CN114094111B - 一种补锂集流体、补锂集流体的制备方法、负极及锂离子电池 - Google Patents
一种补锂集流体、补锂集流体的制备方法、负极及锂离子电池 Download PDFInfo
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Abstract
本发明属于锂离子电池领域，特别是涉及一种补锂集流体、补锂集流体的制备方法、负极及锂离子电池，一种补锂集流体包括集流体和形成在集流体表面的补锂层，所述补锂层包括具有核壳结构的多个补锂颗粒。所述补锂颗粒包括金属颗粒和保护层，保护层包覆在金属颗粒的表面。本发明中，将形核长大的金属颗粒沉积在集流体表面，金属颗粒之间空隙会变大，得到结构疏松多孔的补锂层，有利于电解液浸润和锂离子扩散的通道，能有效降低阻抗。保护层包覆在金属颗粒外，能够保护活性锂不被氧化，有利于活性锂的活性的保持，能够有效提高对负极材料进行活性锂补偿的能力。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池领域，特别是涉及一种补锂集流体、补锂集流体的制备方法、负极及锂离子电池。
背景技术
为满足高续航动力电池和大规模储能电池的需要，新一代锂离子电池需要更高的重量能量密度和体积能量密度。但是，对于绝大部分的电极材料而言，在首次充放电过程中因生成SEI膜(固态电解质界面膜)等不可逆反应，会导致大量活性锂的不可逆损失。
目前，为补偿这部分活性锂的损失，研究最多的是在负极极片表面用锂粉/锂箔或者锂源溅射等物理手段进行直接补偿容量的损失，从而提高电池的能量密度。在专利CN109411694 A中，利用金属锂带与负极极片辊压结合，从而在负极上均匀覆盖连续的金属锂层，得到预锂化负极。专利CN109402589 A中利用磁控溅射方法可以在极片上沉积一层金属锂薄膜。
然而，上述方法虽然可以对负极材料进行活性锂的补偿，但是金属锂带/锂粉的预锂化深度不易控制。而磁控溅射的方法形成的薄膜致密，不利于电解液浸润和锂离子的扩散，电池阻抗大，另一方面，上述方法得到的金属锂的活性高，不利于保存，对活性锂的补偿能力弱。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是：针对现有的在负极上磁控溅射形成的薄膜致密不利于电解液浸润和锂离子的扩散，且补偿能力低的问题，提供一种补锂集流体、补锂集流体的制备方法、负极及锂离子电池。
为解决上述技术问题，一方面，本发明提供一种补锂集流体，包括集流体和形成在所述集流体表面的补锂层，所述补锂层包括具有核壳结构的多个补锂颗粒；
所述补锂颗粒包括金属颗粒和保护层，所述保护层包覆在所述金属颗粒的表面。
可选地，所述金属颗粒的大小为10nm～100nm，所述保护层的厚度为2nm～10nm。
可选地，所述金属颗粒为金属锂颗粒，所述保护层包括LiF、Li2O、Li2CO3中的一种或多种。
另一方面，本发明提供一种补锂集流体的制备方法，包括以下步骤：
S1、轰击金属锂靶，溅射得到气相金属原子；
S2、气相金属原子与惰性气体发生碰撞，发生形核长大，得到金属颗粒；
S3、轰击保护层靶，溅射得到气相化合物；
S4、气相化合物包覆在金属颗粒表面，形成保护层，得到核壳结构的补锂颗粒；
S5、将补锂颗粒沉积在集流体表面形成补锂层，得到补锂集流体。
可选地，所述步骤S1中轰击金属锂靶时的真空度为1～110Pa，惰性气体的流量为100～1000sccm，溅射功率为200～1000W。
可选地，发生形核过程中的真空度为0.1～1Pa，惰性气体的流量为10～100sccm。
可选地，所述步骤S3中形成保护层过程中的真空度为10-3～10-2Pa；溅射功率为10～50W。
可选地，形成补锂层过程中的真空度为10-4～10-5Pa，集流体的收卷速度为0.1～1m/min，集流体收卷的同时在集流体上沉积补锂颗粒，形成厚度为1～20um的补锂层。
可选地，所述保护层靶选自LiF靶、Li2O靶、Li2CO3靶中的一种或多种。
再一方面，本发明提供一种负极，包括基材和形成在所述基材上的负极活性物质，所述基材为如前所述的补锂集流体；或者，所述基材为利用前所述的补锂集流体的制备方法得到的补锂集流体。
再一方面，本发明提供锂离子电池，包括正极和如上所述的负极。
