CN101503792A - 一种尺寸可控的金属和合金纳米粒子气相合成方法与装置 - Google Patents

Abstract

一种尺寸可控的金属和合金纳米粒子气相合成方法与装置，涉及一种纳米粒子的合成。提供一种尺寸可控的金属和合金纳米粒子气相合成方法与装置。装置设有纳米粒子形成室，用于生成金属或合金纳米粒子；前筛选室，用于形成纳米粒子束流，并对形成室形成的纳米粒子进行初步的尺寸筛选；后筛选室，用于对纳米粒子的粒径进行进一步的筛选；沉积室，用于收集合成的纳米粒子。气相合成方法可以通过改变Ar、He气体的流量和比例，得到不同尺寸的金属或合金纳米粒子，合成的纳米粒子在真空室中原位组装到基片上，有效避免了纳米粒子表面的氧化与污染。此方法具有不受材料熔点以及硬度的制约、工艺简单、产率高等优点，适合科学研究以及规模生产。

Description

一种尺寸可控的金属和合金纳米粒子气相合成方法与装置

技术领域

本发明涉及一种纳米粒子的合成，尤其是涉及一种尺寸可控的金属和合金纳米粒子气相合成方法与装置。

背景技术

随着科学技术的飞速发展，对材料性能的要求越来越高，一些常规材料的性能已经难以满足工程和技术的要求。因此，高性能材料以及新型材料的开发将是材料研究领域的重要方向。

纳米技术的出现是现代科学技术的重大突破之一，它在材料科学、机械制造、电子技术、生物遗传以及国防和空间技术等众多领域都有着突出的贡献。纳米粒子由于具有非常小的颗粒尺寸和大的比表面积而具有与块材完全不同的物理和化学性质，使它在催化、磁记录、光吸收、光电转换、气敏传感等方面有巨大的应用前景。因此，近年来世界上各国都投入了大量的人力和物力，通过各种物理和化学的方法进行纳米粒子的合成和组装，并对其物理和化学特性进行研究。然而纳米粒子的物理特性强烈地依从于纳米粒子的平均尺寸以及分布。因此，为了获得具有高性能纳米材料，制备出具有粒径可控、表面清洁的纳米粒子是非常关键的一步。

近年来，很多研究报道已表明，采用有机热解法(王维，粉体纳米技术，2008，14(2)：5-7)、微乳液法(郭文静，孙磊，吴志申，张治军，无机材料学报，2008，5)等化学液相法(C.N.Chinnasamy，J.Appl.Phus.，2005，97，10J309；H.Hiramatsu，Chem.Mater.，2005，16，2511)合成各种尺寸均一的纳米粒子，引起了研究工作者们的极大兴趣。然而，由于表面活性剂的使用，使得纳米粒子很难具有清洁的表面，因而使得纳米粒子本身所具有的功能性在某些应用上受到限制。

发明内容

本发明的目的在于针对传统方法制备纳米粒子的缺点，提供一种纳米粒子气相合成装置。

本发明的另一目的在于采用纳米粒子气相合成装置，合成所得纳米粒子具有不受材料的熔点以及硬度的制约、工艺简单、尺寸控制好、产率高以及纯度高等优点的尺寸可控的金属和合金纳米粒子气相合成方法。

本发明采用纳米粒子气相合成装置，纳米粒子气相合成装置设有：

纳米粒子形成室，纳米粒子形成室用于形成气相金属和合金纳米粒子，腔室内设有一对向靶装置，向靶装置接直流电源；腔室与用于抽真空的分子泵相连，腔室与分子泵间通过形成室插板阀隔开，腔室设有用于向腔室内通气体的进气管，腔室设有气体动力学喷嘴即形成室喷嘴，合成的纳米粒子经过形成室喷嘴进入下一腔室；

前筛选室，前筛选室与纳米粒子形成室通过形成室喷嘴相连，腔室接用于抽真空的罗茨泵，罗茨泵与前筛选室通过前筛选室插板阀隔开，前筛选室末端设有一级喷嘴，可以对纳米粒子束流中的纳米粒子进行初步的尺寸筛选；

后筛选室，后筛选室与前筛选室通过一级喷嘴连通，腔室与用于抽真空的分子泵相连，腔室与分子泵间通过形成室插板阀隔开，后筛选室的腔室内设有二级喷嘴，二级喷嘴可通过前后移动调节与一级喷嘴的距离；

