FR3132171A1 - Composant pour pile à combustible - Google Patents
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Abstract
Composant pour pile à combustible ou électrolyseur à électrolyte oxyde solide muni d’un revêtement anticorrosion, ainsi qu’une telle pile à combustible ou électrolyseur à électrolyte oxyde solide, le composant comprenant un substrat (31), conducteur électrique, et un revêtement anticorrosion (32) déposé sur au moins une surface du substrat (31), le revêtement anticorrosion (32) comprenant au moins une couche principale à base de nitrure de tantale dopé à l’aide d’un ou plusieurs éléments dopants choisis dans la famille des métaux de transition ou des lanthanides. Fig. 3.
Description
Le présent exposé concerne un composant pour pile à combustible ou électrolyseur à électrolyte oxyde solide muni d’un revêtement anticorrosion, ainsi qu’une telle pile à combustible ou électrolyseur à électrolyte oxyde solide.
Un tel composant, ayant une fonction de conduction électrique, peut notamment équiper une pile à combustible à oxyde solide (SOFC : « Solid Oxide Fuel Cell »), une pile à combustible à céramique protonique (PCFC : « Protonic Ceramic Fuel Cell ») ou encore une pile à combustible à carbone direct (DCFC : « Direct Carbon Fuel Cell »).
Les composants conducteurs, tels que les plaques terminales, les plaques bipolaires et les inter-connecteurs, utilisés dans les piles à combustible sont exposés à la fois à des conditions oxydantes, dues notamment à la présence de dioxygène et/ou d'eau, et corrosives, dues notamment aux effluents acides issus de l’électrolyte, extrêmement dures conduisant, en l’absence de protection adéquate, à une détérioration rapide induisant une perte de conductivité de ces composants ainsi qu’à une pollution de l’environnement de la pile à combustible, notamment de son électrolyte et/ou de ses catalyseurs, par les produits issus de cette corrosion.
Ceci est d’autant plus critique dans une pile à combustible à électrolyte oxyde solide car la température de fonctionnement d’une telle pile est comprise entre 500 et 1000°C, ce qui favorise de manière significative les processus de corrosion.
Afin de limiter cette corrosion, une première option est d’utiliser des alliages très particuliers présentant naturellement une forte résistance à la corrosion. Il peut notamment s’agir d’Inconel 625. Toutefois, de tels alliages spéciaux sont coûteux. De plus, leur résistance naturelle à la corrosion peut se révéler insuffisante dans certaines applications.
Une deuxième option est d’utiliser des matériaux plus classiques pour de tels composants conducteurs mais de les protéger à l’aide d’un revêtement anticorrosion. De nombreux matériaux ont ainsi été testés dans la littérature scientifique, et notamment des revêtements de graphite ou d’oxydes métalliques conducteurs.
Toutefois, outre de très bonnes propriétés de protection contre la corrosion, ce revêtement anticorrosion doit bénéficier d’une bonne stabilité et d’une conductivité électrique suffisante pour ne pas entraver le fonctionnement électrique de la pile à combustible. En particulier, la conductivité du revêtement doit rester supérieure à 100 S(siemens)/cm. De plus, le revêtement doit être suffisamment fin, par exemple inférieur à 5 µm, afin de ne pas modifier la géométrie du composant, tout particulièrement lorsque ce dernier comprend des canaux.
Or, à ce jour, aussi bien dans le domaine des piles à combustible à oxyde solide (SOFC : « Solid Oxide Fuel Cell ») que dans celui des pile à combustible à céramique protonique (PCFC : « Protonic Ceramic Fuel Cell ») ou des piles à combustible à carbone direct (DCFC : « Direct Carbon Fuel Cell »), la seule solution connue permettant d’atteindre une durée de vie supérieure à 5000 h et un taux de dégradation acceptable (inférieur à 40 µV/h), est le revêtement d’or pur, d’une épaisseur de 200 à 500 nm.
Toutefois, on comprendra facilement qu’un tel revêtement à l’or pur augmente significativement le coût de la pile à combustible. Ainsi, lorsque la totalité des composants conducteurs de la pile à combustible sont équipés d’un tel revêtement, le coût de ce revêtement peut représenter à lui seul jusqu’à la moitié du coût total de la pile à combustible. De plus, même le revêtement d’or pur finit par s’user en partie, polluant ainsi le milieu de la pile à combustible : en particulier, des particules d’or peuvent se déposer sur certains composants de la pile à combustible et créer des connexions électriques à des endroits non souhaités, ce qui réduit le rendement de la pile à combustible.
Il existe donc un réel besoin pour un composant pour pile à combustible ou électrolyseur à électrolyte oxyde solide, ainsi que pour une pile à combustible ou un électrolyseur à électrolyte oxyde solide comprenant un tel composant, qui soient dépourvus, au moins en partie, des inconvénients inhérents aux configurations connues précitées.
Le présent exposé concerne un composant pour pile à combustible ou électrolyseur à électrolyte oxyde solide, comprenant
un substrat, conducteur électrique, et
un revêtement anticorrosion déposé sur au moins une surface du substrat,
dans lequel le revêtement anticorrosion comprend au moins une couche principale à base de nitrure de tantale dopé à l’aide d’un ou plusieurs éléments dopants choisis dans la famille des métaux de transition ou des lanthanides.
un substrat, conducteur électrique, et
un revêtement anticorrosion déposé sur au moins une surface du substrat,
dans lequel le revêtement anticorrosion comprend au moins une couche principale à base de nitrure de tantale dopé à l’aide d’un ou plusieurs éléments dopants choisis dans la famille des métaux de transition ou des lanthanides.
Comme cela sera précisé ci-après dans la description détaillée, une telle couche de nitrure de tantale dopé de cette manière offre une très bonne protection contre la corrosion tout en bénéficiant d’une bonne conductivité électrique. En particulier, l’inclusion d’un ou plusieurs dopants permet d’augmenter la stabilité chimique du nitrure de tantale, habituellement métastable, en formant des solutions solides.