本发明实施例中，所述补锂颗粒具有核壳结构，多个所述补锂颗粒形成所述集流体表面的所述补锂层，所述补锂层上的多个所述补锂颗粒之间空隙较之现有技术中补锂层中的金属颗粒之间的空隙大，使得负极极片上的补锂层不再致密，得到了结构疏松多孔的补锂层，有利于电解液浸润和锂离子的扩散，能有效降低阻抗。
所述保护层包覆在金属颗粒外，能够保护活性锂不被氧化，有利于活性锂的活性的保持，能够有效提高对负极材料进行活性锂补偿的能力。
附图说明
图1是本发明一实施例提供的补锂集流体的制备过程图；
图2是本发明一实施例提供的实施例1与对比例1、对比例2的阻抗曲线对比图；
图3是本发明一实施例提供的实施例1与对比例1、对比例2的补锂层的容量补偿能力曲线对比图。
说明书中的附图标记如下：
A、锂金属溅射区；B、颗粒形核生长区；C、包覆区；D、沉积区；1、金属锂靶；2、保护层靶；3、放卷辊；4、主辊；5、收卷辊；6、集流体。
具体实施方式
为了使本发明所解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步的详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
如图1至3所示，本发明一实施例提供的一种补锂集流体，包括集流体和形成在所述集流体两侧的补锂层，所述补锂层包括具有核壳结构的多个补锂颗粒。所述补锂颗粒包括金属颗粒和保护层，所述保护层包覆在所述金属颗粒的表面。所述金属颗粒作为核心，所述保护层包覆在所述金属颗粒的外围，使得具有核壳结构的补锂颗粒较之现有技术中补锂层中的金属颗粒要大，补锂颗粒之间空隙也会变大，使得负极极片上的薄膜不再致密，得到了结构疏松多孔的补锂层，有利于电解液浸润和锂离子扩散的通道的形成，能有效降低阻抗。
再者，所述保护层包覆在金属颗粒外，能够保护活性锂不被氧化，有利于活性锂的活性的保持，能够有效地提高对负极材料进行活性锂补偿的能力。
在一实施例中，所述金属颗粒的大小为10nm～100nm，所述保护层的厚度为2nm～10nm。
本发明实施例中，所述金属颗粒为经过形核长大后的颗粒，具有较大的直径，包覆2nm～10nm厚度的保护层后，进一步增加补锂颗粒的大小之外，所述保护层还能够保护所述金属颗粒不被氧化，保持金属颗粒的活性。形成所述补锂层后，补锂颗粒之间具有较大的间隙，使得形成的所述补锂层的结构疏松多孔，利于电解液的浸润和锂离子的扩散。
在一实施例中，所述金属颗粒为金属锂颗粒，所述保护层包覆在所述金属颗粒外之后，不影响活性锂离子的扩散，不影响电池性能，即锂离子在充放电过程中能穿透所述保护层，所述保护层具有离子导电性，因此，本发明实施例中，只要所述保护层具有离子导电性，且所述保护层不会与金属锂发生置换反应的均可。
优选地，所述保护层采用锂的化合物，更优选地，所述保护层包括LiF、Li2O、Li2CO3中的一种或多种。
在一实施例中，本发明提供的一种补锂集流体的制备方法，包括以下步骤：
S1、轰击金属锂靶，溅射得到气相金属原子；
S2、气相金属原子与惰性气体发生碰撞，发生形核长大，得到金属颗粒；
S3、轰击保护层靶，溅射得到气相化合物；
S4、气相化合物包覆在金属颗粒表面，形成保护层，得到核壳结构的补锂颗粒；
S5、将补锂颗粒沉积在集流体表面形成补锂层，得到补锂集流体。
本发明中，磁控溅射为现有技术中所已知的，用离子轰击靶材表面，使靶材的原子或原子团被轰击出来，溅射出来的原子或原子团沉积在基体表面形成薄膜。发明人发现，现有技术中，通过磁控溅射的方法得到的金属锂在负极极片上形成补锂层进行负极活性锂的补偿时，补锂层结构致密，在锂离子电池内注液后会影响电解液的浸润，锂离子电池充放电时会影响锂离子扩散的通道，从而增大阻抗。
除了会影响电解液的浸润和锂离子扩散的通道，增大阻抗外，还会对补锂层中的金属锂的保存不利，金属锂是非常活泼的金属，补锂层中的金属锂极易被氧化，从而不能有效地对负极材料进行活性锂的补偿，降低补锂层的容量补偿能力。
本发明实施例中，气相金属原子与惰性气体进行碰撞，发生形核，得到金属颗粒，金属颗粒表面包覆有所述保护层，将核壳结构的补锂颗粒沉积在集流体表面，补锂颗粒之间会具有较大的空隙，使得负极集流体上的补锂层不再致密，能够得到结构疏松多孔的补锂层，有利于电解液浸润和形成锂离子扩散的通道，能有效降低阻抗。且所述金属颗粒外包裹有保护层，能够保护金属颗粒的活性，从而有效地对负极材料进行活性锂的补偿。
