JP2020177781A - 燃料電池用セパレータの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】導電性が十分に優れた燃料電池用セパレータを簡単に製造することができる燃料電池用セパレータの製造方法を提供する。【解決手段】本発明に係る燃料電池用セパレータの製造方法は、ミストＣＶＤ法を用いて金属基材の表面に導電性酸化膜を成膜する燃料電池用セパレータの製造方法であって、原料溶液を準備する準備工程と、原料溶液を霧化してミストを生成する霧化工程と、金属基材の表面を３５０℃〜３８０℃の範囲内の温度に加熱した状態でミストを金属基材の表面に供給することにより、金属基材の表面に第１導電性酸化膜を成膜する第１成膜工程と、第１導電性酸化膜の表面を４５０℃〜４８０℃の範囲内の温度に加熱した状態でミストを第１導電性酸化膜の表面に供給することにより、第１導電性酸化膜の表面に第２導電性酸化膜を成膜する第２成膜工程と、を備えることを特徴とする。【選択図】図２

Description

本発明は、ミストＣＶＤ法を用いて金属基材の表面に導電性酸化膜を成膜する燃料電池用セパレータの製造方法に関する。

近年、低温における作動が可能であり、かつ、小型軽量化が可能であるといった理由から、固体高分子型燃料電池が、自動車の動力源や家庭用コージェネレーション等に採用されている。そして、例えば、固体高分子型燃料電池を構成する燃料電池セルは、イオン透過性の電解質膜及び電解質膜をアノード側及びカソード側から挟持する電極触媒層から構成される膜電極接合体並びに各電極触媒層の外側に設けられたガス拡散層（ＧＤＬ：Gas Diffusion Layer、以下では「ＧＤＬ」と略すことがある。）を有する電極体と、ガス拡散層の外側に配されたセパレータと、から構成されている。このような燃料電池用セパレータとしては、ガスや冷却媒体を流す流路用の溝が設けられたものの他、流路が分離されたフラットタイプのセパレータが知られている。燃料電池は、所望の起電力を得るために、燃料電池セルが積層された構造や燃料電池セルが直列に接続された構造を有している。

燃料電池用セパレータは、電気化学反応により生じる電気を集電する役割や、隣接するセル同士を電気的に接続する役割を担うため、導電性に優れていることが求められる。セパレータには、強度等の観点から金属基材を採用することが多いが、金属基材は腐食が生じ易いので、金属基材を採用したセパレータは耐食性が問題となることがある。このため、セパレータに金属基材を採用する場合には、金属基材を導電性に優れ、かつ耐食性に優れた導電性膜で被覆する必要があった。

このような導電性膜で金属基材を被覆したセパレータの製造方法においては、導電性膜である導電性酸化膜の成膜の容易性から、原料溶液を霧化したミストを金属基材の表面に供給することにより、熱により反応させることによって、金属基材の表面に導電性酸化膜を成膜するミストＣＶＤ法が採用されるようになっている。ミストＣＶＤ法を採用したセパレータの製造方法としては、例えば、特許文献１に、ミストを１２０℃〜９００℃の範囲内の温度に加熱した金属基材の表面に供給することにより、導電性酸化膜を成膜する方法が記載されている。

特開２０１７−１９９５３５号公報

しかしながら、特許文献１に記載されたセパレータの製造方法では、ミストＣＶＤ法により導電性酸化膜を容易に成膜できるため、セパレータを簡単に製造できるものの、導電性が十分に優れたセパレータを製造することが困難であった。

本発明は、このような点を鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、導電性が十分に優れた燃料電池用セパレータを簡単に製造することができる燃料電池用セパレータの製造方法を提供することにある。

上記課題を解決すべく、本発明に係る燃料電池用セパレータの製造方法は、ミストＣＶＤ法を用いて金属基材の表面に導電性酸化膜を成膜する燃料電池用セパレータの製造方法であって、導電性酸化膜の前駆体を含む原料溶液を準備する準備工程と、上記原料溶液を霧化してミストを生成する霧化工程と、上記金属基材の表面を３５０℃〜３８０℃の範囲内の温度に加熱した状態で上記ミストを上記金属基材の表面に供給することにより、上記ミストを熱により反応させることによって、上記金属基材の表面に第１導電性酸化膜を成膜する第１成膜工程と、上記第１導電性酸化膜の表面を４５０℃〜４８０℃の範囲内の温度に加熱した状態で上記ミストを上記第１導電性酸化膜の表面に供給することにより、上記ミストを熱により反応させることによって、上記第１導電性酸化膜の表面に第２導電性酸化膜を成膜する第２成膜工程と、を備えることを特徴とする。

本発明によれば、導電性が十分に優れた燃料電池用セパレータを簡単に製造することができる。

本発明の実施形態に係る燃料電池用セパレータの製造方法の一例で用いられるミストＣＶＤ成膜装置を示す概略図である。 本発明の実施形態に係る燃料電池用セパレータの製造方法の一例における第１成膜工程及び第２成膜工程を示す模式図である。 従来の燃料電池用セパレータの製造方法の一例における成膜工程を示す模式図である。 従来の燃料電池用セパレータの製造方法の他の例における成膜工程を示す模式図である。 接触抵抗測定装置を示す概略図である。