Le composant ainsi obtenu est donc capable d’assurer sa fonction de conduction de courant de manière efficace et durable, malgré les conditions fortement oxydantes régnant dans la pile à combustible ou l’électrolyseur.
En particulier, grâce à la grande stabilité du nitrure de tantale dopé, le revêtement ne se dégrade pratiquement pas au cours du temps : on réduit ainsi le risque, d’une part, de voir la conductivité du composant baisser avec le temps et, d’autre part, de polluer le milieu de la pile à combustible ou de l’électrolyseur, notamment son électrolyte ou ses catalyseurs, et donc de réduire son rendement. Ainsi, un tel revêtement permet d’atteindre une durée de vie extrêmement longue pour le composant, de l’ordre de 20 000 à 30 000 heures.
Par ailleurs, le coût d’obtention d’un revêtement de nitrure de tantale dopé est significativement plus faible que celui d’un revêtement d’or pur, ce qui permet de réduire fortement le coût global de la pile à combustible ou de l’électrolyseur.
Le nitrure de tantale présente également l’avantage de rester stable jusqu’à 3000°C environ, ce qui autorise son utilisation dans un spectre très large d’application, y compris à très haute température.
Dans certains modes de réalisation, la couche principale est réalisée essentiellement en nitrure de tantale dopé à l’aide d’un ou plusieurs éléments dopants choisis dans la famille des métaux de transition ou des lanthanides. La couche principale est ainsi essentiellement uniforme.
Dans certains modes de réalisation, la couche principale est biphasée ou multiphasée. En particulier, la couche principale peut présenter un gradient de composition, par exemple dans le sens perpendiculaire au substrat.
Dans certains modes de réalisation, la couche principale est réalisée essentiellement en nitrure de tantale. En revanche, la couche principale peut présenter une variation de composition affectant la structure cristalline et/ou le dopage du nitrure de tantale. En particulier, un gradient de structure cristalline présente l’avantage d’améliorer l’accommodation des contraintes entre le revêtement et son substrat, ce qui améliore les propriétés mécaniques du système complet, en limitant les fissures et/ou la délamination du revêtement.
Dans certains modes de réalisation, l’électrolyte de la pile à combustible ou de l’électrolyseur est une céramique, de préférence une zircone stabilisée à l’oxyde d’yttrium (YSZ : « Yttria-stabilized zirconia »).
Dans certains modes de réalisation, l’électrolyte de la pile à combustible ou de l’électrolyseur est une céramique échangeuse de protons.
Dans certains modes de réalisation, le composant a une fonction de conduction électrique au sein de la pile à combustible ou de l’électrolyseur. En particulier, le composant peut être une plaque terminale, une plaque bipolaire ou encore un interconnecteur pour pile à combustible ou électrolyseur.
Dans certains modes de réalisation, le substrat est métallique.
Dans certains modes de réalisation, le substrat est en acier. Il peut notamment s’agir d’acier Inox, par exemple Inox 316L. En effet, grâce à la protection anticorrosion offerte par le revêtement anticorrosion, il possible d’employer pour le substrat un matériau relativement peu coûteux, ce qui est notamment le cas de l’Inox, même s’il ne dispose pas intrinsèquement de propriétés anticorrosion très élevées.
Dans certains modes de réalisation, le substrat est en titane, en aluminium, en nickel, ou en alliage à base d’au moins l’un de ces éléments. Ces métaux sont également relativement peu coûteux.
Dans certains modes de réalisation, le substrat est non-métallique. Il peut notamment être en graphite ou en matériau composite, par exemple à matrice organique ou céramique.
Dans certains modes de réalisation, le système cristallin du nitrure de tantale de la couche principale est hexagonal. En effet, outre une excellente résistance à la corrosion, le nitrure de tantale hexagonal bénéficie d’une conductivité presque aussi bonne que celle de l’or.
Dans certains modes de réalisation, le système cristallin du nitrure de tantale de la couche principale est cubique. En effet, bien qu’un peu moins conducteur que le nitrure de tantale hexagonal, le nitrure de tantale cubique bénéficie également d’une excellente résistance à la corrosion, tout particulièrement lorsqu’il est dopé comme c’est le cas ici.
Dans certains modes de réalisation, la teneur totale en dopants au sein de la couche principale est comprise entre 1 ppm et 10% at, de préférence entre 10 ppm et 1% at, de préférence encore entre 0,2 et 0,5% at.
Dans certains modes de réalisation, l’élément dopant principal est choisi parmi le zirconium, le hafnium, l’yttrium, le césium, le néodyme, le samarium, le gadolinium ou le dysprosium.
Dans certains modes de réalisation, l’élément dopant utilisé, de préférence unique, est l’yttrium (Y). En effet, dans la plupart des piles à combustibles à électrolyte oxyde solide, l’électrolyte comprend déjà de l’yttrium. Ainsi, même si une petite fraction de l’yttrium du revêtement se retrouve libérée dans le milieu de la pile à combustible, son impact sera réduit puisqu’il n’affectera pas l’électrolyte.
Dans certains modes de réalisation, la teneur du dopant principal au sein de la couche principale est comprise entre 1 ppm et 10% at, de préférence entre 10 ppm et 1% at, de préférence encore entre 0,2 et 0,5% at.
Dans certains modes de réalisation, l’épaisseur du revêtement anticorrosion est comprise entre 5 nm et 5 µm, de préférence entre 10 nm et 1 µm, de préférence encore entre 100 nm et 300 nm.
