WO2007063245A1 - Procédé de fabrication de pile à combustible en couches minces - Google Patents

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electrode
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carbon
fuel cell
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Pascal Brault
Jean Durand
Stéphanie ROUALDES
Alain Leclerc
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Cnrs
Universite D'orleans
Universite Montpellier 2
Ecole Nationale Superieure De Chimie De Montpellier
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    • Y02E60/50—Fuel cells

Definitions

  • the present invention relates to a method of manufacturing a thin-film fuel cell.
  • Fuel cells are used in many applications, and are especially considered as a possible alternative to the use of fossil fuels. In fact, these cells make it possible to directly convert a source of chemical energy, for example hydrogen or ethanol, into electrical energy.
  • a source of chemical energy for example hydrogen or ethanol
  • a thin-film fuel cell is composed of an ionic conducting membrane (or electrolyte) on which an anode and a cathode are deposited on both sides.
  • the operating principle of such a cell is as follows: fuel is injected at the anode of the cell. This anode will then be the seat of a chemical reaction creating positive ions, including protons, and electrons. The protons are, via the membrane, transferred to the cathode. Electrons, for their part, are transferred via a circuit, their movement thus creating electrical energy. In addition, the cathode is injected with an oxidant that will react with the protons.
  • the fuel cell electrodes generally consist of carbon which has been catalyzed, for example with platinum.
  • the most common technique for producing a catalyzed electrode is to use an ink or a carbon fabric, which is deposited on a support, and which is then covered with a catalyst ink, for example a platinum ink. .
  • the disadvantage of these techniques is that the layers are relatively thick, since the known techniques of deposition of ink do not make it possible to produce layers with a thickness of less than about ten micrometers.
  • a fuel cell is made in several distinct stages, since on the one hand, the electrodes are created, and then the assembly is made with an available membrane, for example a Nafion membrane.
  • an available membrane for example a Nafion membrane.
  • Nafion membranes have the disadvantage of being relatively thick, since they have a thickness greater than 20 microns, and moreover the fuel cells thus created can not operate at temperatures above 90 ° C., in particular because of the low density of the membranes. Indeed, in a low density membrane, the water is not sufficiently confined and is quickly vaporized because of the temperature. Now, water is a essential element for the operation of a fuel cell.
  • Nafion membranes can not be used at high temperature because of the instability of this material from 9O 0 C.
  • the invention aims to remedy at least one of the disadvantages mentioned above, in particular by providing a manufacturing method such that the battery can be manufactured entirely in a single device or in two similar and connected equipment.
  • the invention relates to a method for manufacturing a thin-film fuel cell. This process comprises the following steps:
  • a first porous carbon electrode is deposited by plasma spraying in a vacuum chamber on a gas-diffusing substrate, this electrode also comprising a catalyst, the catalyst being used to accelerate at least one of the chemical reactions taking place in the Fuel cell,
  • this membrane made of an ionically conductive material is deposited on this first electrode, this membrane preferably having a thickness of less than 20 microns, and
  • a second porous carbon electrode is deposited by plasma spraying in a vacuum chamber on the membrane, this second electrode also comprising a catalyst.
  • the materials can be of various kinds, for example the membrane can be made of a proton conductive material.
  • the plasma used is a low pressure argon plasma, the pressure varying between 1 and 500 milli Torr
  • mT excited by radio frequency at a frequency for example equal to 13.56 Megahertz (MHz), and generated by an inductive plasma generator.
  • Plasma spraying makes it possible to produce thin layers in which the catalyst has diffused in a carbon layer with a thickness that may be greater than 1 micrometer.
  • the membrane in one embodiment, its deposition is carried out, in one embodiment, by a plasma-enhanced chemical vapor deposition method, called PECVD (Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition).
  • PECVD Plasma-enhanced chemical vapor deposition method
  • the surface on which it is desired to deposit is heated, namely the first electrode deposited
  • a plasma is created from gas, said precursor gas, which will react in the gas phase and on the surface to create the deposit.
  • the deposition of the membrane is carried out by plasma spraying in a vacuum chamber.
  • the membrane comprises a carbon skeleton material with sulfonic terminations, and optionally fluorine.
  • the precursor gases used for the chemical deposition are, for example, a carbon precursor gas such as styrene or 1-3 butadiene, and a sulphonic precursor gas, such as triflic acid.
  • Such a membrane has the advantage of being relatively dense, and thus allow operation of the fuel cell at temperatures up to 150 0 C without there being degradation of the membrane.
  • the method of production by PECVD makes it possible to produce a membrane comprising a large number of sulphonic groups. This facilitates the transfer of protons from one electrode to another, since during their passage through the membrane, the protons are routed passing from one sulfonic group to another.
  • the carbon-skeleton material membranes with sulfonic terminations and fluorine have a lower methanol permeability than conventional membranes, thus reducing the methanol crossover phenomenon, that is to say the passage of methanol through the membrane to the cathode, resulting in oxidation of methanol. This allows, in the case of methanol cells, to obtain a better yield.
  • the plasma sputtering used, for example, for depositing the first and second electrodes makes it possible to produce carbon layers with different morphologies, that is to say layers in which the size and the shape carbon grains differ.
  • the carbon grains may be spherical or "bean" shaped. Due to these different morphologies, more or less porous carbon layers can be produced in such a way that, in a realization, the porosity of the deposited carbon is between 20% and 50%.
  • the method defined above can be used for producing electrodes for any type of fuel cell, such as PEMFC type hydrogen fuel cells.
  • the various components, especially the catalyst, can be of various kinds.
  • the sprayed catalyst is included in the group consisting of:
  • platinoid alloys such as platinum-ruthenium, platinum-molybdenum, platinum-tin,
  • non-platinoid metals such as iron, nickel, cobalt, and
  • the process as defined above makes it possible to produce a fuel cell in the order that one wishes, since the first step of depositing an electrode is suitable both for depositing an anode and for a cathode .
  • the first deposited electrode constitutes the anode of the fuel cell, and in another embodiment, the first deposited electrode constitutes the cathode.
  • This manufacturing method also has the advantage of allowing the integral realization of a battery with a single equipment or two similar equipment, possibly connected. So, in one realization, the three stages of deposit, namely the deposition of the two electrodes and the deposition of the membrane, are made in a single vacuum chamber. This configuration has many advantages since it makes it possible to produce fuel cells with a manufacturing time and a relatively low cost.
