WO2023032748A1 - 放熱回路基板、放熱部材、及び放熱回路基板の製造方法 - Google Patents

放熱回路基板、放熱部材、及び放熱回路基板の製造方法 Download PDF

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WO2023032748A1
WO2023032748A1 PCT/JP2022/031681 JP2022031681W WO2023032748A1 WO 2023032748 A1 WO2023032748 A1 WO 2023032748A1 JP 2022031681 W JP2022031681 W JP 2022031681W WO 2023032748 A1 WO2023032748 A1 WO 2023032748A1
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circuit board
less
heat dissipation
metal material
insulating layer
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俊伸 藤村
克己 中里
宗明 飯塚
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日油株式会社
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    • H01L23/12—Mountings, e.g. non-detachable insulating substrates
    • H—ELECTRICITY
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    • H01L23/13—Mountings, e.g. non-detachable insulating substrates characterised by the shape
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    • H01L23/34—Arrangements for cooling, heating, ventilating or temperature compensation ; Temperature sensing arrangements
    • H01L23/36—Selection of materials, or shaping, to facilitate cooling or heating, e.g. heatsinks

Definitions

  • the present invention relates to a heat dissipation circuit board, a heat dissipation member, and a method for manufacturing a heat dissipation circuit board.
  • metal heat dissipation members have been used to release the heat generated by electronic components such as semiconductor chips to the outside of the system.
  • Some of these heat radiating members are provided with an insulating layer so as not to conduct electricity.
  • Ceramics made of metal oxides, thermosetting resins, plastics, and the like are used as the insulating layer. Among them, ceramics are excellent in heat resistance and insulation, but have the problem of insufficient thermal conductivity to dissipate the heat generated by the large currents typified by electric vehicles in recent years.
  • the thermal conductivity of ceramics is not sufficient.
  • the first is that it is difficult to process ceramics to a thin thickness, and it is difficult to process the ceramics to a thickness of 150 ⁇ m or less by the thermal sintering method.
  • the first reason is that fine air bubbles are present in the ceramics formed by the thermal firing method and the porosity is not low.
  • Patent Document 1 proposes a technique of directly bonding an insulating layer and an aluminum plate to each other by pressure-bonding them under heating without using an adhesive layer.
  • the insulating layer is bonded under heat and pressure, if the insulating layer is thin, it will crack. Therefore, the thickness of the insulating layer must be 150 ⁇ m or more, and the problem is that the thermal conductivity is poor. there were.
  • Patent Document 2 proposes a metal base substrate in which an alumina layer is formed as an insulating layer on aluminum or an aluminum alloy.
  • the patent document exemplifies a method of forming an alumina layer by anodization, but it is difficult to control the film thickness by the anodization method and the dielectric breakdown electric field strength is not sufficient. It was necessary to make it 200 ⁇ m.
  • the alumina layer obtained by the anodizing method has hexagonal columnar cavities, the porosity is high and the thermal conductivity is poor.
  • Patent Document 3 proposes an insulating substrate provided with an insulating film formed by thermally spraying ceramic powder on the surface of a conductive base material. In the case of the thermal spraying method, it is difficult to control the film thickness, and pinholes may be formed in the insulating film. rice field.
  • Patent Document 4 proposes a method of forming a conductive metal oxide film on copper or its alloy.
  • conductive metal oxides are targeted for film formation, and there is no description of insulating films.
  • porosity, denseness, and heat dissipation of the metal oxide layer to be obtained there is no description about the porosity, denseness, and heat dissipation of the metal oxide layer to be obtained.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and aims to provide a heat dissipation circuit board having excellent heat dissipation and insulation properties, and furthermore, a heat dissipation member having the heat dissipation circuit board and a method for manufacturing the heat dissipation circuit board. is to provide
  • the present invention is a heat dissipation circuit board having a metal material adjacent to one side of an insulating layer and a conductive metal layer provided on the other side of the insulating layer, wherein the metal material is It is copper or a copper alloy, or aluminum or an aluminum alloy, and has a sheet shape with a thickness of 0.2 mm or more and 20 mm or less, and the insulating layer has a composition formula: AlxOyTz (where Al represents an aluminum atom, O represents an oxygen atom, T represents a single or multiple atoms other than Al and O.
  • the present invention relates to a heat dissipation circuit board which is a metal oxide layer.
  • the surface roughness (Ra1) of the metal material on the insulating layer side is 1.0 ⁇ m or less, and the surface roughness (Ra2) of the insulating layer on the conductive metal layer side is 0.0 ⁇ m. It relates to the heat dissipation circuit board according to the preceding item 1, which has a thickness of 3 ⁇ m or less.
  • the present invention also relates to the heat dissipation circuit board according to item 1 or 2, wherein the metal oxide layer has a carbon atom content of 0.1% by mass or more and 5% by mass or less.
  • the present invention relates to a heat radiation member in which the metal material is bonded to a heat sink with an adhesive or grease in the heat radiation circuit board according to any one of the preceding items 1 to 3.
  • the present invention is the method for manufacturing a heat dissipation circuit board according to any one of the preceding items 1 to 3, wherein the insulating layer is coated on the metal material with a coating solution containing an aluminum salt or complex. It relates to a method for manufacturing a heat dissipation circuit board formed by forming a film by reacting with.
  • the method for forming a film comprises: transporting mist or droplets obtained by atomizing or forming droplets of the coating liquid with a carrier gas; in a temperature atmosphere of 230° C. or higher and 450° C. or lower on the metal material.
  • the present invention also relates to the method for producing a heat dissipation circuit board according to item 5 or 6, wherein the coating liquid contains 0.2% by mass or more and 20% by mass or less of an aluminum complex.
  • an insulating metal oxide layer having a thin film and a low porosity is formed adjacent (directly) on a metal material. Since heat is easily transferred between layers, it has high heat dissipation and insulating properties.
  • the metal oxide layer which is the insulating layer, is a thin film of 0.2 ⁇ m to 30 ⁇ m.
  • the insulation layer does not crack even when it is used, and the durability is excellent. Further, when the surface roughness (Ra2) of the insulating layer on the conductive metal layer side is 0.3 ⁇ m or less, the conductive metal layer is excellent in durability without cracking even when repeatedly exposed to high temperatures.
  • FIG. 1 is a schematic diagram of an insulating layer deposition apparatus in a method for manufacturing a heat dissipation circuit board according to the present invention
  • a metal material is provided adjacent to one side of an insulating layer, and a conductive metal layer is provided on the other side of the insulating layer.
  • the heat dissipation circuit board is mainly used to dissipate heat generated from circuits, semiconductor chips, etc., and has the metal material, the insulating layer, and the conductive metal layer.
  • the conductive metal layer is provided for electrodes of a semiconductor chip or the like, and the metal material is provided for radiating heat generated from the semiconductor chip or the like.
  • the insulating layer is provided to insulate the conductive metal layer and the metal material.
  • the metal material is made of copper or a copper alloy, aluminum or an aluminum alloy, and has a sheet shape with a thickness of 0.2 mm or more and 20 mm or less.
  • the copper atoms and aluminum atoms in the metal material bond directly or via oxygen atoms to the aluminum atoms in the insulating layer (metal oxide layer) at the interface with the insulating layer, thereby forming a bond between the metal material and the insulating layer. can have high adhesion.
  • the copper or copper alloy or aluminum or aluminum alloy
  • a known material can be applied as long as it has heat dissipation properties as a heat dissipation circuit board.
  • x is more preferably 80 or more and 100 or less.
  • the composition formula: AlxMyTz (Al indicates an aluminum atom, M indicates a copper, magnesium, or nitrogen atom, and T indicates a single or multiple atoms other than Al and M.
  • x is more preferably 90 or more and 100 or less.
  • the compounds represented by the above compositional formulas have high thermal conductivity and are more suitable as heat dissipating materials.
  • the metal material has a sheet shape with a thickness of 0.2 mm or more and 20 mm or less, preferably 0.5 mm or more and 20 mm or less. If the thickness of the metal material is less than 0.2 mm, the heat dissipation performance is not sufficient, and if it is more than 20 mm, the mounting process of the heat dissipation circuit board becomes inconvenient.
