JP2007305564A

JP2007305564A - 高耐久性で伝導性の親水性コーティングを有する燃料電池構成部品

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Publication number: JP2007305564A
Application number: JP2006286205A
Authority: JP
Inventors: Gayatri Vyas; ガヤトリ・ヴヤス; Thomas A Trabold; トーマス・エイ・トラボールド; Elhamid Mahmoud H Abd; マーモウド・エイチ・アブド・エルハミド; Youssef M Mikhail; ヨーセフ・エム・ミクハイル; Roy Gordon; ロイ・ゴードン; Dawen Pang; ダウェン・パン
Original assignee: GM Global Technology Operations LLC
Current assignee: GM Global Technology Operations LLC
Priority date: 2005-10-21
Filing date: 2006-10-20
Publication date: 2007-11-22
Also published as: CN1953259A; DE602006018409D1; US7550222B2; US20070092780A1; EP1777769A1; EP1777769B1; CN101792899A; CN1953259B

Abstract

【課題】安価で、耐腐食性で、導電性の、親水性コーティングを有する燃料電池構成部品を提供する。
【解決手段】周期表のＩＶｂ及びＶｂ族の元素の二成分又は三成分の窒化物又はオキシナイトライドを含むコーティング２０を基板１２の上に有する燃料電池構成部品１０。コーティング２０には、ＴｉＺｒＮ、ＮｂＴｉＮ、ＴａＺｒＮ、及び、ＮｂＴｉＯ_xＮ_y、ＴｉＺｒＯ_xＮ_y、及びＴａＺｒＯ_xＮ_y（０．００１≦ｘ≦１、０．１≦ｙ≦２）を含むオキシナイトライドが含まれる。燃料電池構成部品１０は、双極板であってもよく、複数のランド１６及びチャネル１４により画定されたガス流動場が型押しされていてもよい。基板１２は、ステンレス鋼のような金属であってもよい。
【選択図】図５

Description

本開示は、概して、燃料電池構成部品に関し、より詳しくは、導電性の親水性保護膜を有する燃料電池構成部品に関する。

金属基板の薄さは、低減された重さを有する小さなスタックのデザインを可能にするので、被コーティング及び／又は未コーティングの金属双極板（bipolar plate）の使用は実行可能な道である。また、流動場（flow field）の金属への型押しの容易さは、金属デザインの非常に魅力的な特徴である。コストの見通しからもまた、金属双極板は比較的安価である。

主に、膜の退化生成物として放出されるフッ化物イオンにより、金属双極板は、燃料電池作動中に腐食の問題を有しており、それは金属板の完成を困難にさせる。アノード板は金属溶解してＦｅ、Ｃｒ、及びＮｉイオンの放出をもたらし、それは、膜のプロトン伝導性を減損させ、化学減成を引き起こしうる。カソード板は酸化物フィルムで覆われており、それは、反応性ガスをＭＥＡ上の触媒層へと分配するのに用いられるガス核酸媒体との高い電気接触抵抗を引き起こす。前記の腐食過程及び電気接触抵抗過程の抑制は、燃料電池の完成に重要な役割を演じる。

保護膜として用いられる、通常の非貴金属耐腐食性物質は、Ｔｉ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｃｒ等である。これらの金属は、それらの表面上に不動態保護層が存在するので、耐腐食性を保持しているが、それらの不動態酸化物は通常、ガス拡散媒体との電気接触抵抗が高く、一般的に非伝導性の酸化物フィルムである。その上、これらの物質には、特定の燃料電池の作動条件下で、厳しい腐食を受ける。貴金属コーティングは実行可能な解決方法であるが、非常に高価である。

金属双極板の物質が、双極板／水境界で、低い水接触角を有することもまた望ましい。しかし、貴金属／水界面での水接触角は、十分には低くない（例えば、θ_Pt ^water〜７０゜、θ_Au ^water〜４０゜、等）。非貴金属で耐腐食性の高伝導性双極板コーティングを見出すことは、乗物についての実行可能な燃料電池にとって望ましい。窒化チタンコーティングは、そのような耐腐食性めっきの１つとして、米国特許番号５，６２４，７６９号公報（特許文献１）に開示されている。窒化チタンはコスト効率が高く、燃料電池作動条件で安定な材料であり、伝導性でもあるが、フィルムが多孔性で腐食性物質が透過するため、双極板物質について満足な保護を提供しない。また、このコーティングは、６０゜に近い接触角を有する、比較的高い水親和力を生じさせる。
米国特許番号５，６２４，７６９号公報

