CN105749926A - 一种非贵金属电解析氢催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种非贵金属电解析氢催化剂的制备方法,涉及电解析氢催化剂。提供工艺简单、合成能耗低、产品质量好的一种非贵金属电解析氢催化剂的制备方法。将两种靶分别安装在上对向靶装置和下对向靶装置上,利用等离子体轰击产生高密度的金属原子蒸汽,气相金属原子通过与惰性气体和氮气混合气的碰撞损失能量凝结成不同尺寸的金属合金纳米颗粒;金属合金纳米颗粒在压力梯度的驱动下经过前筛选室内的一级喷嘴和后筛选室内的二级喷嘴的筛选,形成粒径分布均一的纳米粒子束流并沉积在玻碳电极上,得非贵金属电解析氢催化剂。能制备出多种金属或者金属合金纳米颗粒,甚至可以通过掺杂制备金属碳化物或者氮化物,应用于电解析氢具有很高的科学研究意义。
Description
技术领域
本发明涉及电解析氢催化剂,尤其是涉及一种非贵金属电解析氢催化剂的制备方法。
背景技术
作为可替代化石燃料的清洁能源,氢能在未来能源消费中所起的作用已经越来越明显。目前,氢能制备技术主要包括化石燃料制氢、光解水制氢、生物制氢和电解水制氢等。其中电解水制氢是一种可再生的、可大规模工业生产的技术,越来越多的研究者已经开始致力于这方面的研究(Fosdick,S.E.;Berglund,S.P.;Mullins,C.B.;Crooks,R.M.ACSCatal.2014,4,1332)。
析氢反应是电解水中最重要的反应,Pt、Rh、Ir等贵金属由于能在低过电压下产生很大的阴极电流密度而被普遍认为是最有效的析氢催化剂,然而昂贵的价格限制了它们在工业上的大规模应用,人们逐渐将注意力转移到非贵金属的研究上。一些非贵金属由于协同效应能够显著提高催化析氢性能,例如,Mo元素的电子结构为4d55s1,其d轨道为半充满的状态,而Ni元素的电子结构为3d84s2,其有未成对的d层电子,二者合金化以后形成具有较强的Ni-Mo化学键,而形成的化学键有利于活性氢吸脱附的电子结合状态,使之具有较高的催化活性(Subbaraman,R.;Tripkovic,D.;Chang,K.C.;Strmcnik,D.;Paulikas,A.P.;Hirunsit,P.;Chan,M.;Greeley,J.;Stamenkovic,V.;Markovic,N.M.Nat.Mater.2012,11,550)。
目前制备非贵金属的方法很多,例如电弧熔炼、电解沉积、磁控溅射等。众所周知,优异的析氢催化剂需要具备以下特点:大的比表面积;在强碱性溶液中有较好的耐蚀性,能够保证长时间稳定工作;低的制造维修成本等。上述方法制备的催化剂都很难同时满足这些要求,而且存在其它一些缺点,如容易受到外界污染,成分和尺寸难以均一控制等。
发明内容
本发明的目的在于针对现有方法制备样品纯度不高、成分较难控制等缺点,提供工艺简单、合成能耗低、产品质量好的一种非贵金属电解析氢催化剂的制备方法。
本发明包括以下步骤:
1)将两种靶分别安装在上对向靶装置和下对向靶装置上,利用等离子体轰击产生高密度的金属原子蒸汽,气相金属原子通过与惰性气体和氮气混合气的碰撞损失能量凝结成不同尺寸的金属合金纳米颗粒;
2)金属合金纳米颗粒在压力梯度的驱动下经过前筛选室内的一级喷嘴和后筛选室内的二级喷嘴的筛选,形成粒径分布均一的纳米粒子束流并沉积在玻碳电极上,得非贵金属电解析氢催化剂。