  • the electrodes are deposited by plasma spraying, and the plasma-assisted chemical vapor deposition membrane, it may sometimes be necessary to take certain material precautions in order not to degrade the quality of the fuel cells produced.
  • One solution to avoid these problems of interference between the different materials consists, in one embodiment, of performing the electrode deposition steps in a first vacuum chamber, and the step of depositing the membrane in a second vacuum chamber. which is connected to the first by a vacuum lock.
  • the gas diffusion substrate serving as a support for the stack is preferably arranged on a moving substrate holder, making it possible to move the stack being produced from one enclosure to the other.
  • the step of depositing the first and / or second porous carbon electrode comprises the steps of depositing alternatively and / or simultaneously porous carbon and a catalyst on the support, the thickness of each layer of porous carbon being selected such that the catalyst deposited on this carbon layer is diffused through substantially all of this layer, thereby creating a catalyzed carbon layer, and the total thickness of catalyzed carbon in the electrode being less than 2 micrometers, and preferably at most equal to 1 micrometer.
  • the method may be such that there is no simultaneous deposition step.
  • the carbon layers consist of a non-compact stack of carbon balls connected together, so as to allow the free flow of electrons.
  • the chemical reaction taking place at the anode is an ion generating reaction.
  • these ions must be routed to the anode, which is usually achieved through the membrane (electrolyte) which is made of an ion-conductive material.
  • the step of depositing the first and / or second carbon electrode further comprises the step of depositing, after at least one catalyst deposit, an ionic conductor such as "Nafion" .
  • an ionic conductor such as "Nafion”
  • the deposition of the ionic conductor is carried out by plasma spraying. This spraying is preferably carried out in the same vacuum chamber as the carbon and catalyst sprays.
  • the active amount of catalyst varies as a function of the delivered current density, and therefore also as a function of the operating power of the cell. This variation is due in particular to the competition between phenomena supply of reagents and ionic resistance of an electrode. Depending on the desired mode of operation, it will be useful to have more or less amounts of catalyst depending on the distance to the membrane.
  • the ratio between the number of catalyst atoms and the number of carbon atoms present in the successive layers of catalyzed carbon varies according to a determined profile.
  • a profile corresponding to the production of a fuel cell delivering a relatively high current for example a current greater than 800 mA / cm 2 , that is to say a battery operating at high power. , a power being considered high from 500 mW / cm 2 .
  • a catalyst quantity such that the ratio of the number of catalyst atoms to the number of carbon atoms present in the catalyzed carbon layer thus created is greater than 20%, to a thickness of less than 100 nm, resulting in a total amount of platinum less than or equal to 0.1 mg / cm 2 .
  • a quantity of catalyst such that the ratio between the number of catalyst atoms and the number of carbon atoms present in the catalyzed carbon layer thus created is less than 20%.
  • the quantities of catalyst deposited are such that the ratio of the number of catalyst atoms to the number of carbon atoms present in the catalyzed carbon layer closest to the membrane of the fuel cell is more than 10 times higher than the ratio of the number of catalyst atoms to the number of carbon atoms present in the layer of carbon. catalyzed carbon furthest from this membrane.
  • the process is such that porous carbon layers having all the same thickness are deposited.
  • the invention also relates to a thin-film fuel cell produced according to the manufacturing method defined above.
  • FIG. 1 shows two vacuum chambers for producing a fuel cell according to a process according to the invention
  • FIG. 2 shows the principle of plasma spraying used in a process according to the invention
  • FIG. 3 shows the structure of a carbon layer on which a catalyst and an ionic conductor have been sprayed
  • FIGS. 4a and 4b show two catalyst distribution profiles in an electrode for, respectively, fuel cell operating at high and low power
  • FIG. 5 is a timing chart showing alternating sprays of carbon and platinum in a process according to the invention.
  • Figure 1 shows a sectional view of two vacuum housings 10 and 11, connected by a lock 12, also under vacuum. These two enclosures allow the deposition of the different elements of a fuel cell on a gas diffuser substrate.
  • the substrate is installed on a substrate holder 14 for rotating this substrate around the normal to its main face, so as to deposit the different substances uniformly.
  • the substrate holder is also movable so that the substrate can be moved from a position 13a to a position 13b, to allow the realization of the various manufacturing steps.
  • Targets In the chamber 10 are three targets, of which only two are shown in Figure 1 (17 and 18), respectively porous carbon targets, catalyst, such as platinum, and ionic conductor, such as Nafion. These targets are biased respectively by variable voltages V17 and V18.
  • a first target is positioned opposite the support, and the other two are positioned on either side of this first target, so that the normals to their main faces each form an angle less than 45 ° with the normal to the support.
  • a first step which consists in depositing a first electrode on the gas diffusion substrate, the substrate is in position 13a, and the carbon, platinum and Nafion are successively pulverized using a low-pressure plasma sputtering in which ions Argon 15 are excited by a radiofrequency antenna 16.
  • FIG. 2 The principle of such a sputtering is illustrated in FIG. 2.
  • Argon ions 30, originating from an argon plasma are sent onto a target 32 of material to be sprayed on a support 34.
  • the plasma state is obtained by a high power electric discharge through the argon gas.
  • the target is polarized by a variable voltage V32. Because of the impact of these ions on the target, the atoms of the target are released through a series of collisions. These atoms are then projected (36) on the support 34.
  • the argon ions are permanently bombarded on the three targets.
  • the three targets are then fed successively so as to deposit on the substrate a porous carbon layer, then the catalyst, and finally the ionic conductor.
  • These three successive sprays make it possible to build on the support a catalyzed carbon layer also containing ionic conductor atoms.
  • a catalyzed carbon layer also containing ionic conductor atoms.
  • FIG. 3 Such a layer is shown in FIG. 3.
  • porous carbon balls generally between 30 and 100 nm in diameter, are deposited on a support 42.
  • platinum 44 of diameter generally less than 3 nm, are diffused in the carbon layer and are thus distributed on the carbon balls 40 previously deposited.
  • ionic conductor (46) such as Nafion
  • each porous carbon layer is chosen so that it allows diffusion of the subsequently deposited catalyst substantially throughout the thickness of this carbon layer.