本発明の一態様には、ＩＶｂ及びＶｂ族の元素の二成分及び三成分の窒化物及びオキシナイトライドを含むコーティングをその上に有する、燃料電池構成部品が含まれる。一態様では、燃料電池構成部品は双極板である。

本発明の他の態様には、ＴｉＺｒＮ、ＮｂＴｉＮ、ＴａＺｒＮ、及び、ＮｂＴｉＯ_xＮ_y、ＴｉＺｒＯ_xＮ_y、及びＴａＺｒＯ_xＮ_y（０．００１≦ｘ≦１、０．１≦ｙ≦２）を含むオキシナイトライドを含むコーティングをその上に有する、燃料電池構成部品が含まれる。

本発明の他の典型的な態様は、以下に記載する詳細な説明により明白となるだろう。詳細な説明や特定の例は本発明の典型的な態様を示しているが、例示の目的のみが意図されており、本発明の範囲を制限することを意図していないことが理解されるべきである。

以下に記載する態様は、例示のためのみであり、本発明、本発明の適用、又は本発明の用途を制限することを意図するものではない。
本発明の一態様には、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａのような、元素周期表のＩＶｂ及びＶｂ族の元素の、二成分及び三成分の窒化物及びオキシナイトライドを含むコーティングをその上に有する、燃料電池構成部品が含まれる。ＩＶｂ及びＶｂ族元素の窒化物及びオキシナイトライドの全ては、燃料電池の作動条件下で比較的安定であり、高い固有の伝導性（intrinsic conductivity）を有しているか又は適切な金属ドーピングにより伝導性にできる。概して、これらの形成されたオキシナイトライド及び窒化物は、それらの二成分要素と同様の結晶構造と電子特性を有する。本発明の他の態様には、ＴｉＺｒＮ、ＮｂＴｉＮ、及びＴａＺｒＮ、及び、ＮｂＴｉＯ_xＮ_y、ＴｉＺｒＯ_xＮ_y、及びＴａＺｒＯ_xＮ_y（０．００１≦ｘ≦１、０．１≦ｙ≦２）を含むオキシナイトライドを含むコーティングをその上に有する、燃料電池構成部品が含まれる。これらの混合された窒化物及び混合されたオキシナイトライドは、二成分要素で構成されるものに勝る耐腐食性を有しており、それらの伝導性は、構成する窒化物同士の伝導性の重ね合わせとして見積もることができる。本発明の一態様では、燃料電池構成部品は、双極板である。

Harvard Labsで調製された、混合されたオキシナイトライドＴｉＯ₂．Ｎｂ：ＴｉＮＮｂについて計測された電気接触抵抗を図１に示す。そのようなコーティングが１０ｎｍＡｕと等しいかそれよりも低い接触抵抗値を示すことが観察される。図１における試料１はＴｉＯ₂．Ｎｂ：ＴｉＮＮｂであり、試料２も同じ条件で調製したＴｉＯ₂．Ｎｂ：ＴｉＮＮｂであり、１０ｎｍＡｕＳＳはステンレス鋼上に１０ｎｍの金があるものであり、そしてＥＸＧ２はステンレス鋼上に伝導性有機コーティングがあるものである。

図１の試料１及び試料２について測定された接触角は、５〜２０゜の間である。これら試料は、ＳｉＯｘコーティングに匹敵する親水性を示した。また、混合された酸化物の接触角は、主に反応性ガスの金属イオンに対する割合についての加工条件に依存する。図２は、ＴｉＮの場合において、依存性が単調ではなく、ＴｉＮ_0.8Ｏ_0.2に鋭い最小値（１２゜）を有することを示している。これらコーティングの表面形態は、図３及び４に示されるように、多孔質で、細長い小板を形成しているように見える。

図５を参照すると、本発明の一態様には、上記の通り、コーティング２０をその上に有する燃料電池構成部品１０が含まれる。図５に示すように、燃料電池構成部品は、複数のランド１６及びチャネル（それを通じてガスが流れる）により画定されたガス流動場が型押しされているタイプであってもよい基板１２を含む双極板であってもよい。コーティング２０は、双極板の上面１８上に堆積されてもよい。コーティングが上面１８上に堆積されるのは、基板１２が型押しされる前でも後でもよい。基板１２は、これに限定されないが、ステンレス鋼のような金属であることができる。

