CN112010306B - 一种max相材料包覆的富锂锰基正极材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种MAX相材料包覆的富锂锰基正极材料及其制备方法。本发明提供的制备方法中，先在真空条件下对富锂锰基材料进行热处理，然后通入保护性气体，进行磁控溅射，磁控溅射中采用含M金属和/或A金属的金属材料作为靶材，从而在富锂锰基材料表面形成含M金属和/或A金属的金属包覆层；之后，再通入X气体，进行热处理，X气体发生裂解，与富锂锰基材料表面包覆的溅射元素原位生成MAX相材料。本发明的制备方法能够有效提升材料的电化学性能、压实性能和存储性能。

Description

一种MAX相材料包覆的富锂锰基正极材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及锂离子电池材料领域，特别涉及一种MAX相材料包覆的富锂锰基正极材料及其制备方法。
背景技术
随着新能源汽车行业的兴起，行驶里程较短的问题逐渐突显，所以对于锂离子电池能量密度的要求越来越高。而富锂锰基正极材料具有300mAmin/g的放电比容量，是目前最有希望突破行驶里程500公里的锂离子电池正极材料。但是，富锂锰基正极材料还存在以下问题：1)富锂锰基正极材料的电子导电性能较差，倍率性能还需提升；2)富锂锰基正极材料的材料强度较低，极片在辊压过程中出现的颗粒破碎导致压实密度较低；3)富锂锰基正极材料暴露在空气中，会与水氛和二氧化碳发生副反应导致材料性能变差。
为了改善富锂锰基正极材料的电化学性能，现有技术通常采用的措施是对富锂锰基正极材料包覆或复合锂离子导体、钠离子导体或导电剂。其中，MAX相材料具有优异的导电性能，理论上也可以作为锂离子电池正极材料的包覆物质，提高材料的倍率性能。
如公开号CN109860574A的中国专利申请公开了复合正极材料及其制备方法和电池。将MAX相粉体、正极材料和有机溶剂混合均匀，其中MAX相粉体含有Al元素，然后干燥除去有机溶剂，在有氧气氛下进行烧结，得到MAX相粉体和Al2O3双包覆的复合正极材料。实现提高正极材料的循环性能和安全性能的目的。但是，由于MAX相材料中Al层、Ti层和X层元素的层间距小于2纳米，在氧气环境下Al发生氧化反应的同时，极易发生Ti和C的氧化，产生TiO2杂质和MAX相材料的烧蚀，影响正极材料的电化学性能。而且，Al2O3包覆层与MAX相材料、正极材料之间存在界面，会降低复合材料的压实性能。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种MAX相材料包覆的富锂锰基正极材料及其制备方法。本发明的制备方法能够有效提升材料的电化学性能、压实性能和存储性能。
本发明提供了一种MAX相材料包覆的富锂锰基正极材料的制备方法，包括以下步骤：
a)在真空条件下，对富锂锰基材料热处理，得到热处理后的富锂锰基材料；
b)以金属材料为靶材，在保护性气体环境中，对所述热处理后的富锂锰基正极材料进行磁控溅射，在富锂锰基材料表面形成含所述金属材料的包覆层；
c)在X气体环境中，对步骤b)得到的材料进行热处理，得到MAX相材料包覆的富锂锰基正极材料；
所述金属材料为M金属和A金属，或为M-A合金中的一种或几种；
所述M金属选自过渡金属Ti、V、Cr、Zr、Nb和Ta中的一种或几种；所述A金属选自Al、Si、Ge、Sn和Nb中的一种或几种；
所述X气体为含N气体和含C气体中的一种或几种。
优选的，所述靶材为Al、Si、Ge、Ti、V、Cr、Zr、Nb、Sn、Ta、Ti2Al合金、Ti3Al合金、Ti4Al合金、(Ti0.5Nb0.5)2Al合金、TiNb合金、Ti3AlSn0.2合金、Ti3Sn合金、Ti3Si合金、Ti3Ge合金、V2Al合金、V4Al合金、Nb2Al合金、Nb4Al合金、Ta4Al合金、Zr2Al合金和Cr2Al合金中的一种或几种。
优选的，所述X气体选自氮气、氨气、氰气、甲烷、乙烯、乙烷、乙炔、丙烯和丙烷中的一种或几种。