  • the thickness of each carbon layer is preferably substantially less than 1 micrometer.
  • the various carbon layers preferably have the same thickness. However, it is possible to make carbon layers of different thicknesses.
  • bias voltages Vl7 and V18 ( Figure 1) being variable, it is possible to control the number of atoms projected at each spray. This makes it possible to construct electrodes having catalyst distribution profiles in the thickness which is adapted to the desired use of the fuel cell.
  • FIG. 4a shows an electrode profile particularly adapted to high power operation, that is to say for powers greater than 500 mW / cm 2 .
  • the ratio of the number of platinum atoms to the number of carbon atoms is 50%, and the amount of platinum is 10 grams per cubic centimeter. This quantity remains constant over a thickness of about 0.33 micrometers, until it reaches the cutoff point 52. From there, the quantity of platinum decreases very rapidly, reaching a value that is almost zero for a thickness of electrode equal to 1 micrometer (54).
  • FIG. 4b shows an electrode profile particularly adapted to low power operation, that is to say for powers of less than 500 mW / cm 2 .
  • the ratio of the number of platinum atoms to the number of carbon atoms is 20%, and the amount of platinum is 6 grams per cubic centimeter. This quantity gradually decreases to reach (58) a value of 0.6 grams per cubic centimeter, for a thickness less than 1 micrometer, then it remains constant until a thickness of 2 micrometers maximum.
  • One way to achieve these profiles is to spray the same amount of carbon with each spray, and to vary the amount of platinum sprayed.
  • Such a sequencing is illustrated by the timing diagram of FIG. On this chronogram, the x-axis represents time, and the y-axis represents the number of atomized atoms.
  • the number of platinum atoms varies.
  • the number of platinum atoms sprayed is equal for each occurrence.
  • this number decreases sharply during occurrences 62d and 62e.
  • This chronogram shows only the first sprays of the deposit. Subsequently, for example, carbon sprays remain the same, and platinum sprays continue to decline.
  • the total number of occurrences is generally between 2 and 20, and the time required to deposit the electrode is less than 10 minutes. In one example, all the occurrences have the same duration, equal to 30 seconds, and 10 phases of carbon deposits and 10 phases of catalyst deposition are carried out.
  • An electrode deposited following such a chronogram has a profile similar to that of Figure 4a. Indeed, the first 3 platinum sprays (62a to 62c) correspond to the portion of the profile situated between the points 50 and 52 (FIG. 4a), while the sprays 62d and following correspond to the portion located between the points 52 and 54 ( Figure 4a).
  • one (or more) platinum sputtering may be followed by an ionic conductive spray.
  • the airlock 12 is opened so as to allow the displacement of the carrier substrate of this first electrode to the position 13b.
  • the chamber 11 is then the seat of the deposition of a membrane by plasma-assisted chemical vapor deposition.
  • a membrane comprising a carbon-fluorinated backbone and sulfonic terminations.
  • precursor gases (19) are introduced into the chamber: styrene, which is a carbonaceous precursor gas, and triflic acid, containing the sulphonic precursor and a fluorinated group. These gases are then excited via a source 21 fed by a low-frequency generator 20 until it is in a plasma phase. In this phase, the precursor gases react in the gas volume to form the ultimate precursors that adsorb on the surface and react with each other to form the membrane.
  • the substrate now carrying a first electrode and the membrane, is moved back to its first position 13a.
  • the next step is then to deposit the second electrode, using a method of the same type as that used for the deposition of the first electrode.
  • the two electrodes may be totally different from one another, or symmetrical with respect to the membrane.
  • the deposition chronogram of the second electrode corresponds to the deposition chronogram of the first in which the successive deposits of catalyst are made in the reverse order, from the chronological point of view.

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Abstract

L' invention se rapporte à un procédé de fabrication d'une pile à combustible en couches minces, ce procédé comportant les étapes suivantes : - on dépose, par pulvérisation plasma dans une enceinte à vide, sur un substrat diffuseur de gaz, une première électrode de carbone poreux, cette électrode comportant également un catalyseur, le catalyseur étant utilisé pour accélérer au moins une des réactions chimiques ayant lieu dans la pile à combustible, - on dépose sur cette première électrode, une membrane réalisée en un matériau conducteur protonique, cette membrane étant (de préférence) d'une épaisseur inférieure à 20 micromètres. - on dépose, par pulvérisation plasma dans une enceinte à vide, sur la membrane, une seconde électrode de carbone poreux, cette seconde électrode comportant également un catalyseur.

Description

PROCEDE DE FABRICATION DE PILE A COMBUSTIBLE EN COUCHES MINCES
La présente invention concerne un procédé de fabrication d'une pile à combustible en couches minces.
Les piles à combustible sont utilisées dans de nombreuses applications, et sont notamment considérées comme une alternative possible à l'utilisation d'énergies fossiles. En effet, ces piles permettent de convertir directement une source d'énergie chimique, par exemple de l'hydrogène, ou de l'éthanol, en énergie électrique.
Une pile à combustible en couches minces est composée d'une membrane (ou électrolyte) conductrice ionique, sur laquelle sont déposées de part et d'autre une anode et une cathode .
Le principe de fonctionnement d' une telle pile est le suivant : on injecte du combustible au niveau de l'anode de la pile. Cette anode va alors être le siège d'une réaction chimique créatrice d'ions positifs, notamment des protons, et d'électrons. Les protons sont, par l'intermédiaire de la membrane, transférés vers la cathode. Les électrons, quant à eux, sont transférés par l'intermédiaire d'un circuit, leur mouvement créant ainsi de l'énergie électrique. Par ailleurs, on injecte à la cathode un oxydant qui va réagir avec les protons.
Les électrodes de piles à combustible sont généralement constituées de carbone ayant été catalysé, par exemple avec du platine.
La technique la plus courante pour réaliser une électrode catalysée consiste à utiliser une encre ou un tissu de carbone, que l'on dépose sur un support, et que l'on recouvre ensuite d'une encre de catalyseur, par exemple une encre de platine .
On peut déposer successivement plusieurs couches de carbone et de catalyseur, afin d'obtenir une électrode plus homogène .
