TWI671122B - 觸媒材料與其形成方法 - Google Patents

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Abstract

觸媒材料的形成方法，包括：將M’靶材與M”靶材置於含氮氣的氛圍中，其中M’為Ni、Co、Fe、Mn、Cr、V、Ti、Cu、或Zn，且M”為Nb、Ta、或上述之組合；分別提供功率至M’靶材與M”靶材；以及提供離子撞擊M’靶材與M”靶材，以濺鍍沉積M’aM”bN2於一基材上，其中0.7a1.7，0.3b1.3，且a+b=2，其中M’aM”bN2為立方晶系。

Description

觸媒材料與其形成方法
本揭露關於觸媒材料與其製備方法。
在能源短缺的現今，尋求替代能源勢在必行，而氫能為最佳的替代能源。由於環境保護的觀念，使用氫氣做為燃料符合環保期待，電解水是製造氫氣與氧氣的最簡單方式。儘管利用電解水產氫具有相當多的優點，但是在大量產氫的過程卻具有致命的缺點，即耗費相當多的能量導致不符成本。能量消耗多與過電位過大有關，而過電位與電極、電解液、及反應生成物有關。為提升電解水效率，電極扮演重要角色。降低活化能及增加反應的界面為電解水效率的重要因素。活化能降低是受電極表面催化的影響，其取決於電極材料本身催化特性。雖然貴金屬IrO2一直是最具催化效果的電極材料之一，但其價格相當昂貴。為減低成本，必須採用其他材料取代IrO2。
綜上所述，目前需要新的觸媒組成進一步提升產氫反應(HER)與產氧反應(OER)的活性，以兼顧觸媒活性與降低成本的目的。
本揭露一實施例提供之觸媒材料，其化學結構 為：M’aM”bN2，其中M’為Ni、Co、Fe、Mn、Cr、V、Ti、Cu、或Zn，M”為Nb、Ta、或上述之組合，0.7a1.7，0.3b1.3，且a+b=2，其中觸媒材料為立方晶系。
在一實施例中，M’為Ni，M”為Nb，且0.7a1.51，0.49b1.30。
本發明一實施例提供之觸媒材料，其化學結構為：M’cM”dCe，其中M’為Ni、Co、Fe、Mn、Cr、V、Ti、Cu、或Zn，M”為Nb、Ta、或上述之組合，0.24c1.7，0.3d1.76，且0.38e3.61，其中觸媒材料為立方晶系或非晶。
在一實施例中，M’為Ni且M”為Nb，0.90c1.47，0.53d1.10，且0.9e1.9。
在一實施例中，M’為Ni且M”為Nb，0.74c1.63，0.37d1.26，且0.38e1.30。
在一實施例中，M’為Co且M”為Nb，0.24c1.39，0.61d1.76，且0.63e3.61。
本發明一實施例提供之觸媒材料的形成方法，包括：將M’靶材與M”靶材置於含氮氣的氛圍中，其中M’為Ni、Co、Fe、Mn、Cr、V、Ti、Cu、或Zn，且M”為Nb、Ta、或上述之組合；分別提供功率至M’靶材與M”靶材；以及提供離子撞擊M’靶材與M”靶材，以濺鍍沉積M’aM”bN2於一基材上，其中0.7a1.7，0.3b1.3，且a+b=2，其中M’aM”bN2為立方晶系。
在一實施例中，提供至M’靶材的功率介於10至200W之間，而提供至M”靶材的功率介於10至200W之間。
在一實施例中，含氮氣的氛圍壓力介於1mTorr至 30mTorr之間。
在一實施例中，含氮氣的氛圍包含載氣，且氮氣與載氣的分壓比例介於0.1至10之間。
在一實施例中，基材包括多孔導電層。
本發明一實施例提供之觸媒材料的形成方法，包括：將M’靶材、M”靶材、與碳靶材置於載氣氛圍中，其中M’為Ni、Co、Fe、Mn、Cr、V、Ti、Cu、或Zn，且M”為Nb、Ta、或上述之組合；分別提供功率至M’靶材、M”靶材、與碳靶材；以及提供離子撞擊M’靶材、M”靶材、與碳靶材，以濺鍍沉積M’cM”dCe於基材上，其中0.24c1.7，0.3d1.76，且0.38e3.61，其中M’cM”dCe為立方晶系或非晶。
在一實施例中，提供至M’靶材的功率介於10至200W之間，提供至M”靶材的功率介於10至200W之間，且提供至碳靶材的功率介於10至200W之間。
在一實施例中，載氣氛圍的壓力介於1mTorr至30mTorr之間。
在一實施例中，基材包括多孔導電層。
11‧‧‧陽極
11A、15A‧‧‧氣液擴散層
11B、15B‧‧‧觸媒層
13‧‧‧陰離子交換膜
15‧‧‧陰極
100‧‧‧膜電極組
圖1為一實施例中，膜電極組的示意圖。
圖2為一實施例中，Ru觸媒與NixRuy觸媒的OER曲線。
圖3為一實施例中，Ru2N2觸媒NixRuyN2觸媒的OER曲線。
圖4為一實施例中，Ru觸媒與NixRuy觸媒的HER曲線。
圖5為一實施例中，Ru觸媒與NixRuyN2觸媒的HER曲線。
圖6為一實施例中，Ni2N2觸媒與MnxRuyN2觸媒的OER曲線。