Dans certains modes de réalisation, le revêtement anticorrosion comprend plusieurs couches superposées, de préférence entre 2 et 10 couches, le matériau de la couche principale constituant un matériau principal, et le revêtement anticorrosion comprenant au moins une couche secondaire à base d’un matériau secondaire différent du matériau principal. Une telle structure multicouche permet de renforcer la résistance mécanique du revêtement, chaque interface entre deux couches distinctes contribuant à dévier les éventuelles fissures apparaissant dans le matériau. En conséquence, il est possible de réduire le risque qu’une fissure ne se propage jusqu’au substrat, permettant ainsi au substrat de rester protégé contre la corrosion.
Dans certains modes de réalisation, le revêtement anticorrosion comprend au moins trois couches comprenant chacune un matériau différent.
Dans certains modes de réalisation, chaque couche du revêtement comprend une épaisseur comprise entre 1 et 500 nm, de préférence entre 10 et 100 nm.
Dans certains modes de réalisation, la couche la plus haute du revêtement anticorrosion est une couche principale réalisée dans le matériau principal. La première ligne de protection est ainsi assurée par le matériau principal, qui est généralement celui bénéficiant des meilleures propriétés anticorrosion. Toutefois, dans d’autres modes de réalisation, la couche la plus haute du revêtement anticorrosion pourrait être une couche secondaire.
Dans certains modes de réalisation, le matériau principal constitue au moins 30% en volume, de préférence au moins 50% en volume, du revêtement anticorrosion. On assure ainsi, au global, une protection anticorrosion particulièrement élevée.
Dans certains modes de réalisation, le revêtement anticorrosion comprend une alternance de couches à base alternativement du matériau principal et du matériau secondaire. Une telle alternance est particulièrement efficace pour arrêter les fissures avant d’atteindre le substrat.
Dans certains modes de réalisation, le matériau secondaire est du nitrure de tantale de cristallographie possédant un système cristallin et/ou un dopage différent du matériau principal. En particulier, le matériau secondaire peut comprendre un ou plusieurs éléments dopants différents, ou bien être non dopé. De cette manière, le matériau secondaire présente des propriétés anticorrosion qui restent très élevées, ce qui permet d’assurer une protection anticorrosion satisfaisante même en cas de fissuration de la couche principale.
Dans certains modes de réalisation, la couche secondaire est constituée essentiellement par le matériau secondaire.
Dans certains modes de réalisation, la couche secondaire est biphasée ou multiphasée. En particulier, la couche secondaire peut présenter un gradient de composition, par exemple dans le sens perpendiculaire au substrat.
Dans certains modes de réalisation, la couche secondaire est réalisée essentiellement en nitrure de tantale. En revanche, la couche secondaire peut présenter une variation de composition affectant la structure cristalline et/ou le dopage du nitrure de tantale. En particulier, les couches à gradient de structure cristalline ont l’avantage d’améliorer l’accommodation des contraintes entre une couche donnée et la couche inférieure, ce qui améliore les propriétés mécaniques du système complet, en limitant les fissures et/ou la délamination du revêtement aux interfaces. Le gradient de dopage peut permettre de la même façon d’accommoder au mieux deux couches successives, en évitant un changement de composition brutal qui pourrait générer une interface plus fragile mécaniquement.
Dans certains modes de réalisation, la couche principale est déposée à l’aide d’un procédé de co-pulvérisation. Ce procédé de co-pulvérisation peut notamment combiner une pulvérisation cathodique magnétron pulsé à haute puissance (désignée par l’acronyme « HiPIMS » dans la littérature en langue anglaise pour « High-Power Impulse Magnetron Sputtering ») mettant en œuvre une cible de tantale et une pulvérisation cathodique magnétron mettant en œuvre une cible comprenant l’élément dopant. Des exemples de procédé de pulvérisation cathodique magnétron pulsé à haute puissance sont notamment décrits dans le document FR 3 097 237.
Le présent exposé concerne également une pile à combustible ou un électrolyseur, à électrolyte oxyde solide, comprenant au moins un composant selon l’un quelconque des modes de réalisation précédents.
Dans certains modes de réalisation, la pile à combustible est du type pile à combustible à oxyde solide (SOFC).
Dans certains modes de réalisation, la pile à combustible est du type pile à combustible à céramique protonique (PCFC).
Dans certains modes de réalisation, la pile à combustible est du type pile à combustible à carbone direct (DCFC).
Dans certains modes de réalisation, la pile à combustible est configurée pour être alimentée en carburant gazeux.
Dans certains modes de réalisation, la pile à combustible est configurée pour être alimentée en dihydrogène H2, en ammoniac NH3ou en méthane CH4.
Dans certains modes de réalisation, la pile à combustible est configurée pour être alimentée en un combustible riche en carbone C, de préférence à base de charbon ou de biomasse.
Dans le présent exposé, on considère qu’une pièce ou une partie de pièce est réalisée à base d’un matériau donné lorsque ce matériau représente le matériau majoritaire, en masse, dans la composition de la pièce ou de la partie de pièce.
Dans le présent exposé, on considère qu’une pièce ou une partie de pièce est réalisée essentiellement en un matériau donné lorsqu’elle est formée à au moins 80%, de préférence 90%, de préférence encore 99%, par ce matériau.
Les caractéristiques et avantages précités, ainsi que d'autres, apparaîtront à la lecture de la description détaillée qui suit, d'exemples de réalisation du composant et de la pile à combustible proposés. Cette description détaillée fait référence aux dessins annexés.
Les dessins annexés sont schématiques et visent avant tout à illustrer les principes de l’exposé.
Sur ces dessins, d’une figure à l’autre, des éléments (ou parties d’élément) identiques sont repérés par les mêmes signes de référence. En outre, des éléments (ou parties d'élément) appartenant à des exemples de réalisation différents mais ayant une fonction analogue sont repérés sur les figures par des références numériques incrémentées de 100, 200, etc.