  • the metal material preferably has a surface roughness (Ra1) of 1.0 ⁇ m or less, more preferably 0.8 ⁇ m or less, on the insulating layer side of the metal material. If the surface roughness (Ra1) is greater than 1.0 ⁇ m, cracks may occur in the insulating layer when repeatedly exposed to high temperatures. When heat resistance of 150° C. or higher is desired, the surface roughness (Ra1) is more preferably 0.8 ⁇ m or less.
  • the metal material is preferably chemically and/or physically smoothed so that the surface roughness (Ra1) is 1.0 ⁇ m or less. More preferably, physical smoothing is preferred because microscopic chemical changes on the surface of the metal material adversely affect the adhesion to the metal oxide layer. Examples of physical smoothing include buffing to which abrasive grains are added.
  • the surface roughness (Ra1) is "arithmetic mean roughness” and refers to a value calculated by measurement with a contact surface roughness meter, laser microscope, atomic force microscope, or the like. The same applies to the surface roughness (Ra2) described later.
  • the insulating layer of the present invention has a composition formula: AlxOyTz (where Al represents an aluminum atom, O represents an oxygen atom, and T represents single or multiple atoms other than Al and O.
  • the metal oxide layer has a thickness of 30 ⁇ m or more, a volume resistivity of 1000 G ⁇ cm or more, and a porosity of 10% or less.
  • the metal oxide layer is an oxide of aluminum, and the metal oxide layer represented by the above composition formula often has a volume resistivity of 1000 G ⁇ cm or more, but has insulating properties and thermal conductivity.
  • x is preferably 40 or more and preferably 57 or less
  • y is preferably 43 or more and preferably 60 or less
  • z is 0.5. It is preferably greater than or equal to 1, and preferably less than or equal to 8.
  • z is less than 0.1, the metal oxide film becomes too hard, and the metal oxide layer tends to crack when strain occurs in the heat dissipation circuit board. Also, if z is greater than 8, insulation may be impaired when a voltage greater than 400V is applied.
  • T is preferably a carbon atom, a hydrogen atom, a nitrogen atom, a phosphorus atom, a sulfur atom, a halogen atom, or a combination thereof.
  • the thickness of the insulating layer is 0.2 ⁇ m or more and 30 ⁇ m or less, and when higher insulation is required, the thickness is preferably 0.8 ⁇ m or more and 30 ⁇ m or less. If the thickness is less than 0.2 ⁇ m, the insulating performance is inferior, and if the thickness is greater than 30 ⁇ m, cracks may occur in the insulating layer when heated to 100° C. or higher.
  • the insulating layer has a volume resistivity of 1000 G ⁇ cm or more when a DC voltage of 400 V is applied. Therefore, a voltage of 400 V or less does not cause a short circuit between the conductive metal layer and the metal material.
  • the insulating layer preferably has a volume resistivity of 2000 G ⁇ cm (2 T ⁇ cm) or more, more preferably 80000 G ⁇ cm (80 T ⁇ cm) or more.
  • the insulating layer has a porosity of 10% or less. From the viewpoint of enhancing heat dissipation, the insulating layer preferably has a porosity of 5% or less, more preferably 3% or less, and even more preferably 1% or less.
  • porosity is a measurement value sometimes called porosity, and is the volume ratio of space occupied by gas in the metal oxide layer. If voids, cracks, voids, etc. occur in the insulating layer, the value of the porosity increases.
  • the method for measuring the porosity is not particularly limited, and the Archimedes method, the mercury porosity method, the weight porosity method, and the like are known.
  • the insulating layer preferably has a surface roughness (Ra2) of 0.3 ⁇ m or less, more preferably 0.1 ⁇ m or less, on the conductive metal layer side of the insulating layer. If the surface roughness (Ra2) is greater than 0.3 ⁇ m, cracks may occur in the conductive metal layer when repeatedly exposed to high temperatures. When heat resistance of 150° C. or higher is desired, the surface roughness (Ra2) is more preferably 0.1 ⁇ m or less.
  • the metal oxide layer preferably has a carbon atom content of 0.1% by mass or more from the viewpoint of enhancing adhesion to a metal material and flexibility while maintaining heat dissipation and insulating properties. 0.2% by mass or more is more preferable. When the content of carbon atoms is lower than 0.1% by mass, the metal oxide layer becomes hard and may crack due to insufficient adhesion and flexibility when the heat dissipation circuit board is bent. Moreover, it is more preferably 5% by mass or less, and more preferably 3% by mass or less. If it exceeds 3% by mass, the insulating properties may be impaired when a voltage of 400 V or more is applied.
  • the carbon atom content of the metal oxide layer can be measured by dynamic SIMS.
  • the method for forming the insulating layer is not particularly limited. , physical vapor deposition methods such as sputtering, chemical vapor deposition methods such as plasma CVD, atomic layer deposition (ALD), organometallic CVD, mist CVD, and coating such as spray, inkjet, spin coat, and dip coat A coating method in which a liquid is allowed to react on a metal material is preferably used. Among them, the chemical vapor deposition method and the coating method are preferable because they are excellent in film-forming speed and film-forming uniformity.
  • a coating solution containing an aluminum salt or complex is heated and reacted on the metal material in a temperature atmosphere of 230° C. or more and 450° C. or less to form a metal oxide layer.
  • a temperature atmosphere of 230° C. or more and 450° C. or less to form a metal oxide layer.
  • the copper atoms or aluminum atoms in the metal material and the aluminum atoms in the insulating layer are bonded directly or via oxygen bonds, so that the adhesion at the interface is enhanced.
  • the film formation temperature exceeds 450° C., the dimensional stability of the heat dissipation circuit board, which can obtain a large thermal load on the metal material, deteriorates, and the difference in thermal expansion coefficient between the metal material and the insulating layer is large. Cracks may occur in the metal oxide layer after returning.
  • mist or droplets obtained by atomizing or misting the coating liquid are conveyed onto the metal material with a carrier gas such as nitrogen, and then A method of forming a film by heating the mist or droplets on the metal material in a temperature atmosphere of 230° C. or more and 450° C. or less (hereinafter abbreviated as mCVD) is most preferable.
  • mCVD a temperature atmosphere of 230° C. or more and 450° C. or less
  • This method is one type of chemical vapor deposition method. In this way, by reacting a coating liquid containing an aluminum salt or complex in the form of fine droplets, the film thickness is thin and uniform, the porosity is 3% or less, and the surface roughness (Ra1) is high.
  • a metal oxide layer having a surface roughness (Ra2) of 0.3 ⁇ m or less can be obtained by forming a film on a metal material of 1.0 ⁇ m or less.
  • the metal oxide layer can be obtained at a temperature of 230° C. or higher and 450° C. or lower. Therefore, the film can be formed without deteriorating the metal material, and a metal oxide layer having a high volume resistivity can be obtained.
  • the carbon atom content of the metal oxide layer can be controlled in the range of 0.1% by mass to 5% by mass by forming the film in the temperature range of 230° C. or higher and 450° C. or lower by mCVD. be.
  • Japanese Unexamined Patent Publication Nos. 2018-140352 and 2018-172793 can be referred to.
  • the coating liquid preferably contains 0.2% by mass or more and 20% by mass or less of the aluminum complex. If the amount of the aluminum complex is less than 0.2% by mass, the film-forming time will be long, and if it is more than 20% by mass, the surface roughness (Ra2) of the metal oxide layer may increase.
  • the film in an environment where the oxygen content is 1% or less in order to suppress oxidation of the metal.
  • water it is preferable to use water as an oxidizing source in order to prevent the atomized coating liquid from catching fire.
  • the oxidation source is a supply source of oxygen atoms for converting an aluminum salt or an aluminum complex into alumina.
  • the material of the conductive metal layer of the present invention is not particularly limited as long as it is a metal generally used as an electrode.
  • Examples of materials for the conductive metal layer include copper, silver, chromium, ITO, and IZO.
  • the thickness of the electrode is not particularly limited, and examples thereof include those of 0.5 ⁇ m or more and 0.5 mm or less.
  • the conductive metal layer and the metal material do not conduct electricity. It is assumed that a current of 1 mA or more does not flow.
  • the method of forming the conductive metal layer is not particularly limited.