以下、本発明の燃料電池用セパレータの製造方法の実施形態について説明する。

本実施形態に係る燃料電池用セパレータの製造方法は、ミストＣＶＤ法を用いて金属基材の表面に導電性酸化膜を成膜する燃料電池用セパレータの製造方法であって、導電性酸化膜の前駆体を含む原料溶液を準備する準備工程と、上記原料溶液を霧化してミストを生成する霧化工程と、上記金属基材の表面を３５０℃〜３８０℃の範囲内の温度に加熱した状態で上記ミストを上記金属基材の表面に供給することにより、上記ミストを熱により反応させることによって、上記金属基材の表面に第１導電性酸化膜を成膜する第１成膜工程と、上記第１導電性酸化膜の表面を４５０℃〜４８０℃の範囲内の温度に加熱した状態で上記ミストを上記第１導電性酸化膜の表面に供給することにより、上記ミストを熱により反応させることによって、上記第１導電性酸化膜の表面に第２導電性酸化膜を成膜する第２成膜工程と、を備えることを特徴とする。

ここで、「ミストＣＶＤ法」とは、導電性酸化膜の前駆体を含む原料が水やアルコール等の溶媒に混合された原料溶液を、例えば、超音波を印加する方法等を用いて霧化することで微細な液滴の集合体であるミストを生成し、そのミストを、例えば、キャリアガスにより搬送する方法等を用いて基材の表面に供給し、熱により反応させることによって、基材の表面に導電性酸化膜を成膜する方法を指す。

まず、本実施形態に係る燃料電池用セパレータの製造方法の一例を図示して説明する。図１は、本実施形態に係る燃料電池用セパレータの製造方法の一例で用いられるミストＣＶＤ成膜装置を示す概略図である。図２は、本実施形態に係る燃料電池用セパレータの製造方法の一例における第１成膜工程及び第２成膜工程を示す模式図である。

図１に示されるように、本実施形態に係る製造方法の一例で用いられるミストＣＶＤ成膜装置１００は、溶液容器１０と、排気口２２が設けられた反応容器２０と、溶液容器１０及び反応容器２０を接続する管路３０と、キャリアガス供給源４０と、キャリアガス供給源４０から溶液容器１０に供給するキャリアガスの流量を調整する流量調節弁５０と、溶液容器１０内に超音波を印加する超音波印加装置６０と、反応容器２０内を加熱するホットプレート（ヒーター）７０と、を備える。

本実施形態に係る製造方法の一例においては、まず、導電性酸化膜の前駆体が塩酸を含む水溶液に混合された原料溶液２を準備し、ミストＣＶＤ成膜装置１００の溶液容器１０内に投入する（準備工程）。

次に、超音波印加装置６０が有する超音波振動子（図示せず）を２．４ＭＨｚで振動させることにより、その振動を溶液容器１０内の原料溶液２に印加することによって、原料溶液２を霧化してミスト２ａを生成する（霧化工程）。

次に、反応容器２０内に配置された金属基材４をホットプレート７０により加熱することで金属基材４の表面４ｓを３５０℃〜３８０℃の範囲内の温度に加熱した状態において、流量調節弁５０を制御することでキャリアガス供給源４０から溶液容器１０内に供給されるキャリアガス（図示ぜず）の流量を調整することによって、溶液容器１０内に生成されたミスト２ａをキャリアガスにより管路３０を介して反応容器２０内における金属基材４の表面４ｓに搬送する。これにより、図２（ａ）に示されるように、ミスト２ａを熱により反応させることによって、図２（ｂ）に示されるように、金属基材４の表面４ｓに第１導電性酸化膜６Ａを成膜する（第１成膜工程）。

次に、反応容器２０内に配置された金属基材４をホットプレート７０によりさらに加熱することで第１導電性酸化膜６Ａの表面６Ａｓを４５０℃〜４８０℃の範囲内の温度に加熱した状態において、第１成膜工程と同様の方法によって、溶液容器１０内に生成されたミスト２ａをキャリアガスにより管路３０を介して反応容器２０内における第１導電性酸化膜６Ａの表面６Ａｓに搬送する。これにより、図２（ｃ）に示されるように、ミスト２ａを熱により反応させることによって、図２（ｄ）に示されるように、第１導電性酸化膜６Ａの表面６Ａｓに第２導電性酸化膜６Ｂを成膜する（第２成膜工程）。以上により、金属基材４の表面４ｓに第１導電性酸化膜６Ａ及び第２導電性酸化膜６Ｂを含む導電性酸化膜６が成膜された燃料電池用セパレータ１を製造する。

ここで、ミストＣＶＤ法を用いて金属基材の表面に導電性酸化膜を成膜する従来の燃料電池用セパレータの製造方法の一例及び他の例を説明する。

図３は、従来の燃料電池用セパレータの製造方法の一例における成膜工程を示す模式図である。従来の製造方法の一例では、本実施形態に係る製造方法の一例と同様に、図１に示されるミストＣＶＤ成膜装置１００が用いられる。従来の製造方法の一例においては、本実施形態に係る製造方法の一例と同様に、まず、原料溶液２を準備し、ミストＣＶＤ成膜装置１００の溶液容器１０内に投入した後に、原料溶液２を霧化してミスト２ａを生成する（準備工程及び霧化工程）。次に、反応容器２０内に配置された金属基材４をホットプレート７０により加熱することで金属基材４の表面４ｓを４５０℃〜４８０℃の範囲内の温度に加熱した状態において、本実施形態に係る製造方法の一例と同様の方法によって、溶液容器１０内に生成されたミスト２ａをキャリアガスにより管路３０を介して反応容器２０内における金属基材４の表面４ｓに搬送する。これにより、図３（ａ）に示されるように、ミスト２ａを熱により反応させることによって、図３（ｂ）に示されるように、金属基材４の表面４ｓに導電性酸化膜６を成膜する（成膜工程）。以上により、燃料電池用セパレータ１´を製造する。

従来の製造方法の一例では、成膜工程での金属基材４の表面４ｓの加熱温度が４５０℃〜４８０℃の範囲内の高温である結果として、成膜工程において、図３（ｂ）に示されるように、金属基材４の表面４ｓに酸化被膜９等が生じることがある。これにより、燃料電池用セパレータ１´の接触抵抗が高くなることがある。