在步骤1)中,所述靶可选自金属靶、合金靶中的至少一种;所述两种靶可采用Ni靶和Mo靶、或Mo靶和Co靶;两种靶分别由独立的电源控制,可通过控制单靶的功率控制合金纳米粒子的成分;通入惰性气体和氮气混合气实现纳米粒子原位N原子掺杂。
在步骤2)中,所述金属合金纳米颗粒在压力梯度的驱动下经过前筛选室内的一级喷嘴和后筛选室内的二级喷嘴的筛选采用的溅射室压力可控制在100~10000Pa,沉积室的气压可控制在1×10-3~1Pa,实现前后腔室的压力梯度,将制备的纳米粒子从溅射室中抽出到沉积室并最终直接原位组装到玻碳电极上;所述纳米粒子束流的粒径可通过Ar、He的气体流量和比例进行控制。
本发明提供的方法可用于制备具有高活性、成分粒径可控以及表面清洁的非贵金属析氢催化剂,本发明采用的是双金属对向靶,通过等离子体溅射轰击出金属原子,并在惰性气体的作用下形成金属纳米颗粒,再在压力梯度的作用下沉积到玻碳电极上形成成分、尺寸以及厚度可控的析氢催化剂。本发明工艺简单,能制备出多种金属或者金属合金纳米颗粒,甚至可以通过掺杂制备金属碳化物或者氮化物,应用于电解析氢具有很高的科学研究意义。
附图说明
图1为本发明所提供的等离子体气相沉积系统。
图2为本发明实施例中所制备的Ni-Mo合金纳米颗粒的SEM和TEM照片。
图3为本发明实施例中不同成分Ni-Mo合金纳米颗粒的极化曲线。
图4为本发明实施例中Ni-Mo合金纳米颗粒循环500圈后的极化曲线。
具体实施方式
以下实施例将结合附图对本发明作进一步的说明。
参见图1,本发明实施例所述等离子体气相沉积系统设有三个腔室,分别为溅射室(A)、过滤区(B)和沉积室(C),还设有第1直流电源(2)、第2直流电源(3)、上下对向靶装置(4)、插板阀(7)、分子振动膜厚计(8)和样品架(9)。
所述溅射室(A)顶部设有气体入口(1),上下对向靶装置(4)分别设于溅射室(A)内的上下部,上对向靶装置与第1直流电源(2)连接,下对向靶装置与第2直流电源(3)连接,过滤区(B)设于溅射室(A)与沉积室(C)之间,前筛选室一级喷嘴(5)和后筛选室二级喷嘴(6)设在过滤区(B)内,插板阀(7)设在后筛选室二级喷嘴(6)后端,分子振动膜厚计(8)的传感器设在沉积室(C)内,样品架(9)设于分子振动膜厚计(8)内侧壁,样品架(9)用于固定基片和玻璃电极,样品架(9)对准后筛选室二级喷嘴(6)。
以下给出具体实施例。
实施例1
Ni-Mo双金属合金析氢催化剂的制备方法,步骤如下:
(a)本发明采用对向靶装置(4),将Ni靶和Mo靶分别装在对向靶装置(4)的上下位置,接上两个独立的第1直流电源(2)和第2直流电源(3);将标准清洗好的基片和玻碳电极固定在沉积室(C)内可旋转的样品架(9)上并抽真空,使各室本底真空达到4×10-4Pa以下;
(b)调节气体流量计使通入溅射室(A)的Ar的流量为300sccm,He的流量为50sccm,关闭插板阀(7),溅射室压强控制在100~10000Pa,调节样品架(9)的位置,使未安装基片的位置对准前筛选室一级喷嘴(5)和后筛选室二级喷嘴(6),打开第1直流电源(2)和第2直流电源(3),功率均设为150W,利用等离子体轰击进行预溅射,时间为1h。