  • the copper foil processed into a circuit is laminated, the circuit is etched after plating, and the conductive metal layer is deposited and then etched into a circuit. There is a method to do.
  • An adhesive layer, an anchor layer, or the like may be provided between the insulating layer and the conductive metal layer, if necessary.
  • the heat dissipation circuit board of the present invention is preferably used as a heat dissipation member in which the metal material is bonded to a heat sink with an adhesive or grease. It is preferable to use an adhesive or grease having high thermal conductivity.
  • a heating element such as a semiconductor chip that generates heat when energized is provided on the conductive metal layer, and the heat generated by the heating element is transferred to the insulating layer (metal oxide layer). ) to dissipate heat to the metal material.
  • Al(acac)3 is aluminum tris(acetylacetonate) (“aluminum chelate A”, manufactured by Kawaken Fine Chemicals Co., Ltd.); Al(iPr)2Eacac is aluminum ethyl acetoacetate diisopropylate (“ALCH”, manufactured by Kawaken Fine Chemicals Co., Ltd.); Al(Eacac)3 is aluminum tris(ethylacetoacetate) (“ALCH-TR”, manufactured by Kawaken Fine Chemicals Co., Ltd.); Al(Eacac)2acac indicates aluminum monoacetylacetonate bis(ethylacetoacetate) (“Aluminum Chelate D”, manufactured by Kawaken Fine Chemicals Co., Ltd.).
  • insulating layer (metal oxide layer)> Using the film forming apparatus (mCVD apparatus) shown in FIG. 1, an insulating layer (metal oxide layer) was formed on a metal material by the following method.
  • a polypropylene film was fixed at a position 1 cm from the bottom of a glass cylinder (13 cm in diameter, 15 cm in height) with an O-ring and a caulking agent.
  • a lid made of Teflon (registered trademark) was provided on the top of the cylinder, and two holes were made in the lid to insert glass pipes for supplying nitrogen gas and for conveying mist.
  • a glass tube for transporting mist was placed at a distance of 1 cm to 2 cm from the metal material on the hot plate.
  • the cylinder was immersed in a water bath, and an ultrasonic vibrator (ultrasonic atomization unit HMC-2401; manufactured by Nissan Electronics Co., Ltd.) was placed directly under the polypropylene.
  • the hot plate was installed in a box filled with nitrogen, and the oxygen concentration was controlled at 1% or less.
  • the above coating liquid was placed in the cylinder and the ultrasonic vibrator was activated. Ultrasonic waves were transmitted to the coating liquid via the water in the water tank and the polypropylene, and part of the coating liquid was atomized.
  • the atomized coating liquid was transported onto a metal material (30 mm x 30 mm) by nitrogen gas.
  • the metal material was heated by a hot plate, and the atomized coating liquid was chemically reacted on the metal material to form a metal oxide layer and obtain a laminate.
  • the film thickness of the metal oxide layer was adjusted by the film formation time (the time during which the atomized coating liquid was sprayed onto the metal material) and measured by the following method.
  • the nitrogen gas flow rate was 6 L/min
  • the frequency of the ultrasonic transducer was 2.4 MHz
  • the voltage was 24 V
  • the current was 0.6 A.
  • Table 2 shows conditions such as the metal material, coating liquid, and hot plate temperature used.
  • the film thickness of the metal oxide layer is measured by forming a metal oxide layer on chromium glass instead of the above metal material and using a reflection spectroscopic film thickness meter (F20; manufactured by Filmetrics Co., Ltd.). bottom. It was assumed that the metal oxide layer was formed with the same film thickness on the chromium glass and on the metal material. However, in Examples 6, 7, 9, 13 and Comparative Examples, which will be described later, since the metal oxide layer is not transparent, a cross section is formed by ion milling, and a micrograph is taken with a scanning electron microscope to measure the film thickness. It was measured.
  • the mass ratio of the three atoms was calculated from the secondary ion intensities, relative sensitivity coefficients and atomic weights of aluminum, oxygen and carbon atoms. Since there was no difference of 1% or more between the total value of the three atomic masses per unit volume and the specific gravity of the metal oxide layer, it is assumed that the metal oxide layer is mainly composed of three atoms.
  • the mass ratio per unit volume was calculated as the composition ratio.
  • Adhesion was evaluated by the presence or absence of peeling between the metal material and the metal oxide after the cold and heat resistance test. Specifically, a laminate of 30 mm ⁇ 30 mm was subjected to 100 cycles of -40 ° C. 35 minutes and 200 ° C. 35 minutes as one cycle with a TSA-103ES-W thermal tester manufactured by Espec Co., Ltd. A cold-heat test was performed. After the test, the laminate was visually observed, and evaluated as "Good” when there was no peeling, as "Fair” when there was no peeling but with cracks, and as "Fail” when there was peeling.
  • a circular main electrode with a diameter of 10 mm was formed as a conductive metal layer with a silver paste (Dotite FA-451A; manufactured by Fujikura Kasei Co., Ltd.), and a heat dissipation circuit board was formed. made. Using the obtained heat dissipation circuit board, a DC voltage of 400 V was applied between the metal material and the main electrode with a 5450 high resistance meter manufactured by ADC Co., Ltd., and the current was measured to measure the volume resistivity. gone.
  • Those with a volume resistivity of 2000 G ⁇ cm or more are rated as good, those with a volume resistivity of 1000 G ⁇ cm or more and less than 2000 G ⁇ cm are rated as acceptable, and those with a volume resistivity of less than 1000 G ⁇ cm are rated as unsatisfactory as an x. evaluated.
  • ⁇ Porosity> A cross section was formed on the metal oxide layer by an ion milling method, and a micrograph of 500 nm ⁇ 500 nm or more was obtained.
  • the area of the space the area of all the spaces with a long side of 10 nm or more was calculated and totaled.
  • Porosity S2 ⁇ 100/S1 (%) A sample with a porosity of 10% or less was evaluated as good, and a sample with a porosity of more than 10% was evaluated as unsatisfactory.
  • a silver paste Dotite FA-451A; manufactured by Fujikura Kasei Co., Ltd.
  • a silver paste Dotite FA-451A; manufactured by Fujikura Kasei Co., Ltd.
  • the temperature was 150 ° C. It was heated for 30 minutes and then heated at 200° C. for 24 hours to form electrodes, thereby producing a heat dissipation circuit board.
  • a voltage of 5 V was applied to both ends of the long side of the electrode, and the electrical resistance was measured.
  • a sample with an electrical resistance of 5 ⁇ 10 ⁇ 3 ⁇ cm or less was rated as good, and a sample with an electrical resistance of more than 5 ⁇ 10 ⁇ 3 ⁇ cm was rated as unsatisfactory.
  • Examples 2-12 and 14> A laminate was produced in the same manner as in Example 1, except that the conditions for forming the insulating layer (metal oxide layer) in Example 1 were changed to the conditions shown in Table 2, and the above evaluation was performed. gone. Table 2 shows the results.
  • Example 13> With reference to Kagaku Kogaku Ronbunshu "Production of alumina thin film by CVD method and reaction rate analysis” (Vol. A laminate was produced by forming a metal oxide layer on a metal material, and the above evaluation was performed. Here, the film formation time was 90 minutes, the film formation temperature was 630° C., and the oxygen flow rate was 6 L/min. The metal material after film formation formed copper oxide and was blackened, and many cracks were visually observed in the metal oxide layer.
  • a circuit board was obtained with reference to Example 1 of Patent Document 1. Specifically, a metal material (30 mm ⁇ 30 mm) made of aluminum and having a thickness of 0.4 mm and a metal oxide substrate (ceramic substrate; 30 mm ⁇ 30 mm) made of aluminum nitride (AlN) and having a thickness of 635 ⁇ m were mixed with Al-7.5. They were laminated via a brazing filler metal foil (thickness 12 ⁇ m) made of a mass % Si alloy, and joined by heating and pressurizing in an atmosphere of 630° C. ⁇ 6.0 ⁇ 10 ⁇ 4 Pa with a hot press machine. Said evaluation was performed about the obtained circuit board. Table 3 shows the results.
  • thermosetting resin made of bisphenol A epoxy resin and 3 or 4-methyl-1,2,3,6-tetrahydrophthalic anhydride was applied to one surface of a metal material (30 mm ⁇ 30 mm) having a thickness of 0.3 mm made of aluminum.