L' inconvénient de ces techniques est que les couches sont relativement épaisses, puisque les techniques connues de dépôt d'encre ne permettent pas de réaliser des couches d'une épaisseur inférieure à une dizaine de micromètres.
Généralement, une pile à combustible est réalisée en plusieurs étapes distinctes, puisqu'on crée, d'une part, les électrodes, et ensuite on réalise l'assemblage avec une membrane disponible, par exemple une membrane en Nafion. Ces étapes distinctes augmentent le temps de fabrication d'une pile, puisque les différentes étapes nécessitent chacune diverses manipulations, et également son coût.
En outre, les membranes en Nafion présentent l'inconvénient d'être relativement épaisses, puisqu'elles ont une épaisseur supérieure à 20 micromètres, et par ailleurs les piles à combustible ainsi créées ne peuvent pas fonctionner à des températures supérieures à 9O0C, en particulier du fait de la faible densité des membranes. En effet, dans une membrane de faible densité, l'eau n'est pas suffisamment confinée et est vite vaporisée du fait de la température. Or, l'eau est un élément indispensable au fonctionnement d'une pile à combustible.
Par ailleurs, les membranes en Nafion ne peuvent être utilisées à haute température du fait de l'instabilité de ce matériau à partir de 9O0C.
L'invention vise à remédier à au moins l'un des inconvénients cités précédemment, notamment en proposant un procédé de fabrication tel que la pile puisse être fabriquée entièrement dans un seul équipement ou dans deux équipements semblables et connectés .
De manière plus précise, l'invention concerne un procédé de fabrication d'une pile à combustible en couches minces . Ce procédé comporte les étapes suivantes :
- on dépose, par pulvérisation plasma dans une enceinte à vide, sur un substrat diffuseur de gaz, une première électrode de carbone poreux, cette électrode comportant également un catalyseur, le catalyseur étant utilisé pour accélérer au moins une des réactions chimiques ayant lieu dans la pile à combustible,
- on dépose, sur cette première électrode, une membrane réalisée en un matériau conducteur ionique, cette membrane ayant de préférence une épaisseur inférieure à 20 micromètres, et
- on dépose, par pulvérisation plasma dans une enceinte à vide, sur la membrane, une seconde électrode de carbone poreux, cette seconde électrode comportant également un catalyseur.
Le fait d'utiliser une pulvérisation plasma dans une enceinte à vide pour déposer les électrodes de carbone permet de contrôler parfaitement la quantité de carbone déposée, et ainsi de réaliser des couches très minces . Par ailleurs, pour effectuer cette pulvérisation plasma, on peut choisir une température de dépôt qui n'excède pas la température de stabilité de la membrane soit 150 0C maximum. Par ailleurs, la pulvérisation est telle que, durant le dépôt, la membrane n'est pas altérée et ne perd pas ses propriétés de conduction protonique.
Selon le type de pile fabriqué les matériaux peuvent être de diverses natures, par exemple la membrane peut être constituée d'un matériau conducteur protonique.
De préférence le plasma utilisé est un plasma d'Argon basse pression, la pression variant entre 1 et 500 milli Torr
(mT) , excité par radio fréquence à une fréquence par exemple égale à 13,56 Mégahertz (MHz), et généré par un générateur de plasma inductif .
La pulvérisation plasma permet de réaliser des couches minces, dans lesquelles le catalyseur a diffusé dans une couche de carbone d'une épaisseur pouvant être supérieure à 1 micromètre .
De la même manière, pour que la membrane ait une épaisseur inférieure à 20 micromètres, son dépôt est effectué, dans une réalisation, par un procédé de dépôt chimique en phase vapeur assisté par plasma, appelé PECVD (Plasma Enhanced Chemical Vapor Déposition) .
Le principe du dépôt chimique en phase vapeur assisté par plasma est le suivant :
- on chauffe la surface sur laquelle on souhaite effectuer le dépôt, à savoir la première électrode déposée,
- à l'aide d'une excitation basse fréquence, on crée un plasma à partir de gaz, dits gaz précurseurs, qui vont réagir en phase gazeuse et sur la surface pour créer le dépôt .
Dans une autre réalisation, le dépôt de la membrane est effectué par pulvérisation plasma dans une enceinte à vide. Dans une réalisation, la membrane comporte un matériau à squelette carboné avec des terminaisons sulfoniques, et éventuellement du fluor. A cet effet, les gaz précurseurs utilisés pour le dépôt chimique sont, par exemple, un gaz précurseur carboné tel que le styrène ou le 1-3 butadiène, et un gaz précurseur sulfonique, tel que l'acide triflique.
Une telle membrane présente l'avantage d'être relativement dense, et ainsi de permettre un fonctionnement de la pile à combustible à des températures allant jusqu'à 150 0C sans qu'il n'y ait de dégradation de la membrane.
Par ailleurs, le procédé de réalisation par PECVD permet de réaliser une membrane comportant un grand nombre de groupements sulfoniques. Ceci permet de faciliter le transfert des protons d'une électrode à l'autre, puisque lors de leur passage dans la membrane, les protons sont acheminés en passant d'un groupement sulfonique à l'autre.
Par ailleurs, les membranes à matériau à squelette carboné avec des terminaisons sulfoniques et du fluor offrent une plus faible perméabilité au méthanol que les membranes classiques, permettant ainsi de réduire le phénomène de « crossover » du méthanol, c'est-à-dire le passage du méthanol à travers la membrane vers la cathode, entraînant une oxydation du méthanol. Ceci permet, dans le cas de piles au méthanol, d' obtenir un meilleur rendement .
Par ailleurs, la pulvérisation plasma utilisée, par exemple, pour le dépôt de la première et de la seconde électrode, permet de réaliser des couches de carbone avec différentes morphologies, c'est-à-dire des couches dans lesquelles la taille et la forme des grains de carbone diffèrent. Par exemple, les grains de carbone peuvent être sphériques ou bien en forme de « haricot ». Du fait de ces différentes morphologies, on peut réaliser des couches de carbone plus ou moins poreuses, de façon telle que, dans une réalisation, la porosité du carbone déposé est comprise entre 20% et 50%.
Le procédé défini ci-dessus peut être utilisé pour la réalisation d'électrodes destinées à tout type de pile à combustible, telles que les piles à hydrogène de type PEMFC
(Proton Exchange Membrane Fuel CeIl) ou à méthanol de type DMFC
(Direct Méthanol Fuel CeIl) . Les différents composants, notamment le catalyseur, peuvent être de diverses natures .