沉积室，沉积室与后筛选室相连，沉积室与分子泵相连，沉积室腔室内设有用于收集合成的纳米粒子的水冷样品架，沉积室设有用于测量纳米粒子的产生速率的分子振动膜厚计，沉积室的腔室通过室间插板阀以及沉积室插板阀与其他腔室隔成独立的腔室。

本发明所述的尺寸可控的金属和合金纳米粒子气相合成方法包括以下步骤(本发明采用纳米粒子气相合成装置)：

1)将两片Ti靶安装在对向靶装置上，接直流电源，将清洗好的石英玻璃基片固定在沉积室内的水冷样品架上，对纳米粒子形成室、前筛选室、后筛选室和沉积室抽真空；

2)关闭纳米粒子形成室的插板阀与室间插板阀，依次打开罗茨泵、前筛选室插板阀，开始预溅射；

3)预溅射结束后，调节Ar、He气的流量，用对向靶等离子体磁控溅射的方法产生高密度的气相Ti金属原子，在纳米粒子形成室形成的纳米粒子随惰性气体，在经过纳米粒子形成室的喷嘴时，发生绝热膨胀，Ti金属纳米粒子随气流形成束流，束流中的纳米粒子然后经过前筛选室内的一级喷嘴和后筛选室内的二级喷嘴的筛选，形成具有粒径分布均一的纳米粒子束流；

4)打开室间插板阀，将分子振动膜厚计传感器降至纳米粒子束流的中心位置，将Ti金属纳米粒子直接沉积到透射电镜网格上，观测纳米粒子的粒径大小、分布以及形貌，将纳米粒子在真空环境中直接沉积在基片上，得尺寸可控的金属和合金纳米粒子。

所述对纳米粒子形成室、前筛选室、后筛选室和沉积室抽真空最好使纳米粒子形成室、前筛选室、后筛选室和沉积室各室的本底真空达到2×10^-4Pa。

所述依次打开罗茨泵、前筛选室插板阀后最好调节流量计使通入纳米粒子形成室的Ar气的流量为200sccm；预溅射的时间最好为30min。

所述调节Ar、He气的流量最好使其分别为250sccm和500sccm。

本发明的工作原理是：采用对向靶等离子体磁控溅射的方法制备气相金属纳米粒子，气相金属纳米粒子在形成室中通过与惰性气体的碰撞损失能量而形核并生长成一定尺寸金属合金纳米粒子，金属纳米粒子随惰性气体在通过形成室喷嘴时将发生绝热膨胀，从而形成金属合金纳米粒子束流。金属合金纳米粒子经过筛选室内两级喷嘴的筛选后，得到尺寸均一的纳米粒子束流。通过调节Ar、He气体的流量和比例，可以控制形成的金属纳米粒子的粒径，然后在真空环境中直接沉积到基片上，得到具有清洁表面的金属和合金纳米粒子。

纳米粒子气相合成装置可以仅通过改变Ar、He气体的流量和比例就能够得到不同尺寸的具有表面清洁、粒径均一的纳米粒子。此方法制备纳米粒子具有不受材料的熔点以及硬度的制约、工艺简单、产率高等优点，非常适合科学研究以及规模化生产。

附图说明

图1为本发明所述纳米粒子气相合成装置的结构组成示意图。该装置分为4个腔室，分别为纳米粒子形成室A、前筛选室B、后筛选室C和沉积室D；各部件的代号为：1直流电源；2进气通道；3对向靶装置；4形成室喷嘴；5一级喷嘴；6二级喷嘴；7室间插板阀；8纳米粒子束流；9分子振动膜厚计；10基片；11水冷样品架；12形成室插板阀；13前筛选室插板阀；14后筛选室插板阀；15沉积室插板阀。

图2为本发明实施例的Ar气流量为250sccm，不同He气流量的条件下制备的Ti金属纳米粒子的透射电镜照片。A：He气流量为500sccm，B：He气流量为250sccm，C：不通He气；标尺均为50nm。

图3为本发明实施例的Ar气流量为250sccm，不同He气流量的条件下制备的Ti金属纳米粒子粒径分布图。在图3中，曲线A：He气流量为500sccm，曲线B：He气流量为250sccm；曲线C：不通He气；横坐标为粒子直径(nm)，纵坐标为百分比(％)。