  • the resin was applied to a thickness of 20 ⁇ m and cured by heating at 230° C. for 3 hours. Thereafter, the surface not coated with the thermosetting resin was anodized in an oxalic acid aqueous solution to obtain an alumite layer of 80 ⁇ m.
  • the thickness of the alumite layer was determined by forming a cross section by ion milling, taking a micrograph with a scanning electron microscope, and measuring the film thickness. Said evaluation was performed about the obtained circuit board. Table 3 shows the results.
  • a circuit board was obtained with reference to Patent Document 3. Specifically, alumina powder (6103; manufactured by Metco) was thermally sprayed at 1650 ° C. on one side of a metal material (30 mm ⁇ 30 mm) having a thickness of 0.5 mm made of copper so that the metal oxide layer became 95 ⁇ m. bottom. The thickness of the sprayed layer was determined by forming a cross-section by ion milling, taking micrographs with a scanning electron microscope, and measuring the film thickness. Said evaluation was performed about the obtained circuit board. Table 3 shows the results.
  • a circuit board was obtained with reference to Example 1 of Patent Document 4. Specifically, on one side of a metal material (30 mm ⁇ 30 mm) made of SUS316 and having a thickness of 0.5 mm, using the film forming apparatus used in Example 1, 1 wt% tin acetylacetonate (II ) An aqueous solution (referred to as coating solution E in Table 3) was used to form a metal oxide layer at a hot plate temperature of 450°C. The thickness of the metal oxide layer was determined by forming a cross section by ion milling, taking a micrograph with a scanning electron microscope, and measuring the thickness. Said evaluation was performed about the obtained circuit board. Table 3 shows the results.
  • Example 5 A laminate was produced in the same manner as in Example 1, except that the conditions for forming the insulating layer (metal oxide layer) in Example 1 were changed to the conditions shown in Table 3, and the above evaluation was performed. gone. Table 3 shows the results.
  • Comparative Example 1 is a heat-dissipating circuit board manufactured by a general heat press method as a method for manufacturing a heat-dissipating circuit board.
  • the insulating layer of the heat dissipation circuit board obtained in Comparative Example 1 had a low porosity and was thick, resulting in lower thermal conductivity than in Examples.
  • Comparative Example 2 is a heat dissipation circuit board manufactured by the anodizing method.
  • the heat-dissipating circuit board obtained in Comparative Example 2 not only had lower insulating properties but also had insufficient heat-dissipating properties as compared to those of Examples.
  • Comparative Example 3 is a heat dissipation circuit board manufactured by thermal spraying.
  • the heat dissipation circuit board obtained in Comparative Example 3 had a low porosity and was thick, resulting in lower thermal conductivity than in Examples.
  • Comparative Example 4 is a heat dissipation circuit board manufactured by the mCVD method.
  • the heat dissipation circuit board obtained in Comparative Example 4 had insufficient insulating properties and thermal conductivity because the composition of the insulating layer and the type of base material were outside the scope of the claims of the present patent.
  • the surface roughness (Ra1) of the base material was large, cracks occurred in the electrode during the formation of the conductive metal layer.
