発明においては、超音波を用いる霧化手段であるのが好ましい。前記ミストは、初速度がゼロで、空中に浮遊するものが好ましく、例えば、スプレーのように吹き付けるのではなく、空間に浮かびガスとして搬送することが可能なミストであるのがより好ましい。ミストの液滴サイズは、特に限定されず、数ｍｍ程度の液滴であってもよいが、好ましくは５０μｍ以下であり、より好ましくは１〜１０μｍである。

（搬送工程）
前記搬送工程では、前記霧化・液滴化工程で生成されるミストまたは液滴を、キャリアガスでもって前記基体まで搬送する。キャリアガスの種類としては、本発明の目的を阻害しない限り特に限定されず、例えば、酸素、オゾン、窒素やアルゴン等の不活性ガス、または水素ガスやフォーミングガス等の還元ガスなどが好適な例として挙げられる。本発明においては、前記キャリアガスが、酸素又は不活性ガスであるのがより好ましい。また、キャリアガスの種類は１種類であってよいが、２種類以上であってもよく、キャリアガス濃度を変化させた希釈ガス（例えば１０倍希釈ガス等）などを、第２のキャリアガスとしてさらに用いてもよい。また、キャリアガスの供給箇所も１箇所だけでなく、２箇所以上あってもよい。キャリアガスの流量は、特に限定されないが、０．０１〜２０Ｌ／分であるのが好ましく、１〜１０Ｌ／分であるのがより好ましい。希釈ガスの場合には、希釈ガスの流量が、０．００１〜１０Ｌ／分であるのが好ましく、０．１〜５Ｌ／分であるのがより好ましい。

（成膜工程）
成膜工程では、前記ミストまたは前記液滴を熱反応させて、前記基体上に成膜する。前記熱反応は、熱でもって前記ミストが反応すればそれでよく、反応条件等も本発明の目的を阻害しない限り特に限定されない。本工程においては、前記熱反応を、通常、溶媒の蒸発温度以上の温度で行うが、高すぎない温度（例えば、８００℃）以下が好ましく、６００℃以下がより好ましく、５００℃以下が最も好ましい。また、熱反応は、真空下、非酸素雰囲気下、還元ガス雰囲気下および酸素雰囲気下のいずれの雰囲気下で行われてもよく、また、大気圧下、加圧下および減圧下のいずれの条件下で行われてもよいが、本発明においては、大気圧下で行われるのが好ましい。

以上のようにして成膜することで、簡単且つ容易に、工業的有利に、基体に対して密着性良く導電性金属酸化膜を成膜することができる。また、得られる膜の膜厚も、成膜時間を調整することにより、容易に調整することができる。なお、本発明においては、前記導電性金属酸化膜が、単層膜であるのも好ましく、２以上の多層膜であるのも好ましい。

また、上記の成膜方法によれば、前記基体上に直接または他の層を介して導電性金属酸化膜が形成されている導電性積層構造体であって、導電性金属酸化膜の膜厚が３０ｎｍ以上であり、接触抵抗が１００ｍΩｃｍ^２以下である導電性積層構造体を得ることができる。また、上記の好ましい成膜方法によれば、接触抵抗が５０ｍΩｃｍ^２以下の前記導電性積層構造体を得ることができ、さらに好ましい成膜条件によれば、接触抵抗が２０ｍΩｃｍ^２以下の前記導電性積層構造体を得ることができる。

前記導電性金属酸化膜は、金属の酸化物を含むものであれば、特に限定されないが、金属の酸化物を主成分として含むのが好ましい。このような金属としては、上記した金属等が挙げられる。本発明においては、前記導電性金属酸化膜が、錫、亜鉛およびクロムからなる群から選ばれる１種または２種以上の金属の酸化物を含むのが好ましい。ここで、「主成分」とは、例えば、前記導電性金属酸化膜がＳｎＯ_２を主成分として含む場合、前記膜中の金属元素中のＳｎの原子比が５０％以上の割合でＳｎＯ_２が含まれていればそれでよく、前記膜中の金属元素中のＳｎの原子比が７０％以上であるのが好ましく、９０％以上であるのがより好ましい。本発明においては、前記導電性金属酸化膜に含まれる金属の酸化物が、前記基体に主成分として含まれる金属と異なる金属の酸化物であるのが、接触抵抗等の電気特性や特性安定性により優れた前記導電性積層構造体が得られるため、好ましく、前記基体に含まれる金属と異なる金属の酸化物であるのがより好ましい。