在一实施例中，所述步骤S1中具体操作步骤包括，电离惰性气体产生高能离子轰击金属锂靶，溅射得到气相金属原子；轰击金属锂靶时的真空度为1～110Pa，惰性气体的流量为100～1000sccm，溅射功率为200～1000W，在上述数据范围内，可使得溅射得到的气相金属原子具有较佳的溅射速率，有利于后续形核生长和补锂层的沉积。
所述惰性气体包括氦气或氩气，优选地，本发明实施例中，所述惰性气体为氩气，利用200～1000W功率的直流电源电离产生高能Ar+，轰击金属锂靶得到气相金属原子。
在一实施例中，所述步骤S1中溅射得到的气相金属原子与惰性气体发生碰撞，发生形核，在对流气体中通过凝聚使颗粒长大形成金属颗粒，发生形核过程中的真空度为0.1～1Pa，惰性气体的流量为10～100sccm。所述惰性气体包括氦气或氩气，优选地，本发明实施例中，所述惰性气体为氩气。
在一实施例中，所述步骤S3中利用10～50W功率的直流电源电离惰性气体，产生高能离子轰击保护层靶，溅射得到具有较佳的溅射速率的气相化合物，有利于后续补锂层的沉积。金属颗粒进入保护层靶的溅射区域，所述气相化合区包裹在所述金属颗粒外，形成保护层过程中保持真空度为10-3～10-2Pa。
在一实施例中，控制集流体的收卷速度为0.1～1m/min，形成补锂层过程中的真空度为10-4～10-5Pa，集流体收卷的同时在集流体上沉积补锂颗粒，形成厚度为1～20um的补锂层，通过控制收卷速度能够改变补锂层的厚度，使得所述补锂层的厚度易于控制。该厚度范围内的所述补锂层既能有效对负极进行活性锂的补偿，又不会增加集流体的厚度而导致极芯增厚。
在所述集流体上沉积补锂颗粒得到补锂层，在电池充放电过程中，锂离子要穿透所述保护层，所述保护层具有离子导电性，本发明实施例中，只要所述保护层所采用的材料具有离子导电性，且所述保护层不会与金属锂发生置换反应的均可。
在一实施例中，所述保护层采用锂的化合物，优选地，所述保护层靶包括LiF靶、Li2O靶、Li2CO3靶中的一种或多种。
如图1所示，在制备补锂集流体时，优选地，整个补锂集流体的制备在真空室内进行，真空室包括锂金属溅射区A、颗粒形核生长区B、包覆区C和沉积区D。各个区域之间通过带喷嘴的金属挡板间隔，所述金属挡板能够将相邻的两个区域间隔开，同时喷嘴中喷出后形成粒子束。
优选地，通过真空室内从锂金属溅射区A、颗粒形核生长区B、包覆区C到沉积区D的真空度逐渐减小进行粒子束的流向的导向，气相金属原子的粒子束在压力的作用下从锂金属溅射区A进入颗粒形核生长区B形成金属颗粒，所述金属颗粒的粒子束在压力的作用下进入到包覆区C包裹保护层后再进入到沉积区D内，沉积在集流体6的表面得到补锂集流体。
优选地，所述沉积区D位于真空室中间，沉积区D两侧对称设置有锂金属溅射区A、颗粒形核生长区B和包覆区C，负极集流体6的正反两个面上同时沉积补锂颗粒，且补锂颗粒的运动方向垂直于集流体6。
在一实施例中，所述金属锂靶1设置在所述锂金属溅射区A内，所述锂金属溅射区A内的真空度为1～110Pa，优选地，所述锂金属溅射区A内的真空度为90～110Pa。所述金属锂靶1的厚度为3～10mm，优选地，所述金属锂靶1的厚度为4mm。
向所述锂金属溅射区A内通入氩气，氩气的气体流量为100～1000sccm，优选地，惰性气体氩气的流量为200～800sccm，更优选地，惰性气体氩气的流量为300～500sccm。利用溅射功率为200～1000W的直流电源进行电离产生高能Ar+，高能Ar+轰击金属锂靶1的表面，使得金属锂靶1的锂原子被轰击出来而得到气相金属原子，优选地，溅射功率为400～450W。
在一实施例中，在颗粒形核生长区B中通入惰性气体氩气，气体流量为10～100sccm，优选地，气体流量为30～50sccm。所述锂金属溅射区A内溅射得到的气相金属原子进入到颗粒形核生长区B中，气相金属原子与惰性气体进行碰撞，发生形核，得到较大的金属颗粒。所述颗粒形核生长区B内的真空度为0.1～1Pa。
在一实施例中，所述保护层靶2设置在所述包覆区C内，所述包覆区C内真空度为10-3～10-2Pa，所述保护层靶2的厚度为3～10mm，优选地，所述保护层靶2的厚度为4mm。向所述包覆区C内通入惰性气体氩气，利用溅射功率为10～50W的直流电源进行电离产生高能Ar+轰击保护层靶2，溅射得到气相化合物，优选地，溅射功率为15～20W。