さらに、図４は、従来の燃料電池用セパレータの製造方法の他の例における成膜工程を示す模式図である。従来の製造方法の他の例では、本実施形態に係る製造方法の一例と同様に、図１に示されるミストＣＶＤ成膜装置１００が用いられる。従来の製造方法の他の例においては、本実施形態に係る製造方法の一例と同様に、まず、原料溶液２を準備し、ミストＣＶＤ成膜装置１００の溶液容器１０内に投入した後に、原料溶液２を霧化してミスト２ａを生成する（準備工程及び霧化工程）。次に、反応容器２０内に配置された金属基材４をホットプレート７０により加熱することで金属基材４の表面４ｓを３５０℃〜３８０℃の範囲内の温度に加熱した状態において、本実施形態に係る製造方法の一例と同様の方法によって、溶液容器１０内に生成されたミスト２ａをキャリアガスにより管路３０を介して反応容器２０内における金属基材４の表面４ｓに搬送する。これにより、図４（ａ）に示されるように、ミスト２ａを熱により反応させることによって、図４（ｂ）に示されるように、金属基材４の表面４ｓに導電性酸化膜６を成膜する（成膜工程）。以上により、燃料電池用セパレータ１´を製造する。

従来の製造方法の他の例では、成膜工程での金属基材４の表面４ｓの加熱温度が３５０℃〜３８０℃の範囲内の低温であるために、導電率が低い導電性酸化膜が成膜されることがある。これにより、燃料電池用セパレータ１´の接触抵抗が高くなることがある。

これに対し、本実施形態に係る製造方法の一例では、第１成膜工程での金属基材４の表面４ｓの加熱温度が３５０℃〜３８０℃の範囲内の低温であることにより、金属基材４の表面４ｓに酸化被膜等が生じることを抑制でき、かつ第２成膜工程での第１導電性酸化膜６Ａの表面６Ａｓの加熱温度が４５０℃〜４８０℃の範囲内の高温であることにより、導電率が高い第２導電性酸化膜６Ｂを成膜できる。このため、従来の製造方法と比較して、接触抵抗が低い燃料電池用セパレータ１を製造することができる。

本実施形態に係る燃料電池用セパレータの製造方法によれば、上記の一例のように、ミストＣＶＤ法を用いて金属基材の表面に導電性酸化膜を成膜する工程として、金属基材の表面に第１導電性酸化膜を成膜する第１成膜工程と、第１導電性酸化膜の表面に第２導電性酸化膜を成膜する第２成膜工程とを備え、第１成膜工程での金属基材の表面の加熱温度が３５０℃〜３８０℃の範囲内の低温であり、かつ第２成膜工程での第１導電性酸化膜の表面の加熱温度が４５０℃〜４８０℃の範囲内であることにより、金属基材の表面に酸化被膜等が生じることを抑制でき、かつ導電率が高い第２導電性酸化膜を成膜できる。このため、ミストＣＶＤ法を用いて金属基材の表面に導電性酸化膜を成膜する従来の製造方法と比較して、接触抵抗が低い燃料電池用セパレータを製造することができる。よって、導電性が十分に優れた燃料電池用セパレータを簡単に製造することができる。

続いて、本実施形態に係る燃料電池用セパレータの製造方法について、各工程の条件を中心として、詳細に説明する。

１．準備工程
準備工程においては、導電性酸化膜の前駆体を含む原料溶液を準備する。すなわち、導電性酸化膜の前駆体が水溶液に混合された原料溶液を準備する。なお、導電性酸化膜の前駆体は、第１及び第２導電性酸化膜の両方の前駆体であり、原料溶液は第１及び第２導電性酸化膜の両方の成膜に用いられる原料溶液である。

原料溶液は、本実施形態に係る製造方法の一例における原料溶液２のように、塩酸をさらに含むものが好ましい。すなわち、導電性酸化膜の前駆体が塩酸を含む水溶液に混合されたものが好ましい。第１成膜工程において、塩酸をさらに含む原料溶液を霧化して生成したミストを金属基材の表面に供給することになるために、第１導電性酸化膜の成膜と同時に、金属基材の表面に形成された酸化膜等をミストに含まれる塩酸の作用により除去することができる。これにより、接触抵抗がさらに低い燃料電池用セパレータを製造できるからである。

原料溶液が塩酸をさらに含む場合において、原料溶液における塩酸の質量濃度は、特に限定されないが、例えば、３．０質量％以下の範囲内である。原料溶液における塩酸の質量濃度としては、１．７質量％以上３．０質量％以下の範囲内が好ましく、中でも１．７質量％以上２．０質量％以下の範囲内、特に１．７質量％以上１．８質量％以下の範囲内が好ましい。塩酸の質量濃度が低過ぎると、金属基材の表面に形成された酸化膜等を効果的に除去できなくなるおそれがあり、結晶性が良好な第１及び第２導電性酸化膜を成膜できなくなるおそれからである。また、塩酸の質量濃度が高過ぎると、第１及び第２導電性酸化膜の結晶性が変化し、その導電率が低下するおそれがあるからである。

原料溶液は、塩酸に加えて、硝酸をさらに含むものが好ましい。すなわち、導電性酸化膜の前駆体が塩酸及び硝酸を含む水溶液に混合されたものが好ましい。塩酸に加え、硝酸をさらに含む原料溶液では、塩酸及び硝酸の反応により王水が生成すること等が理由となり、金属基材の表面に形成された酸化膜等をより効果的に除去できるからである。また、第１及び第２導電性酸化膜の結晶性を向上できるからである。