圖7為一實施例中，Ni2N2觸媒與MnxRuyN2觸媒的HER曲線。
圖8為一實施例中，NiaNbbN2觸媒的OER曲線。
圖9為一實施例中，NicNbdCe觸媒與Nb0.6556C1.3444觸媒的OER曲線。
圖10為一實施例中，NicNbdCe觸媒與Nb0.6556C1.3444觸媒的OER曲線。
圖11為一實施例中，CocNbdCe觸媒與Nb0.6556C1.3444觸媒的OER曲線。
圖12為一實施例中，CocNbdCe觸媒與Nb0.6556C1.3444觸媒的OER曲線。
圖13為一實施例中，CocNbdCe觸媒與Nb0.6556C1.3444觸媒的OER曲線。
圖14為一實施例中，CocNbdCe觸媒與Nb0.6556C1.3444觸媒的OER曲線。
圖15為一實施例中，CocNbdCe觸媒與Nb0.6556C1.3444觸媒的OER曲線。
圖16至圖19為實施例中，膜電極組的電流-電壓曲線。
圖20為一實施例中，膜電極組長時間操作後的電流圖。
本揭露一實施例提供之觸媒材料，其化學結構為：M’aM”bN2，其中M’為Ni、Co、Fe、Mn、Cr、V、Ti、Cu、 或Zn，M”為Nb、Ta、或上述之組合，0.7a1.7，0.3b1.3，且a+b=2，其中觸媒材料為立方晶系。在一實施例中，M’為Ni，M”為Nb，0.7a1.51，且0.49b1.30。若a過小(即b過大)，則活性不佳。若a過大(即b過小)，則活性與穩定性不佳。
本發明一實施例提供之觸媒材料，其化學結構為：M’cM”dCe，其中M’為Ni、Co、Fe、Mn、Cr、V、Ti、Cu、或Zn，M”為Nb、Ta、或上述之組合，0.24c1.7，0.3d1.76，且0.38e3.61，其中觸媒材料為立方晶系或非晶。在一實施例中，M’為Ni且M”為Nb，0.90c1.47，0.53d1.10，且0.9e1.9。在一實施例中，M’為Ni且M”為Nb，0.74c1.63，0.37d1.26，且0.38e1.30。在一些實施例中，M’為Co且M”為Nb，0.24c1.39，0.61d1.76，且0.63e3.61。若c過小(即d過大)，則活性不佳。若c過大(即d過小)，則活性與穩定性不佳。若e過小，則活性不佳。若e過大，則活性與穩定性不佳。
本發明一實施例提供之觸媒材料的形成方法，包括：將M’靶材與M”靶材置於含氮氣的氛圍中，其中M’為Ni、Co、Fe、Mn、Cr、V、Ti、Cu、或Zn，且M”為Nb、Ta、或上述之組合。分別提供功率至M’靶材與M”靶材；以及提供離子撞擊M’靶材與M”靶材，以濺鍍沉積M’aM”bN2於基材上，其中其中0.7a1.7，0.3b1.3，且a+b=2，其中M’aM”bN2為立方晶系。在一實施例中，含氮氣的氛圍壓力介於1mTorr至30mTorr之間。若含氮氣的氛圍壓力過低，則無法進行有效氮化反應。若含氮氣的氛圍壓力過高，則無法進行有效氮化反應。在一實施例中，含氮氣的氛圍包含載氣如氦氣、氬氣、其他合適的鈍 氣、或上述之組合，且氮氣與載氣的分壓比例介於0.1-10之間。若氮氣的分壓比例過低，則無法進行有效氮化反應。若氮氣的分壓比例過高，則無法進行有效氮化反應。上述方法分別提供功率至M’靶材與M”靶材。舉例來說，提供至M’靶材的功率介於10-200W之間。若提供至M’靶材的功率過低，則觸媒材料中的M’比例過低。若提供至M’靶材的功率過高，則觸媒材料中的M’比例過高。另一方面，提供至M”靶材的功率介於10-200W之間。若提供至M”靶材的功率過低，則觸媒材料中的M”比例過低。若提供至M”靶材的功率過高，則觸媒材料中的M”比例過高。上述功率可為直流電功率或射頻功率。
上述方法亦提供離子撞擊M’靶材與M”靶材，以濺鍍沉積M’aM”bN2於基材上。舉例來說，可電漿激發氮氣與載氣以形成離子，並使離子撞擊靶材。在一實施例中，基材包括多孔導電層，比如多孔的金屬網(如不鏽鋼網、鈦網、鎳網、鎳合金網、鈮合金網、銅網、或鋁網)。多孔導電層的孔徑取決於M’aM”bN2的用途。舉例來說，若具有M’aM”bN2於其上的多孔導電層作為電解鹼性水溶液的陽極(用於OER)，則多孔導電層的孔徑介於40微米至150微米之間。