当金属颗粒的粒子束经过所述包覆区C时，所述保护层靶2溅射出来的锂的化合物可以在所述保护层靶2的溅射区内包覆在所述金属颗粒的表面形成保护层，从而得到核壳结构的补锂颗粒，所述金属颗粒的大小为10nm～100nm，所述保护层的厚度为2nm～10nm。
在一实施例中，集流体6位于所述沉积区D中，所述沉积区D内真空度为10-4～10- 5Pa。具有核壳结构的补锂颗粒进入到沉积区D中，补锂颗粒沉积在集流体6上，集流体6卷绕在放卷辊3、主辊4和收卷辊5上，未沉积的集流体6从所述放卷辊3牵引出，通过主辊4改变集流体6的运动方向，沉积有补锂层的集流体6卷绕在收卷辊5上，通过收卷辊5控制集流体6的收卷速度。集流体6的收卷速度为0.1～1m/min，优选地，集流体6的收卷速度为0.3～0.4m/min，集流体6收卷的同时在集流体6的正反两个表面上沉积补锂颗粒，通过控制金属锂靶1的溅射功率、保护层靶2的溅射功率和集流体6的收卷速度可在集流体6上形成厚度为1～20um的补锂层，得到补锂集流体。
本发明中，形核长大得到的金属颗粒引入到包覆区C内，当金属颗粒的粒子束从保护层靶2的溅射区通过时，气相化合物会包覆在金属颗粒表面而形成保护层，从而得到核壳结构的补锂颗粒，将补锂颗粒沉积在集流体6表面形成补锂层。所述补锂层由具有保护层的锂金属颗粒组成，结构疏松多孔，有利于电解液浸润和形成锂离子扩散的通道，且锂金属颗粒外包覆有保护层，金属锂的活性得到保持，提高了补锂层的容量补偿能力。
本发明还提供了一种负极，包括基材和形成在所述基材上的负极活性物质，所述基材为如上所述的补锂集流体，或者所述基材为利用如上所述的补锂集流体的制备方法得到的补锂集流体。
本发明还提供了一种锂离子电池，包括正极和如前所述的负极。所述锂离子电池在首次充放电时，SEI膜的形成消耗补锂层中的锂，这样就可以使得正极可脱嵌的锂离子不会用于SEI膜的形成，减少不可逆容量的损失，从而增加电池的容量。
根据本发明，上述锂离子电池中，正极可采用现有的常规结构和材料。
以下通过实施例对本发明进行进一步地说明。
实施例1
本实施例用于说明本发明公开的一种补锂集流体的制备方法，包括以下步骤：
实验开始前，整个真空室内的真空度低于5*10-4Pa。
S1、向锂金属溅射区A内通入200sccm的惰性气体氩气，利用300W功率的直流电源电离产生高能Ar+轰击金属锂靶1表面，溅射得到气相金属原子，金属锂靶1的厚度为4mm，锂金属溅射区A内真空度维持在90Pa；
S2、气相金属原子进入到颗粒形核生长区B中，颗粒形核生长区B内真空度为0.4Pa，所述颗粒形核生长区B中充有氩气，气体流量为50sccm，气相金属原子与惰性气体进行碰撞，发生形核，得到金属颗粒，金属颗粒大小为36nm；
S3、用16W功率的直流电源激发包覆区C内的LiF保护层靶2，所述LiF保护层靶2的厚度为3mm，所述包覆区C内真空度为10-3Pa；
S4、金属颗粒进入到包覆区C内，LiF保护层靶2溅射出来的气相LiF包覆在金属颗粒表面形成保护层，得到具有核壳结构的补锂颗粒，保护层的厚度控制在3nm之间；
S5、补锂颗粒进入到沉积区D内，沉积区D内控制真空度为10-4Pa，控制集流体6的收卷速度为0.4m/min，集流体6收卷的同时在集流体6的正反两个表面上沉积补锂颗粒，可得到厚度为3um的补锂层。
实施例2
实验开始前，整个真空室内的真空度低于5*10-4Pa。
S1、向锂金属溅射区A内通入100sccm的惰性气体氩气，利用200W功率的直流电源电离产生高能Ar+轰击金属锂靶1表面，溅射得到气相金属原子，金属锂靶1的厚度为3mm，锂金属溅射区A内真空度维持在1Pa；
S2、气相金属原子进入到颗粒形核生长区B中，颗粒形核生长区B内真空度为0.1Pa，所述颗粒形核生长区B中充有氩气，气体流量为10sccm，气相金属原子与惰性气体进行碰撞，发生形核，得到金属颗粒，金属颗粒大小为10nm；
S3、用10W功率的直流电源激发包覆区C内的LiF保护层靶2，所述LiF保护层靶2的厚度为2mm，所述包覆区C内真空度为10-3Pa；
S4、金属颗粒进入到包覆区C内，LiF保护层靶2溅射出来的气相LiF包覆在金属颗粒表面形成保护层，得到具有核壳结构的补锂颗粒，保护层的厚度控制在2nm之间；