原料溶液が硝酸をさらに含む場合において、原料溶液における塩酸の質量濃度に対する硝酸の質量濃度の比率は、特に限定されないが、例えば、０．４以上３．６以下の範囲内であり、中でも１．８以上３．６以下の範囲内が好ましく、特に１．８以上２．８以下の範囲内が好ましい。具体的には、例えば、塩酸の質量濃度が１．７質量％である場合には、硝酸の質量濃度は、例えば、０．７質量％以上６．０質量％以下の範囲内であり、中でも３．１質量％以上６．０質量％以下の範囲内が好ましく、特に３．１質量％以上４．６質量％以下の範囲内が好ましい。硝酸の質量濃度の比率が低過ぎると、金属基材の表面に形成された酸化膜等をより効果的に除去できなくなるおそれがあるからである。また、硝酸の質量濃度の比率が高過ぎると、不要な膜の除去効果が向上しなくなるからであり、第１及び第２導電性酸化膜の結晶性が変化し、それらの導電率が低下するおそれがあるからである。

導電性酸化膜の前駆体は、第１及び第２導電性酸化膜を成膜可能な材料であれば特に限定されないが、金属元素を含有するものが好ましい。

金属元素としては、特に限定されないが、例えば、Ｓｎ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｉｎ、及びＧａ等からなる群から選択される少なくとも１種が挙げられる。中でも、Ｓｎ、Ｔｉ、及びＡｌ等が好ましく、特にＳｎ等が好ましい。金属元素は、例えば、ハロゲン化物等の塩又は錯体等の形態で塩酸を含む水溶液に混合される。このため、金属元素がＳｎである場合には、例えば、塩化スズ（ＳｎＣｌ_２、ＳｎＣｌ_４）の形態で塩酸を含む水溶液に混合される。

原料溶液における金属元素の濃度は、特に限定されないが、例えば、０．０２ｍｏｌ／Ｌ〜５．０ｍｏｌ／Ｌの範囲内が好ましく、中でも０．０２ｍｏｌ／Ｌ〜１．０ｍｏｌ／Ｌの範囲内が好ましい。低過ぎると結晶成長に時間がかかり過ぎるからであり、高過ぎると溶解させるための塩酸量及び硝酸量が多くなり結晶性が悪くなる可能性があるからである。

導電性酸化膜の前駆体は、金属元素に加えて、さらにドーパントを含有するものが好ましい。ドーパントとしては、特に限定されないが、例えば、Ｓｂ、Ｎｂ、Ｆ、Ｂｉ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｖ、Ｐ、及びＴａからなる群から選択される少なくとも１種が挙げられる。中でもＳｂ等が好ましい。ドーパントは、例えば、ハロゲン化物等の塩又は錯体等の形態で塩酸を含む水溶液に混合される。このため、ドーパントがＳｂである場合には、例えば、塩化アンチモン（ＳｂＣｌ_３、ＳｂＣｌ_５）の形態で塩酸を含む水溶液に混合される。

原料溶液におけるドーパントの濃度は、特に限定されないが、例えば、０．００１４ｍｏｌ／Ｌ〜０．３５ｍｏｌ／Ｌの範囲内が好ましく、中でも０．００１４ｍｏｌ／Ｌ〜０．０７ｍｏｌ／Ｌの範囲内が好ましい。導電率が良好な第１及び第２導電性酸化膜を成膜できるからである。

２．霧化工程
霧化工程においては、上記原料溶液を霧化してミストを生成する。なお。「ミスト」とは、微細な液滴の集合体である。

原料溶液を霧化してミストを生成する方法は、特に限定されないが、例えば、図１に示されるようなミストＣＶＤ成膜装置を用い、原料溶液を溶液容器内に投入した後に、例えば、超音波印加装置が有する超音波振動子を２．４ＭＨｚで振動させることにより、その振動を溶液容器内の原料溶液に印加することによって、原料溶液を霧化してミストを生成する方法等が挙げられる。

ミストに含有される微細な液滴のサイズは、特に限定されず、ミストＣＶＤ法における一般的なサイズを用いることができるが、例えば、数ｍｍ以下の範囲内であり、中でも５０μｍ以下の範囲内が好ましく、特に１μｍ〜１０μｍの範囲内が好ましい。なお、「ミストに含有される微細な液滴のサイズ」とは、粒子径分布における累積５０％粒子径を意味し、例えば、レーザー回折・散乱式の粒子径分布測定装置を使用して測定される。

３．第１成膜工程
第１成膜工程においては、上記金属基材の表面を３５０℃〜３８０℃の範囲内の温度に加熱した状態で上記ミストを上記金属基材の表面に供給することにより、上記ミストを熱により反応させることによって、上記金属基材の表面に上記第１導電性酸化膜を成膜する。

ここで、「金属基材の表面」とは、金属基材の外面を意味し、金属基材の一方の主面でもよいし、金属基材の他方の主面でもよい。

（１）金属基材
金属基板の材料は、特に限定されず、一般的に燃料電池用セパレータに用いられる材料を用いることができるが、例えば、鉄、チタン、アルミニウム、銅、若しくはマグネシウム等の金属、又は鉄合金、チタン合金、アルミニウム合金、銅合金、若しくはマグネシウム合金等の合金が好ましく、中でも、鉄又はステンレス若しくは鉄ニッケル合金等の鉄合金が好ましく、特にステンレスが好ましい。導電性、強度、及び加工性に優れているからである。

なお、ステンレスとしては、例えば、ＳＵＳ３０４若しくはＳＵＳ３１６等のオーステナイト系ステンレス、ＳＵＳ４３０等のフェライト系ステンレス、又はＳＵＳ４２０等のマルテンサイト系ステンレス等が挙げられる。