具体实施方式

以下实施例将结合附图对本发明作进一步的详细说明。

本发明采用纳米粒子气相合成装置(参见图1)，纳米粒子气相合成装置设有：

纳米粒子形成室A，纳米粒子形成室A用于形成气相金属和合金纳米粒子，腔室内设有一对向靶装置3，靶间距在30～150cm范围内连续可调，向靶装置3接直流电源1；腔室与用于抽真空的分子泵a相连，腔室与分子泵a间通过形成室插板阀12隔开，腔室设有用于向腔室内通气体的进气管2，腔室设有气体动力学喷嘴即形成室喷嘴4，合成的纳米粒子经过此喷嘴4进入前筛选室B；

前筛选室B，前筛选室B与纳米粒子形成室A通过形成室喷嘴4相连，腔室接用于抽真空的罗茨泵b，罗茨泵b与前筛选室B通过前筛选室插板阀13隔开，前筛选室B末端设有一级喷嘴5，可以对纳米粒子束流8中的纳米粒子进行初步的尺寸筛选；

后筛选室C，后筛选室C与前筛选室B通过一级喷嘴5连通，腔室与用于抽真空的分子泵c相连，腔室与分子泵c间通过形成室插板阀14隔开，后筛选室C的腔室内设有二级喷嘴6，二级喷嘴6可通过前后移动调节与一级喷嘴5的距离。距离延长，得到的纳米粒子具有更好的粒径分布，但产率稍低；距离缩短，则具有较高的产率。可根据实际需要，调节一二级喷嘴的间距；

沉积室D，沉积室D与后筛选室C相连，沉积室D为高真空室，并与分子泵d相连，使实验过程中维持真空度优于8×10^-2Pa，从而避免形成的纳米粒子表面污染与氧化。沉积室D腔室内设有用于收集合成的纳米粒子的水冷样品架11，沉积室D设有用于测量纳米粒子的产生速率的分子振动膜厚计9，沉积室D的腔室通过室间插板阀7以及沉积室插板阀15与其他腔室隔成独立的腔室。

对向靶装置3的中心、形成室喷嘴4、一级喷嘴5、二级喷嘴6以及样品架11的中心最好在同一条直线上，以确保纳米粒子束流8通过各级喷嘴并最终在高真空环境中原位组装到基片10上，各个喷嘴的直径可在2～8cm范围内调换。

以下以Ti纳米粒子的气相合成为例，结合图1，阐明纳米粒子气相合成方法的基本流程：

1)将两片Ti靶安装在对向靶装置3上，接直流电源1，将清洗好的石英玻璃基片10固定在沉积室D内的水冷样品架11上，开始抽真空，使各室本底真空达到2×10^-4Pa；

2)关闭纳米粒子形成室A的插板阀12与室间插板阀7，依次打开罗茨泵、前筛选室插板阀13，调节流量计使通入纳米粒子形成室A的Ar气的流量为200sccm，开始预溅射，预溅射时间为30min；

3)预溅射结束后，调节Ar、He气的流量，使其分别为250sccm和500sccm，用对向靶等离子体磁控溅射的方法产生高密度的气相Ti金属原子，在纳米粒子形成室通过与惰性气体原子的碰撞损失能量，形核并生长为具有一定粒径大小的Ti金属纳米粒子；形成的纳米粒子随惰性气体，在经过纳米粒子形成室的喷嘴4时，发生绝热膨胀，Ti金属纳米粒子随气流形成束流，束流中的纳米粒子然后经过前筛选室内的一级喷嘴5和后筛选室内的二级喷嘴6的筛选，形成具有粒径分布均一的纳米粒子束流，在达到基片10时，其纳米粒子束流具有较大的束流直径，束流直径大于10cm；

4)打开室间插板阀7，将分子振动膜厚计9传感器降至纳米粒子束流的中心位置，此时纳米粒子的沉积速率为1.2nm/min，将Ti金属纳米粒子直接沉积到透射电镜网格上，用来观测纳米粒子的粒径大小、分布以及形貌，图2A为此试验条件下得到的纳米粒子的透射电镜照片；将纳米粒子在真空环境中直接沉积在基片10上，得到粒径均一、表面清洁的Ti金属纳米粒子，此时得到的纳米粒子平均粒径为6.8nm，由图3中曲线A可知纳米粒子粒径分布情况；