本發明一實施例提供之觸媒材料的形成方法，包括：將M’靶材、M”靶材、與碳靶材置於載氣氛圍中，其中M’為Ni、Co、Fe、Mn、Cr、V、Ti、Cu、或Zn，且M”為Nb、Ta、或上述之組合。分別提供功率至M’靶材、M”靶材、與碳靶材；以及提供離子撞擊M’靶材、M”靶材、與碳靶材，以濺鍍沉積M’cM”dCe於基材上，其中0.24c1.7，0.3d1.76，且 0.38e3.61，其中M’cM”dCe為立方晶系或非晶。在一實施例中，載氣氛圍的壓力介於1mTorr至30mTorr之間。若載氣氛圍壓力過低，則無法形成有效結晶。若載氣氛圍壓力過高，則無法形成有效結晶。在一實施例中，載氣可為氦氣、氬氣、其他合適的鈍氣、或上述之組合。上述方法分別提供功率至M’靶材、M”靶材、與碳靶材。舉例來說，提供至M’靶材的功率介於10至200W之間。若提供至M’靶材的功率過低，則觸媒材料中的M’比例過低。若提供至M’靶材的功率過高，則觸媒材料中的M’比例過高。提供至M”靶材的功率介於10至200W之間。若提供至M”靶材的功率過低，則觸媒材料中的M”比例過低。若提供至M”靶材的功率過高，則觸媒材料中的M”比例過高。另一方面，提供至碳靶材的功率介於10至200W之間。若提供至碳靶材的功率過低，則觸媒材料中的碳比例過低。若提供至碳靶材的功率過高，則觸媒材料中的碳比例過高。上述功率可為直流電功率或射頻功率。
上述方法亦提供離子撞擊M’靶材、M”靶材、與碳靶材，以濺鍍沉積M’cM”dCe於基材上。舉例來說，可電漿激發氮氣以形成離子，並使離子撞擊靶材。在一實施例中，基材包括多孔導電層，比如多孔的金屬網(如不鏽鋼網、鈦網、鎳網、鎳合金網、鈮合金網、銅網、或鋁網)。多孔導電層的孔徑取決於M’cM”dCe的用途。舉例來說，若具有M’cM”dCe於其上的多孔導電層作為電解鹼性水溶液的陽極(用於OER)，則多孔導電層的孔徑介於40微米至150微米之間。
在一實施例中，上述觸媒材料可用於電解產氫的 膜電極組。如圖1所示，膜電極組100包括陽極11、陰極15、與陰離子交換膜13，且陰離子交換膜夾設於陽極11與陰極15之間。陽極11包括觸媒層11B於氣液擴散層11A上，而陰極15包括觸媒層15B於氣液擴散層15A上。此外。陰離子交換膜13，夾設於陽極11的觸媒層11B與陰極15的觸媒層15B之間。觸媒層11B的化學結構為M’aM”bN2或M’cM”dCe，而M’、M”、a、b、c、d、與e的定義同前述，在此不重複。
在一實施例中，陰離子交換膜13可為含鹵素離子之咪唑高分子或其他合適材料。舉例來說，陰離子交換膜13可為購自Fumatech之FAS或購自Dioxide materials之X37-50。由於膜電極組100用於電解鹼性水溶液產氫，因此採用陰離子交換膜13而非其他離子交換膜。
在一實施例中，氣液擴散層11A與氣液擴散層15A各自包括多孔導電層。舉例來說，氣液擴散層11A可為多孔的金屬網(如不鏽鋼網、鈦網、鎳網、鎳合金網、鈮合金網、銅網、或鋁網)。另一方面，氣液擴散層15A可為多孔的金屬網(如不鏽鋼網、鈦網、鎳網、鎳合金網、鈮合金網、銅網、或鋁網)或多孔碳材(如碳紙或碳布)。在一實施例中，氣液擴散層11A的孔徑介於40微米至150微米之間。若氣液擴散層11A的孔徑過小，則增加質傳阻抗。若氣液擴散層11A的孔徑過大，則喪失活性面積。在一實施例中，氣液擴散層15A的孔徑介於0.5微米至5微米之間。若氣液擴散層15A的孔徑過小，則增加質傳阻抗。若氣液擴散層15A的孔徑過大，則喪失活性面積。
在其他實施例中，陽極11的氣液擴散層11A與陰極 15的氣液擴散層15A之孔徑不同及/或組成不同，或者陽極11的觸媒層11B與陰極15的觸媒層15B之元素組成或元素比例不同，端視需求而定。舉例來說，觸媒層11B的化學結構為M’aM”bN2或M’cM”dCe，而觸媒層15B的化學結構為MxRuyN2或MxRuy，其中M為Ni、Co、Fe、Mn、Cr、V、Ti、Cu、或Zn，0<x<1.3，0.7<y<2，x+y=2，MxRuyN2為立方晶系或非晶，且MxRuy為立方晶系。在此實施例中，氣液擴散層11A可為多孔金屬網，而氣液擴散層11B可為多孔碳紙，以進一步增加膜電極組在電解中的耐久性。在另一實施例中，觸媒層11B的化學結構為M’aM”bN2或M’cM”dCe，而陰極15可為市售電極。
上述膜電極組可用於電解產氫。舉例來說，可將膜電極組浸置於鹼性水溶液中。舉例來說，鹼性水溶液可為NaOH、KOH、其他合適的鹼類、或上述之組合的水溶液。在一實施例中，鹼性水溶液的pH值大於14且小於15。若鹼性水溶液的pH值過低，則導電度不佳。若鹼性水溶液的pH值過高，則溶液黏度過高。上述方法亦施加電位至陽極與陰極以電解鹼性水溶液，使陰極產生氫氣，並使陽極產生氧氣。
綜上所述，本揭露實施例之觸媒符合電解鹼性水溶液產氫的需求。在OER部分，觸媒可解決習知觸媒的催化效果不佳、導電性不良、抗氧化耐蝕性低等問題。觸媒需具備高導電能力，與高OER的電化學活性。本揭露實施例的觸媒在擴散觀點中，於低溫下的晶界擴散係數遠大於體擴散係數。由於觸媒中添加的雜質原子M’可填充於晶界，可阻隔原子經由晶界擴散，以改善其效能。觸媒的快速擴散路徑如晶界等，可被某 些材料填充，以阻止相鄰的材料原子經由晶界或其它缺陷擴散。藉由插入晶界縫隙的氮原子或碳原子，可大量減少原子經由晶界擴散的機會。綜上所述，採用氮原子與碳原子可增加抗氧化及材料穩定性。由於氮化物或碳化物的導電佳且兼顧活性與成本，以M”的氮化物或碳化物(與Pt活性相近)結合M’可得高導電度與電化學活性的觸媒。