金属基板の形状は、一般的に燃料電池用セパレータを構成する金属基板の形状であれば、特に限定されず、金属基板の表面にセパレータの流路用の溝が設けられた形状でもよいし、金属基板の表面にセパレータの流路用の溝が設けられていない平板形状でもよい。なお、金属基板は、平板形状である場合、例えば、流路が分離されたフラットタイプのセパレータを構成する。金属基板の形状としては、金属基板の表面にセパレータの流路用の溝が設けられた形状が好ましい。金属基板の表面におけるセパレータの流路用の溝が設けられた箇所に導電性酸化膜を形成する場合には、特にガス供給性及び生成水の排水性向上といった利点があるからである。

金属基板の厚さは、特に限定されず、強度及び加工等を考慮し、金属基板の材料に応じて設定することができるが、ステンレスを用いる場合には、例えば、０．１ｍｍ〜１ｍｍの範囲内である。

（２）ミストの供給方法
ミストを金属基材の表面に供給する方法は、特に限定されず、一般的にミストＣＶＤ法に用いられる方法を用いることができるが、例えば、図１に示されるようなミストＣＶＤ成膜装置を用い、例えば、流量調整弁を制御することで、キャリアガス供給源から溶液容器内に供給されるキャリアガスの流量を調整することによって、溶液容器内に生成されたミストをキャリアガスにより管路を介して反応容器内の金属基材の表面に搬送する方法等が挙げられる。

このような方法におけるキャリアガスの種類は、特に限定されず、一般的にミストＣＶＤ法に用いられる種類を用いることができるが、酸素、オゾン、空気、窒素若しくはアルゴン等の不活性ガス、又は水素ガス等の還元性ガス等が挙げられる。キャリアガスとしては、１種類のガスを用いてもよいし、２種類以上の混合ガスを用いてもよい。

キャリアガスの流量は、特に限定されず、一般的にミストＣＶＤ法に用いられる流量を用いることができるが、例えば、０．１Ｌ／分〜２０Ｌ／分の範囲内が好ましい。なお、金属基材の表面に供給するミストの濃度は、例えば、キャリアガスの流量により調整することができる。

（３）第１導電性酸化膜の成膜方法
金属基材の表面を３５０℃〜３８０℃の範囲内の温度に加熱した状態でミストを金属基材の表面に供給することにより、ミストを熱により反応させることによって、金属基材の表面に第１導電性酸化膜を成膜する方法としては、特に限定されず、一般的にミストＣＶＤ法に用いられる方法を用いることができるが、例えば、図１に示されるようなミストＣＶＤ成膜装置を用い、反応容器内に配置された金属基材をホットプレートにより加熱することで金属基材の表面を３５０℃〜３８０℃の範囲内の温度に加熱した状態において、ミストを金属基材の表面に搬送することにより、ミストを熱により反応させることによって、金属基材の表面に第１導電性酸化膜を成膜する方法等が挙げられる。

このような方法における金属基材の表面の加熱温度は、３５０℃〜３８０℃の範囲内の温度であれば特に限定されないが、中でも３５０℃〜３７０℃の範囲内が好ましい。金属基材の表面に酸化被膜等が生じることを効果的に抑制できるからである。

第１導電性酸化膜は、特に限定されないが、金属元素を含有する導電性金属酸化膜が好ましい。導電性金属酸化膜としては、例えば、Ｓｎ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｉｎ、及びＧａ等からなる群から選択される少なくとも１種の金属元素の酸化物から構成される膜が挙げられる。中でも、酸化スズ（ＳｎＯ_Ｘ）、酸化チタン（ＴｉＯ_Ｘ）、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）等から構成された膜が好ましく、特に、酸化スズ等から構成された膜が好ましい。

導電性金属酸化膜としては、例えば、Ｓｂ、Ｎｂ、Ｆ、Ｂｉ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｖ、Ｐ、及びＴａ等からなる群から選択される少なくとも１種のドーパントを含有するものが好ましい。中でも、酸化スズ（ＳｎＯ_Ｘ）にＳｂがドーピングされたアンチモンドープ酸化スズ（ＡＴＯ）等が好ましい。

第１導電性酸化膜の厚さは、特に限定されないが、例えば、１０ｎｍ〜５０ｎｍの範囲内が好ましい。この範囲の下限以上であることにより第１導電性酸化膜の導電率を良好なものにすることができ、この範囲の上限以下であることにより第１導電性酸化膜の製造コストが抑えることができるからである。

第１導電性酸化膜の厚さは、金属基材の表面に供給するミストの濃度又は成膜時間等を制御することにより調整することができる。

４．第２成膜工程
第２成膜工程においては、上記第１導電性酸化膜の表面を４５０℃〜４８０℃の範囲内の温度に加熱した状態で上記ミストを上記第１導電性酸化膜の表面に供給することにより、上記ミストを熱により反応させることによって、上記第１導電性酸化膜の表面に上記第２導電性酸化膜を成膜する。

ミストを第１導電性酸化膜の表面に供給する方法は、ミストを金属基材の表面ではなく第１導電性酸化膜の表面に供給する点を除き、上記「３．第１成膜工程 （２）ミストの供給方法」に記載されたミストを金属基材の表面に供給する方法と同様であるため、ここでの説明を省略する。