図６を参照すると、本発明の別の態様には、複数のランド１６及びチャネル１４（それを通じてガスが流れる）により画定されたガス流動場が機械的に加工されている基板１２を含む、燃料電池双極板１０が含まれる。コーティング２０は、双極板の上面１８上に堆積されることができる。基板１２は、これに限定されないが、ステンレス鋼のような金属であることができる。

コーティング２０が基板１２の上面１８上に堆積される前に、基板１２（例えば、双極板１０）は、イオンビームスパッタリング、（ＨＦ＋Ｈ₂ＳＯ₄の溶液での）酸洗い法（pickling）、又はカソード洗浄法（cathodically cleaning）のような適する方法により洗浄して、既に形成されている基板１２の外側上の抵抗性酸化物フィルムを除去してもよい。コーティング２０は、これらに限定されないが、物理蒸着法、化学蒸着法（ＣＶＤ）、サーマルスプレー法、ゾル−ゲル法、スプレー法、浸漬法、ブラッシング法、スピンオン法（spinning on）、又はスクリーン印刷法を含む、任意の適する技術により、双極板１０上に堆積させることができる。物理蒸着法の適する例には、電子ビーム蒸着（electron beam evaporation）、マグネトロンスパッタリング、及びパルスプラズマ法（pulsed plasma process）が含まれる。適する化学蒸着法には、プラズマＣＶＤ（plasma enhanced CVD）、及び原子層蒸着法が含まれる。ＣＶＤ堆積法は、コーティング２０の薄いフィルム層に特に適する。コーティング２０は、双極板の場合には、ランド１６及びチャネル１４の表面を含む基板１２の上面１８の全体の上に堆積されてもよく、選択的に堆積されてもよい。

この例は、ステンレス鋼（ＳＳ３１６Ｌ）上に、Ｎｂ：ＴｉＯ₂：ＴｉＮ：Ｎｂのコーティングを含む本発明の一態様を製造する方法を説明する。
＜ＴｉＯ₂：Ｎｂの堆積＞
調製用蒸着炉（3615制御器を有するTCD61-660モデル炉）を４８５℃にセットして、１５〜１６Ｌ／分のパージ及びフローＮ₂でラインを１５０℃で加熱する。約４時間で状態が安定化する。

＜前駆体の調製＞
グローブボックスで、Ｎｂ（ＯＥｔ）₅ニオビウムエトキシド１１．８容量％と、２−シクロヘキソン−１−オン１１．８容量％と、チタンイソプロポキシド７６．４容量％とを、混合する。その溶液をシリンジに入れて、シリンジを噴霧ノズルに接続して、噴霧ノズルを満たす。

１ＭのＨ₂ＳＯ₄＋０．１ＭのＨＦ溶液で８０℃で２時間エッチングすることにより、ＳＳ（ステンレス鋼）基板を調製して清浄にする。ＳＳ基板を基板ホルダーに配置し、基板表面を基板ホルダーに対して平らにして、エッジ効果（edge effect）を回避する。調製された基板とホルダーを炉に入れて、２５分内で予熱する。

＜堆積＞
０．１６〜０．２０ｍＬ／分のシリンジポンプスピードと、１０Ｌ／分のＮ₂フローを有する２．５Ｗの噴霧出力とを用いて、パージラインを閉鎖して、排出ラインを約〜２０Ｌ／分にセットして、炉の移動ベルトのスピードを４（〜４．５''／分）に維持する。前駆体容量は０．８〜０．９５ｍＬである。ＴｉＯ₂：Ｎｂの堆積を終了させ、試料ホルダーを取り出し、迅速に冷却させるためにＳＳ試料をできるだけ早くアルミニウム板へと移動させる。

＜ＴｉＯ₂：ＮｂからＴｉＯ_xＮ_y：Ｎｂへのフィルムの転化＞
試料を管状炉に配置し、次いで、１０％Ｈ₂を有するＮ₂ガスを室温〜９０℃で１時間流す。８６℃に炉をセットし、１０％Ｈ₂を有するＮ₂ガスを連続して流す。炉が８５℃を越えたときタイマーをスタートさせて、８５〜８７℃を４５分間保つ。炉を止めて、１０％Ｈ₂を有するＮ₂ガスの流れを保ったままできるだけ早く６０℃未満へと冷却する。流れを止めて、試料を取り出す。