优选的，所述步骤a)中，所述热处理的温度为80～150℃，时间为1～60min。
优选的，所述步骤b)中，所述磁控溅射的功率为20～1000W，时间为1～120min。
优选的，所述步骤c)中，所述热处理的温度为800～1200℃，时间为0.1～720min。
优选的，所述步骤c)中，所述X气体的流量为10～1000sccm。
优选的，所述步骤a)中，所述真空条件的真空度为0.1～50Pa；
所述步骤b)中，所述保护性气体的流量为1～500sccm，气压为0.1～50Pa。
优选的，所述步骤c)中，所述MAX相材料选自Ti2AlC、Ti2AlN、Ti2Al(C0.5N0.5)、TiNbC、(Ti0.5Nb0.5)2AlC、Ti3AlC2、Ti3AlSn0.2C2、Ti3SiC2、Ti3GeC2、Ti3SnC2、Ti4AlN3、V2AlC、V4AlC3、Cr2AlC、Zr2AlC、Nb2AlC、Nb4AlC3和Ta4AlC3中的一种或几种。
本发明还提供了一种上述技术方案中所述的制备方法制得的MAX相材料包覆的富锂锰基正极材料。
本发明提供的制备方法中，先在真空条件下对富锂锰基材料进行热处理，然后通入保护性气体，进行磁控溅射，磁控溅射中采用含M金属和/或A金属的金属材料作为靶材，从而在富锂锰基材料表面形成含M金属和/或A金属的金属包覆层；之后，再通入X气体，进行热处理，X气体发生裂解，与富锂锰基材料表面包覆的溅射元素原位生成MAX相材料。即本发明先通过磁控溅射形成含M和/或A的包覆层，再通过X气体气相沉积、高温金属-非金属共掺杂，得到材料表面原位包覆MAX相的富锂锰基材料。上述制备方法能够克服现有技术中产生氧化及MAX相材料烧蚀的问题，提高材料的电化学性能，同时还能够克服界面问题，提高材料的压实密度，此外，还使材料具有良好的抗高温氧化性及抗腐蚀性，提高材料在空气中的储存性能。
试验结果表明，本发明制备的包覆MAX相的富锂锰基材料，随着放电倍率的增加，放电比容量仍保持较高的值，至放电倍率为3C时，放电比容量高达145mAh/g以上，3C/0.2C的放电比容量比值在50％以上。同时，压实密度在2.80g/cm3以上。在空气中放置30天后，材料表面的残碱含量在225ppm以下。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。
图1为未包覆的富锂锰基材料的SEM图；
图2为实施例1所得包覆TiNbC材料的富锂锰基材料的SEM图；
图3为实施例1及比较例1-2的倍率、循环性能测试图。
具体实施方式
本发明提供一种MAX相材料包覆的富锂锰基正极材料的制备方法，包括以下步骤：
a)在真空条件下，对富锂锰基材料热处理，得到热处理后的富锂锰基材料；
b)以金属材料为靶材，在保护性气体环境中，对所述热处理后的富锂锰基正极材料进行磁控溅射，在富锂锰基材料表面形成含所述金属材料的包覆层；
c)在X气体环境中，对步骤b)得到的材料进行热处理，得到MAX相材料包覆的富锂锰基正极材料；
所述金属材料为M金属和A金属，或为M-A合金中的一种或几种；
所述M金属选自过渡金属Ti、V、Cr、Zr、Nb和Ta中的一种或几种；所述A金属选自Al、Si、Ge、Sn和Nb中的一种或几种；
所述X气体为含N气体和含C气体中的一种或几种。
本发明提供的制备方法中，先在真空条件下对富锂锰基材料进行热处理，然后通入保护性气体，进行磁控溅射，磁控溅射中采用含M金属和/或A金属的金属材料作为靶材，从而在富锂锰基材料表面形成含M金属和/或A金属的金属包覆层；之后，再通入X气体，进行热处理，X气体发生裂解，与富锂锰基材料表面包覆的溅射元素原位生成MAX相材料。即本发明先通过磁控溅射形成含M和/或A的包覆层，再通过X气体气相沉积、高温金属-非金属共掺杂，得到材料表面原位包覆MAX相的富锂锰基材料。上述制备方法能够克服现有技术中产生氧化及MAX相材料烧蚀的问题，提高材料的电化学性能，同时还能够克服界面问题，提高材料的压实密度，此外，还使材料具有良好的抗高温氧化性及抗腐蚀性，提高材料在空气中的储存性能。