第１導電性酸化膜の表面を４５０℃〜４８０℃の範囲内の温度に加熱した状態でミストを第１導電性酸化膜の表面に供給することにより、ミストを熱により反応させることによって、第１導電性酸化膜の表面に第２導電性酸化膜を成膜する方法としては、特に限定されず、一般的にミストＣＶＤ法に用いられる方法を用いることができるが、例えば、図１に示されるようなミストＣＶＤ成膜装置を用い、反応容器内に配置された金属基材をホットプレートにより加熱することで第１導電性酸化膜の表面を４５０℃〜４８０℃の範囲内の温度に加熱した状態において、ミストを第１導電性酸化膜の表面に搬送することにより、ミストを熱により反応させることによって、第１導電性酸化膜の表面に第２導電性酸化膜を成膜する方法等が挙げられる。

このような方法における第１導電性酸化膜の表面の加熱温度は、４５０℃〜４８０℃の範囲内の温度であれば特に限定されないが、中でも４６０℃〜４８０℃の範囲内が好ましい。導電率が中でも高い第２導電性酸化膜を成膜できるからである。

第２導電性酸化膜は、特に限定されないが、第１導電性酸化膜と同様に、金属元素を含有する導電性金属酸化膜が好ましい。導電性金属酸化膜については、上記「３．第１成膜工程 （３）第１導電性酸化膜の成膜」に記載された導電性金属酸化膜と同様であるため、ここでの説明を省略する。

第２導電性酸化膜の厚さは、特に限定されないが、例えば、１００ｎｍ〜５００ｎｍの範囲内が好ましい。この範囲の下限以上であることにより第２導電性酸化膜の導電率を良好なものにすることができ、この範囲の上限以下であることにより第２導電性酸化膜の製造コストが抑えることができるからである。

第２導電性酸化膜の厚さは、第１導電性酸化膜の表面に供給するミストの濃度又は成膜時間等を制御することにより調整することができる。

５．燃料電池用セパレータの製造方法及び燃料電池用セパレータ
本実施形態に係る燃料電池用セパレータの製造方法は、ミストＣＶＤ法を用いて金属基材の表面に導電性酸化膜を成膜する燃料電池用セパレータの製造方法である。具体的には、ミストＣＶＤ法を用いて金属基材の表面に導電性酸化膜として第１導電性酸化膜及び第２導電性酸化膜を成膜する燃料電池用セパレータの製造方法である。

燃料電池用セパレータの製造方法としては、特に限定されるものではなく、金属基材の一方の主面及び他方の主面のどちらかに第１導電性酸化膜及び第２導電性酸化膜を成膜するものでもよいし、金属基材の両方の主面に第１導電性酸化膜及び第２導電性酸化膜を成膜するものでもよいが、金属基材の両方の主面に第１導電性酸化膜及び第２導電性酸化膜を成膜するものが好ましい。燃料電池用セパレータの両方の主面側で接触抵抗を低下できるからである。

本実施形態に係る燃料電池用セパレータの製造方法により製造される燃料電池用セパレータは、金属基材と、金属基材の表面に順番に積層された第１導電性酸化膜及び第２導電性酸化膜とを備えるものである。

燃料電池用セパレータの接触抵抗は、特に限定されないが、１０ｍΩ・ｃｍ^２以下が好ましく、中でも５ｍΩ・ｃｍ^２以下が好ましい。燃料電池用セパレータの導電性が所望の導電性となるからである。

ここで、「燃料電池用セパレータの接触抵抗」とは、例えば、燃料電池用セパレータにおける第２導電性酸化膜の表面にＧＤＬ（東レ製ＴＧＰ−Ｈ−０６０）を重ね合わせ、燃料電池用セパレータ及びＧＤＬを挟む金メッキ済みの銅ブロックにより、燃料電池用セパレータ及びＧＤＬに対し、重ね合わせた方向に荷重１ＭＰａを加えた状態において、銅ブロック間に１Ａの電流を流した時の燃料電池用セパレータ及びＧＤＬの間に加わる電圧を測定して、算出した値を指す。

燃料電池用セパレータは、特に限定されないが、例えば、ガスや冷却媒体を流す流路用の溝が設けられたセパレータ、流路が分離されたフラットタイプのセパレータ等が挙げられる。燃料電池用セパレータの用途は、本発明の作用効果が得られるものであれば特に限定されないが、例えば、固体高分子型燃料電池等が挙げられる。

６．燃料電池用セパレータの製造装置
燃料電池用セパレータの製造方法に用いられる製造装置は、特に限定されず、一般的にミストＣＶＤ法に用いられる製造装置を用いることができるが、例えば、図１に示されるようなミストＣＶＤ成膜装置等が挙げられる。

以下、実施例及び比較例を挙げて、本実施形態に係る燃料電池用セパレータの製造方法をさらに、具体的に説明する。

［比較例１］
まず、ステンレス（ＳＵＳ３０４）が用いられた金属基材を準備した。次に、原料溶液における塩酸及び硝酸の質量濃度がそれぞれ１．６質量％及び３．１質量％なるように、塩酸、硝酸、及び純水を混合することで調整された水溶液（１１０ｍＬ）に、ＳｎＣｌ_２及びＳｂＣｌ_３を、Ｓｎの濃度が０．０７ｍｏｌ／Ｌ、Ｓｂの濃度が０．００１４ｍｏｌ／Ｌとなるように混合することにより、原料溶液を作製した（準備工程）。

続いて、東芝三菱産業システム株式会社製ミストＣＶＤ成膜装置を用い、ミストＣＶＤ法を用いて金属基材の表面に導電性酸化膜を成膜した。

具体的には、まず、原料溶液を溶液容器内に投入した後に、超音波振動子を２．４ＭＨｚで振動させることにより、その振動を溶液容器内の原料溶液に印加することによって、原料溶液を霧化してミストを生成した（霧化工程）。