  • Comparative Example 5 is a heat dissipation circuit board manufactured by the mCVD method as in Comparative Example 4, to which the insulating layer of the present invention is applied. Compared with Comparative Example 4, the insulating property was higher, but the adhesiveness was low due to poor compatibility with the substrate, and the thermal conductivity was also low. Moreover, since the surface roughness (Ra1) of the base material was large, cracks occurred in the electrode during the formation of the conductive metal layer.

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Abstract

絶縁層の片面に隣接して金属材、及び前記絶縁層の他面に導電金属層が設けられた放熱回路基板であって、前記金属材は、材質が銅若しくは銅合金、又はアルミニウム若しくはアルミニウム合金であり、かつ厚さが０．２ｍｍ以上２０ｍｍ以下であるシート形状であり、前記絶縁層は、組成式：ＡｌｘＯｙＴｚで表され、かつ厚さが０．２μｍ以上３０μｍ以下、体積抵抗率が１０００ＧΩ・ｃｍ以上、及び空隙率が１０％以下である金属酸化物層である放熱回路基板。当該放熱回路基板は、放熱性及び絶縁性に優れる。

Description

放熱回路基板、放熱部材、及び放熱回路基板の製造方法
　本発明は、放熱回路基板、放熱部材、及び放熱回路基板の製造方法に関する。
　従来より、半導体チップ等の電子部品が発する熱を系外に放出するために金属製の放熱部材が使用されている。この放熱部材の中には電気を通さないように絶縁層が設けられているものがある。絶縁層としては、金属酸化物等からなるセラミックス、熱硬化樹脂、プラスチック等が使用されている。中でもセラミックスは耐熱性や絶縁性に優れるものの、近年の電気自動車に代表される大電流化により発生する熱を放熱するには、熱伝導性が十分ではないといった問題があった。
　セラミックスでの熱伝導性が十分でない理由は、大きく分けて３つある。１つ目はセラミックスを薄く加工することが難しく熱焼成法では１５０μｍ以下に加工することが難しいこと、２つ目はセラミックスを金属に貼り合わせるための接着剤の熱伝導性が低くなること、３つ目は熱焼成法で形成したセラミックスには細かな気泡が存在し空隙率が低くないことが理由として挙げられる。
　そこで、上記の問題を解決するために、特許文献１には、接着層を介さず絶縁層とアルミニウム板とを加熱下で加圧密着させ直接接合する技術が提案されている。しかしながら、加熱加圧下にて絶縁層を接合するため、絶縁層が薄い場合には割れてしまうことから、絶縁層の膜厚を１５０μｍ以上にする必要があり、熱伝導性に劣ることが課題であった。
　また、特許文献２には、アルミニウム又はアルミニウム合金上に絶縁層としてアルミナ層が形成された金属ベース基板が提案されている。当該特許文献ではアルミナ層を陽極酸化で形成する手法が例示されているが、陽極酸化法では膜厚の制御が難しく絶縁破壊電界強度が十分でないため、絶縁性を保つにはアルミナ層は３０～２００μｍにする必要があった。また、陽極酸化法で得られるアルミナ層中は六角柱の空洞を有しているため、空隙率が高く熱伝導性に劣ることが課題であった。
　また、特許文献３には、導電性基材の面上にセラミックス粉末を溶射して形成された絶縁膜を備えた絶縁基板が提案されている。溶射法に関しても膜厚制御が難しく絶縁膜にピンホールが形成される可能性があるため、絶縁膜の膜厚が８０～３００μｍ必要であり、空隙率も高くなるため熱伝導性が十分ではなかった。
　さらに、特許文献４には、銅若しくはその合金等の上に導電性金属酸化膜を成膜する方法が提案されている。しかしながら、成膜の対象となるのは導電性の金属酸化物のみであり、絶縁膜に関する記載は無かった。また、得られる金属酸化物層の空隙率や緻密さ、放熱性に関する記載は無かった。
特開２０１８－１５７１１５号公報 特開２０１２－２１２７８８号公報 特開２０１４－２０７４９０号公報 特開２０１８－１７２７９３号公報
　本発明は、上記の実情に鑑みてなされたものであり、放熱性及び絶縁性に優れる放熱回路基板を提供することであり、さらに、その放熱回路基板を有する放熱部材及び放熱回路基板の製造方法を提供することである。
［項１］すなわち、本発明は、絶縁層の片面に隣接して金属材、及び前記絶縁層の他面に導電金属層が設けられた放熱回路基板であって、前記金属材は、材質が銅若しくは銅合金、又はアルミニウム若しくはアルミニウム合金であり、かつ厚さが０．２ｍｍ以上２０ｍｍ以下であるシート形状であり、前記絶縁層は、組成式：ＡｌｘＯｙＴｚ（式中、Ａｌはアルミニウム原子を示し、Ｏは酸素原子を示し、ＴはＡｌ及びＯ以外の単独又は複数の原子を示す。ｘ、ｙ、ｚは質量比を示し、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００であり、ｘは３０以上６０以下であり、ｙは４０以上７０以下であり、ｚは０以上１０以下である。）で表され、かつ厚さが０．２μｍ以上３０μｍ以下、体積抵抗率が１０００ＧΩ・ｃｍ以上、及び空隙率が１０％以下である金属酸化物層である放熱回路基板に関する。
［項２］また、本発明は、前記金属材の絶縁層側の表面粗さ（Ｒａ１）は１．０μｍ以下であり、前記絶縁層の導電金属層側の表面粗さ（Ｒａ２）は０．３μｍ以下である前項１に記載の放熱回路基板に関する。
［項３］また、本発明は、前記金属酸化物層は、炭素原子の含有量が０．１質量％以上５質量％以下である前項１又は２に記載の放熱回路基板に関する。
［項４］また、本発明は、前項１～３のいずれかに記載の放熱回路基板において、前記金属材は接着剤又はグリースにてヒートシンクに結合されてなる放熱部材に関する。
［項５］また、本発明は、前項１～３のいずれかに記載の放熱回路基板の製造方法であって、前記絶縁層は、前記金属材上でアルミニウムの塩又は錯体を含む塗工液を反応させることにより成膜して形成される放熱回路基板の製造方法に関する。
［項６］また、本発明は、前記成膜の方法が、前記塗工液を霧化又は液滴化して得られたミスト又は液滴を、キャリアガスで搬送し、ついで前記ミスト又は液滴を２３０℃以上４５０℃以下の温度雰囲気下、前記金属材上で反応させる方法である前項５に記載の放熱回路基板の製造方法に関する。
［項７］また、本発明は、前記塗工液がアルミニウム錯体を０．２質量％以上２０質量％以下含むことを特徴とする前項５又は６に記載の放熱回路基板の製造方法に関する。
　本発明の放熱回路基板は、金属材上に薄膜及び低空隙率を有する絶縁性の金属酸化物層が隣接して（直接）形成されているため、熱の良導体である金属材と金属酸化物層間で熱が移動しやすいため、高い放熱性及び絶縁性を有する。
　また、前記絶縁層である金属酸化物層は０．２μｍ～３０μｍと薄膜であるが、前記金属材の絶縁層側の表面粗さ（Ｒａ１）が１．０μｍより小さければ、高温下に繰り返しさらされても絶縁層（金属酸化物層）にクラックが入ることなく耐久性に優れる。さらに、前記絶縁層の導電金属層側の表面粗さ（Ｒａ２）が０．３μｍ以下であれば、高温下に繰り返しさらされても導電金属層にクラックが発生することなく耐久性に優れる。
本発明の放熱回路基板の製造方法における絶縁層の成膜装置の略図である。
＜放熱回路基板＞
　本発明の放熱回路基板は、絶縁層の片面に隣接して金属材、及び前記絶縁層の他面に導電金属層が設けられている。前記放熱回路基板は、主に回路や半導体チップ等から発生した熱を放熱するために使用されるものであり、前記金属材、前記絶縁層、前記導電金属層を有する。前記導電金属層は半導体チップ等の電極のために設けられており、前記金属材は半導体チップ等から発生した熱を放熱するために設けられている。前記絶縁層は導電金属層と金属材とを絶縁するために設けられる。
＜金属材＞
　前記金属材は、材質が銅若しくは銅合金、又はアルミニウム若しくはアルミニウム合金であり、かつ厚さが０．２ｍｍ以上２０ｍｍ以下であるシート形状である。前記金属材中の銅原子やアルミニウム原子は、前記絶縁層との界面で絶縁層（金属酸化物層）中のアルミニウム原子と直接あるいは酸素原子を介して結合することで、金属材と絶縁層とは高い密着性を有することが可能となる。
　前記銅若しくは銅合金、又はアルミニウム若しくはアルミニウム合金は、放熱回路基板としての放熱性があれば公知のものが適用できる。前記銅若しくは銅合金としては、例えば、組成式：ＣｕｘＭｙＴｚ（Ｃｕは銅原子を示し、Ｍはクロム、ベリリウム、モリブデン、窒素、又はリン原子を示し、ＴはＣｕ及びＭ以外の単独又は複数の原子を示す。ｘ、ｙ、ｚは質量比を示し、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００であり、ｘは６０以上１００以下であり、ｙは０以上４０以下であり、ｚは０以上５以下である。）である化合物が挙げられる。ここで、金属材中の銅原子は多い方が好ましく、高い密着性が求められる場合には、ｘは８０以上１００以下であることがより好ましい。