(c)打开室间插板阀(7),沉积室的压强控制在1×10-3~1Pa,使得溅射室和沉积室之间存在一个压力梯度,将分子振动膜厚计(8)传感器降至纳米颗粒束流的轴心位置,利用分子振动膜厚计测量纳米颗粒束流的沉积速率;关闭插板阀(7),将分子振动膜厚计传感器升至初始位置,旋转样品架将基片和玻碳电极对准前筛选室一级喷嘴(5)和后筛选室二级喷嘴(6);打开插板阀(7),沉积厚度为60nm的Ni-Mo合金颗粒膜。
(d)关闭插板阀(7),改变Ni靶和Mo靶的溅射功率,重复(b)、(c)步骤,获得成分不同的Ni-Mo合金纳米颗粒。
(e)改变步骤(b)中Ar和He的气体流量和比例,合成不同粒径的纳米粒子。
本发明实施例中所制备的Ni-Mo合金纳米颗粒的SEM和TEM照片参见图2。
本发明实施例中不同成分Ni-Mo合金纳米颗粒的极化曲线参见图3。
本发明实施例中Ni-Mo合金纳米颗粒循环500圈后的极化曲线参见图4。
改变Ni靶和Mo靶的溅射功率对Ni-Mo合金纳米颗粒成分的影响参见表1。
表1
实施例2
Ni-Mo-N析氢催化剂的等离子体气相沉积方法,通入Ar、He和N2混合气体,Ar气流量为300sccm,He气的流量为50sccm,N2的流量为50sccm,其他步骤与实施例1相同。
实施例3
Mo-Co析氢催化剂的等离子体气相沉积方法,采用与实施例1相同的步骤,两片靶材更换为Mo靶和Co靶。
本发明利用对靶等离子体磁控溅射的方法使靶材气化,气化的靶原子通过与惰性气体分子碰撞损失能量而形核并生长为一定尺寸的金属/合金纳米颗粒。纳米粒子在腔室间气压差的驱动下随气流进入到组装室并原位沉积在玻碳电极上,可以有效避免外界的污染。本发明不仅可以制备单金属纳米颗粒,也可以制备双金属合金纳米颗粒,还可以实现纳米粒子原位N原子掺杂。更重要的是本发明可以方便地通过改变单靶溅射功率得到不同成分比的双金属合金纳米颗粒,也可以通过改变Ar和He的气体流量控制纳米颗粒的尺寸。本发明具有工艺简单,不受材料熔点和硬度的制约,能制备多种金属和合金纳米颗粒,应用于电解析氢,具有很高的活性,具有良好的应用前景。
Claims (6)
1.一种非贵金属电解析氢催化剂的制备方法,其特征在于包括以下步骤:
1)将两种靶分别安装在上对向靶装置和下对向靶装置上,利用等离子体轰击产生高密度的金属原子蒸汽,气相金属原子通过与惰性气体和氮气混合气的碰撞损失能量凝结成不同尺寸的金属合金纳米颗粒;
2)金属合金纳米颗粒在压力梯度的驱动下经过前筛选室内的一级喷嘴和后筛选室内的二级喷嘴的筛选,形成粒径分布均一的纳米粒子束流并沉积在玻碳电极上,得非贵金属电解析氢催化剂。
2.如权利要求1所述一种非贵金属电解析氢催化剂的制备方法,其特征在于在步骤1)中,所述靶选自金属靶、合金靶中的至少一种。
3.如权利要求1所述一种非贵金属电解析氢催化剂的制备方法,其特征在于在步骤1)中,所述两种靶采用Ni靶和Mo靶。
4.如权利要求1所述一种非贵金属电解析氢催化剂的制备方法,其特征在于在步骤1)中,所述两种靶采用Mo靶和Co靶。
5.如权利要求1所述一种非贵金属电解析氢催化剂的制备方法,其特征在于在步骤1)中,两种靶分别由独立的电源控制。
6.如权利要求1所述一种非贵金属电解析氢催化剂的制备方法,其特征在于在步骤2)中,所述金属合金纳米颗粒在压力梯度的驱动下经过前筛选室内的一级喷嘴和后筛选室内的二级喷嘴的筛选采用的溅射室压力控制在100~10000Pa,沉积室的气压控制在1×10-3~1Pa。
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