关于步骤a)：在真空条件下，对富锂锰基材料热处理，得到热处理后的富锂锰基材料。
本发明中，以富锂锰基材料作为原料，本发明对其种类没有特殊限制，为本领域技术人员熟知的常规富锂锰基正极材料即可，其通式为Li1+zNixCoyMn1-x-yO2+δ，其中，0≤x≤0.3，0≤y≤0.2，0≤z≤0.5，0≤δ≤0.4；具体可为Li1.4Ni0.17Co0.16Mn0.67O2.2、Li1.2Ni0.17Co0.16Mn0.67O2.1、Li1.3Ni0.25Co0.1Mn0.65O2.25、Li1.1Ni0.3Co0.1Mn0.6O2.05、Li1.4Ni0.25Co0.2Mn0.55O2.2或Li1.3Ni0.2Co0.2Mn0.6O2.25等。本发明对所述富锂锰基材料的来源没有特殊限制，为一般市售品或按照本领域技术人员熟知的常规制备方法制得即可。
本发明中，所述真空条件的真空度优选为0.1～50Pa，更优选为0.1～10Pa，进一步优选为0.1～5Pa，最优选为0.1～1Pa。
本发明中，所述热处理的温度优选为80～150℃；本发明通过热处理并控制合适的热处理温度，能够提高溅射靶材离子在富锂锰基基体表面沉积的附着效果，若热处理温度过低，则富锂锰基材料表界面残留的可分解碱性物质没有除去，影响磁控溅射效果，进而影响材料电化学性能，若热处理温度过高，则富锂锰基材料表界面的活性较高，靶材离子难以附着在富锂锰基材料表面，无法获得包覆材料。本发明中，所述热处理的温度更优选为80～120℃，进一步优选为100～120℃；在本发明的一些实施例中，所述热处理的温度为90℃、100℃、110℃、120℃、130℃或150℃。本发明中，所述热处理的时间优选为1～60min，更优选为1～30min，进一步优选为10～30min。
本发明中，上述步骤a)的操作可在磁控溅射的腔体内进行，具体如下：安装溅射靶材后，将富锂锰基材料放入反应腔体Ⅰ内，对反应腔体抽真空至目标真空度，然后进行加热，待加热至目标温度后，保温热处理一段时间，得到热处理后的富锂锰基材料。
关于步骤b)：以金属材料为靶材，在保护性气体环境中，对所述热处理后的富锂锰基正极材料进行磁控溅射，在富锂锰基材料表面形成含所述金属材料的包覆层。
本发明中，以金属材料作为靶材，所述金属材料选自M金属和A金属，或为M-A合金中的一种或几种；其中，M-A合金中的M为所述M金属，A为所述A金属。
其中，所述M金属选自过渡金属Ti、V、Cr、Zr、Nb和Ta中的一种或几种；所述A金属选自Al、Si、Ge、Sn和Nb中的一种或几种。以上述金属材料为靶材，对应最终MAX相包覆层中的M金属和A金属。MAX相材料是通式为Mn+1AXn(简称MAX相)三元层状材料，其中，M为过渡金属，A为主族元素，X为碳元素或氮元素。本发明中，所述靶材优选为Al、Si、Ge、Ti、V、Cr、Zr、Nb、Sn、Ta、Ti2Al合金、Ti3Al合金、Ti4Al合金、(Ti0.5Nb0.5)2Al合金、TiNb合金、Ti3AlSn0.2合金、Ti3Sn合金、Ti3Si合金、Ti3Ge合金、V2Al合金、V4Al合金、Nb2Al合金、Nb4Al合金、Ta4Al合金、Zr2Al合金和Cr2Al合金中的一种或几种，且不包括为Al、Si、Ge、Ti、V、Cr、Zr、Nb、Sn和Ta中一种的情况；更优选为Al、Ti、V、Zr、Nb、Sn、Ti2Al合金、Ti3Al合金、(Ti0.5Nb0.5)2Al合金、TiNb合金、Ti3AlSn0.2合金、V2Al合金、Nb2Al合金和Zr2Al合金中的一种或几种，且不包括为Al、Ti、V、Zr、Nb和Sn中一种的情况；最优选为Al、Ti、Zr、Nb、Ti2Al合金、(Ti0.5Nb0.5)2Al合金、TiNb合金、Nb2Al合金和Zr2Al合金中的一种或几种，且不包括为Al、Ti、Zr和Nb中一种的情况。