　また、前記アルミニウム若しくはアルミニウム合金としては、例えば、組成式：ＡｌｘＭｙＴｚ（Ａｌはアルミニウム原子を示し、Ｍは銅、マグネシウム、窒素原子を示し、ＴはＡｌ及びＭ以外の単独又は複数の原子を示す。ｘ、ｙ、ｚは質量比を示し、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００であり、ｘは８０以上１００以下であり、ｙは０以上２０以下であり、ｚは０以上３以下である。）である化合物が挙げられる。ここで、金属材中のアルミニウム原子は多い方が好ましく、高い密着性が求められる場合には、ｘは９０以上１００以下であることがより好ましい。
　上記の各組成式で表される化合物は、熱伝導率が高く放熱材としてより適している。
　前記金属材は、厚さが０．２ｍｍ以上２０ｍｍ以下であるシート形状であり、好ましくは０．５ｍｍ以上２０ｍｍ以下である。前記金属材の厚さが０．２ｍｍより小さい場合には放熱性能が十分ではなく、２０ｍｍより大きくなると放熱回路基板の実装工程で不便が生じる。
　前記金属材は、前記金属材の絶縁層側の表面粗さ（Ｒａ１）は１．０μｍ以下であるこが好ましく、０．８μｍ以下であることがより好ましい。前記表面粗さ（Ｒａ１）が１．０μｍより大きい場合には、高温下に繰り返しさらさた際に絶縁層にクラックが入ることがある。１５０℃以上の耐熱性が望まれる場合には、前記表面粗さ（Ｒａ１）が０．８μｍ以下であることがより好ましい。
　前記金属材は、前記表面粗さ（Ｒａ１）が１．０μｍ以下となるように、化学的及び／又は物理的平滑化を行うことが好ましい。より好ましくは、金属材表面のミクロな化学変化は、金属酸化物層との密着性に悪影響を与えるため、物理的平滑化が好ましい。物理的平滑化の例としては砥粒を添加したバフ研磨等が挙げられる。
　ここで、前記表面粗さ（Ｒａ１）とは「算術平均粗さ」であり、接触式表面粗さ計やレーザー顕微鏡、原子間力顕微鏡等での測定により算出される値を指す。後述する表面粗さ（Ｒａ２）も同様である。
＜絶縁層＞
　本発明の絶縁層は、組成式：ＡｌｘＯｙＴｚ（式中、Ａｌはアルミニウム原子を示し、Ｏは酸素原子を示し、ＴはＡｌ及びＯ以外の単独又は複数の原子を示す。ｘ、ｙ、ｚは質量比を示し、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００であり、ｘは３０以上６０以下であり、ｙは４０以上７０以下であり、ｚは０以上１０以下である。）で表され、かつ厚さが０．２μｍ以上３０μｍ以下、体積抵抗率が１０００ＧΩ・ｃｍ以上、及び空隙率が１０％以下である金属酸化物層である。
　前記金属酸化物層は、アルミニウムの酸化物であり、上記の組成式で表される金属酸化物層であれば多くの場合、体積抵抗率が１０００ＧΩ・ｃｍ以上となるが、絶縁性及び熱伝導性を高める観点から、ｘは４０以上であることが好ましく、そして、５７以下であることが好ましく、ｙは４３以上であることが好ましく、そして、６０以下であることが好ましく、ｚは０．１以上であることが好ましく、そして、８以下であることが好ましい。ｚが０．１より小さい場合には、金属酸化物膜が硬くなりすぎ放熱回路基板に歪みが発生した際に金属酸化物層が割れやすくなる。また、ｚが８より大きくなると４００Ｖより大きな電圧が印加された際に絶縁性が損なわれる可能性がある。また、不純物による体積抵抗値の低下を防止する観点から、Ｔは炭素原子、水素原子、窒素原子、リン原子、硫黄原子、ハロゲン原子およびそれら原子の組み合わせが好ましい。
　前記絶縁層は、厚さが０．２μｍ以上３０μｍ以下であり、より高い絶縁性を求められる場合、厚さが０．８μｍ以上３０μｍ以下であることが好ましい。厚さが０．２μｍより小さければ絶縁性能が劣り、３０μｍより大きければ１００℃以上に加熱した際に絶縁層にクラックが入ることがある。
　前記絶縁層は、直流電圧４００Ｖ印加時の体積抵抗率が１０００ＧΩ・ｃｍ以上である。よって、導電金属層と金属材との間で４００Ｖ以下の電圧で回路がショートするレベルの電気が流れることはない。前記絶縁層は、体積抵抗率が２０００ＧΩ・ｃｍ（２ＴΩ・ｃｍ）以上であることが好ましく、８００００ＧΩ・ｃｍ（８０ＴΩ・ｃｍ）以上であることがより好ましい。
　前記絶縁層は、空隙率が１０％以下である。前記絶縁層は、放熱性を高める観点から、空隙率が５％以下であることが好ましく、３％以下であることがより好ましく、１％以下であることがさらに好ましい。ここで、空隙率は気孔率と呼ばれることもある測定値であり、金属酸化物層中に気体が占める空間の体積比である。絶縁層中に空隙やクラック、ボイド等が発生すると空隙率の値は大きくなる。空隙率の測定方法はアルキメデス法や水銀気孔率法、重量気孔率法等が知られており特に限定されない。ただし、本発明の絶縁層（金属酸化物層）のように１０％以下の空隙率を測定するには前述の測定法は適用できない。このため、１０％以下の空隙率に関しては、絶縁層（金属酸化物層）の電子顕微鏡写真を撮影し、絶縁層（金属酸化物と空隙の合計）の面積（Ｓ１）と、同じく電子顕微鏡写真中の空間の面積（Ｓ２）を算出し、以下の式から求めるものとする。
　空隙率＝Ｓ２×１００／Ｓ１（％）
　前記絶縁層は、前記絶縁層の導電金属層側の表面粗さ（Ｒａ２）が０．３μｍ以下であることが好ましく、０．１μｍ以下であることがより好ましい。前記表面粗さ（Ｒａ２）が０．３μｍより大きい場合には、高温下に繰り返しさらされた際に導電金属層にクラックが入ることがある。１５０℃以上の耐熱性が望まれる場合には、前記表面粗さ（Ｒａ２）が０．１μｍ以下であることがより好ましい。
　前記金属酸化物層は、炭素原子の含有量が、放熱性および絶縁性を有したまま金属材への密着性や柔軟性を高める観点から、０．１質量％以上であることが好ましく、０．２質量％以上であることがより好ましい。０．１質量％より炭素原子の含有量が低くなると、金属酸化物層が硬くなり、放熱回路基板にたわみが発生した際に密着性や柔軟性が十分でなく割れてしまう可能性がある。また、５質量％以下であることがより好ましく、３質量％以下であることがより好ましい。３質量％を超えると４００Ｖ以上の電圧が印加された際に絶縁性が損なわれる可能性がある。前記金属酸化物層の炭素原子の含有量は、ダイナミックＳＩＭＳにより測定することができる。
　前記絶縁層（金属酸化物層）の形成方法は、特に限定されるものではなく、例えば、空隙率１０％以下や体積抵抗率１０００ＧΩ・ｃｍ以上を達成するためには、真空蒸着やイオンプレーティング、スパッタリング等の物理気相成長法や、プラズマＣＶＤや原子層堆積（ＡＬＤ）、有機金属ＣＶＤ、ミストＣＶＤ等の化学気相成長法や、スプレーやインクジェット、スピンコート、ディップコートのように塗工液を金属材上で反応させる塗布法が好ましく挙げられる。中でも、成膜速度や成膜の均一性に優れることから、化学気相成長法と塗布法が好ましい。
　前記化学気相成長法と塗布法においては、アルミニウムの塩又は錯体を含む塗工液を２３０℃以上４５０℃以下の温度雰囲気下で金属材上において加熱反応させることにより金属酸化物層を成膜することが、金属材中の銅原子やアルミニウム原子と絶縁層中のアルミニウム原子が直接あるいは酸素結合を介して結合するため界面の密着性が高くなり好ましい。成膜温度が４５０℃を超えると、金属材に対し熱負荷が大きく得られる放熱回路基板の寸法安定性が悪くなる上に、金属材と絶縁層の熱膨張率の差が大きいことから室温に戻したのちの金属酸化物層にクラックが入ることがある。
　とくに、金属材上で塗工液を加熱反応させる際に、前記塗工液を霧化又はミスト化して得られたミスト又は液滴を、窒素等のキャリアガスで金属材上に搬送し、ついで前記ミスト又は液滴を２３０℃以上４５０℃以下の温度雰囲気下、前記金属材上で加熱反応させることにより成膜する方法（以下、ｍＣＶＤと略す。）が最も好ましい。この方法は化学気相成長法の１種類である。このように、アルミニウムの塩又は錯体を含む塗工液を微小な液滴にして反応させることにより、膜厚が薄く均一で空隙率が３％以下であり、さらに、表面粗さ（Ｒａ１）が１．０μｍ以下の金属材に成膜することで、表面粗さ（Ｒａ２）が０．３μｍ以下の金属酸化物層が得られる。また、この方法であれば、霧化又はミスト化し塗工液中のアルミニウム塩又はアルミニウム錯体の反応性が上がっているため、２３０℃以上４５０℃以下という温度で金属酸化物層が得ることができることから、金属材を劣化させることなく成膜することができ、高い体積抵抗率を有する金属酸化物層が得られる。さらに、ｍＣＶＤで２３０℃以上４５０℃以下の温度領域で成膜することで、金属酸化物層の炭素原子の含有量を０．１質量％以上５質量％以下の範囲で制御することが可能である。ｍＣＶＤ及びその装置としては、例えば、特開２０１８－１４０３５２号公報、特開２０１８－１７２７９３号公報等が参考になる。