為了讓本揭露之上述和其他目的、特徵、和優點能更明顯易懂，下文特舉數實施例配合所附圖示，作詳細說明如下：
實施例
製備例1
採用反應磁控濺鍍機台，在玻璃碳電極(5mm OD×4mm H)上沉積Pt觸媒。將Pt靶材置入濺鍍機台中，施加功率至Pt靶材，並將氬氣(流速為20sccm)通入機台，且機台內的壓力為30mTorr。以氬離子撞擊Pt靶材，於室溫下進行濺鍍5至6分鐘，以形成膜厚約100nm的Pt觸媒於玻璃碳電極上，觸媒披覆量為0.042mg。
製備例2
採用反應磁控濺鍍機台，在玻璃碳電極(5mm OD×4mm H)上分別沉積不同元素比例的NixRuy觸媒。將Ni靶材與Ru靶材置入濺鍍機台中，調整施加至Ni靶材的功率(10至200W之間)與Ru靶材的功率(10至200W之間)，並將氬氣(流速為20sccm)通入機台，且機台內的壓力為20mTorr。以氬離子撞擊Ni靶材與Ru靶材，於室溫下進行反應式濺鍍5至6分鐘，以形成膜厚約100nm 的NixRuy觸媒於玻璃碳電極上，觸媒披覆量為0.024mg。由EDS分析NixRuy觸媒，x介於約0.065至0.85之間，而y介於約1.935至1.15之間。由SEM分析NixRuy觸媒，其表面形貌為粒狀。由X射線繞射分析(XRD)分析NixRuy觸媒，其為立方晶系。另一方面，可只將Ru靶材置入濺鍍機台中，以類似參數形成膜厚約100nm的Ru觸媒於玻璃碳電極上，觸媒披覆量為0.024mg。
製備例3
採用反應磁控濺鍍機台，在玻璃碳電極(5mm OD×4mm H)上分別沉積不同元素比例的NixRuyN2觸媒。將Ni靶材與Ru靶材置入濺鍍機台中，調整施加至Ni靶材的功率(10至200W之間)與Ru靶材的功率(10至200W之間)，並將氮氣與氬氣(流速為20sccm)通入機台，氮氣/(氬氣+氮氣)=50%，且機台內的壓力為20mTorr。以氬離子撞擊Ni靶材與Ru靶材，於室溫下進行反應式濺鍍5至6分鐘，以形成膜厚約100nm的NixRuyN2觸媒於玻璃碳電極上，觸媒披覆量為0.024mg。由EDS分析NixRuyN2觸媒，x介於約0.069至1.086之間，而y介於約1.931至0.914之間。由SEM分析NixRuyN2觸媒，其表面形貌為三角錐與四角錐。由XRD分析NixRuyN2觸媒，其為立方晶系或非晶。另一方面，可只將Ru靶材置入濺鍍機台中，以類似參數形成膜厚約100nm的Ru2N2觸媒於玻璃碳電極上，觸媒披覆量為0.024mg。
實施例1
將上述Pt、Ru、Ru2N2、NixRuy、與NixRuyN2觸媒，進行OER電化學活性測試如下。在0.1MKOH溶液中，分別取Pt、Ru、Ru2N2、NixRuy、與NixRuyN2觸媒形成其上的玻璃碳電極作為工 作電極。取Hg/HgO作為參考電極，並取鉑作為輔助電極。掃瞄電壓範圍：-0.8~1V，掃描速度為50mV/s，掃瞄次數為10次。接著進行OER之CV量測，掃瞄電壓範圍：-0.8~0.1V，掃描速度為10mV/s，且掃瞄次數為5次。上述OER結果如圖2(Ru與NixRuy)與圖3(Ru2N2與NixRuyN2)所示，橫軸為相對於可逆氫電極(Reversible hydrogen electrode，RHE)的電位(V)，縱軸為電流密度(J，mA/cm2)。如圖2所示，純Ru觸媒層無OER活性，而添加Ni的Ru觸媒活性明顯提升。如圖3所示，Ru2N2觸媒活性遠高於Ru觸媒活性，而添加適量Ni的Ru2N2觸媒(即NixRuyN2觸媒)的活性可大幅提升。舉例來說，NixRuyN2的x介於0.4至1.1之間時，可具有較佳效果。部份觸媒的比較如表1所示：
由表1可知，OER中的Ni0.29Ru1.71與Ni0.46Ru1.53N2觸媒的電流密度，均高於鉑膜觸媒的電流密度。不過NixRuy無抗氧化能力，因此不適於應用於OER。換言之，Ni0.46Ru1.53N2比鉑膜觸媒更適用於OER。
實施例2
將上述Pt、Ru、NixRuy、與NixRuyN2觸媒，進行HER電化學活性測試如下。在0.1MKOH溶液中，分別取Pt、Ru、Ru2N2、NixRuy、與NixRuyN2觸媒形成其上的玻璃碳電極作為工作電 極。取Hg/HgO作為參考電極，並取鉑作為輔助電極。在HER量測部分，工作電極的轉速為1600rpm，掃瞄電壓範圍：0~1V，掃描速度為10mV/s，掃瞄次數為3次。上述HER結果如圖4(Ru與NixRuy)與圖5(Ru與NixRuyN2)所示，橫軸為相對於可逆氫電極(RHE)的電位(V)，縱軸為電流密度(J，mA/cm2)。如圖4所示，添加Ni的Ru觸媒(即NixRuy)活性明顯高於Ru觸媒。部份觸媒的比較如表2所示：