本发明中，在保护性气体环境中进行磁控溅射。本发明对所述保护性气体的种类没有特殊限制，为本领域技术人员熟知的常规保护性气体即可，如氮气、氦气、氖气或氩气等。本发明中，所述保护性气体的流量优选为1～500sccm，更优选为1～200sccm；在本发明的一些实施例中，所述流量为20sccm、50sccm、80sccm、120sccm、250sccm或400sccm。本发明中，所述保护性气体的气压优选为0.1～50Pa，更优选为0.1～10Pa，最优选为0.1～5Pa；在本发明的一些实施例中，所述气压为0.1Pa、0.2Pa、0.3Pa、0.5Pa、5Pa、6Pa或10Pa。
本发明中，所述磁控溅射的功率优选为20～1000W，更优选为20～500W，最优选为20～200W；在本发明的一些实施例中，所述功率为60W、80W、100W、120W、160W、300W、400W或800W。所述磁控溅射的时间优选为1～120min，更优选为1～60min，最优选为1～30min；在本发明的一些实施例中，所述时间为1min、2min、5min、12min、15min、20min或90min。经磁控溅射，靶材元素沉积在富锂锰基材料表面，形成包覆中间体。其中，富锂锰基材料表面的包覆层材料与靶材相同。通过控制磁控溅射条件，可以控制富锂锰基基体表面包覆物的厚度，本发明中，优选控制表面包覆层的厚度为3～100nm，富锂锰基颗粒的中值粒度为6～30μm。
本发明中，上述磁控溅射的操作与步骤a)在同一腔体内进行，具体的：步骤a)进行热处理后，直接向腔体内通入保护性气体，待起辉后，控制磁控溅射条件进行磁控溅射，从而在富锂锰基材料表面形成含金属材料的包覆层。本发明中，在上述磁控溅射过程中，保持与步骤a)相同的温度；即温度由磁控溅射设备设定，对步骤a)设定加热温度，热处理一定时长后，保持在该温度下直接通入保护性气体进行后续磁控溅射。
关于步骤c)：在X气体环境中，对步骤b)得到的材料进行热处理，得到MAX相材料包覆的富锂锰基正极材料。
本发明中，所述X气体为含N气体和含C气体中的一种或几种；优选为氮气、氨气、氰气、甲烷、乙烯、乙烷、乙炔、丙烯和丙烷中的一种或几种；更优选为氮气、氨气、甲烷、乙烯、乙烷和乙炔中的一种或几种；最优选为氨气、甲烷、乙烯和乙炔中的一种或几种。
本发明中，所述X气体的流量优选为10～1000sccm，更优选为10～500sccm，最优选为20～100sccm；在本发明的一些实施例中，所述流量为20sccm、40sccm、50sccm、100sccm、600sccm或900sccm。控制在上述流量下，能够有效保证X气体裂解还原的速度，进而保证参与MAX相合成的C/N元素量，从而获得最佳性能。本发明中对X气体的气压为特殊要求，磁控溅射结束后，通入X气体达到常压或微正压即可。
本发明中，所述热处理的温度优选为800～1200℃，若温度低于800℃，则X气体发生裂解反应的效率很低，难以生成结晶化的C，若加热温度高于1200℃，则富锂锰基材料发生晶体结构转变，材料的比容量急剧下降；在800～1200℃的温度范围，溅射元素与C元素/N元素可以在富锂锰基基体表面原位生成结晶性非常好的MAX相材料，从而有效提升材料的电化学性能、压实性能。本发明中，所述温度更优选为900～100℃，最优选为900～1000℃；在本发明的一些实施例中，所述热处理的温度为800℃、810℃、870℃、900℃、950℃、960℃、1000℃、1050℃或1200℃。
本发明中，所述热处理的时间优选为0.1～720min，更优选为5～360min，最优选为5～60min；在本发明的一些实施例中，所述时间为0.2min、2min、3min、10min、20min、45min、60min、90min、120min或180min。经上述热处理，得到MAX相材料包覆的富锂锰基正极材料。