　前記塗工液は、アルミニウム錯体を０．２質量％以上２０質量％以下含むことが好ましい。アルミニウム錯体が０．２質量％より少ないと成膜時間が長くなり、２０質量％より多くなると金属酸化物層の表面粗さ（Ｒａ２）が大きくなる場合がある。
　上記のｍＣＶＤにおいては、金属の酸化を抑えるために酸素が１％以下の環境下で成膜することが好ましい。また、霧化した塗工液への引火を防ぐために酸化源として水を使用することが好ましい。ここで、酸化源とはアルミニウム塩やアルミニウム錯体をアルミナにするための酸素原子の供給源である。
　このように、金属材上でアルミニウムの塩又は錯体を含む塗工液を微小な液滴にしたうえで反応させることにより、金属材の表面の凹凸を埋めることも可能となる。
＜導電金属層＞
　本発明の導電金属層の素材は、一般的に電極として使用される金属であれば特に限定されるものではない。前記導電金属層の素材の例としては、例えば、銅、銀、クロム、ＩＴＯ、ＩＺＯ等が挙げられる。また、電極の厚みは特に限定されるものではなく、例えば、０．５μｍ以上０．５ｍｍ以下のものが挙げられる。
　前記放熱回路基板において、前記導電金属層と前記金属材とは、通電していないことが求められるが、その確認方法としては、金属材と導電金属層に５Ｖの直流電圧を印加した際に、１ｍＡ以上の電流が流れなければ良いものとする。
　前記導電金属層の形成方法は、特に限定されるものではなく、例えば、回路状に加工した銅箔を貼り合わせたり、メッキ形成後に回路状にエッチングしたり、導電金属層蒸着後に回路状にエッチングしたりする方法が挙げられる。
　前記絶縁層と前記導電金属層との間には、必要に応じ、接着剤層やアンカー層等を設けてもよい。
　本発明の放熱回路基板は、より高い放熱性を望まれる場合には、前記金属材が接着剤又はグリースにてヒートシンクに結合された放熱部材として用いることが好ましい。前記接着剤又はグリースは熱伝導性の高いものを使用することが好ましい。
　本発明の放熱回路基板の一般的な使用方法としては、導電金属層上に半導体チップ等の通電することにより発熱する発熱体が設けられ、発熱体より発生した熱は絶縁層（金属酸化物層）を経由し金属材に放熱される。
　以下に、実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。
＜製造例＞
＜塗工液の調製＞
　表１に記載の原料及び配合比（質量％）にて塗工液を調製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１中、Ａｌ（ａｃａｃ）３は、アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）（「アルミキレートＡ」、川研ファインケミカル（株）社製）；
　Ａｌ（ｉＰｒ）２Ｅａｃａｃは、アルミニウムエチルアセトアセテートジイソプロピレート（「ＡＬＣＨ」、川研ファインケミカル（株）社製）；
　Ａｌ（Ｅａｃａｃ）３は、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）（「ＡＬＣＨ－ＴＲ」、川研ファインケミカル（株）社製）；
　Ａｌ（Ｅａｃａｃ）２ａｃａｃは、アルミニウムモノアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）（「アルミキレートＤ」、川研ファインケミカル（株）社製）を示す。
＜実施例１＞
＜絶縁層（金属酸化物層）の形成＞
　図１に示す成膜装置（ｍＣＶＤの装置）を用い、以下の方法にて金属材上に絶縁層（金属酸化物層）を形成した。ガラス製の円筒（直径１３ｃｍ、高さ１５ｃｍ）の底部から１ｃｍの位置にポリプロピレン製フィルムをＯリングとコーキング剤で固定した。円筒の上部はテフロン（登録商標）製の蓋を設け、蓋には２か所穴をあけて、窒素ガス供給用とミスト搬送用のガラス製配管を挿入した。ミスト搬送用のガラス管はホットプレート上の金属材から１ｃｍ～２ｃｍの距離まで設置した。円筒は水浴に浸漬し、ポリプロピレンの直下に超音波振動子（超音波霧化ユニットＨＭＣ－２４０１；本多電子（株）社製）を設置した。ホットプレートは窒素を充填したボックス内に設置してあり、酸素濃度は１％以下で管理した。円筒の中に上記の塗工液を入れ超音波振動子を起動させ、水槽の水およびポリプロピレンを経由し超音波が塗工液に伝わり、塗工液の一部を霧化させた。霧化した塗工液を窒素ガスにより金属材上（３０ｍｍ×３０ｍｍ）に輸送した。金属材はホットプレートにより加熱されており、霧化した塗工液を金属材上で化学反応させ金属酸化物層を形成し、積層体を得た。なお、金属酸化物層の膜厚は成膜時間（霧化した塗工液を金属材に噴射した時間）により調整し、以下の方法で測定した。窒素ガス流量は６Ｌ／ｍｉｎ、超音波振動子の振動数２．４ＭＨｚ電圧２４Ｖ電流０．６Ａとした。また、使用した金属材、塗工液、ホットプレート温度等の条件は、表２に示す。
＜金属酸化物層の膜厚の測定＞
　金属酸化物層の膜厚の測定は、上記の金属材の替わりにクロムガラス上に金属酸化物層を形成し、反射分光式膜厚測定計（Ｆ２０；フィルメトリックス（株）社製）により測定した。クロムガラス上と金属材上は同じ膜厚で金属酸化物層が成膜できているものとした。ただし、後述する実施例６、７、９、１３および比較例は金属酸化物層が透明ではないため、イオンミリング法で断面を形成し、走査型電子顕微鏡にて顕微鏡写真を撮影し膜厚を測定した。
＜金属材及び金属酸化物層の表面粗さの測定＞
　金属材の表面粗さ（Ｒａ１）及び金属酸化物層の表面粗さ（Ｒａ２）を接触式表面粗さ計（ＤｅｋｔａｋＸＴ-Ｓ；ブルカージャパン（株）社製）にて測定した。基材中心部を０．５ｍｍ測定し、算術平均粗さを算出した。
＜金属酸化物層の組成の測定＞
　ダイナミックＳＩＭＳによりアルミニウム原子、酸素原子、炭素原子の単位体積当たりの質量およびその比を算出した。測定装置としては、ＰＨＩ　ＡＤＥＰＴ（アルバック・ファイ（株）社製）を用い、一次イオン種としてはＣｓ＋、一次加速電圧としては５．０ｋＶ、検出領域は４５×４５μｍとした。サンプルとしては、ガラス上に１μｍの金属酸化物を形成したものを用意した。サンプル中心部を深部方向に測定し、ケイ素を検出したポイントを深さ１μｍと規定した。アルミニウム原子、酸素原子、炭素原子それぞれの二次イオン強度、相対感度係数および原子量から、３つの原子の質量比を算出した。単位体積当たりの３つの原子質量の合計値と金属酸化物層の比重に１％以上の差が無かったことから、金属酸化物層は主に３つの原子で構成されるものとして、３つの原子の単位体積当たりの質量比を組成比として算出した。
　上記で得られた積層体を用い、以下の評価を行った。
＜密着性＞
　密着性は、耐冷熱試験後の金属材と金属酸化物との剥離の有無によって評価した。具体的には、３０ｍｍ×３０ｍｍの積層体に対し、エスペック（株）社製ＴＳＡ‐１０３ＥＳ－Ｗ冷熱試験機にて、－４０℃３５分と２００℃３５分を１サイクルとし、１００サイクルの耐冷熱試験を行った。試験後の積層体を目視にて観察し、剥離が無いものを良好「〇」、剥離は無いがクラックがあるものを可「△」、剥離のあったものを不可「×」として評価した。
＜絶縁性＞
　３０ｍｍ×３０ｍｍの積層体の金属酸化物層上に、導電金属層として銀ペースト（ドータイトＦＡ－４５１Ａ；藤倉化成（株）社製）で直径１０ｍｍの円状主電極を形成し、放熱回路基板を作製した。得られた放熱回路基板を用い、（株）エーディーシー社製５４５０高抵抗計にて、金属材と主電極間に４００Ｖの直流電圧を印加し電流を測定することで、体積抵抗率の測定を行った。体積抵抗率が２０００ＧΩ・ｃｍ以上のものを良好「〇」、体積抵抗率が１０００ＧΩ・ｃｍ以上２０００ＧΩ・ｃｍ未満のものを可「△」、体積抵抗率が１０００ＧΩ・ｃｍ未満を不可「×」として評価した。
＜空隙率＞
　金属酸化物層に対し、イオンミリング法にて断面を形成し、５００ｎｍ×５００ｎｍ以上の顕微鏡写真を得た。当該顕微鏡写真の絶縁層（金属酸化物と空隙の合計）の面積（Ｓ１＝５００ｎｍ×５００ｎｍ）と、同じく電子顕微鏡写真中の空間の面積（Ｓ２）を算出し、以下の式から求めた。空間の面積としては、長辺が１０ｎｍ以上の空間を全て面積算出し合算した。
　空隙率＝Ｓ２×１００／Ｓ１（％）
　空隙率が１０％以下のものを良好「〇」、空隙率が１０％より大きいものを不可「×」として評価した。
＜熱伝導性（放熱性）＞