Afin de rendre plus concret l’exposé, des exemples de composants et de piles à combustible sont décrits en détail ci-après, en référence aux dessins annexés. Il est rappelé que l'invention ne se limite pas à ces exemples.
La illustre schématiquement une pile à combustible 1 selon l’invention. Une telle pile à combustible comprend deux plaques terminales 11, 12 entre lesquelles sont empilées des cellules 20 selon une direction d’empilement X. Chaque cellule 20 comprend, dans l’ordre (de gauche à droite sur la ), une première plaque bipolaire 21, une première couche de diffusion 22, une première électrode 23, un électrolyte 24, une deuxième électrode 25, une deuxième couche de diffusion 26 et une deuxième plaque bipolaire 27.
.Les plaques bipolaires 21, 27 ont pour fonction de distribuer les réactifs et, le cas échéant, le fluide caloporteur qui refroidit la pile lorsque ladite pile a atteint son régime de fonctionnement nominal : les plaques bipolaires 21, 27 sont ainsi munies d’un réseau de canaux 21a, 27a sur chacune de leurs faces. Les plaques bipolaires 21, 27 ont également pour fonction de conduire un courant électrique entre les cellules 20 successives. Ainsi, chaque plaque bipolaire 21, 27 se situe à l’interface entre deux cellules 20 successives, la deuxième plaque bipolaire 27 de la Necellule 20 constituant la première plaque bipolaire 21 de la (N+1)ecellule 20, connectant ainsi électriquement en série les Neet (N+1)ecellules 20.
Les plaques terminales 11, 12 jouent le même rôle que les plaques bipolaires 21, 27 si ce n’est qu’elles sont prévues aux extrémités de l’empilement, fermant ainsi respectivement le côté gauche de la première cellule 20 et le côté droit de la dernière cellule 20 : les plaques terminales 11, 12 ne possèdent donc un réseau de canaux 11a, 12a que sur l’une de leurs faces. Egalement conductrices, elles constituent les bornes de la pile à combustible dans son ensemble : ainsi, les bornes de la charge électrique 2 à alimenter, par exemple un moteur, peuvent être connectées à chacune des plaques terminales 11, 12.
Les couches de diffusion 22, 26 ont pour fonction de permettre la diffusion des réactifs depuis la plaque bipolaire 21, 27 vers l’électrode 23, 25 concernée, et des produits de réaction, depuis cette même électrode 23, 25 vers la plaque bipolaire 21, 27. Cette diffusion peut notamment être rendue possible par des rainures ou un réseau de porosités par exemple.
Les électrodes 23, 25 sont le siège des demi-réactions électrochimiques assurant le fonctionnement de la pile à combustible 1 : la première électrode 23 forme ainsi l’anode tandis que la deuxième électrode 25 forme la cathode. Les électrodes 23, 25 sont poreuses, de préférence microporeuses, afin de permettre l’accès des réactifs et l’évacuation des produits de réaction. La première électrode 23 et/ou la deuxième électrode 25 est munie d’un catalyseur permettant de catalyser la demi-réaction électrochimique en question.
L’électrolyte 24 a pour fonction d’autoriser la migration de certains ions entre l’anode 23 et la cathode 25 tout en interdisant le passage des électrons issus de la demi-réaction d’oxydation au niveau de l’anode 23. Les électrons e-ainsi formés sont alors conduits vers la cathode 25 de la cellule 20 immédiatement précédente où ils sont consommés par la demi-réaction de réduction. Les électrons formés par la première cellule 20 sont pour leur part collectés par la première plaque terminale 11, alimentent la charge 2, et rejoignent la cathode 25 de la dernière cellule 20 par l’intermédiaire de la deuxième plaque terminal 12.
La illustre plus précisément le fonctionnement d’une cellule 20 dans le cadre d’un premier exemple de réalisation. Dans ce premier exemple, la pile à combustible 1 est une pile à combustible à oxyde solide (SOFC).
Dans une telle pile à combustible 1, le combustible apporté à l’anode 23 est du dihydrogène H2tandis que de l’air est apporté à la cathode 25. L’électrolyte 24 est constitué par une céramique zircone stabilisée à l’oxyde d’yttrium (YSZ) capable de laisser passer les ions O2-tout en retenant les électrons e-. Cette céramique empêche également le passage de tout gaz. En raison de la température de fonctionnement élevée d’une telle pile, supérieure à 500°C, un catalyseur en métal précieux, comme du platine par exemple, n’est pas nécessaire : des métaux moins onéreux, comme du nickel ou du cobalt par exemple, peuvent être utilisés.
L’anode 23 est ainsi le siège de la demi-réaction d’oxydation suivante :
H2+ O2-→ H2O + 2e-
H2+ O2-→ H2O + 2e-
La cathode 25 est pour sa part le siège de la demi-réaction de réduction suivante :
O2+ 4e-→ 2 O2-
O2+ 4e-→ 2 O2-
Ainsi, au global, l’équation de fonctionnement de la pile à combustible 1 est la suivante :
2H2+ O2→ 2H2O
2H2+ O2→ 2H2O
En raison de cet environnement hautement corrosif, les plaques terminales 11, 12 et les plaques bipolaires 21, 27 doivent être capables de résister à la corrosion tout en continuant d’assurer leur fonction de conduction électrique.
La représente alors de manière schématique un tel composant, désigné sous la référence générique 30, selon le premier exemple de réalisation. Le composant 30 comprend ainsi un substrat 31, réalisé par exemple en Inox 316L, et un revêtement anticorrosion 32 déposé sur le substrat 31, le revêtement anticorrosion 32 possédant une épaisseur e1de 380 nm.
Dans ce premier exemple, le revêtement anticorrosion 32 comprend une unique couche réalisée en nitrure de tantale TaN dopé à l’aide de zirconium Zr. Ce composé, de formule Ta1-xZrxN (avec 0 < X < 1), possède une structure cristalline stable dans laquelle les atomes de zirconium se substituent à des atomes de tantale Ta, formant ainsi une solution solide.