由上述可知，HER中的Ni0.06Ru1.93與Ni1.2Ru0.8N2觸媒的電流密度，均高於鉑膜觸媒的電流密度。換言之，Ni0.06Ru1.93與Ni1.2Ru0.8N2觸媒均比鉑膜觸媒更適用於HER。
製備例4
採用反應磁控濺鍍機台，在玻璃碳電極(5mm OD×4mm H)上分別沉積不同元素比例的MnxRuyN2觸媒。將Mn靶材與Ru靶材置入濺鍍機台中，調整施加至Mn靶材的功率(10至200W之間)與Ru靶材的功率(10至200W之間)，並將氮氣與氬氣(流速為20sccm)通入機台，氮氣/(氬氣+氮氣)=50%，且機台內的壓力為20mTorr。以氬離子撞擊Mn靶材與Ru靶材，於室溫下進行反應式濺鍍5至6分鐘，以形成膜厚約100nm的MnxRuyN2觸媒於玻璃碳電極上，觸媒披覆量為0.024mg。由EDS分析MnxRuyN2觸 媒，x介於約0.01至0.8之間，而y介於約1.2至1.99之間。
實施例3
將上述MnxRuyN2觸媒，進行OER電化學活性測試如下。在0.1MKOH溶液中，取MnxRuyN2觸媒形成其上的玻璃碳電極作為工作電極。取Hg/HgO作為參考電極，工作電極的轉速為1600rpm，並取鉑作為輔助電極。掃瞄電壓範圍：-0.8~1V，掃描速度為50mV/s，掃瞄次數為10次。接著進行OER之CV量測，掃瞄電壓範圍：-0.8~0.1V，掃描速度為10mV/s，且掃瞄次數為5次。上述OER結果如圖6(Ni2N2與MnxRuyN2)所示，橫軸為相對於可逆氫電極(RHE)的電位(v)，縱軸為電流密度(J，mA/cm2)。如圖6所示，添加適量Mn的Ru2N2觸媒(即MnXRuyN2觸媒)的活性可大幅提升。舉例來說，MnxRuyN2的x介於0.3至0.7之間時，可具有較佳效果。部份觸媒的比較如表3所示：
由表3可知，OER中的Mn0.323Ru1.677N2觸媒的電流密度高於鉑膜觸媒的電流密度。換言之，Mn0.323Ru1.677N2比鉑膜觸媒更適用於OER。
實施例4
將MnxRuyN2觸媒進行HER電化學活性測試如下。在0.1MKOH溶液中，取MnxRuyN2觸媒形成其上的玻璃碳電極作為工作電極。取Hg/HgO作為參考電極，並取鉑作為輔助電極。 在HER量測部分，工作電極的轉速為1600rpm，掃瞄電壓範圍：0~1V，掃描速度為10mV/s，掃瞄次數為3次。上述HER結果如圖7所示，橫軸為相對於可逆氫電極(RHE)的電位(V)，縱軸為電流密度(J，mA/cm2)。部份觸媒的比較如表4所示：
由上述可知，HER中的Mn0.079Ru1.92N2觸媒的電流密度高於鉑膜觸媒的電流密度。換言之，Mn0.079Ru1.92N2觸媒均比鉑膜觸媒更適用於HER。
製備例5
採用反應磁控濺鍍機台，在玻璃碳電極(5mm OD×4mm H)上分別沉積不同元素比例的NiaNbbN2觸媒。將Ni靶材與Nb靶材置入濺鍍機台中，調整施加至Ni靶材的功率(10至200W之間)與Nb靶材的功率(10至200W之間)，並將氮氣與氬氣(流速為10sccm)通入機台，氮氣/(氬氣+氮氣)=50%，且機台內的壓力為5mTorr。以氬離子撞擊Ni靶材與Nb靶材，於室溫下進行反應式濺鍍5至6分鐘，以形成膜厚約100nm的NiaNbbN2觸媒於玻璃碳電極上，觸媒披覆量為0.017mg。由EDS分析NiaNbbN2觸媒，a介於約0.3128至1.5082之間，而b介於約0.5095至1.6872之間。由XRD分析NiaNbbN2觸媒，其為立方晶系。
製備例6
採用反應磁控濺鍍機台，在玻璃碳電極(5mm OD×4mm H) 上分別沉積不同元素比例的NicNbdCe觸媒。將Ni靶材、Nb靶材、與碳靶材置入濺鍍機台中，調整施加至Ni靶材的功率(10至200W之間)、Nb靶材的功率(10至200W之間)與碳靶材的功率(10至200W之間)，並將氬氣(10sccm)通入機台，且機台內的壓力為5mTorr。以氬離子撞擊Ni靶材、Nb靶材、與碳靶材，於室溫下進行反應式濺鍍5至6分鐘，以形成膜厚約100nm的NicNbdCe觸媒於玻璃碳電極上，觸媒披覆量為0.017mg。由EDS分析NicNbdCe觸媒，c介於約0.58至1.47之間，d介於約0.53至1.42之間，而e介於約0.92至2.47之間。由XRD分析NicNbdCe觸媒，其為立方晶系或非晶。另一方面，可只將Nb靶材與碳靶材置入濺鍍機台中，以類似參數形成膜厚約100nm的Nb0.6556C1.3444觸媒於玻璃碳電極上，觸媒披覆量為0.017mg。
製備例7