Ainsi, dans une réalisation, le catalyseur pulvérisé est compris dans le groupe comprenant :
- le platine,
- les alliages platinoïdes tels que le platine-ruthénium, le platine-molybdène, le platine-étain,
- des métaux non platinoïdes tels que le fer, le nickel, le cobalt, et
- tout alliage de ces métaux.
Parmi les utilisations les plus courantes, on peut citer l'alliage platine-ruthénium, ou encore l'alliage Platine- Ruthénium-Molybdène .
Le procédé tel que défini ci-dessus permet de réaliser une pile à combustible dans l'ordre que l'on souhaite, puisque la première étape de dépôt d'une électrode est adaptée aussi bien au dépôt d'une anode que d'une cathode.
Ainsi, dans une réalisation, la première électrode déposée constitue l'anode de la pile à combustible, et, dans une autre réalisation, la première électrode déposée constitue la cathode .
Ce procédé de fabrication présente en outre l'avantage de permettre la réalisation intégrale d'une pile avec un seul équipement ou deux équipements semblables, éventuellement connectés. Ainsi, dans une réalisation, les trois étapes de dépôt, à savoir le dépôt des deux électrodes et le dépôt de la membrane, sont réalisés dans une seule enceinte à vide. Cette configuration présente de nombreux avantages puisqu'elle permet de réaliser des piles à combustibles avec un temps de fabrication et un coût relativement faible.
Toutefois, dans le cas où les électrodes sont déposées par pulvérisation plasma, et la membrane par dépôt chimique en phase vapeur assistée par plasma, il peut parfois être nécessaire de prendre certaines précautions matérielles afin de ne pas dégrader la qualité des piles à combustibles réalisées .
Ainsi, dans une réalisation, il est utile, pendant la phase de dépôt de la membrane, de disposer sur les cibles de carbone et de catalyseur des cache-cibles, afin qu'elles ne soient pas recouvertes du matériau constituant la membrane.
De la même manière il est utile, entre deux phases de dépôt, de vider totalement l'enceinte à vide afin qu'il n'y ait pas de mélanges entre les différents gaz utilisés pour les dépôts .
Une solution pour éviter ces problèmes d' interférence entre les différents matériaux consiste, dans une réalisation, à effectuer les étapes de dépôt d' électrodes dans une première enceinte à vide, et l'étape de dépôt de la membrane dans une seconde enceinte à vide qui est reliée à la première par un sas sous vide.
Dans ce cas, le substrat diffuseur de gaz servant de support à la pile est, de préférence, disposé sur un porte substrat mobile, permettant de déplacer la pile en cours d'élaboration d'une enceinte à l'autre.
On a constaté que, lors du fonctionnement d'une pile à combustible, la quantité de catalyseur réellement utile correspond au plus à une épaisseur de quelques micromètres . En outre, cette quantité de catalyseur utile dépend de la densité de courant fournie par la pile .
Il serait donc utile, pour des raisons économiques et environnementales, de pouvoir adapter la quantité de catalyseur au mode de fonctionnement de la pile, de façon à ne déposer que la quantité nécessaire.
A cet effet, dans une réalisation, l'étape de déposer la première et/ou seconde électrode de carbone poreux comprend les étapes de déposer alternativement et/ou simultanément du carbone poreux et un catalyseur sur le support, l'épaisseur de chaque couche de carbone poreux étant choisie de telle façon que le catalyseur déposé sur cette couche de carbone soit diffusé dans pratiquement toute cette couche, créant ainsi une couche de carbone catalysé, et l'épaisseur totale de carbone catalysé dans l'électrode étant inférieure à 2 micromètres, et de préférence au plus égale à 1 micromètre.
Le fait de pouvoir déposer le carbone poreux et le catalyseur de manière alternative et/ou de manière simultanée permet d'obtenir une couche de carbone qui est catalysé soit de manière homogène dans l'épaisseur de la couche, soit selon un gradient de concentration prédéterminé. Ainsi, dans un procédé selon l'invention, on peut déposer, au cours d'une étape, simultanément du carbone et du catalyseur, et déposer, au cours d'étapes antérieures ou ultérieures, uniquement l'un ou l'autre des composants, à savoir le catalyseur ou le carbone.
Selon les réalisations, le procédé peut être tel qu'il n'y a aucune étape de dépôt simultané.
Les couches de carbone sont constituées d'un empilement non compact de billes de carbone connectées entre elles, de manière à permettre la libre circulation des électrons . Ainsi qu'expliqué précédemment, dans une pile à combustible, la réaction chimique ayant lieu à l'anode est une réaction créatrice d' ions . Pour que la pile fonctionne correctement, ces ions doivent être acheminés vers l'anode, ce qui est généralement réalisé grâce à la membrane (électrolyte) qui est réalisée en un matériau conducteur d'ions.
Or, si la phase active catalytique de l'anode a une épaisseur importante, certains ions sont créés à une distance de la membrane telle qu' ils ne peuvent pas être acheminés correctement, puisque le carbone et le catalyseur ne sont pas des matériaux conducteurs d' ions .
De la même manière, dans le cas où la pile à combustible réalisée est telle que la réaction chimique à la cathode crée des ions négatifs, si la phase active catalytique de la cathode a une épaisseur trop importante, certains de ces ions pourront ne pas être acheminés correctement vers la membrane .
Il est donc utile que, dans une réalisation, l'étape de déposer la première et/ou seconde électrode de carbone comprenne en outre l'étape de déposer, après au moins un dépôt de catalyseur, un conducteur ionique tel que du « Nafion ». Ainsi, les ions créés dans l'électrode, loin de la membrane, seront acheminés par l'intermédiaire de ce conducteur ionique déposé.
Afin de contrôler au mieux les quantités déposées, dans une réalisation, le dépôt du conducteur ionique est effectué par pulvérisation plasma. Cette pulvérisation est, de préférence, réalisée dans la même enceinte à vide que les pulvérisations de carbone et de catalyseur.