Dans le présent exemple, le système cristallin de ce composé est cubique, présentant plus précisément un réseau cubique faces centrées. Toutefois, ce composé est également capable de cristalliser sous une forme hexagonale, également tout à fait adaptée.
Dans le présent exemple, le zirconium est présent à hauteur de 5,8 +/- 0,6 %at au sein de ce composé.
Un tel revêtement anticorrosion 32 peut être déposé sur le substrat 31 à l’aide du dispositif 50 représenté schématiquement sur la . Ce dispositif 50 permet de réaliser une co-pulvérisation par pulvérisation cathodique magnétron pulsé à haute puissance.
Le dispositif 50 comprend une chambre 51 destinée à recevoir un gaz plasmagène, par exemple constitué d’un mélange d’argon et d’azote. Le dispositif comprend en outre une source de gaz plasmagène (non représentée) en communication avec la chambre 51. La pression dans la chambre 51 est fixée entre 0,1 et 7 Pa ; le mélange gazeux comprend entre 1 et 95% at d’azote. Dans le présent exemple, la pression est fixée à 0,15 Pa et le mélange gazeux d’argon et d’azote comprend 10% d’azote.
La chambre 51 comprend une cible de tantale 52, constituant une première cathode, et une cible de zirconium 53, constituant une deuxième cathode. Les deux cibles 52 et 53 sont disposées d’un même côté de la chambre 51, formant un angle de 90° l’une par rapport à l’autre.
Le substrat 31 à recouvrir, constituant l’anode, est disposé au sein de la chambre 51 à l’opposé des cibles 52, 53, de manière perpendiculaire et centrée par rapport à la bissectrice des deux cibles 52, 53.
Dans le présent exemple, la première cible 52 comprend du tantale à raison de plus de 99 % en pourcentages atomiques, et de préférence à raison de plus de 99,9 % en pourcentages atomiques. La deuxième cible 53 comprend pour sa part du zirconium à raison de plus de 99 % en pourcentages atomiques, et de préférence à raison de plus de 99,9 % en pourcentages atomiques.
Durant le revêtement, la cible de tantale 52 est polarisée en superposant une polarisation continue et une polarisation pulsée. La polarisation de la première cible 52 est imposée par un premier dispositif d’alimentation électrique 54 comprenant un générateur de pulses de tension et un générateur de tension continue connectés électriquement à la cible 52. Le générateur de pulses de tension permet d’imposer la polarisation pulsée à la cible de tantale 52. Le générateur de tension continue permet d’imposer la polarisation continue à la cible 52. Une telle configuration est notamment décrite dans le document FR 3 097 237. La largeur des pulses peut être comprise entre 1 et 500 µs ; leur fréquence comprise entre 100 et 5000 Hz ; et leur tension comprise entre 300 et 2000 V. Dans le présent exemple, la largeur de pulse est égale à 30 µs, leur fréquence est égale à 1000 Hz et leur tension est égale à 1000V.
De manière analogue, la cible de zirconium 53 est polarisée grâce à un deuxième dispositif d’alimentation électrique 55 configuré pour assurer une polarisation radio-fréquence.
Dans la chambre 51, l’application d’une tension entre la cible 52 et le substrat 31 en présence d’une atmosphère comprenant de l’azote permet de créer un plasma. Des électrons sont générés par la cible 52 et peuvent ioniser par collision les atomes constitutifs du plasma. Il est possible d’introduire dans la chambre 51 à proximité de la cible 52 un ou plusieurs aimants permanents, non représentés, dont le champ magnétique confine les électrons générés à proximité de la cible 51 et augmente la probabilité que la collision entre un électron et un atome du plasma y ait lieu. Lorsqu’une telle collision a lieu, une espèce de haute énergie est générée, et cette dernière peut venir bombarder la cible 52 et arracher, par choc élastique, des particules de la cible 52. Les particules de la cible 52 ainsi arrachées peuvent alors se déposer sur le substrat 31 pour former le revêtement 32.
De manière analogue et simultanée, des particules de la cible 53 sont également arrachées à la cible 53 et pulvérisées sur le substrat 31. Il est possible de régler la quantité de particules dopantes, ici de zirconium, dans le revêtement 32 en réglant la puissance électrique fournie à la deuxième cible 53. Par exemple, dans le présent exemple, on applique une puissance de 5W sur la cible de zirconium 53.
Le substrat 31 peut être chauffé durant le revêtement par un organe de chauffage non représenté. En variante, le substrat 31 peut ne pas être chauffé durant le revêtement. La température du substrat peut par exemple être supérieure ou égale à 20°C durant le revêtement, par exemple comprise entre 20°C et 600 °C, voire comprise entre 30°C et 500°C. La température permet d’apporter au substrat de l’énergie thermique, et ainsi de permettre une certaine mobilité des atomes favorisant la recombinaison des atomes se déposant à la surface du substrat 31.
La illustre maintenant des résultats de tests de corrosion concernant ce premier exemple de réalisation. Ce test de voltampérométrie cyclique a été réalisé en laboratoire, à température ambiante, en plongeant dans un bain d’acide phosphorique à 0,5 mol/L une électrode de travail réalisée dans le matériau à tester ainsi qu’une contre-électrode en platine, en faisant varier le potentiel appliqué à l’électrode de travail par rapport à la contre-électrode et en enregistrant sa réponse en courant.