本発明の一態様には、燃料電池双極板を化学蒸着法チャンバーに配置すること；Ｔｉの有機又は無機誘導体を含んでなる第一前駆体と、Ｎｂの有機又は無機誘導体を含んでなる第二前駆体とを化学蒸着法チャンバーに流し入れて、Ｔｉ及びＮｂを含んでなる第一コーティングを該板上に形成させること；該板を、窒素の存在下で５００〜９００℃の温度に加熱して、第一コーティングを、Ｔｉ、Ｎｂ、及びＮを含んでなる第二コーティングへと転化させること、を含んでなる方法が含まれる。

本発明の別の態様には、燃料電池双極板を化学蒸着法チャンバーに配置すること；Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、又はＴａの少なくとも１の有機又は無機誘導体を含んでなる第一前駆体と、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、又はＴａの少なくとも１の有機又は無機誘導体を含んでなる第二前駆体とを化学蒸着法チャンバーに流し入れて、二成分又は三成分の化合物、すなわち、二成分もしくは三成分の窒化物、又は二成分もしくは三成分の酸化物を含んでなる第一コーティングを該板上に形成させること、を含んでなる方法が含まれる。本発明の別の態様には、燃料電池双極板を化学蒸着法チャンバーに配置すること；Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、又はＴａの少なくとも１の有機又は無機誘導体を含んでなる第一前駆体と、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、又はＴａの少なくとも１の有機又は無機誘導体を含んでなる第二前駆体とを化学蒸着法チャンバーに流し入れること；該板を、窒素の存在下で５００〜９００℃の温度に加熱して、第一コーティングを、窒化物の第二コーティングへと転化させること、を含んでなる方法が含まれる。

層同士の相対的な位置について用いられる「上に」という用語は、層同士が直接に他の層と接触すること、又は、層同士の間に別の層が挿入されていること、の両方を意味する。

本発明の上記の態様は、例示のみのためであり、従って、それらの変更体は、本発明の精神及び範囲から逸脱したものとはみなされない。

図１は、Ｔｉオキシナイトライドコーティングについて測定した電気接触抵抗を、他のコーティングと比較したグラフである。図２は、窒化チタンにおける接触角と酸素濃度の変動である。図３は、ドーピングされたチタンオキシナイトライドＮｂＴｉＯ₂：ＮｂＴｉＮの形態を示すＳＥＭ像である。図４は、ドーピングされたチタンオキシナイトライドＮｂＴｉＯ₂：ＮｂＴｉＮの形態を示す高拡大ＳＥＭ像である。図５は、コーティングを上に有する燃料電池構成部品の断面図であり、本発明の一態様である。図６は、コーティングを上に有する燃料電池構成部品の断面図であり、本発明の一態様である。