S5、补锂颗粒进入到沉积区D内，沉积区D内控制真空度为10-4Pa，控制集流体6的收卷速度为0.1m/min，集流体6收卷的同时在集流体6的正反两个表面上沉积补锂颗粒，可得到厚度为1um的补锂层。
实施例3
实验开始前，整个真空室内的真空度低于5*10-4Pa。
S1、向锂金属溅射区A内通入1000sccm的惰性气体氩气，利用1000W功率的直流电源电离产生高能Ar+轰击金属锂靶1表面，溅射得到气相金属原子，金属锂靶1的厚度为10mm，锂金属溅射区A内真空度维持在110Pa；
S2、气相金属原子进入到颗粒形核生长区B中，颗粒形核生长区B内真空度为1Pa，所述颗粒形核生长区B中充有氩气，气体流量为100sccm，气相金属原子与惰性气体进行碰撞，发生形核，得到金属颗粒，金属颗粒大小为100nm；
S3、用50W功率的直流电源激发包覆区C内的Li2O保护层靶2，所述Li2O保护层靶2的厚度为10mm，所述包覆区C内真空度为10-2Pa；
S4、金属颗粒进入到包覆区C内，Li2O保护层靶2溅射出来的气相Li2O包覆在金属颗粒表面形成保护层，得到具有核壳结构的补锂颗粒，保护层的厚度控制在10nm之间；
S5、补锂颗粒进入到沉积区D内，沉积区D内控制真空度为10-5Pa，控制集流体6的收卷速度为1m/min，集流体6收卷的同时在集流体6的正反两个表面上沉积补锂颗粒，可得到厚度为20um的补锂层。
实施例4
实验开始前，整个真空室内的真空度低于5*10-4Pa。
S1、向锂金属溅射区A内通入550sccm的惰性气体氩气，利用600W功率的直流电源电离产生高能Ar+轰击金属锂靶1表面，溅射得到气相金属原子，金属锂靶1的厚度为6mm，锂金属溅射区A内真空度维持在60Pa；
S2、气相金属原子进入到颗粒形核生长区B中，颗粒形核生长区B内真空度为0.5Pa，所述颗粒形核生长区B中充有氩气，气体流量为60sccm，气相金属原子与惰性气体进行碰撞，发生形核，得到金属颗粒，金属颗粒大小为50nm；
S3、用25W功率的直流电源激发包覆区C内的LiF保护层靶2，所述LiF保护层靶2的厚度为6mm，所述包覆区C内真空度为10-2Pa；
S4、金属颗粒进入到包覆区C内，LiF保护层靶2溅射出来的气相LiF包覆在金属颗粒表面形成保护层，得到具有核壳结构的补锂颗粒，保护层的厚度控制在6nm之间；
S5、补锂颗粒进入到沉积区D内，沉积区D内控制真空度为10-5Pa，控制集流体6的收卷速度为0.5m/min，集流体6收卷的同时在集流体6的正反两个表面上沉积补锂颗粒，可得到厚度为10um的补锂层。
实施例5
实验开始前，整个真空室内的真空度低于5*10-4Pa。
S1、向锂金属溅射区A内通入900sccm的惰性气体氩气，利用700W功率的直流电源电离产生高能Ar+轰击金属锂靶1表面，溅射得到气相金属原子，金属锂靶1的厚度为5mm，锂金属溅射区A内真空度维持在40Pa；
S2、气相金属原子进入到颗粒形核生长区B中，颗粒形核生长区B内真空度为0.1Pa，所述颗粒形核生长区B中充有氩气，气体流量为70sccm，气相金属原子与惰性气体进行碰撞，发生形核，得到金属颗粒，金属颗粒大小为40nm；
S3、用30W功率的直流电源激发包覆区C内的LiF保护层靶2，所述LiF保护层靶2的厚度为9mm，所述包覆区C内真空度为10-2Pa；
S4、金属颗粒进入到包覆区C内，LiF保护层靶2溅射出来的气相LiF包覆在金属颗粒表面形成保护层，得到具有核壳结构的补锂颗粒，保护层的厚度控制在4nm之间；
S5、补锂颗粒进入到沉积区D内，沉积区D内控制真空度为10-4Pa，控制集流体6的收卷速度为0.9m/min，集流体6收卷的同时在集流体6的正反两个表面上沉积补锂颗粒，可得到厚度为8um的补锂层。
实施例6
实验开始前，整个真空室内的真空度低于5*10-4Pa。
S1、向锂金属溅射区A内通入400sccm的惰性气体氩气，利用350W功率的直流电源电离产生高能Ar+轰击金属锂靶1表面，溅射得到气相金属原子，金属锂靶1的厚度为8mm，锂金属溅射区A内真空度维持在80Pa；
S2、气相金属原子进入到颗粒形核生长区B中，颗粒形核生长区B内真空度为0.6Pa，所述颗粒形核生长区B中充有氩气，气体流量为80sccm，气相金属原子与惰性气体进行碰撞，发生形核，得到金属颗粒，金属颗粒大小为57nm；