La courbe 61 correspond alors à une électrode de travail en Inox 316L, c’est-à-dire au matériau du substrat 31. La courbe 62 correspond à une électrode de travail en Inox 316L intégralement recouverte d’un revêtement de nitrure de tantale cubique dopé à hauteur de 5,8 +/- 0,6 %at par du zirconium Zr, c’est-à-dire un revêtement 32 selon le premier exemple de réalisation. La courbe 63 correspond à une électrode de travail en Inox 316L intégralement recouverte d’un revêtement de nitrure de tantale cubique dopé à hauteur de 6,0 +/- 0,4 %at par du zirconium Zr, c’est-à-dire un revêtement 32 selon une variante de réalisation.
On peut ainsi constater sur la que les courbes 62 et 63, correspondant aux revêtements anticorrosion 32 selon le premier exemple de réalisation et sa variante, présentent des paliers de stabilité significativement plus larges que la courbe 61 correspondant au matériau du substrat 31, confirmant ainsi la protection du substrat 31 par le revêtement anticorrosion 32.
Ce test permet également de mesurer le potentiel et le courant de corrosion pour ces différents échantillons :
| 316L | Ta1-xZrxN – 5,8% | Ta1-xZrxN – 6,0% | |
| Ecorr (V/Pt) | 0,4 | 0,6 | 0,6 |
| Icorr (µA/cm²) | 27,2 | 18,4 | 17,5 |
On constate ainsi que le courant de corrosion Icorrdes revêtements anticorrosion 32 selon le présent exemple de réalisation et sa variante est plus de 30% plus faible que celui de l’échantillon comparatif du substrat 31, confirmant ainsi les excellentes propriétés anticorrosion de ces revêtements.
Par ailleurs, la illustre la microstructure d’un revêtement de nitrure de tantale cubique, en coupe et de face, déposé par un procédé de pulvérisation cathodique magnétron pulsé à haute puissance conforme au présent exemple. L’échelle représentée au bas de chaque vue correspond à 1µm. On peut constater sur ces deux vues que la microstructure du revêtement est fine et homogène, ce qui implique une bonne résistance mécanique avec, en particulier, une bonne résistance à la propagation de fissures au sein du revêtement. A titre comparatif, un tel revêtement déposé par un procédé de pulvérisation magnétron conventionnel aboutit à une microstructure colonnaire facilement fracturable.
Il est important par ailleurs de noter que les revêtements anticorrosion 32 selon le premier exemple de réalisation et sa variante bénéficient d’une conductivité bien supérieures à 100 S/cm, ce qui leur assure une conductivité suffisante pour conduire les électrons de manière satisfaisante au sein de la pile à combustible ou de l’électrolyseur. En effet, à 160°C, la conductivité du nitrure de tantale cubique déposé par pulvérisation cathodique magnétron pulsé à haute puissance est égale à 538 S/cm.
Dans ce premier exemple, le nitrure de tantale TaN formant le revêtement anticorrosion 32 est dopé à l’aide de zirconium. Toutefois, dans d’autres exemples, d’autres éléments dopants, issus des métaux de transition ou des lanthanides, pourraient être utilisés à la place ou en plus du zirconium.
En particulier, dans un deuxième exemple de réalisation, le revêtement anticorrosion comprend une unique couche réalisée en nitrure de tantale TaN dopé à l’aide de hafnium Hf. Ce composé, de formule Ta1-xHfxN, possède une structure cristalline stable dans laquelle les atomes de zirconium se substituent à des atomes de tantale Hf, formant ainsi une solution solide.
Dans ce deuxième exemple, le système cristallin de ce composé est également cubique, présentant plus précisément un réseau cubique faces centrées. Toutefois, ce composé est également capable de cristalliser sous une forme hexagonale, également tout à fait adaptée.
Dans ce deuxième exemple, le hafnium est présent à hauteur de 5,7 +/- 0,5 %at au sein de ce composé.
Un procédé tout à fait analogue à celui du premier exemple peut être utilisé pour déposer ce revêtement anticorrosion sur le substrat, en remplaçant la cible de zirconium 53 par une cible de hafnium.
De manière analogue à la , la illustre des résultats de tests de corrosion concernant ce deuxième exemple de réalisation. Ce test de voltampérométrie cyclique a été réalisé dans les mêmes conditions que le test réalisé pour le premier exemple de réalisation.
La courbe 161 correspond alors à une électrode de travail en Inox 316L, c’est-à-dire au matériau du substrat. La courbe 162 correspond à une électrode de travail en Inox 316L intégralement recouverte d’un revêtement de nitrure de tantale cubique dopé à hauteur de 5,7 +/- 0,7 %at par du hafnium Hf, c’est-à-dire un revêtement selon le deuxième exemple de réalisation. La courbe 163 correspond à une électrode de travail en Inox 316L intégralement recouverte d’un revêtement de nitrure de tantale cubique dopé à hauteur de 5,3 +/- 0,5 %at par du hafnium Hf, c’est-à-dire un revêtement selon une variante de réalisation du deuxième exemple.
On peut ainsi constater sur la que les courbes 162 et 163, correspondant aux revêtements anticorrosion selon le deuxième exemple de réalisation et sa variante, présentent des paliers de stabilité significativement plus larges que la courbe 161 correspondant au matériau du substrat, confirmant ainsi la protection du substrat par le revêtement anticorrosion.
Ce test permet également de mesurer le potentiel et le courant de corrosion pour ces différents échantillons :
| 316L | Ta1-xHfxN – 5,3% | Ta1-xHfxN – 5,7% | |
| Ecorr (V/Pt) | 0,4 | 0,6 | 0,5 |
| Icorr (µA/cm²) | 27,2 | 22,1 | 23,7 |
On constate ainsi que le courant de corrosion Icorrdes revêtements anticorrosion selon le deuxième exemple de réalisation et sa variante est plus de 10% plus faible que celui de l’échantillon comparatif du substrat, confirmant ainsi les excellentes propriétés anticorrosion de ces revêtements.
La représente de manière schématique un composant 230 selon un troisième exemple de réalisation. A nouveau, le composant 230 comprend un substrat 231, réalisé par exemple en Inox 316L, et un revêtement anticorrosion 232 déposé sur le substrat 231.