符号の説明

１０・・・燃料電池構成部品、１２・・・基板、１４・・・チャネル、１６・・・ランド、１８・・・基板の上面、２０・・・コーティング

Claims

基板と、該基板の少なくとも一部の上に導電性親水性コーティングを含んでなる燃料電池構成部品を具備する製品であり、該コーティングは元素周期表のＩＶｂ族又はＶｂ族の元素の二成分又は三成分の窒化物又はオキシナイトライドの少なくとも１を含んでなる、製品。
該燃料電池構成部品が双極板を含んでなる、請求項１に記載の製品。
該双極板がステンレス鋼を含んでなる、請求項２に記載の製品。
基板と、該基板の少なくとも一部の上に導電性親水性コーティングを含んでなる燃料電池構成部品を具備する製品であり、該コーティングは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、又はＴａの少なくとも１の二成分又は三成分の窒化物又はオキシナイトライドの少なくとも１を含んでなる、製品。
該燃料電池構成製品が双極板を含んでなる、請求項４に記載の製品。
該双極板がステンレス鋼を含んでなる、請求項５に記載の製品。
基板と、該基板の少なくとも一部の上に導電性親水性コーティングを含んでなる燃料電池構成部品を具備する製品であり、該コーティングは、少なくとも１のＴｉＺｒＮ、ＴｉＨｆＮ、ＮｂＴｉＮ、ＮｂＨｆＮ、ＴａＨｆＮ、ＴａＺｒＮ、ＮｂＴｉＯ_xＮ_y、又はＴａＺｒＯ_xＮ_y（０．００１≦ｘ≦１、０．１≦ｙ≦２）を含んでなる、製品。
該燃料電池構成部品が双極板を含んでなる、請求項７に記載の製品。
該双極板がステンレス鋼をふくんでなる、請求項８に記載の製品。
基板と、該基板の少なくとも一部の上に導電性親水性コーティングを含んでなる燃料電池構成部品を具備する製品であり、該コーティングはＮｂ：ＴｉＮ_0.8Ｏ_0.2を含んでなる、製品。
該燃料電池構成成分が双極板を含んでなる、請求項１０に記載の製品。
基板を含んでなる燃料電池構成部品を提供すること；
該基板の少なくとも一部の上に導電性親水性コーティングを形成すること
を含んでなる方法であり、該コーティングは、元素周期表のＩＶｂ族又はＶｂ族の元素の二成分又は三成分の窒化物又はオキシナイトライドの少なくとも１を含んでなる、方法。
該燃料電池構成部品が双極板を含んでなる、請求項１２に記載の方法。
該双極板がステンレス鋼を含んでなる、請求項１３に記載の方法。
基板の上に導電性親水性コーティングを形成することが、物理蒸着法、化学蒸着法、サーマルスプレー法、ゾル−ゲル法、スプレー法、浸漬法、ブラッシング法、スピンオン法、又はスクリーン印刷により物質を堆積させることを含んでなる、請求項１２に記載の方法。
該コーティングが、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、又はＴａの少なくとも１の二成分又は三成分の窒化物又はオキシナイトライドの少なくとも１を含んでなる、請求項１２に記載の方法。
該コーティングが、少なくとも１のＴｉＺｒＮ、ＴｉＨｆＮ、ＮｂＴｉＮ、ＮｂＺｒＮ、ＮｂＨｆＮ、ＴａＨｆＮ、ＴａＺｒＮ、ＮｂＴｉＯ_xＮ_y、ＴｉＺｒＯ_xＮ_y、又はＴａＺｒＯ_xＮ_y（０．００１≦ｘ≦１、０．１≦ｙ≦２）を含んでなる、請求項１２に記載の方法。
該燃料電池構成部品が双極板を含んでなる、請求項１７に記載の方法。
該双極板がステンレス鋼を含んでなる、請求項１８に記載の方法。
基板の上に導電性親水性コーティングを形成することが、物理蒸着法、化学蒸着法、サーマルスプレー法、ゾル−ゲル法、スプレー法、浸漬法、ブラッシング法、スピンオン法、又はスクリーン印刷により物質を堆積させることを含んでなる、請求項１７に記載の方法。
基板を含んでなる燃料電池双極板を提供すること；
該基板の少なくとも一部の上に導電性親水性コーティングを堆積させること
を含んでなる方法であり、該コーティングがＭ：ＴｉＮ_0.8Ｏ_0.2（Ｍは、Ｎｂ、Ｔａ、Ｚｒ、Ｈｆ、又はＶである）を含んでなる、方法。
燃料電池双極板を化学蒸着法チャンバーに配置すること；
Ｔｉの有機又は無機誘導体を含んでなる第一前駆体と、Ｎｂの有機又は無機誘導体を含んでなる第二前駆体とを化学蒸着法チャンバーに流し入れて、該板上に、Ｔｉ及びＮｂを含んでなる第一コーティングを形成させること；
該板を、窒素の存在下で５００〜９００℃の温度まで加熱して、該第一コーティングを、Ｔｉ、Ｎｂ、及びＮを含んでなる第二コーティングへと転化させること
を含んでなる方法。
該第一コーティングがＴｉＯ₂を含んでなる、請求項２２に記載の方法。
該第二コーティングがチタンオキシナイトライド：ニオビウムを含んでなる、請求項２３に記載の方法。
燃料電池双極板を化学蒸着法チャンバー内に配置すること；
Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、又はＴａのうちの１つの有機又は無機誘導体を含んでなる第一前駆体と、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、又はＴａのうちの１つの有機又は無機誘導体を含んでなる第二前駆体とを化学蒸着法チャンバー内に流し入れ、該板上に、二成分もしくは三成分の窒化物、又は二成分もしくは三成分の酸化物である、二成分又は三成分の化合物を含んでなる第一コーティングを形成させること
を含んでなる方法。
燃料電池双極板を化学蒸着法チャンバー内に配置すること；
Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、又はＴａのうちの１つの有機又は無機誘導体を含んでなる第一前駆体と、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、又はＴａのうちの１つの有機又は無機誘導体を含んでなる第二前駆体とを化学蒸着法チャンバー内に流し入れること；
該板を、窒素の存在下で５００〜９００℃の温度まで加熱して、第一コーティングを、窒化化合物を含んでなる第二コーティングへと転化させること
を含んでなる方法。