S3、用40W功率的直流电源激发包覆区C内的Li2CO3保护层靶2，所述Li2CO3保护层靶2的厚度为4mm，所述包覆区C内真空度为10-2Pa；
S4、金属颗粒进入到包覆区C内，Li2CO3保护层靶2溅射出来的气相Li2CO3包覆在金属颗粒表面形成保护层，得到具有核壳结构的补锂颗粒，保护层的厚度控制在5.5nm之间；
S5、补锂颗粒进入到沉积区D内，沉积区D内控制真空度为10-4Pa，控制集流体6的收卷速度为0.8m/min，集流体6收卷的同时在集流体6的正反两个表面上沉积补锂颗粒，可得到厚度为5um的补锂层。
实施例7
实验开始前，整个真空室内的真空度低于5*10-4Pa。
S1、向锂金属溅射区A内通入650sccm的惰性气体氩气，利用300W功率的直流电源电离产生高能Ar+轰击金属锂靶1表面，溅射得到气相金属原子，金属锂靶1的厚度为7mm，锂金属溅射区A内真空度维持在50Pa；
S2、气相金属原子进入到颗粒形核生长区B中，颗粒形核生长区B内真空度为0.7Pa，所述颗粒形核生长区B中充有氩气，气体流量为40sccm，气相金属原子与惰性气体进行碰撞，发生形核，得到金属颗粒，金属颗粒大小为70nm；
S3、用45W功率的直流电源激发包覆区C内的LiF保护层靶2，所述LiF保护层靶2的厚度为7mm，所述包覆区C内真空度为10-3Pa；
S4、金属颗粒进入到包覆区C内，LiF保护层靶2溅射出来的气相LiF包覆在金属颗粒表面形成保护层，得到具有核壳结构的补锂颗粒，保护层的厚度控制在8.5nm之间；
S5、补锂颗粒进入到沉积区D内，沉积区D内控制真空度为10-5Pa，控制集流体6的收卷速度为0.2m/min，集流体6收卷的同时在集流体6的正反两个表面上沉积补锂颗粒，可得到厚度为5um的补锂层。
实施例8
实验开始前，整个真空室内的真空度低于5*10-4Pa。
S1、向锂金属溅射区A内通入500sccm的惰性气体氩气，利用400W功率的直流电源电离产生高能Ar+轰击金属锂靶1表面，溅射得到气相金属原子，金属锂靶1的厚度为9mm，锂金属溅射区A内真空度维持在70Pa；
S2、气相金属原子进入到颗粒形核生长区B中，颗粒形核生长区B内真空度为0.2Pa，所述颗粒形核生长区B中充有氩气，气体流量为30sccm，气相金属原子与惰性气体进行碰撞，发生形核，得到金属颗粒，金属颗粒大小为28nm；
S3、用20W功率的直流电源激发包覆区C内的LiF保护层靶2，所述LiF保护层靶2的厚度为5mm，所述包覆区C内真空度为10-3Pa；
S4、金属颗粒进入到包覆区C内，LiF保护层靶2溅射出来的气相LiF包覆在金属颗粒表面形成保护层，得到具有核壳结构的补锂颗粒，保护层的厚度控制在9nm之间；
S5、补锂颗粒进入到沉积区D内，沉积区D内控制真空度为10-5Pa，控制集流体6的收卷速度为0.3m/min，集流体6收卷的同时在集流体6的正反两个表面上沉积补锂颗粒，可得到厚度为16um的补锂层。
实施例9
实验开始前，整个真空室内的真空度低于5*10-4Pa。
S1、向锂金属溅射区A内通入700sccm的惰性气体氩气，利用800W功率的直流电源电离产生高能Ar+轰击金属锂靶1表面，溅射得到气相金属原子，金属锂靶1的厚度为9.5mm，锂金属溅射区A内真空度维持在100Pa；
S2、气相金属原子进入到颗粒形核生长区B中，颗粒形核生长区B内真空度为0.8Pa，所述颗粒形核生长区B中充有氩气，气体流量为20sccm，气相金属原子与惰性气体进行碰撞，发生形核，得到金属颗粒，金属颗粒大小为21nm；
S3、用35W功率的直流电源激发包覆区C内的Li2CO3保护层靶2，所述Li2CO3保护层靶2的厚度为7mm，所述包覆区C内真空度为10-3Pa；
S4、金属颗粒进入到包覆区C内，Li2CO3保护层靶2溅射出来的气相Li2CO3包覆在金属颗粒表面形成保护层，得到具有核壳结构的补锂颗粒，保护层的厚度控制在7nm之间；
S5、补锂颗粒进入到沉积区D内，沉积区D内控制真空度为10-5Pa，控制集流体6的收卷速度为0.6m/min，集流体6收卷的同时在集流体6的正反两个表面上沉积补锂颗粒，可得到厚度为12um的补锂层。
实施例10
实验开始前，整个真空室内的真空度低于5*10-4Pa。
S1、向锂金属溅射区A内通入150sccm的惰性气体氩气，利用900W功率的直流电源电离产生高能Ar+轰击金属锂靶1表面，溅射得到气相金属原子，金属锂靶1的厚度为10mm，锂金属溅射区A内真空度维持在30Pa；