本发明中，所述MAX相材料优选为Ti2AlC、Ti2AlN、Ti2Al(C0.5N0.5)、TiNbC、(Ti0.5Nb0.5)2AlC、Ti3AlC2、Ti3AlSn0.2C2、Ti3SiC2、Ti3GeC2、Ti3SnC2、Ti4AlN3、V2AlC、V4AlC3、Cr2AlC、Zr2AlC、Nb2AlC、Nb4AlC3和Ta4AlC3中的一种或几种；更优选为Ti2AlC、Ti2AlN、Ti2Al(C0.5N0.5)、TiNbC、(Ti0.5Nb0.5)2AlC、Ti3AlC2、Ti3AlSn0.2C2、Zr2AlC和Nb2AlC中的一种或几种；最优选为Ti2AlC、Ti2Al(C0.5N0.5)、TiNbC、(Ti0.5Nb0.5)2AlC、Zr2AlC和Nb2AlC中的一种或几种。
本发明中，上述磁控溅射的操作具体为：在步骤b)完成后，将所得材料放入反应腔体Ⅱ，加热至目标温度，然后通入X气体，保温一定时长，得到MAX相材料包覆的富锂锰基正极材料。
本发明提供的制备方法先在富锂锰基表面沉积金属层，再采用含C/N气体在金属层表面裂解成C/N元素，然后在富锂锰基基体表面原位合成出MAX相材料。上述制备方法不会形成氧化杂质，而且能够使MAX相材料与富锂锰基基体的界面能最小，包覆后显著提高电子电导率，大大提升倍率性能；同时，MAX相材料与富锂锰基基体的结合性能得到明显改善，受到外力时能够表现出较高的韧性，提高正极材料的压实密度；另外，还能够使材料具有良好的抗高温氧化性及抗腐蚀性，提高材料在空气中的储存性能。
本发明还提供了一种上述技术方案中所述的制备方法制得的MAX相材料包覆的富锂锰基正极材料。
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。以下实施例及对比例中，所用的富锂锰基基体材料为Li1.12Ni0.13Co0.13Mn0.54O2，中值粒度为16μm，用量为100g。
实施例1
1.1材料的制备
S1、安装TiNb合金靶材，将富锂锰基基体放入反应腔体Ⅰ内，抽取反应腔体内的气体至真空度达到2Pa，然后对富锂锰基基体进行加热，加热至120℃，保温30min。
S2、将高纯氩气通入反应腔体Ⅰ内，控制氩气流量为50sccm，气压为5Pa。待起辉后，控制磁控溅射功率为100W、溅射时间为20min，得到包覆中间体。
S3、溅射完成后，将包覆中间体放入反应腔体Ⅱ内，加热至1000℃，然后通入甲烷气体，控制气体流量为100sccm，保温0.2min，得到包覆TiNbC材料的富锂锰基正极材料。
1.2材料的表征
对包覆前的富锂锰基材料及实施例1所得包覆TiNbC材料的富锂锰基材料进行扫描电镜测试，结果分别如图1和图2所示，其中，图1为未包覆的富锂锰基材料的SEM图，可以看出，材料为粒径为一次颗粒组成的二次球形形貌，粒径为100nm，表面没有包覆层存在。图2为实施例1所得包覆TiNbC材料的富锂锰基材料的SEM图，可以看出，材料为一次颗粒组成的二次球形形貌，粒度为200nm，表面具有明显的TiNbC包覆层。
实施例2
S1、安装(Ti0.5Nb0.5)2Al合金靶材，将富锂锰基基体放入反应腔体Ⅰ内，抽取反应腔体内的气体至真空度达到0.4Pa，然后对富锂锰基基体进行加热，加热至110℃，保温10min。
S2、将高纯氩气通入反应腔体Ⅰ内，控制氩气流量为80sccm，气压为0.5Pa。待起辉后，控制磁控溅射功率为120W、溅射时间为15min，得到包覆中间体。
S3、溅射完成后，将包覆中间体放入反应腔体Ⅱ内，加热至810℃，然后通入乙炔气体，控制气体流量为20sccm，保温180min，得到包覆(Ti0.5Nb0.5)2AlC材料的富锂锰基正极材料。
实施例3
S1、安装Zr2Al合金靶材，将富锂锰基基体放入反应腔体Ⅰ内，抽取反应腔体内的气体至真空度达到0.2Pa，然后对富锂锰基基体进行加热，加热至90℃，保温60min。
S2、将高纯氩气通入反应腔体Ⅰ内，控制氩气流量为50sccm，气压为0.5Pa。待起辉后，控制磁控溅射功率为80W、溅射时间为12min，得到包覆中间体。
S3、溅射完成后，将包覆中间体放入反应腔体Ⅱ内，加热至870℃，然后通入乙烷气体，控制气体流量为40sccm，保温10min，得到包覆Zr2AlC材料的富锂锰基正极材料。
实施例4