採用反應磁控濺鍍機台，在玻璃碳電極(5mm OD×4mm H)上分別沉積不同元素比例的NicNbdCe觸媒。將Ni靶材、Nb靶材、與碳靶材置入濺鍍機台中，調整施加至Ni靶材的功率(10至200W之間)、Nb靶材的功率(10至200W之間)與碳靶材的功率(10至200W之間)，並將氬氣(10sccm)通入機台，且機台內的壓力為5mTorr。以氬離子撞擊Ni靶材、Nb靶材、與碳靶材，於室溫下進行反應式濺鍍5至6分鐘，以形成膜厚約100nm的NicNbdCe觸媒於玻璃碳電極上，觸媒披覆量為0.017mg。由EDS分析NicNbdCe觸媒，c介於約0.74至1.63之間，d介於約0.37至1.26之間，而e介於約0.38至1.30之間。由XRD分析NicNbdCe觸媒，其為立方晶系或非晶。
實施例5
將上述Pt、NiaNbbN2、NicNbdCe、與Nb0.6556C1.3444觸媒，進行OER電化學活性測試如下。在0.1MKOH溶液中，分別取Pt、NiaNbbN2、NicNbdCe、與Nb0.6556C1.3444觸媒形成其上的玻璃碳電極作為工作電極。取Hg/HgO作為參考電極，工作電極的轉速為1600rpm，並取鉑作為輔助電極。掃瞄電壓範圍：-0.8~1V，掃描速度為50mV/s，掃瞄次數為10次。接著進行OER之CV量測，掃瞄電壓範圍：-0.8~0.1V，掃描速度為10mV/s，且掃瞄次數為5次。上述OER結果如圖8(NiaNbbN2)、圖9(NicNbdCe與Nb0.6556C1.3444)、與圖10(NicNbdCe與Nb0.6556C1.3444)所示，橫軸為相對於可逆氫電極(RHE)的電位(v)，縱軸為電流密度(J，mA/cm2)。如圖8所示，添加適量Ni的Nb2N2觸媒(即NiaNbbN2)活性明顯提升。如圖9與10所示，添加適量Ni的NbC觸媒(即NicNbdCe觸媒)的活性可大幅提升。部份觸媒的比較如表5所示：
由表5可知，OER中的Ni1.5Nb0.5N2與Ni1.62Nb0.37C0.39觸媒的電流密度，均高於鉑膜觸媒的電流密度。換言之，Ni1.5Nb0.5N2與Ni1.62Nb0.37C0.39比鉑膜觸媒更適用於OER。
製備例8
採用反應磁控濺鍍機台，在玻璃碳電極(5mm OD×4mm H)上分別沉積不同元素比例的CocNbdCe觸媒。將Co靶材、Nb靶材、與碳靶材置入濺鍍機台中，調整施加至Co靶材的功率(30-100W之間)、Nb靶材的功率(35W)與碳靶材的功率(100W)，並將氬氣(10sccm)通入機台，且機台內的壓力為5mTorr。以氬離子撞擊Co靶材、Nb靶材、與碳靶材，於室溫下進行反應式濺鍍10至15分鐘，以形成膜厚約100nm的CocNbdCe觸媒於玻璃碳電極上，觸媒披覆量為0.017mg。由EDS分析CocNbdCe觸媒，c介於約0.24至1.39之間，d介於約0.61至1.76之間，而e介於約0.63至3.61之間。由XRD分析CocNbdCe觸媒，其為立方晶系或非晶。
實施例6
將上述CocNbdCe與Nb0.6556C1.3444觸媒，進行OER電化學活性測試如下。在0.1MKOH溶液中，分別取CocNbdCe與Nb0.6556C1.3444觸媒形成其上的玻璃碳電極作為工作電極。取Hg/HgO作為參考電極，工作電極的轉速為1600rpm，並取鉑作為輔助電極。掃瞄電壓範圍：-0.8~1V，掃描速度為50mV/s，掃瞄次數為10次。接著進行OER之CV量測，掃瞄電壓範圍：-0.8~0.1V，掃描速度為10mV/s，且掃瞄次數為5次。上述OER結果如圖11至圖15(CocNbdCe與Nb0.6556C1.3444)所示，橫軸為相對於可逆氫電極(RHE)的電位(V)，縱軸為電流密度(J，mA/cm2)。如圖11至圖15所示，添加適量Co的NbdCe觸媒(即CocNbdCe)活性明顯提升。
製備例9
採用反應磁控濺鍍機台，在不鏽鋼網(316不銹鋼，200mesh50mm×50mm)上沉積Ni1.5Nb0.5N2觸媒。將Ni靶材與Nb靶材置入濺鍍機台中，調整施加至Ni靶材的功率(10-200W)與Nb靶材的功率(10-200W)，並將氮氣與氬氣(流速為10sccm)通入機台，氮氣/(氬氣+氮氣)=50%，且機台內的壓力為5mTorr。以氬離子撞擊Ni靶材與Nb靶材，於室溫下進行反應式濺鍍8分鐘，以形成膜厚約300nm的Ni1.5Nb0.5N2觸媒(由EDS確認)於不鏽鋼網上，單位面積的觸媒披覆量為0.17mg/cm2。由XRD分析Ni1.5Nb0.5N2觸媒，其為立方晶系。
實施例7
取市售之PtC(HISPEC 13100,Johnson Matthey)塗佈於H23C8(Freudenberg)碳紙上作為HER的陰極，陰極觸媒的單位面積披覆量控制為1.8mg/cm2。取製備例9之Ni1.5Nb0.5N2-不鏽鋼網作為OER的陽極，並將陰離子交換膜X37-50(購自Dioxide Materials)夾設於陰極與陽極的觸媒層之間，以形成膜電極組。將膜電極組浸置於2M的KOH溶液中，進行電化學活性測試如下。掃瞄電壓範圍：1.3~2.2V，掃描速度為50mV/s。上述膜電極組的電流-電壓曲線如圖16所示，在2V時可產生10.2A的電流，整個測試系統的阻抗為27mΩ。上述膜電極組的每分鐘衰變率為0.001%。