Ainsi qu'expliqué ci-dessus, dans une pile à combustible, la quantité active de catalyseur varie en fonction de la densité de courant délivré, et donc également en fonction de la puissance de fonctionnement de la pile. Cette variation est due notamment à la compétition entre des phénomènes d'approvisionnement en réactifs et de résistance ionique d'une électrode. Selon le mode de fonctionnement souhaité, il sera utile d'avoir des quantités de catalyseur plus ou moins importante selon la distance par rapport à la membrane.
Afin de tenir compte de ces variations, dans une réalisation, le rapport entre le nombre d' atomes de catalyseur et le nombre d'atomes de carbone présents dans les couches successives de carbone catalysé varie selon un profil déterminé.
On peut, par exemple, définir un profil correspondant à la réalisation d'une pile à combustible délivrant un courant relativement élevé, par exemple un courant supérieur à 800 mA/cm2, c'est-à-dire une pile fonctionnant à haute puissance, une puissance étant considérée comme haute à partir de 500 mW/cm2.
Dans ce cas, pour créer une grande densité de courant, il faut apporter à l'électrode une grande quantité de combustible. Pour que ce flux important de combustible puisse réagir correctement, il est nécessaire de disposer d'une grande quantité de catalyseur proche de la membrane.
A cet effet, dans une réalisation, pour réaliser une pile à combustible dont la puissance de fonctionnement est supérieure à une valeur déterminée, par exemple 500 mW/cm2, on dépose sur la couche de carbone la plus proche de la membrane de la pile à combustible une quantité de catalyseur telle que le rapport entre le nombre d' atomes de catalyseur et le nombre d' atomes de carbone présents dans la couche de carbone catalysé ainsi créée est supérieur à 20%, sur une épaisseur inférieure à 100 nm conduisant à une quantité totale de platine inférieure ou égale à 0.1 mg/cm2.
De la même manière, il est possible de définir un profil pour des piles à combustible fonctionnant à faible puissance, c'est-à-dire à une puissance inférieure à 500 mW/cm2 Cette pile étant destinée à délivrer un courant relativement faible, il n'est pas nécessaire de disposer d'une grande quantité de catalyseur proche de la membrane . Dans ce cas, l'objectif principal est donc de réduire au maximum la quantité de catalyseur utilisé dans l'ensemble de l'électrode, afin de réduire les coûts .
A cet effet, dans une réalisation, pour réaliser une pile à combustible dont la puissance de fonctionnement est inférieure à une valeur déterminée, par exemple 500 mW/cm2, on dépose sur la couche de carbone la plus proche de la membrane de la pile à combustible une quantité de catalyseur telle que le rapport entre le nombre d' atomes de catalyseur et le nombre d' atomes de carbone présents dans la couche de carbone catalysé ainsi créée est inférieur à 20%.
Dans une autre réalisation, pour obtenir une pile à combustible dont la puissance est inférieure à une valeur déterminée, par exemple 500 mW/cm2, les quantités de catalyseur déposé sont telles que le rapport du nombre d' atomes de catalyseur sur le nombre d' atomes de carbone présents dans la couche de carbone catalysé la plus proche de la membrane de la pile à combustible est plus de 10 fois supérieur au rapport du nombre d'atomes de catalyseur sur le nombre d'atomes de carbone présents dans la couche de carbone catalysé la plus éloignée de cette membrane.
Dans une autre réalisation, le procédé est tel qu'on dépose des couches de carbone poreux ayant toutes la même épaisseur.
L'invention concerne aussi une pile à combustible en couches minces réalisée selon le procédé de fabrication défini ci-dessus.
D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront avec la description non limitative de certains de ses modes de réalisation, cette description étant effectuée à l'aide des figures sur lesquelles :
- la figure 1 présente deux enceintes à vide permettant de réaliser une pile à combustible selon un procédé conforme à l'invention,
- la figure 2 présente le principe de la pulvérisation plasma utilisée dans un procédé conforme à l'invention,
- la figure 3 montre la structure d'une couche de carbone sur laquelle ont été pulvérisé un catalyseur et un conducteur ionique,
- les figures 4a et 4b représentent deux profils de répartition de catalyseur dans une électrode pour, respectivement, pile à combustible fonctionnant à haute et basse puissance, et
- la figure 5 est un chronogramme montrant les pulvérisations alternées de carbone et de platine dans un procédé conforme à l'invention.
La figure 1 présente une vue en coupe de deux enceintes à vide 10 et 11, reliées par un sas 12, lui aussi sous vide. Ces deux enceintes permettent le dépôt des différents éléments d'une pile à combustible sur un substrat diffuseur de gaz. Le substrat est installé sur un porte-substrat 14 permettant de faire tourner ce substrat autour de la normale à sa face principale, de manière à déposer de façon uniforme les différentes substances. Le porte-substrat est également mobile afin que le substrat puisse être déplacé d'une position 13a à une position 13b, pour permettre la réalisation des différentes étapes de fabrication.
Dans l'enceinte 10 se trouvent trois cibles, dont seules deux sont représentées sur la figure 1 (17 et 18) , respectivement des cibles de carbone poreux, de catalyseur, tel que le platine, et de conducteur ionique, tel que le Nafion. Ces cibles sont polarisées respectivement par des tensions variables V17 et V18.
Dans un exemple, autre que celui représenté sur cette figure, une première cible est positionnée en vis-à-vis du support, et les deux autres sont positionnées de part et d'autre de cette première cible, de façon que les normales à leurs faces principales forment chacune un angle inférieur à 45° avec la normale au support.
Dans une première étape, qui consiste à déposer une première électrode sur le substrat diffuseur de gaz, le substrat est en position 13a, et le carbone, le platine et le Nafion sont successivement pulvérisés en utilisant une pulvérisation par plasma basse pression dans lequel des ions Argon 15 sont excités par une antenne radiofréquence 16.
Le principe d'une telle pulvérisation est illustré sur la figure 2. Les ions Argon 30, issus d'un plasma d'argon, sont envoyés sur une cible 32 de matériau à pulvériser sur un support 34. L' état plasma est obtenu par une décharge électrique de forte puissance à travers le gaz d'argon. La cible est polarisée par une tension variable V32. Du fait de l'impact de ces ions 30 sur la cible, les atomes de la cible sont libérés à travers une série de collisions. Ces atomes sont alors projetés (36) sur le support 34.