S2、气相金属原子进入到颗粒形核生长区B中，颗粒形核生长区B内真空度为0.9Pa，所述颗粒形核生长区B中充有氩气，气体流量为90sccm，气相金属原子与惰性气体进行碰撞，发生形核，得到金属颗粒，金属颗粒大小为60nm；
S3、用50W功率的直流电源激发包覆区C内的LiF保护层靶2，所述LiF保护层靶2的厚度为2.5mm，所述包覆区C内真空度为10-2Pa；
S4、金属颗粒进入到包覆区C内，LiF保护层靶2溅射出来的气相LiF包覆在金属颗粒表面形成保护层，得到具有核壳结构的补锂颗粒，保护层的厚度控制在2.5nm之间；
S5、补锂颗粒进入到沉积区D内，沉积区D内控制真空度为10-4Pa，控制集流体6的收卷速度为0.7m/min，集流体6收卷的同时在集流体6的正反两个表面上沉积补锂颗粒，可得到厚度为18um的补锂层。
实施例11
实验开始前，整个真空室内的真空度低于5*10-4Pa。
S1、向锂金属溅射区A内通入800sccm的惰性气体氩气，利用500W功率的直流电源电离产生高能Ar+轰击金属锂靶1表面，溅射得到气相金属原子，金属锂靶1的厚度为5.5mm，锂金属溅射区A内真空度维持在20Pa；
S2、气相金属原子进入到颗粒形核生长区B中，颗粒形核生长区B内真空度为0.3Pa，所述颗粒形核生长区B中充有氩气，气体流量为85sccm，气相金属原子与惰性气体进行碰撞，发生形核，得到金属颗粒，金属颗粒大小为58nm；
S3、用10W功率的直流电源激发包覆区C内的Li2O保护层靶2，所述Li2O保护层靶2的厚度为5mm，所述包覆区C内真空度为10-2Pa；
S4、金属颗粒进入到包覆区C内Li2O保护层靶2溅射出来的气相Li2O包覆在金属颗粒表面形成保护层，得到具有核壳结构的补锂颗粒，保护层的厚度控制在5nm之间；
S5、补锂颗粒进入到沉积区D内，沉积区D内控制真空度为10-5Pa，控制集流体6的收卷速度为1m/min，集流体6收卷的同时在集流体6的正反两个表面上沉积补锂颗粒，可得到厚度为1um的补锂层。
实施例12
实验开始前，整个真空室内的真空度低于5*10-4Pa。
S1、向锂金属溅射区A内通入600sccm的惰性气体氩气，利用850W功率的直流电源电离产生高能Ar+轰击金属锂靶1表面，溅射得到气相金属原子，金属锂靶1的厚度为3mm，锂金属溅射区A内真空度维持在10Pa；
S2、气相金属原子进入到颗粒形核生长区B中，颗粒形核生长区B内真空度为1Pa，所述颗粒形核生长区B中充有氩气，气体流量为55sccm，气相金属原子与惰性气体进行碰撞，发生形核，得到金属颗粒，金属颗粒大小为43nm；
S3、用25W功率的直流电源激发包覆区C内的LiF保护层靶2，所述LiF保护层靶2的厚度为8mm，所述包覆区C内真空度为10-2Pa；
S4、金属颗粒进入到包覆区C内，LiF保护层靶2溅射出来的气相LiF包覆在金属颗粒表面形成保护层，得到具有核壳结构的补锂颗粒，保护层的厚度控制在8nm之间；
S5、补锂颗粒进入到沉积区D内，沉积区D内控制真空度为10-4Pa，控制集流体6的收卷速度为0.5m/min，集流体6收卷的同时在集流体6的正反两个表面上沉积补锂颗粒，可得到厚度为19um的补锂层。
对比例1
与实施例1的工艺相同，不同之处在于：
不具有步骤S3和S4，形核得到的金属颗粒直接进入到沉积区D内，控制集流体6的收卷速度为0.4m/min，集流体6收卷的同时在集流体6的正反两个表面上沉积补锂颗粒，可得到厚度为5um的补锂层。
对比例2
利用普通磁控溅射方法得到补锂层。实验开始前，真个真空室内的真空度低于5*10-4Pa，向锂金属溅射区A中通入流量为200sccm的Ar气，利用300W功率的直流电源产生高能Ar+轰击金属锂靶1表面，溅射激发产生Li原子蒸气，Li原子蒸气直接沉积在沉积区D内的集流体6上，不经过颗粒生长和包覆。金属锂靶1的厚度为4mm，集流体6收卷速度在0.4m/min，可得到厚度为5um的补锂层。
性能测试
将实施例1至实施例12、对比例1和对比例2中制作得到的补锂集流体进行电化学阻抗和补锂容量测试。
电化学阻抗谱测试：电化学阻抗采用恒压模式，测试频率范围为0.1～10KHz。