製備例10
採用反應磁控濺鍍機台，在不鏽鋼網(316不銹鋼，200mesh 50mm×50mm)上沉積Ni1.62Nb0.37C0.39觸媒。將Ni靶材、Nb靶材、 與碳靶材置入濺鍍機台中，調整施加至Ni靶材的功率(10-200W)、Nb靶材的功率(10-200W)、與碳靶材的功率(10-200W)，並將氬氣(流速為10sccm)通入機台，且機台內的壓力為5mTorr。以氬離子撞擊Ni靶材、Nb靶材、與碳靶材，於室溫下進行反應式濺鍍8分鐘，以形成膜厚約300nm的Ni1.62Nb0.37C0.39觸媒(由EDS確認)於不鏽鋼網上，單位面積的觸媒披覆量為0.17mg/cm2。由XRD分析Ni1.62Nb0.37C0.39觸媒，其為立方晶系或非晶。
實施例8
取市售之PtC(HISPEC 13100,Johnson Matthey)塗佈於H23C8(Freudenberg)碳紙上作為HER的陰極，陰極觸媒的單位面積披覆量控制為1.8mg/cm2，製備例10之Ni1.62Nb0.37C0.39-不鏽鋼網作為OER的陽極，並將陰離子交換膜X37-50(購自Dioxide Materials)夾設於陰極與陽極的觸媒層之間，以形成膜電極組。將膜電極組浸置於2M的KOH溶液中，進行電化學活性測試如下。掃瞄電壓範圍：1.3~2.2V，掃描速度為50mV/s。上述膜電極組的電流-電壓曲線如圖17所示，在2V時可產生10.2A的電流，整個測試系統的阻抗為33mΩ。上述膜電極組的每分鐘衰變率為0.02%。
比較例1
取市售的PtC(HISPEC 13100,Johnson Matthey)塗佈於H23C8(Freudenberg)碳紙上作為HER的陰極，陰極觸媒的單位面積披覆量控制為1.8mg/cm2，市售之DSA不溶性陽極(IrO2/RuO2-Ti mesh，佳榮能源科技股份有限公司)作為OER的 陽極，並將陰離子交換膜X37-50(購自Dioxide Materials)夾設於陰極與陽極的觸媒層之間，以形成膜電極組。將膜電極組浸置於2M的KOH溶液中，進行電化學活性測試如下。掃瞄電壓範圍：1.3~2.2V，掃描速度為50mV/s。上述膜電極組的電流-電壓曲線如圖18所示，在2V時可產生10.6A，整個測試系統的阻抗為40mΩ。上述膜電極組的每分鐘衰變率為0.0087%。
實施例7、實施例8、與比較例1的膜電極組比較如表6所示：
由表6可知，實施例的Ni1.5Nb0.5N2觸媒與Ni1.62Nb0.37C0.39觸媒的活性，遠高於市售的陽極觸媒的活性。
製備例11
採用反應磁控濺鍍機台，在不鏽鋼網(316不銹鋼，200mesh，50mm×50mm)上沉積Ni0.75Ru1.25N2觸媒。將Ni靶材與Ru靶材置入濺鍍機台中，調整施加至Ni靶材的功率(150W)與Ru靶材的功率(100W)，並將氮氣與氬氣通入機台，氮氣/(氬氣+氮氣)=50%，且機台內的壓力為5mTorr。以氬離子撞擊Ni靶材與Ru靶材，於室溫下進行反應式濺鍍8分鐘，以形成膜厚約300nm的Ni0.75Ru1.25N2觸媒(由EDS確認)於不鏽鋼網上，單位面 積的觸媒披覆量為0.17mg/cm2。由SEM分析Ni0.75Ru1.25N2觸媒，其表面形貌為三角錐與四角錐。由XRD分析Ni0.75Ru1.25N2觸媒，其為立方晶系或非晶。
實施例9
取製備例11之Ni0.75Ru1.25N2-不鏽鋼網作為HER的陰極，製備例9之Ni1.5Nb0.5N2-不鏽鋼網作為OER的陽極，並將陰離子交換膜X37-50(購自Dioxide Materials)夾設於陰極與陽極的觸媒層之間，以形成膜電極組。將膜電極組浸置於2M的KOH溶液中，進行電化學活性測試如下。掃瞄電壓範圍：1.3~2.2V，掃描速度為50mV/s。上述膜電極組在1.87V時可產生10.5A的電流，整個測試系統的阻抗為12mΩ。上述膜電極組的每分鐘衰變率為0.0057%。
製備例12
採用反應磁控濺鍍機台，在碳紙H23C8(freudenberg，50mm×50mm)上沉積Ni0.75Ru1.25N2觸媒。將Ni靶材與Ru靶材置入濺鍍機台中，調整施加至Ni靶材的功率(150W)與Ru靶材的功率(100W)，並將氮氣與氬氣通入機台，氮氣/(氬氣+氮氣)=50%，且機台內的壓力為5mTorr。以氬離子撞擊Ni靶材與Ru靶材，於室溫下進行反應式濺鍍8分鐘，以形成膜厚約300nm的Ni0.75Ru1.25N2觸媒(由EDS確認)於碳紙H23C8上，單位面積的觸媒披覆量為0.17mg/cm2。由SEM分析Ni0.75Ru1.25N2觸媒，其表面形貌為三角錐與四角錐。由XRD分析Ni0.75Ru1.25N2觸媒，其為立方晶系或非晶。