Dans l'enceinte 10, les ions argon 15 sont en permanence bombardés sur les trois cibles . Les trois cibles sont alors alimentées successivement de manière à déposer sur le substrat une couche de carbone poreux, puis du catalyseur, et enfin du conducteur ionique. Ces trois pulvérisations successives permettent de construire sur le support une couche de carbone catalysé contenant également des atomes de conducteur ionique . Une telle couche est représentée sur la figure 3. Lors de la première pulvérisation, des billes de carbone poreux, de diamètre généralement compris entre 30 et 100 nm, sont déposées sur un support 42. Au cours d'une deuxième pulvérisation, des billes de platine 44, de diamètre généralement inférieur à 3 nm, sont diffusées dans la couche de carbone et se répartissent donc sur les billes de carbone 40 préalablement déposées. Pour finir, au cours d'une troisième pulvérisation, du conducteur ionique (46) , tel que le Nafion, est pulvérisé sur la couche de carbone catalysé .
On réitère alors plusieurs fois l'opération consistant à effectuer ces trois pulvérisations, de manière à construire une électrode de l'épaisseur souhaitée.
On choisit l'épaisseur de chaque couche de carbone poreux de façon qu'elle permette la diffusion du catalyseur déposé ultérieurement, pratiquement dans toute l'épaisseur de cette couche de carbone. L'épaisseur de chaque couche de carbone est de préférence sensiblement inférieure à 1 micromètre.
Pour faciliter la fabrication, les diverses couches de carbone ont de préférence la même épaisseur. Il est cependant possible de réaliser des couches de carbone d'épaisseurs différentes.
Les tensions de polarisation Vl7 et V18 (figure 1) étant variables, il est possible de contrôler le nombre d'atomes projetés à chaque pulvérisation. Ceci permet de construire des électrodes ayant des profils de répartition du catalyseur dans l'épaisseur que l'on adapte à l'utilisation souhaitée de la pile à combustible.
Si l'on souhaite déposer également un conducteur ionique, pour les raisons évoquées précédemment, ce conducteur doit être réparti de la même façon que le catalyseur pour assurer l'acheminement des protons à la membrane. Deux exemples de ces profils sont illustrés sur les figures 4a et 4b. Sur ces deux courbes, l'axe des abscisses représente l'épaisseur de l'électrode, l'abscisse 0 correspondant au point le plus près de la membrane, et l'axe des ordonnées représente le rapport entre le nombre d' atomes de platine et le nombre d' atomes de carbone présents dans l'électrode.
La figure 4a présente un profil d'électrode particulièrement adapté au fonctionnement en haute puissance, c'est-à-dire pour des puissances supérieures à 500 mW/cm2.
Au point 50, le rapport entre le nombre d'atomes de platine et le nombre d'atomes de carbone est de 50%, et la quantité de platine est de 10 grammes par centimètre cube. Cette quantité reste constante sur une épaisseur d'environ 0,33 micromètres, jusqu'à atteindre le point de coupure 52. A partir de là, la quantité de platine décroit très rapidement, jusqu'à atteindre une valeur quasiment nulle pour une épaisseur d'électrode égale à 1 micromètre (54).
La figure 4b présente un profil d' électrode particulièrement adapté au fonctionnement en basse puissance, c'est-à-dire pour des puissances inférieures à 500 mW/cm2.
Au point 56, le rapport entre le nombre d'atomes de platine et le nombre d'atomes de carbone est de 20%, et la quantité de platine est de 6 grammes par centimètre cube. Cette quantité diminue progressivement jusqu'à atteindre (58) une valeur de 0,6 grammes par centimètre cube, pour une épaisseur inférieure à 1 micromètre, puis elle reste constante jusqu'à atteindre une épaisseur de 2 micromètres au maximum.
Un moyen pour réaliser ces profils est de pulvériser la même quantité de carbone à chaque pulvérisation, et de faire varier la quantité de platine pulvérisé. Un tel séquencement est illustré par le chronogramme de la figure 5. Sur ce chronogramme, l'axe des abscisses représente le temps, et l'axe des ordonnées représente le nombre d'atomes pulvérisés.
On voit sur ce chronogramme que le nombre d' atomes de carbone poreux pulvérisés à chaque occurrence est le même (60) .
En revanche, le nombre d'atomes de platine varie. Dans cet exemple, au cours des trois premières occurrences 62a, 62b, et 62c, le nombre d'atomes de platine pulvérisé est égal pour chaque occurrence. En revanche, ce nombre diminue fortement au cours des occurrences 62d et 62e. Ce chronogramme montre uniquement les premières pulvérisations du dépôt. Par la suite, par exemple, les pulvérisations de carbone restent les mêmes, et les pulvérisations de platine continuent à diminuer.
Le nombre total d'occurrences est généralement compris entre 2 et 20, et le temps nécessaire au dépôt de l'électrode est inférieur à 10 minutes. Dans un exemple, toutes les occurrences ont la même durée, égale à 30 secondes, et on réalise 10 phases de dépôts de carbone et 10 phases de dépôt de catalyseur.
Une électrode déposée en suivant un tel chronogramme a un profil analogue à celui de la figure 4a. En effet, les 3 premières pulvérisations de platine (62a à 62c) correspondent à la portion du profil située entre les points 50 et 52 (figure 4a) , alors que les pulvérisations 62d et suivantes correspondent à la portion située entre les points 52 et 54 (figure 4a) .
En variante, une (ou plusieurs) pulvérisation (s) de platine peu(ven)t être suivie (s) d'une pulvérisation de conducteur ionique.
Pour réaliser des dépôts d'électrodes selon un chronogramme choisi, on peut par exemple utiliser un ordinateur, contenant en mémoire le chronogramme, et utilisé pour commander les tensions variables Vl7 et V18 de manière à obtenir le profil souhaité.
Après dépôt de la première électrode, le sas 12 est ouvert de manière à permettre le déplacement du substrat porteur de cette première électrode jusqu'à la position 13b.
L'enceinte 11 est alors le siège du dépôt d'une membrane par dépôt chimique en phase vapeur assisté par plasma.