补锂容量测试：将补锂集流体制作成常规CR2016纽扣电池。室温下，将电池静置4H，以0.1mA的电流进行充电到1.5V，此时从负极片脱出的活性Li容量即为补锂容量。本发明中，CR2016纽扣电池属3V扣式锂-二氧化锰电池，放电时，金属锂失去电子得到锂离子，锂离子嵌入到负极中，充电时，负极片脱锂，CR2016纽扣电池以0.1mA的电流进行充电到1.5V时，就能够保证充电时负极片脱出来的锂为补偿的锂。
本发明中制备得到的补锂集流体同样适用于圆柱、方形等其他锂离子电池中，在负极片上补偿活性锂后，电池首次充电时，正极的活性锂被消耗，其中包括用于形成SEI膜的不可逆反应，首次放电时，负极片上嵌入的锂和补偿的锂从负极片上脱出，嵌入到正极片中，补偿了不可逆活性锂的损失，从而提高电池的容量。
表1示出了以上实施例和对比例中的电化学阻抗和补锂容量。
表1
本发明中，实施例1至实施例12中的气相金属原子发生了形核长大得到了金属颗粒，且在金属颗粒外包覆有保护层得到具有核壳结构的补锂颗粒，对比例1中的气相金属原子只发生了形核得到了金属颗粒，金属颗粒上没有包覆保护层，对比例2的气相金属原子直接沉积在集流体上，没有发生形核，也没有包覆保护层，明显地，本发明中的补锂集流体具有较好的容量补偿能力和较低的电化学阻抗。
实施例1与对比例1、对比例2的电化学阻抗测试曲线如图2所示。从图2中可以得知，对比例2中的补锂集流体的阻抗远远超出实施例1和对比例1的阻抗，对比例2中的气相金属原子直接沉积在集流体上得到致密的补锂层，补锂层结构致密影响了电解液的浸润和形成锂离子扩散的通道，增加集流体的阻抗。而实施例1和对比例1中的气相金属原子均发生了形核，变大，沉积在集流体上后形成的补锂层结构疏松多孔，不影响电解液的浸润和锂离子的扩散，因此，实施例1和对比例1中的集流体的阻抗接近。
实施例1与对比例1、对比例2的容量补偿能力测试结果曲线如图3所示。从图3中可以得知，实施例1的补锂层的容量补偿能力明显高于对比例1和对比例2的容量补偿能力，对比例1和对比例2中的金属颗粒均没有包覆保护层，形成补锂层后，负极片上补偿的锂会被慢慢氧化，大大的降低了对比例1和对比例2中的补锂集流体的补偿能力。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种补锂集流体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、轰击金属锂靶，溅射得到气相金属原子；
S2、气相金属原子与惰性气体发生碰撞，发生形核长大，得到金属颗粒；
S3、轰击保护层靶，溅射得到气相化合物；
S4、气相化合物包覆在金属颗粒表面，形成保护层，得到核壳结构的补锂颗粒；
S5、将补锂颗粒沉积在集流体表面形成补锂层，得到补锂集流体；
所述补锂集流体包括集流体和形成在所述集流体表面的补锂层，所述补锂层包括具有核壳结构的多个补锂颗粒；
所述补锂颗粒包括金属颗粒和保护层，所述保护层包覆在所述金属颗粒的表面；
所述金属颗粒为金属锂颗粒，所述保护层包括LiF、Li2O、Li2CO3中的一种或多种。
2.如权利1所述的补锂集流体的制备方法，其特征在于，所述金属颗粒的大小为10nm~100nm，所述保护层的厚度为2nm~10nm。
3.如权利要求1所述的补锂集流体的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中轰击金属锂靶时的真空度为1~110Pa，溅射功率为200~1000W。
4.如权利要求1所述的补锂集流体的制备方法，其特征在于，发生形核过程中的真空度为0.1~1Pa，惰性气体的流量为10~100sccm。
5.如权利要求1所述的补锂集流体的制备方法，其特征在于，所述步骤S3中形成保护层过程中的真空度为10-3~10-2Pa；溅射功率为10~50W。
6.如权利要求1所述的补锂集流体的制备方法，其特征在于，形成补锂层过程中的真空度为10-4~10-5Pa，集流体的收卷速度为0.1~1m/min，形成补锂层的厚度为1~20um。
7.一种负极，其特征在于，包括基材和形成在所述基材上的负极活性物质，所述基材为利用如权利要求1至6中任一项所述的补锂集流体的制备方法得到的补锂集流体。
8.一种锂离子电池，其特征在于，包括正极和如权利要求7所述的负极。
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