實施例10
取製備例12之Ni0.75Ru1.25N2-碳紙作為HER的陰極，製備例9之Ni1.5Nb0.5N2-不鏽鋼網作為OER的陽極，並將陰離子交換膜X37-50(購自Dioxide Materials)夾設於陰極與陽極的觸媒層之間，以形成膜電極組。將膜電極組浸置於2M的KOH溶液中，進行電化學活性測試如下。掃瞄電壓範圍：1.3~2.2V，掃描速度為50mV/s。上述膜電極組的電流-電壓曲線如圖19所示，在1.96V時可產生10.5A的電流，整個測試系統的阻抗為17mΩ。上述膜電極組的每分鐘衰變率為0.000035%。控制膜電極組的電位為2V並持續操作48小時，其電流穩定如圖20所示。換言之，Ni0.75Ru1.25N2-碳紙可抵抗還原反應，Ni1.5Nb0.5N2-不鏽鋼網可抵抗氧化反應，且Ni0.75Ru1.25N2-碳紙與Ni1.5Nb0.5N2-不鏽鋼網均可抵抗鹼腐蝕。
實施例7、實施例9、與實施例10的膜電極組比較如表7所示：
由表7可知，陰極的觸媒層採用Ni0.75Ru1.25N2觸媒可大幅提高觸媒活性。此外，陰極的Ni0.75Ru1.25N2觸媒形成於碳紙上時，可進一步改善膜電極組的耐久性。
雖然本揭露已以數個實施例揭露如上，然其並非 用以限定本揭露，任何本技術領域中具有通常知識者，在不脫離本揭露之精神和範圍內，當可作任意之更動與潤飾，因此本揭露之保護範圍當視後附之申請專利範圍所界定者為準。

Claims (15)

  1. 一種觸媒材料，其化學結構為：M’aM”bN2，其中M’為Ni、Co、或Fe，M”為Nb、Ta、或上述之組合，0.7a1.7，0.3b1.3，且a+b=2，其中該觸媒材料為立方晶系。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之觸媒材料，其中M’為Ni，M”為Nb，0.7a1.51，且0.49b1.30。
  3. 一種觸媒材料，其化學結構為：M’cM”dCe，其中M’為Ni、Co、或Fe，M”為Nb、Ta、或上述之組合，0.24c1.7，0.3d1.76，且0.38e3.61，其中該觸媒材料為立方晶系或非晶。
  4. 如申請專利範圍第3項所述之觸媒材料，其中M’為Ni且M”為Nb，0.90c1.47，0.53d1.10，且0.9e1.9。
  5. 如申請專利範圍第3項所述之觸媒材料，其中M’為Ni且M”為Nb，0.74c1.63，0.37d1.26，且0.38e1.30。
  6. 如申請專利範圍第3項所述之觸媒材料，其中M’為Co且M”為Nb，0.24c1.39，0.61d1.76，且0.63e3.61。
  7. 一種觸媒材料的形成方法，包括：將一M’靶材與一M”靶材置於一含氮氣的氛圍中，其中M’為Ni、Co、或Fe，且M”為Nb、Ta、或上述之組合；分別提供功率至該M’靶材與該M”靶材；以及提供離子撞擊M’靶材與該M”靶材，以濺鍍沉積M’aM”bN2於一基材上，其中0.7a1.7，0.3b1.3，且a+b=2，其中M’aM”bN2為立方晶系。
  8. 如申請專利範圍第7項所述之觸媒材料的形成方法，其中提供至該M’靶材的功率介於10至200W之間，而提供至該M”靶材的功率介於10至200W之間。
  9. 如申請專利範圍第7項所述之觸媒材料的形成方法，其中該含氮氣的氛圍壓力介於1mTorr至30mTorr之間。
  10. 如申請專利範圍第7項所述之觸媒材料的形成方法，其中該含氮氣的氛圍包含載氣，且氮氣與載氣的分壓比例介於0.1至10之間。
  11. 如申請專利範圍第7項所述之觸媒材料的形成方法，其中該基材包括多孔導電層。
  12. 一種觸媒材料的形成方法，包括：將一M’靶材、一M”靶材、與一碳靶材置於一載氣氛圍中，其中M’為Ni、Co、或Fe，且M”為Nb、Ta、或上述之組合；分別提供功率至該M’靶材、該M”靶材、與該碳靶材；以及提供離子撞擊M’靶材、該M”靶材、與該碳靶材，以濺鍍沉積M’cM”dCe於一基材上，其中0.24c1.7，0.3d1.76，且0.38e3.61，其中M’cM”dCe為立方晶系或非晶。
  13. 如申請專利範圍第12項所述之觸媒材料的形成方法，其中提供至該M’靶材的功率介於10至200W之間，提供至該M”靶材的功率介於10至200W之間，且提供至該碳靶材的功率介於10至200W之間。
  14. 如申請專利範圍第12項所述之觸媒材料的形成方法，其中該載氣氛圍的壓力介於1mTorr至30mTorr之間。
  15. 如申請專利範圍第12項所述之觸媒材料的形成方法，其中該基材包括多孔導電層。
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