5)若需要合成粒径大一些的纳米粒子，只需将步骤3中He气的流量即可，当He气的流量250sccm时，纳米粒子的形貌与粒径分布为图2B，此时纳米粒子的平均粒径为12.6nm；

6)若其余步骤不变，不通He气时，得到的纳米粒子的粒径最大，如图2C所示，此时纳米粒子的粒径为17.2nm；

7)当需要合成合金纳米粒子时，可在对向靶装置上安装合金靶或两片不同成分的金属靶，合金纳米粒子的粒径也可参照上述步骤通过改变气体流量控制。

Claims (6)

1.纳米粒子气相合成装置，其特征在于设有：

纳米粒子形成室，纳米粒子形成室用于形成气相金属和合金纳米粒子，腔室内设有一对向靶装置，向靶装置接直流电源；腔室与用于抽真空的分子泵相连，腔室与分子泵间通过形成室插板阀隔开，腔室设有用于向腔室内通气体的进气管，腔室设有气体动力学喷嘴即形成室喷嘴，合成的纳米粒子经过形成室喷嘴进入下一腔室；

前筛选室，前筛选室与纳米粒子形成室通过形成室喷嘴相连，腔室接用于抽真空的罗茨泵，罗茨泵与前筛选室通过前筛选室插板阀隔开，前筛选室末端设有一级喷嘴，可以对纳米粒子束流中的纳米粒子进行初步的尺寸筛选；

后筛选室，后筛选室与前筛选室通过一级喷嘴连通，腔室与用于抽真空的分子泵相连，腔室与分子泵间通过形成室插板阀隔开，后筛选室的腔室内设有二级喷嘴，二级喷嘴可通过前后移动调节与一级喷嘴的距离；

沉积室，沉积室与后筛选室相连，沉积室与分子泵相连，沉积室腔室内设有用于收集合成的纳米粒子的水冷样品架，沉积室设有用于测量纳米粒子的产生速率的分子振动膜厚计，沉积室的腔室通过室间插板阀以及沉积室插板阀与其他腔室隔成独立的腔室。

2.一种尺寸可控的金属和合金纳米粒子气相合成方法，其特征在于包括以下步骤：

1)将两片Ti靶安装在对向靶装置上，接直流电源，将清洗好的石英玻璃基片固定在沉积室内的水冷样品架上，对纳米粒子形成室、前筛选室、后筛选室和沉积室抽真空；

2)关闭纳米粒子形成室的插板阀与室间插板阀，依次打开罗茨泵、前筛选室插板阀，开始预溅射；

3)预溅射结束后，调节Ar、He气的流量，用对向靶等离子体磁控溅射的方法产生高密度的气相Ti金属原子，在纳米粒子形成室形成的纳米粒子随惰性气体，在经过纳米粒子形成室的喷嘴时，发生绝热膨胀，Ti金属纳米粒子随气流形成束流，束流中的纳米粒子然后经过前筛选室内的一级喷嘴和后筛选室内的二级喷嘴的筛选，形成具有粒径分布均一的纳米粒子束流；

4)打开室间插板阀，将分子振动膜厚计传感器降至纳米粒子束流的中心位置，将Ti金属纳米粒子直接沉积到透射电镜网格上，观测纳米粒子的粒径大小、分布以及形貌，将纳米粒子在真空环境中直接沉积在基片上，得尺寸可控的金属和合金纳米粒子。

3.如权利要求2所述的一种尺寸可控的金属和合金纳米粒子气相合成方法，其特征在于所述对纳米粒子形成室、前筛选室、后筛选室和沉积室抽真空使纳米粒子形成室、前筛选室、后筛选室和沉积室各室的本底真空达到2×10^-4Pa。

4.如权利要求2所述的一种尺寸可控的金属和合金纳米粒子气相合成方法，其特征在于所述依次打开罗茨泵、前筛选室插板阀后调节流量计使通入纳米粒子形成室的Ar气的流量为200sccm。

5.如权利要求2所述的一种尺寸可控的金属和合金纳米粒子气相合成方法，其特征在于预溅射的时间为30min。

6.如权利要求2所述的一种尺寸可控的金属和合金纳米粒子气相合成方法，其特征在于所述调节Ar、He气的流量使其分别为250sccm和500sccm。

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