Dans ce troisième exemple, le revêtement anticorrosion 232 comprend une pluralité de couches 233 superposées, plus précisément dix couches dans le présent exemple, possédant chacune une épaisseur ende 50 nm pour une épaisseur totale de revêtement etde 500 nm.
Dans ce troisième exemple, le revêtement anticorrosion 232 comprend deux types de couches 233 déposées en alternance : des couches principales 233a, réalisées dans un matériau principal, et des couches secondaires 233b, réalisées dans un matériau secondaire. Ici, la couche la plus haute du revêtement anticorrosion 232, exposée à l’environnement, est une couche principale 233a.
Dans ce troisième exemple, le matériau principal, c’est-à-dire le matériau des couches principales 233a, est du nitrure de tantale TaN cubique dopé à l’aide de zirconium Zr. En particulier, ce matériau principal peut correspondre au matériau du revêtement anticorrosion 32 du premier exemple de réalisation.
Dans ce troisième exemple, le matériau secondaire, c’est-à-dire le matériau des couches secondaires 233b, est du nitrure de tantale TaN hexagonal non dopé.
Ce revêtement anticorrosion 232 multicouche peut être déposé sur le substrat 231 à l’aide du même dispositif 50 représenté schématiquement sur la et décrit dans le cadre du premier exemple de réalisation. En effet, les couches principales 233a peuvent être déposées par co-pulvérisation comme cela a été décrit ci-avant ; les couches secondaires 233b peuvent pour leur part être déposées par pulvérisation cathodique magnétron pulsé à haute puissance à l’aide de la première cible 52 seule, c’est-à-dire en n’appliquant aucune puissance à la deuxième cible 53.
Ainsi, il est possible de réaliser l’ensemble des couches 233 du revêtement 232 en une seule étape et à l’aide d’un unique dispositif 50, en pilotant au cours du temps les polarisations électriques appliquées à chacune des cibles 52, 53.
En particulier, dans ce troisième exemple, la pression dans la chambre 51 est fixée à 5 mTorr, soit environ 0,7 Pa ; le mélange gazeux est composé d’argon et d’azote avec 25% at d’azote. Les couches principales sont déposées avec les mêmes paramètres de pulses que ceux du premier exemple de réalisation. Les couches secondaires sont déposées avec les paramètres de pulses suivants : largeur des pulses égale à 50 µs ; fréquence des pulses égale à 1000 Hz ; et tension des pulses égale à 700V.
Les performances anticorrosion du matériau principal ont été décrites dans le cadre du premier exemple de réalisation. La illustre pour sa part les résultats de tests de corrosion concernant le matériau secondaire. Ce test de voltampérométrie cyclique a été réalisé dans les mêmes conditions que le test réalisé pour le premier exemple de réalisation, si ce n’est que l’électrode de travail a été testée dans plusieurs bains d’acide phosphorique à concentrations croissantes : 0,1 mol/L ; 0,5 mol/L ; et 1 mol/L.
Les trois courbes 261, 262 et 263 correspondent ainsi à une même électrode de travail en Inox 316L intégralement recouverte d’un revêtement de nitrure de tantale hexagonal non dopé. La courbe 261 correspond à une concentration du bain à 0,1 mol/L ; La courbe 262 correspond à une concentration du bain à 0,5 mol/L ; et La courbe 263 correspond à une concentration du bain à 1 mol/L.
On peut ainsi constater sur la que les courbes 261, 262 et 263, correspondant au matériau secondaire présentent également des paliers de stabilité significativement plus larges que celui du substrat 231 en Inox 316L.
Ce test permet également de mesurer le potentiel et le courant de corrosion pour l’Inox 316L (Table 3) et le nitrure de tantale hexagonal non dopé (Table 4) pour ces différentes concentrations de bain.
| 0,1 mol/L | 0,5 mol/L | 1 mol/L | |
| Ecorr (V/Pt) | 0,9 | 0,4 | 0,5 |
| Icorr (µA/cm²) | 14 | 27,2 | 49,7 |
| Domaine de stabilité (V) | 2,1 | 1,4 | 1,4 |
| 0,1 mol/L | 0,5 mol/L | 1 mol/L | |
| Ecorr (V/Pt) | 0,4 | 0,4 | 0,4 |
| Icorr (µA/cm²) | 17,6 | 22,2 | 35,2 |
| Domaine de stabilité (V) | 2,2 | 2,1 | 2,1 |
On constate ainsi que le courant de corrosion Icorrdu nitrure de tantale hexagonal non dopé croit beaucoup moins vite que celui de l’Inox 316L avec l’augmentation de l’acidité du milieu, révélant ainsi une meilleure résistance à la corrosion.
Par ailleurs, la illustre la microstructure d’un revêtement de nitrure de tantale hexagonal, en coupe et de face, déposé par un procédé de pulvérisation cathodique magnétron pulsé à haute puissance conforme au présent exemple. L’échelle représentée au bas de chaque vue correspond à 1µm. On peut constater sur ces deux vues que, de la même manière que pour son homologue cubique de la , la microstructure du revêtement est fine et homogène, ce qui implique une bonne résistance mécanique avec, en particulier, une bonne résistance à la propagation de fissures au sein du revêtement. A titre comparatif, un tel revêtement déposé par un procédé de pulvérisation magnétron conventionnel aboutit à une microstructure colonnaire facilement fracturable, comme cela est visible sur la .
De plus, les inventeurs ont déterminé que les phases cubique et hexagonale du nitrure de tantale possédaient des modules d’Young significativement différents. En effet, le module d’Young mesuré par nano-indentation de la phase cubique est de 430 GPa tandis que celui de la phase hexagonale est de 560 GPa.