次に、反応容器内に配置された金属基材をホットプレートにより加熱することで金属基材の表面を３５０℃に加熱した状態において、流量調節弁を制御することでキャリアガス供給源から溶液容器内に供給されるキャリアガス（図示ぜず）の流量を調整することによって、溶液容器内に生成されたミストをキャリアガスにより管路を介して反応容器内における金属基材の表面に搬送した（成膜工程）。これにより、ミストを熱により反応させることによって、金属基材の表面に導電性酸化膜を成膜した。この際、キャリアガスとして窒素を用い、キャリアガスの流量を７Ｌ／分に設定し、成膜時間を１０分とした。

以上により、燃料電池用セパレータの試験体を製造した。導電性酸化膜は、アンチモンドープ酸化スズ（ＡＴＯ）から構成され、厚さが３００ｎｍの膜となった。

［比較例２］
成膜工程において、金属基材の表面を３７０℃に加熱した状態において、ミストを金属基材の表面に搬送したことを除いて、比較例１と同様に燃料電池用セパレータの試験体を製造した。

［比較例３］
成膜工程において、金属基材の表面を３８０℃に加熱した状態において、ミストを金属基材の表面に搬送したことを除いて、比較例１と同様に燃料電池用セパレータの試験体を製造した。

［比較例４］
成膜工程において、金属基材の表面を４５０℃に加熱した状態において、ミストを金属基材の表面に搬送したことを除いて、比較例１と同様に燃料電池用セパレータの試験体を製造した。

［比較例５］
成膜工程において、金属基材の表面を４６０℃に加熱した状態において、ミストを金属基材の表面に搬送したことを除いて、比較例１と同様に燃料電池用セパレータの試験体を製造した。

［比較例６］
成膜工程において、金属基材の表面を４８０℃に加熱した状態において、ミストを金属基材の表面に搬送したことを除いて、比較例１と同様に燃料電池用セパレータの試験体を製造した。

［比較例の導電性評価］
比較例１〜６の試験体について、導電性酸化膜の導電率［Ｓ／ｃｍ］及び接触抵抗［ｍΩ・ｃｍ^２］を求めた。図５は、接触抵抗測定装置を示す概略図である。

具体的には、導電性酸化膜の導電率は、試験体と同一の条件でガラス基材（平岡特殊硝子製作株式会社製）の表面に導電性酸化膜を成膜した上で、その導電性酸化膜について、厚さを実測するとともに、表面抵抗率測定装置（三菱化学株式会社製ロレスター）を用いて表面抵抗率［Ω／□］を測定して、算出した。

接触抵抗は、図５に示される接触抵抗測定装置を使用して、試験体における導電性酸化膜の表面にＧＤＬ（東レ製ＴＧＰ−Ｈ−０６０）を重ね合わせ、試験体及びＧＤＬを挟む金メッキ済みの銅ブロックにより、試験体及びＧＤＬに対し重ね合わせた方向に荷重１ＭＰａを加えた状態において、銅ブロック間に１Ａの電流を流した時の試験体及びＧＤＬの間に加わる電圧を測定して、算出した。

下記表１に、比較例１〜６における成膜工程での金属基材の表面の加熱温度並びに比較例１〜６の試験体における導電性酸化膜の導電率及び接触抵抗を示す。

上記表１に示されるように、比較例１〜３では、導電性酸化膜の導電率が低くなり、接触抵抗が高くなった。これは、成膜工程での金属基材の表面の加熱温度が３５０℃〜３８０℃の範囲内の低温であったために、導電率が低い導電性酸化膜が成膜されためと考えられる。一方、比較例４〜６では、導電性酸化膜の導電率が高くなり、接触抵抗が低くなったものの、接触抵抗が１０ｍΩ・ｃｍ^２を超えるものがあった。これは、成膜工程での金属基材の表面の加熱温度が４５０℃〜４８０℃の範囲内の高温であったために、導電率が高い導電性酸化膜が成膜されたものの、成膜工程での金属基材の表面の加熱温度が高温である結果として、成膜工程において、金属基材の表面に酸化被膜等が生じたためと考えられる。

［実施例１−１］
まず、比較例１と同様に金属基材を準備した。次に、比較例１と同様に原料溶液を作製した（準備工程）。

続いて、東芝三菱産業システム株式会社製ミストＣＶＤ成膜装置を用い、ミストＣＶＤ法を用いて金属基材の表面に第１導電性酸化膜及び第２導電性酸化膜を順に成膜した。

具体的には、まず、比較例１と同様に原料溶液を霧化してミストを生成した（霧化工程）。

次に、反応容器内に配置された金属基材をホットプレートにより加熱することで金属基材の表面を３５０℃に加熱した状態において、流量調節弁を制御することでキャリアガス供給源から溶液容器内に供給されるキャリアガス（図示ぜず）の流量を調整することによって、溶液容器内に生成されたミストをキャリアガスにより管路を介して反応容器内における金属基材の表面に搬送した（第１成膜工程）。これにより、ミストを熱により反応させることによって、金属基材の表面に第１導電性酸化膜を成膜した。この際、キャリアガスとして窒素を用い、キャリアガスの流量を７Ｌ／分に設定し、成膜時間を１分とした。

次に、反応容器内に配置された金属基材をホットプレートによりさらに加熱することで第１導電性酸化膜の表面を４５０℃に加熱した状態において、第１成膜工程と同様の方法によって、溶液容器内に生成されたミストをキャリアガスにより管路を介して反応容器内における第１導電性酸化膜の表面に搬送した（第２成膜工程）。これにより、ミストを熱により反応させることによって、第１導電性酸化膜の表面に第２導電性酸化膜を成膜した。この際、キャリアガスとして窒素を用い、キャリアガスの流量を７Ｌ／分に設定し、成膜時間を５分とした。