図６は、本発明の導電性積層構造体の好適な一態様を示す図である。図６の導電性積層構造体は、表面に凸凹形状２３を有する基体１０と、該基体１０上に形成された膜厚３０ｎｍ以上の導電性金属酸化膜１７とを有する。前記導電性金属酸化膜１７の膜厚の上限は、特に限定されないが、本発明においては、１μｍ以下であるのが、より低い接触抵抗を実現することができるため、好ましく、５００ｎｍ以下であるのがより好ましく、１００ｎｍ以下であるのが最も好ましい。本発明の成膜方法は、段差被覆性に優れているため、表面の一部または全部に凸凹形状を有する基板上であっても、このような薄い膜を密着性良く成膜することができる。また、図７は、本発明の導電性積層構造体の他の好適な一態様を示す図であり、前記導電性金属酸化膜が、第１の導電性金属酸化膜１７ａおよび第２の導電性金属酸化膜１７ｂからなる多層膜である点で、図６の導電性積層構造体と異なる。特に、前記導電性金属酸化膜が結晶膜（好ましくは単結晶膜）である場合には、このような多層膜とすることにより、応力緩和等の効果が得られ、結晶性だけでなく、導電性をより向上させることもできるので、好ましい。本発明おいては、例えば、成膜条件（成膜温度等）を変えて積層すること等により、前記多層膜を得ることができる。

図８は、本発明の導電性積層構造体の他の好適な一態様を示す図である。図８の導電性積層構造体は、前記基体が、その両面に凸凹形状２３を有しており、一方の面上に第１の導電性金属酸化膜１７ａが形成されており、もう一方の面上に、第２の導電性金属酸化膜１７ｂが形成されている。本発明の成膜方法によれば、このように基体の両面上に対しても簡単且つ容易に前記導電性金属酸化膜を形成することができる。

図９は、本発明の導電性積層構造体の好適な一態様を示す図（斜視図）である。図９の導電性積層構造体１００は、凸凹形状２３を有する基板１０上に、導電性金属酸化膜１７が形成された構成となっている。なお、前記凸凹形状２３は、ストライプ状の流路パターンを形成している。本発明の成膜方法によれば、図９に示すような流路パターンを有する基板上であっても流路パターンを維持しつつ、均一且つ良好に前記導電性金属酸化膜を形成することができる。また、図１０は、本発明の導電積層構造体の他の好適な一態様を示す図（斜視図）である。図１０の導電性積層構造体は、前記基体１０が、その両面に凸凹形状２３を有しており、一方の面上に第１の導電性金属酸化膜１７ａが形成されており、もう一方の面上に第２の導電性金属酸化膜１７ｂが形成されている。なお、前記凸凹形状２３は、ストライプ状の流路パターンを形成している。本発明の成膜方法によれば、図１０に示すような流路パターンを有する基板上であっても、流路パターンを維持しつつ、均一且つ良好に前記導電性金属酸化膜を形成することができる。

前記導電性積層構造体としては、例えば、集電体、電磁波遮蔽材、電極、放熱板、放熱部品、エレクトロニクス部品、半導体部品、燃料電池用セパレータ等の各種部品が挙げられる。前記導電性積層構造体は、常法に従い、前記各種部品を含む電子装置等に適用することができる。前記電子装置は、特に限定されないが、本発明においては、例えば、デジタルカメラ、プリンタ、プロジェクタ、パーソナルコンピュータ、携帯電話等のＣＰＵ搭載電子装置や、掃除機、アイロン等の電源ユニット搭載電子装置等、モータ、駆動機構、電気自動車、電機飛行機、小型電動機器やＭＥＭＳ等の駆動電子装置等が好適な例として挙げられる。