En conséquence, les fissures ont tendance à être déviées à l’interface entre une couche principale 233a et une couche secondaire 233b. Dès lors, la superposition de plusieurs couches principales 233a et secondaire 233b alternées permet de freiner significativement la propagation des fissures au sein du revêtement 232.
Enfin, il est important de noter que le nitrure de tantale hexagonal bénéficie d’une conductivité encore supérieure à celle du nitrure de tantale cubique, ce qui améliore encore sa fonction de conduction électrique. Ainsi, à 160°C, la conductivité du nitrure de tantale cubique déposé par pulvérisation cathodique magnétron pulsé à haute puissance est égale à 4 045 S/cm.
Dans ce troisième exemple, le matériau principal est du nitrure de tantale cubique dopé tandis que le matériau secondaire est du nitrure de tantale hexagonal non dopé. Toutefois, d’autres configurations multicouche sont également envisageables.
Par exemple, le matériau principal peut être du nitrure de tantale hexagonal, ou bien du nitrure de tantale biphasé, à dominance cubique ou hexagonal. Le matériau principal peut également comprendre un élément dopant différent ou bien encore un ou plusieurs éléments dopants supplémentaires.
Par exemple également, le matériau secondaire peut être dopé. Toutefois, si le système cristallin du deuxième matériau est le même que celui du matériau principal, le dopage sera de préférence différent de celui du matériau principal.
Ainsi, en particulier, dans un quatrième exemple de réalisation, le revêtement comprend des couches alternées de nitrure de tantale hexagonal dopé et de nitrure de tantale hexagonal non dopé.
Dans un cinquième exemple de réalisation, le revêtement comprend des couches alternées de nitrure de tantale hexagonal dopé et de nitrure de tantale cubique, dopé ou non.
Bien que la présente invention ait été décrite en se référant à des exemples de réalisation spécifiques, il est évident que des modifications et des changements peuvent être effectués sur ces exemples sans sortir de la portée générale de l'invention telle que définie par les revendications. En particulier, des caractéristiques individuelles des différents modes de réalisation illustrés/mentionnés peuvent être combinées dans des modes de réalisation additionnels. Par conséquent, la description et les dessins doivent être considérés dans un sens illustratif plutôt que restrictif.
Il est également évident que toutes les caractéristiques décrites en référence à un procédé sont transposables, seules ou en combinaison, à un dispositif, et inversement, toutes les caractéristiques décrites en référence à un dispositif sont transposables, seules ou en combinaison, à un procédé.
Claims (12)
- Composant pour pile à combustible ou électrolyseur à électrolyte oxyde solide, comprenant
un substrat (31), conducteur électrique, et
un revêtement anticorrosion (32) déposé sur au moins une surface du substrat (31),
dans lequel le revêtement anticorrosion (32) comprend au moins une couche principale à base de nitrure de tantale dopé à l’aide d’un ou plusieurs éléments dopants choisis dans la famille des métaux de transition ou des lanthanides. - Composant selon la revendication 1, dans lequel le substrat (31) est métallique, de préférence en acier.
- Composant selon la revendication 1 ou 2, dans lequel le système cristallin du nitrure de tantale de la couche principale (32) est hexagonal ou cubique.
- Composant selon l’une quelconque des revendications 1 à 3, dans lequel la teneur totale en dopants au sein de la couche principale (32) est comprise entre 1 ppm et 10% at, de préférence entre 10 ppm et 1% at, de préférence encore entre 0,2 et 0,5% at.
- Composant selon l’une quelconque des revendications 1 à 4, dans lequel l’élément dopant principal est choisi parmi le zirconium, le hafnium, l’yttrium, le césium, le néodyme, le samarium, le gadolinium ou le dysprosium.
- Composant selon l’une quelconque des revendications 1 à 5, dans lequel l’épaisseur du revêtement anti-corrosion (32) est comprise entre 5 nm et 5 µm, de préférence entre 10 nm et 1 µm, de préférence encore entre 100 nm et 300 nm.
- Composant selon l’une quelconque des revendications 1 à 6, dans lequel le revêtement anticorrosion (232) comprend plusieurs couches (233a, 233b) superposées, de préférence entre 2 et 10 couches,
dans lequel le matériau de la couche principale (233a) constitue un matériau principal, et
dans lequel le revêtement anticorrosion (232) comprend au moins une couche secondaire (233b) à base d’un matériau secondaire différent du matériau principal. - Composant selon la revendication 7, dans lequel le matériau principal constitue au moins 30% en volume, de préférence au moins 50% en volume, du revêtement anticorrosion.
- Composant selon la revendication 7 ou 8, dans lequel le revêtement anticorrosion comprend une alternance de couches à base alternativement du matériau principal et du matériau secondaire.
- Composant selon l’une quelconque des revendications 7 à 9, dans lequel le matériau secondaire est du nitrure de tantale possédant un système cristallin et/ou un dopage différent du matériau principal.
- Pile à combustible ou électrolyseur, à électrolyte oxyde solide, comprenant au moins un composant (30) selon l’une quelconque des revendications 1 à 10.
- Pile à combustible ou électrolyseur selon la revendication 11, du type pile à combustible à oxyde solide (SOFC), du type pile à combustible à céramique protonique (PCFC) ou du type pile à combustible à carbone direct (DCFC).
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| FR2200499A FR3132171A1 (fr) | 2022-01-21 | 2022-01-21 | Composant pour pile à combustible |
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|---|---|---|---|
| FR2200499A FR3132171A1 (fr) | 2022-01-21 | 2022-01-21 | Composant pour pile à combustible |
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Citations (5)
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2022
- 2022-01-21 FR FR2200499A patent/FR3132171A1/fr active Pending
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2023
- 2023-01-17 WO PCT/FR2023/050058 patent/WO2023139327A1/fr unknown
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Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| WO2023139327A1 (fr) | 2023-07-27 |
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