以上により、燃料電池用セパレータの試験体を製造した。第１導電性酸化膜は、アンチモンドープ酸化スズ（ＡＴＯ）から構成され、厚さが３０ｎｍの膜となり、第２導電性酸化膜は、アンチモンドープ酸化スズ（ＡＴＯ）から構成され、厚さが３００ｎｍの膜となった。

［実施例１−２］
第２成膜工程において、第１導電性酸化膜の表面を４６０℃に加熱した状態において、ミストを第１導電性酸化膜の表面に搬送したことを除いて、実施例１−１と同様に燃料電池用セパレータの試験体を製造した。

［実施例１−３］
第２成膜工程において、第１導電性酸化膜の表面を４８０℃に加熱した状態において、ミストを第１導電性酸化膜の表面に搬送したことを除いて、実施例１−１と同様に燃料電池用セパレータの試験体を製造した。

［実施例２−１］
第１成膜工程において、金属基材の表面を３７０℃に加熱した状態において、ミストを金属基材の表面に搬送したことを除いて、実施例１−１と同様に燃料電池用セパレータの試験体を製造した。

［実施例２−２］
第２成膜工程において、第１導電性酸化膜の表面を４６０℃に加熱した状態において、ミストを第１導電性酸化膜の表面に搬送したことを除いて、実施例２−１と同様に燃料電池用セパレータの試験体を製造した。

［実施例２−３］
第２成膜工程において、第１導電性酸化膜の表面を４８０℃に加熱した状態において、ミストを第１導電性酸化膜の表面に搬送したことを除いて、実施例２−１と同様に燃料電池用セパレータの試験体を製造した。

［実施例３−１］
第１成膜工程において、金属基材の表面を３８０℃に加熱した状態において、ミストを金属基材の表面に搬送したことを除いて、実施例１−１と同様に燃料電池用セパレータの試験体を製造した。

［実施例３−２］
第２成膜工程において、第１導電性酸化膜の表面を４６０℃に加熱した状態において、ミストを第１導電性酸化膜の表面に搬送したことを除いて、実施例３−１と同様に燃料電池用セパレータの試験体を製造した。

［実施例３−３］
第２成膜工程において、第１導電性酸化膜の表面を４８０℃に加熱した状態において、ミストを第１導電性酸化膜の表面に搬送したことを除いて、実施例３−１と同様に燃料電池用セパレータの試験体を製造した。

［実施例の導電性評価］
実施例１−１〜３−３の試験体について、接触抵抗［ｍΩ・ｃｍ^２］を求めた。具体的には、接触抵抗は、図５に示される接触抵抗測定装置を使用して、試験体における第２導電性酸化膜の表面にＧＤＬ（東レ製ＴＧＰ−Ｈ−０６０）を重ね合わせ、試験体及びＧＤＬを挟む金メッキ済みの銅ブロックにより、試験体及びＧＤＬに対し、重ね合わせた方向に荷重１ＭＰａを加えた状態において、銅ブロック間に１Ａの電流を流した時の試験体及びＧＤＬの間に加わる電圧を測定して、算出した。

下記表２に、実施例１−１〜３−３における第１成膜工程での金属基材の表面の加熱温度及び第２成膜工程での第１導電性酸化膜の表面の加熱温度、並びに実施例１−１〜３−３の試験体における接触抵抗を示す。

上記表２に示されるように、実施例１−１〜３−３のいずれにおいても、接触抵抗が１０ｍΩ・ｃｍ^２以下になった。これは、第１成膜工程での金属基材の表面の加熱温度が３５０℃〜３８０℃の範囲内の低温であることにより、金属基材の表面に酸化被膜等が生じることを抑制でき、かつ第２成膜工程での第１導電性酸化膜の表面の加熱温度が４５０℃〜４８０℃の範囲内の高温であることにより、導電率が高い第２導電性酸化膜を成膜できたことによるものであると考えられる。また、実施例の中でも実施例１−２及び１−３並びに実施例２−２及び２−３においては、接触抵抗が５ｍΩ・ｃｍ^２以下になった。これは、第１成膜工程での金属基材の表面の加熱温度が３５０℃〜３７０℃の範囲内であり、かつ第２成膜工程での第１導電性酸化膜の表面の加熱温度が４６０℃〜４８０℃の範囲内であることにより、上記作用が効果的となったためと考えられる。

以上、本発明に係る燃料電池用セパレータの製造方法の実施形態について詳細に説明したが、本発明は、以上に説明した実施形態に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載された本発明の精神を逸脱しない範囲で、種々の設計変更を行うことができるものである。

２ 原料溶液
２ａ ミスト
４ 金属基材
６Ａ 第１導電性酸化膜
６Ｂ 第２導電性酸化膜

Claims (1)

1. ミストＣＶＤ法を用いて金属基材の表面に導電性酸化膜を成膜する燃料電池用セパレータの製造方法であって、
   導電性酸化膜の前駆体を含む原料溶液を準備する準備工程と、
   前記原料溶液を霧化してミストを生成する霧化工程と、
   前記金属基材の表面を３５０℃〜３８０℃の範囲内の温度に加熱した状態で前記ミストを前記金属基材の表面に供給することにより、前記ミストを熱により反応させることによって、前記金属基材の表面に第１導電性酸化膜を成膜する第１成膜工程と、
   前記第１導電性酸化膜の表面を４５０℃〜４８０℃の範囲内の温度に加熱した状態で前記ミストを前記第１導電性酸化膜の表面に供給することにより、前記ミストを熱により反応させることによって、前記第１導電性酸化膜の表面に第２導電性酸化膜を成膜する第２成膜工程と、
   を備えることを特徴とする燃料電池用セパレータの製造方法。