Dans l'exemple, illustré sur cette figure 1, on souhaite déposer une membrane comportant un squelette carbono- fluoré et des terminaisons sulfoniques. A cet effet, on introduit dans l'enceinte des gaz précurseurs (19) : du styrène, qui est un gaz précurseur carboné, et de l'acide triflique, contenant le précurseur sulfonique et un groupement fluoré. Ces gaz sont alors excités par le biais d'une source 21 alimentée par un générateur basse-fréquence 20, jusqu'à être dans une phase plasma. Dans cette phase, les gaz précurseurs réagissent dans le volume du gaz pour former les précurseurs ultimes qui s'adsorbent sur la surface et réagissent entre eux pour former la membrane.
Après cette étape de dépôt de la membrane, le substrat, maintenant porteur d'une première électrode et de la membrane, est déplacé de nouveau vers sa première position 13a.
L'étape suivante consiste alors à déposer la seconde électrode, en utilisant un procédé du même type que celui utilisé pour le dépôt de la première électrode.
Selon le type de pile que l'on souhaite réaliser, les deux électrodes pourront être totalement différentes l'une de l'autre, ou bien symétriques par rapport à la membrane.
Dans le cas où l'on souhaite déposer deux électrodes symétriques, le chronogramme de dépôt de la deuxième électrode correspond au chronogramme de dépôt de la première dans lequel les dépôts successifs de catalyseur sont effectués dans l'ordre inverse, du point de vue chronologique.

Claims

REVENDIC-VTIONS
1. Procédé de fabrication d' une pile à combustible en couches minces, ce procédé comportant les étapes suivantes :
- on dépose, par pulvérisation plasma dans une enceinte à vide, sur un substrat diffuseur de gaz, une première électrode de carbone poreux, cette électrode comportant également un catalyseur, le catalyseur étant utilisé pour accélérer au moins une des réactions chimiques ayant lieu dans la pile à combustible,
- on dépose, sur cette première électrode, une membrane réalisée en un matériau conducteur ionique, cette membrane ayant de préférence une épaisseur inférieure à 20 micromètres .
- on dépose, par pulvérisation plasma dans une enceinte à vide, sur la membrane, une seconde électrode de carbone poreux, cette seconde électrode comportant également un catalyseur.
2. Procédé selon la revendication 1 dans lequel le dépôt de la membrane est effectué par un procédé de dépôt chimique en phase vapeur assisté par plasma ou par pulvérisation plasma dans une enceinte à vide.
3. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel le matériau de la membrane comporte un squelette carboné avec des terminaisons sulfoniques, et éventuellement du fluor.
4. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel la porosité du carbone déposé est comprise entre 20% et 50%.
5. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel le catalyseur est compris dans le groupe comprenant :
- le platine,
- les alliages platinoïdes tels que le platine-ruthénium, le platine-molybdène, le platine-étain,
- des métaux non platinoïdes tels que le fer, le nickel, le cobalt, et
- tout alliage de ces métaux.
6. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel la première électrode déposée constitue l'anode de la pile à combustible.
7. Procédé selon l'une des revendications 1 à 6 dans lequel la première électrode déposée constitue la cathode de la pile à combustible.
8. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel l'ensemble des étapes de dépôt est réalisé dans une seule enceinte à vide.
9. Procédé selon l'une des revendications 1 à 7 dans lequel les étapes de dépôt des électrodes sont effectuées dans une première enceinte à vide, et l'étape de dépôt de la membrane est effectuée dans une seconde enceinte à vide, qui est reliée à la première par un sas sous vide.
10. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel l'étape de déposer la première et/ou seconde électrode de carbone poreux comprend les étapes de déposer alternativement et/ou simultanément du carbone poreux et un catalyseur sur le substrat et/ou sur la membrane, l'épaisseur de chaque couche de carbone poreux étant choisie de telle façon que le catalyseur déposé sur cette couche de carbone soit diffusé dans pratiquement toute cette couche, créant ainsi une couche de carbone catalysé dans l'électrode étant inférieure à 2 micromètres, et de préférence au plus égale à 1 micromètre.
11. Procédé selon la revendication 10 dans lequel l'étape de déposer la première et/ou seconde électrode de carbone comprend en outre l'étape de déposer, après au moins un dépôt de catalyseur, un conducteur ionique tel que du « Nafion ».
12. Procédé selon la revendication 10 ou 11 dans lequel le dépôt du conducteur protonique est effectué par pulvérisation plasma.
13. Procédé selon l'une des revendications 10 à 12 dans lequel le rapport entre le nombre d'atomes de catalyseur et le nombre d'atomes de carbone présents dans les couches successives de carbone catalysé varie selon un profil déterminé dans l'épaisseur de l'électrode.
14. Procédé selon l'une des revendications 10 à 13 dans lequel, pour réaliser une pile à combustible dont la puissance de fonctionnement est supérieure à une valeur déterminée, par exemple 500 mW/cm2, on dépose sur la couche de carbone la plus proche de la membrane de la pile à combustible une quantité de catalyseur telle que le rapport entre le nombre d'atomes de catalyseur et le nombre d' atomes de carbone présents dans la couche de carbone catalysé ainsi créée est inférieur à 50%.
15. Procédé selon l'une des revendications 10 à 14 dans lequel, pour réaliser une pile à combustible dont la puissance de fonctionnement est inférieure à une valeur déterminée, par exemple 500 mW/cm2, on dépose sur la couche de carbone la plus proche de la membrane de la pile à combustible une quantité de catalyseur telle que le rapport entre le nombre d'atomes de catalyseur et le nombre d'atomes de carbone présents dans la couche de carbone catalysé ainsi créée est inférieur à 20%
16. Procédé selon l'une des revendications 10 à 15 dans lequel, pour réaliser une pile à combustible dont la puissance est inférieure à 500 mW/cm2, les quantités de catalyseur déposé sont telles que le rapport du nombre d'atomes de catalyseur sur le nombre d' atomes de carbone présents dans la couche de carbone catalysé la plus proche de la membrane de la pile à combustible est plus de 10 fois supérieur au rapport du nombre d'atomes de catalyseur sur le nombre d' atomes de carbone présents dans la couche de carbone catalysé la plus éloignée de cette membrane.
17. Procédé selon l'une des revendications 10 à 16 dans lequel on dépose des couches de carbone poreux ayant toutes la même épaisseur.
18. Pile à combustible en couches minces présentant les caractéristiques de celle obtenue par le procédé selon l'une des revendications précédentes .
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