　ボンベの窒素で置換されたドライグローブボックス中で、３０ｍｍ×３０ｍｍの積層体の金属酸化物層上に、潮解していない酢酸アンモニウム（融点１１２℃）の粒を１０粒程度乗せ、金属材を下にして１２０±３℃のホットプレートに乗せた。酢酸アンモニウムが融解する様子をＣＣＤカメラで拡大撮影し、ホットプレートに乗せてから酢酸アンモニウムが完全に液体になるまでの時間Ｔ１を測定した。時間Ｔ１が１２０秒以下のものを良好「〇」、時間Ｔ１が１２０秒未満１５０秒以下のものを可「△」、時間Ｔ１が１５０秒より大きいものを不可「×」として評価した。
＜導電金属層の形成の確認＞
　金属酸化物層の中心付近上に、導電金属層として銀ペースト（ドータイトＦＡ－４５１Ａ；藤倉化成（株）社製）をスクリーン印刷にて２ｍｍ×２０ｍｍ（厚み２０～３０μｍ）に印刷し、１５０℃×３０ｍｉｎ加熱し、さらに２００℃×２４ｈ加熱し電極を形成し、放熱回路基板を作製した。電極の長辺の両端に５Ｖの電圧を印加し電気抵抗を測定した。電気抵抗が５×１０－３Ω・ｃｍ以下のものを良好「〇」、電気抵抗が５×１０－３Ω・ｃｍより大きいものを不可「×」とした。また、電極にクラックが発生している場合にも不可「×」とした。電気抵抗が５×１０－３Ω・ｃｍ以下であっても導電金属層にクラックが目視にて確認できた場合には可「△」とした。
＜導電金属層と金属材の通電の確認＞
　上記で得られた放熱回路基板を用い、銀ペーストで形成した電極と金属材に５Ｖの電圧を印加し、流れた電流が１ｍＡ以下のものを良好「〇」、流れた電流が１ｍＡより大きい場合を不可「×」とした。
＜実施例２－１２、及び１４＞
　実施例１の絶縁層（金属酸化物層）の形成の条件を、表２に示す条件に変えたこと以外は、実施例１と同様の操作にて、積層体を作製し、上記の評価を行った。結果を表２に示す。
＜実施例１３＞
　化学工学論文集「ＣＶＤ法によるアルミナ薄膜の製造と反応速度解析」（１９９８年２４巻１号ｐ.８１－８５）を参考にし、内熱式ＣＶＤ装置を用い、アルミニウムトリイソプロポキシドを原料にして金属材上に金属酸化物層を成膜して積層体を作製し、上記の評価を行った。ここで、成膜時間は９０分、成膜温度は６３０℃、酸素流量は６Ｌ／ｍｉｎとした。成膜後の金属材は酸化銅を形成し黒化しており、金属酸化物層には多数のクラックが目視にて観測できた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
＜比較例１＞
　特許文献１の実施例１を参考に回路基板を得た。具体的には、アルミニウムからなる厚み０．４ｍｍの金属材（３０ｍｍ×３０ｍｍ）と窒化アルミ（ＡｌＮ）からなる厚み６３５μｍの金属酸化物基板（セラミックス基板；３０ｍｍ×３０ｍｍ）とをＡｌ－７．５質量％Ｓｉ合金からなるろう材箔（厚み１２μｍ）を介して積層し、６３０℃×６．０×１０－４Ｐａの雰囲気にてホットプレス機にて加温加圧し接合した。得られた回路基板につき、上記の評価を行った。結果を表３に示す。
＜比較例２＞
　特許文献２の実施例1を参考に回路基板を得た。具体的には、アルミニウムからなる厚み０．３ｍｍの金属材（３０ｍｍ×３０ｍｍ）の一方の面にビスフェノールＡエポキシ樹脂と３ｏｒ４－メチル－１，２，３，６－テトラヒドロ無水フタル酸からなる熱硬化樹脂を２０μｍ塗布し２３０℃×３時間加熱し硬化させた。その後、シュウ酸水溶液中で熱硬化樹脂を塗布していない面を陽極酸化処理し、８０μｍのアルマイト層を得た。アルマイト層の厚みはイオンミリング法で断面を形成し、走査型電子顕微鏡にて顕微鏡写真を撮影し膜厚を測定した。得られた回路基板につき、上記の評価を行った。結果を表３に示す。
＜比較例３＞
　特許文献３を参考に回路基板を得た。具体的には、銅からなる厚み０．５ｍｍの金属材（３０ｍｍ×３０ｍｍ）の一方の面に、アルミナ粉（６１０３；Ｍｅｔｃｏ社製）を１６５０℃で金属酸化物層が９５μｍになるように溶射した。溶射層の厚みはイオンミリング法で断面を形成し、走査型電子顕微鏡にて顕微鏡写真を撮影し膜厚を測定した。得られた回路基板につき、上記の評価を行った。結果を表３に示す。
＜比較例４＞
　特許文献４の実施例１を参考に回路基板を得た。具体的には、ＳＵＳ３１６からなる厚み０．５ｍｍの金属材（３０ｍｍ×３０ｍｍ）の一方の面に、実施例１で用いた成膜装置を用い、塗工液として１ｗｔ％アセチルアセトネートスズ（ＩＩ）水溶液（表３では、塗工液Ｅと称す。）を使用し、ホットプレート温度を４５０℃にして金属酸化物層を成膜した。金属酸化物層の厚みはイオンミリング法で断面を形成し、走査型電子顕微鏡にて顕微鏡写真を撮影し膜厚を測定した。得られた回路基板につき、上記の評価を行った。結果を表３に示す。
＜比較例５＞
　実施例１の絶縁層（金属酸化物層）の形成の条件を、表３に示す条件に変えたこと以外は、実施例１と同様の操作にて、積層体を作製し、上記の評価を行った。結果を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　比較例１は放熱回路基板の製造方法として一般的な熱プレス法で製作した放熱回路基板である。比較例１で得られる放熱回路基板の絶縁層は、空隙率が低く、また厚いため実施例に比べ熱伝導性が低い結果となった。
　比較例２は陽極酸化法で製作した放熱回路基板である。比較例２で得られる放熱回路基板は、実施例に比べ絶縁性が低いだけでなく放熱性も十分でない結果となった。
　比較例３は溶射法で製作した放熱回路基板である。比較例３で得られる放熱回路基板は、空隙率が低く、また厚いため実施例に比べ熱伝導性が低い結果となった。
　比較例４はｍＣＶＤ法で製作した放熱回路基板である。比較例４で得られる放熱回路基板は絶縁層の組成や基材の種類が本特許の請求の範囲から外れるため、絶縁性や熱伝導性が十分でなかった。また、基材の表面粗さ（Ｒａ１）も大きいため、導電金属層の形成において電極にクラックが発生した。
　比較例５は比較例４と同じくｍＣＶＤ法で製作した放熱回路基板であり、本発明の絶縁層を適用したものである。比較例４に比べ絶縁性は高くなったものの、基材との相性が悪いため密着性が低くい上に、熱伝導性も低かった。また、基材の表面粗さ（Ｒａ１）も大きいため、導電金属層の形成において電極にクラックが発生した。

Claims (7)

  1. 　絶縁層の片面に隣接して金属材、及び前記絶縁層の他面に導電金属層が設けられた放熱回路基板であって、
    　前記金属材は、材質が銅若しくは銅合金、又はアルミニウム若しくはアルミニウム合金であり、かつ厚さが０．２ｍｍ以上２０ｍｍ以下であるシート形状であり、
    　前記絶縁層は、組成式：ＡｌｘＯｙＴｚ
    （式中、Ａｌはアルミニウム原子を示し、Ｏは酸素原子を示し、ＴはＡｌ及びＯ以外の単独又は複数の原子を示す。ｘ、ｙ、ｚは質量比を示し、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００であり、ｘは３０以上６０以下であり、ｙは４０以上７０以下であり、ｚは０以上１０以下である。）で表され、かつ
    　厚さが０．２μｍ以上３０μｍ以下、体積抵抗率が１０００ＧΩ・ｃｍ以上、及び空隙率が１０％以下である金属酸化物層であることを特徴とする放熱回路基板。
  2. 　前記金属材の絶縁層側の表面粗さ（Ｒａ１）は１．０μｍ以下であり、前記絶縁層の導電金属層側の表面粗さ（Ｒａ２）は０．３μｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の放熱回路基板。
  3. 　前記金属酸化物層は、炭素原子の含有量が０．１質量％以上５質量％以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載の放熱回路基板。
  4. 　請求項１又は２に記載の放熱回路基板において、前記金属材は接着剤又はグリースにてヒートシンクに結合されてなることを特徴とする放熱部材。
  5. 　請求項１又は２に記載の放熱回路基板の製造方法であって、
    　前記絶縁層は、前記金属材上でアルミニウムの塩又は錯体を含む塗工液を反応させることにより成膜して形成されることを特徴とする放熱回路基板の製造方法。
  6. 　前記成膜の方法が、前記塗工液を霧化又は液滴化して得られたミスト又は液滴を、キャリアガスで搬送し、ついで前記ミスト又は液滴を２３０℃以上４５０℃以下の温度雰囲気下、前記金属材上で反応させる方法であることを特徴とする請求項５に記載の放熱回路基板の製造方法。
  7. 　前記塗工液がアルミニウム錯体を０．２質量％以上２０質量％以下含むことを特徴とする請求項５に記載の放熱回路基板の製造方法。
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