図１１は、本発明の導電性積層構造体が燃料電池用セパレータである場合の好適な一例として、本発明の導電性積層構造体を燃料電池に適用した場合の好適な一態様を示す模式的概略図である。図１１の燃料電池１０００は、電解質３１、電解質３１の一方の面側に設けられたカソード（正極）３０、電解質３１のもう一方の面側に設けられたアノード（負極）３２、第１のセパレータ（導電性積層構造体）２００、および第２のセパレータ（導電性積層構造体）２００’を有する。電解質３１は、正に帯電した水素イオン（プロトン）を燃料電池の両側の間で移動させる機能を有する。第１のセパレータ２００および第２のセパレータ２００’は、それぞれ表面に凸凹形状を有しており、該凸凹形状はそれぞれカソード３０およびアノード３２と接している。前記凹凸形状は液体や気体の流路を形成している。また、第１のセパレータ２００および第２のセパレータ２００’は、それぞれ導電性を有しており、各単セルで発生したエネルギー（電気）を集電できるように構成されている。さらに、第１のセパレータ２００および第２のセパレータ２００’のそれぞれの凸凹形状上には、それぞれ導電性酸化膜１７および１７’が形成されている。本発明においては、第１のセパレータ（導電性積層構造体）２００および第２のセパレータ（導電性積層構造体）２００’が耐食性および接触抵抗等の電気特性や特性安定性に優れているため、燃料電池１０００の機能を良好に発現することができる。なお、導電性金属酸化膜１７および１７’は、単層膜であってもよいし、多層膜であってもよい。

以下、本発明の実施例を説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

（実施例１）
１．成膜装置
図１を用いて、本実施例で用いたミストＣＶＤ装置１を説明する。ミストＣＶＤ装置１は、キャリアガスを供給するキャリアガス源２ａと、キャリアガス源２ａから送り出されるキャリアガスの流量を調節するための流量調節弁３ａと、キャリアガス（希釈）を供給するキャリアガス（希釈）源２ｂと、キャリアガス（希釈）源２ｂから送り出されるキャリアガス（希釈）の流量を調節するための流量調節弁３ｂと、原料溶液４ａが収容されるミスト発生源４と、水５ａが入れられる容器５と、容器５の底面に取り付けられた超音波振動子６と、成膜室７と、ミスト発生源４から成膜室７までをつなぐ供給管９と、成膜室７内に設置されたホットプレート８と、熱反応後のミスト、液滴および排気ガスを排気する排気口１１とを備えている。なお、ホットプレート８上には、基板１０が設置されている。

２．原料溶液の作製
スズとアンチモンをモル比で０．２：０．０１となるように水溶液を調整し、これを原料溶液とした。

３．成膜準備
上記２．で得られた原料溶液４ａをミスト発生源４内に収容した。次に、基板１０として、表面に凸凹形状を有するＳＵＳ基板からなるセパレータをホットプレート８上に設置し、ホットプレート８を作動させて基板温度を４５０℃にまで昇温させた。次に、流量調節弁３ａを開いて、キャリアガス源であるキャリアガス供給手段２ａからキャリアガスを成膜室７内に供給し、成膜室７の雰囲気をキャリアガスで十分に置換した後、キャリアガスの流量を０．５Ｌ／分に、キャリアガス（希釈）の流量を４．５Ｌ／分に調節した。なお、キャリアガスとして酸素を用いた。なお、基板１０として用いた、ＳＵＳ基板からなるセパレータの概略構成図を、図２に示す。本実施例で用いたセパレータは、並行型の流路パターンを有するセパレータであり、ＳＵＳ基板１３上に、スクリーン印刷によって形成された、流路パターンを構成するための流路形成層１４および流路壁１５、各単セルに反応ガスや冷媒を供給するためのマニホールド１６が設けられた構成となっている。なお、本実施例で用いたセパレータの断面を模式的に示す図を、図３に示す。

４．成膜
次に、超音波振動子６を２．４ＭＨｚで振動させ、その振動を、水５ａを通じて原料溶液４ａに伝播させることによって、原料溶液４ａを霧化させてミスト４ｂを生成させた。このミスト４ｂが、キャリアガスによって、供給管９内を通って、成膜室７内に導入され、大気圧下、４５０℃にて、基板１０近傍でミストが熱反応して、基板１０上に膜が形成された。なお、膜厚９０ｎｍであった。

５．評価
上記４．で得られた膜は、剥離等が生じることなく、密着性に優れた膜であった。また、得られた膜につき、４探針法を用いて比抵抗測定を実施したところ、得られた膜の比抵抗は、７．７×１０^−４Ωｃｍであった。

（実施例２）
基板として、ＳＵＳ３０４基板を用いたこと、原料溶液として、クロムアセチルアセトナートを、０．０５モル／Ｌとなるように調整した水溶液を用いたこと、成膜温度を４００℃としたこと以外は、実施例１と同様にして、成膜を行った。得られた膜は、実施例１と同様に、剥離等が生じることなく密着性に優れた膜であった。

（試験例１）
本発明の成膜方法によって得られた金属酸化膜の耐食性を確認するために、実施例２で得られた膜付きのＳＵＳ３０４基板に対して、耐食性試験を行った。耐食性試験では、実施例２で得られた膜付きのＳＵＳ３０４基板、および比較対象としてＳＵＳ３０４基板を、フッ化水素酸に浸漬させた。その結果、ＳＵＳ３０４基板は、浸漬直後から表面の侵食が観察された。一方、実施例２で得られた膜付きのＳＵＳ３０４基板については、３０分間浸漬を行っても、膜が形成された表面は侵食されることなく保たれていた。また、３０分間の浸漬中に膜の剥離等が生じることはなく、金属酸化膜と基板との密着性も十分に保たれていた。このことから、本発明の成膜方法によって、フッ化水素酸に対して少なくとも３０分間耐えうる耐食性がＳＵＳ基板に付与されたことがわかる。

上記試験例１からわかるように、本発明の成膜方法によれば、基体に優れた耐食性を付与することができる。また、実施例１から分かるように、本発明の成膜方法によれば、原料溶液にドーパントを含ませることによって、基体上に導電性に優れた金属酸化膜を成膜することができる。

（実施例３）
ＳＵＳ基板１３の片面に代えて、ＳＵＳ基板１３の両面にそれぞれ成膜したこと以外は、実施例１と同様にして導電性積層構造体を得た。

（実施例４）
ＳＵＳ３０４基板の片面に代えて、ＳＵＳ３０４基板の両面にそれぞれ成膜したこと以外は、実施例２と同様にして導電性積層構造体を得た。

（比較例１）
スパッタリングで成膜したこと以外は、実施例３と同様にして導電性積層構造体を得た。

（比較例２）
電気めっきで成膜したこと以外は、実施例３と同様にして導電性積層構造体を得た。

（試験例２）
上記の実施例３、４および比較例１、２にて作製した導電性積層構造体について、導電性積層構造体の積層方向の接触抵抗の測定を行なった。具体的には、図４に示すように、作製した導電性積層構造体２０を１対のガス拡散基材２１で挟持し、得られた積層体をさらに１対の触媒層２２で挟持し、その両端に電源を接続し、１ＭＰａの荷重で保持して、測定装置を構成した。この測定装置に１Ａの定電流を流し、その際の電圧値から、積層体の接触抵抗値（ｍΩｃｍ^２）を算出した。その結果を表１に示す。なお、表１中、接触抵抗が３０ｍΩｃｍ^２以下である場合を「◎」とし、３０〜５０ｍΩｃｍ^２である場合を「○」とし、５０ｍΩｃｍ^２以上である場合を「×」とした。

（参考例１）
多層膜の導電性の特性を確認する目的で、ＳＵＳ基板に代えて、サファイア基板を用いたこと、および図５に示す条件でミストを熱反応させたこと以外は、実施例１と同様にして、導電性積層構造体を得た。なお、ＸＲＤの結果もあわせて図５に示す。得られた導電性積層構造体は、接触抵抗等において、予想に反して、他の導電性の単層膜等よりも格段に優れていた。このことからも明らかなように、本発明の導電性積層構造体における導電性金属酸化膜（多層膜）は、導電性に優れていることがわかる。

（参考例２）
本発明の成膜方法によって得られた導電性金属酸化膜の導電性（比抵抗）を確認するために、表面に凸凹形状を有するＳＵＳ基板に代えて、絶縁基板（ガラス基板）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、積層構造体を得た。得られた積層構造体の導電性金属酸化膜につき、４探針法を用いて比抵抗を測定したところ、導電性金属酸化膜の比抵抗は、２．０×１０^−３Ωｃｍであった。なお、得られた導電性金属酸化膜の膜厚は、４００ｎｍであった。

本発明の成膜方法は、簡単且つ容易に、工業的有利に、基体に対して密着性良く導電性金属酸化膜を成膜できるため、基体上に導電性金属酸化膜が形成された導電性積層構造体を用いる様々の幅広い分野に用いることができ、特に、集電体、電磁波遮蔽材、電極、放熱板、放熱部品、エレクトロニクス部品、半導体部品、燃料電池用セパレータ等の各種部品を含む電子装置の製造に有用である。

１成膜装置
２ａキャリアガス源
２ｂキャリアガス（希釈）源
３ａ流量調節弁
３ｂ流量調節弁
４ミスト発生源
４ａ原料溶液
４ｂミスト
５容器
５ａ水
６超音波振動子
７成膜室
８ホットプレート
９供給管
１０基板（基体）
１１排気口
１２セパレータ
１３ＳＵＳ基板（基体）
１４流路形成層
１５流路壁
１６マニホールド
１７導電性金属酸化膜
１７’ 導電性金属酸化膜
１７ａ第１の導電性金属酸化膜
１７ｂ第２の導電性金属酸化膜
２０導電性積層構造体
２１ガス拡散基材
２２触媒層
２３凸凹形状
３０カソード（正極）
３１電解質
３２アノード（負極）
１００導電性積層構造体
２００導電性積層構造体（第１のセパレータ）
２００’ 導電性積層構造体（第２のセパレータ）
１０００燃料電池

Claims

金属を含む原料溶液を霧化または液滴化して生成されるミストまたは液滴を、キャリアガスでもって基体まで搬送し、ついで該基体上で該ミストまたは液滴を熱反応させることにより、該基体上に導電性金属酸化膜を成膜する成膜方法であって、前記基体表面の一部または全部が、銅若しくはその合金、アルミニウム若しくはその合金、マグネシウム若しくはその合金またはステンレス鋼を主成分として含むことを特徴とする成膜方法。
導電性金属酸化膜が、２以上の多層膜である請求項１記載の成膜方法。
前記金属が、周期律表第３周期〜第５周期の金属である請求項１または２に記載の成膜方法。
前記金属が、インジウム、錫、亜鉛およびクロムからなる群から選ばれる１種または２種以上の金属である請求項１〜３のいずれかに記載の成膜方法。
前記基体表面の一部または全部が、ステンレス鋼を主成分として含む請求項１〜４のいずれかに記載の成膜方法。
前記基体が板状であり、前記成膜を前記基体の両面上に行う請求項１〜５のいずれかに記載の成膜方法。
前記基体が、表面の一部又は全部に凸凹形状を有する請求項１〜６のいずれかに記載の成膜方法。
前記凸凹形状が、流路パターンを形成する請求項７記載の成膜方法。
前記霧化または液滴化を、超音波振動を用いて行う請求項１〜８のいずれかに記載の成膜方法。
前記熱反応を、６００℃以下の温度で行う請求項１〜９のいずれかに記載の成膜方法。
前記熱反応を、大気圧下で行う請求項１〜１０のいずれかに記載の成膜方法。
基体上に直接または他の層を介して導電性金属酸化膜が形成されている導電性積層構造体であって、前記基体表面の一部または全部が、銅若しくはその合金、アルミニウム若しくはその合金、マグネシウム若しくはその合金またはステンレス鋼を主成分として含み、導電性金属酸化膜の膜厚が３０ｎｍ以上であり、接触抵抗が１００ｍΩｃｍ^２以下であることを特徴とする導電性積層構造体。
導電性金属酸化膜が、２以上の多層膜である請求項１２記載の導電性積層構造体。
導電性金属酸化膜が、インジウム、錫、亜鉛およびクロムからなる群から選ばれる１種または２種以上の金属の酸化物を含む請求項１２または１３に記載の導電性積層構造体。
前記基体表面の一部または全部が、ステンレス鋼を主成分として含む請求項１２〜１４のいずれかに記載の導電性積層構造体。
前記基体が板状であり、前記基体の両面上に直接または他の層を介して導電性金属酸化膜が形成されている請求項１２〜１５のいずれかに記載の導電性積層構造体。
前記基体が、表面の一部又は全部に凸凹形状を有する請求項１２〜１６のいずれかに記載の導電性積層構造体。
前記凸凹形状が、流路パターンを形成する請求項１７記載の導電性積層構造体。
請求項１２〜１８のいずれかに記載の導電性積層構造体を含む電子装置。