S1、安装Nb2Al合金靶材，将富锂锰基基体放入反应腔体Ⅰ内，抽取反应腔体内的气体至真空度达到0.3Pa，然后对富锂锰基基体进行加热，加热至130℃，保温5min。
S2、将高纯氩气通入反应腔体Ⅰ内，控制氩气流量为120sccm，气压为0.3Pa。待起辉后，控制磁控溅射功率为160W、溅射时间为2min，得到包覆中间体。
S3、溅射完成后，将包覆中间体放入反应腔体Ⅱ内，加热至950℃，然后通入乙烯气体，控制气体流量为50sccm，保温90min，得到包覆Nb2AlC材料的富锂锰基正极材料。
实施例5
S1、安装Ti2Al合金靶材，将富锂锰基基体放入反应腔体Ⅰ内，抽取反应腔体内的气体至真空度达到0.1Pa，然后对富锂锰基基体进行加热，加热至120℃，保温20min。
S2、将高纯氩气通入反应腔体Ⅰ内，控制氩气流量为50sccm，气压为0.1Pa。待起辉后，控制磁控溅射功率为300W、溅射时间为1min，得到包覆中间体。
S3、溅射完成后，将包覆中间体放入反应腔体Ⅱ内，加热至1050℃，然后通入氮气气体，控制气体流量为20sccm，保温45min，得到包覆Ti2AlN材料的富锂锰基正极材料。
实施例6
S1、安装Cr2Al合金靶材，将富锂锰基基体放入反应腔体Ⅰ内，抽取反应腔体内的气体至真空度达到40Pa，然后对富锂锰基基体进行加热，加热至110℃，保温15min。
S2、将高纯氩气通入反应腔体Ⅰ内，控制氩气流量为400sccm，气压为10Pa。待起辉后，控制磁控溅射功率为800W、溅射时间为1min，得到包覆中间体。
S3、溅射完成后，将包覆中间体放入反应腔体Ⅱ内，加热至800℃，然后通入甲烷气体，控制气体流量为900sccm，保温2min，得到包覆Cr2AlC材料的富锂锰基正极材料。
实施例7
S1、安装V2Al合金靶材，将富锂锰基基体放入反应腔体Ⅰ内，抽取反应腔体内的气体至真空度达到30Pa，然后对富锂锰基基体进行加热，加热至150℃，保温2min。
S2、将高纯氩气通入反应腔体Ⅰ内，控制氩气流量为250sccm，气压为5Pa。待起辉后，控制磁控溅射功率为400W、溅射时间为1min，得到包覆中间体。
S3、溅射完成后，将包覆中间体放入反应腔体Ⅱ内，加热至1200℃，然后通入甲烷气体，控制气体流量为600sccm，保温3min，得到包覆V2AlC材料的富锂锰基正极材料。
实施例8
S1、安装Zr2Al合金靶材，将富锂锰基基体放入反应腔体Ⅰ内，抽取反应腔体内的气体至真空度达到0.2Pa，然后对富锂锰基基体进行加热，加热至120℃，保温15min。
S2、将高纯氩气通入反应腔体Ⅰ内，控制氩气流量为80sccm，气压为0.2Pa。待起辉后，控制磁控溅射功率为120W、溅射时间为5min，得到包覆中间体。
S3、溅射完成后，将包覆中间体放入反应腔体Ⅱ内，加热至900℃，然后通入乙炔气体，控制气体流量为50sccm，保温60min，得到包覆Zr2AlC材料的富锂锰基正极材料。
实施例9
S1、安装Ti3AlSn0.2合金靶材，将富锂锰基基体放入反应腔体Ⅰ内，抽取反应腔体内的气体至真空度达到20Pa，然后对富锂锰基基体进行加热，加热至100℃，保温30min。
S2、将高纯氩气通入反应腔体Ⅰ内，控制氩气流量为80sccm，气压为6Pa。待起辉后，控制磁控溅射功率为160W、溅射时间为5min，得到包覆中间体。
S3、溅射完成后，将包覆中间体放入反应腔体Ⅱ内，加热至950℃，然后通入乙炔气体，控制气体流量为100sccm，保温20min，得到包覆Ti3AlSn0.2C材料的富锂锰基正极材料。
实施例10
S1、安装Nb2Al合金靶材，将富锂锰基基体放入反应腔体Ⅰ内，抽取反应腔体内的气体至真空度达到0.2Pa，然后对富锂锰基基体进行加热，加热至130℃，保温10min。
S2、将高纯氩气通入反应腔体Ⅰ内，控制氩气流量为20sccm，气压为0.1Pa。待起辉后，控制磁控溅射功率为60W、溅射时间为90min，得到包覆中间体。
S3、溅射完成后，将包覆中间体放入反应腔体Ⅱ内，加热至960℃，然后通入甲烷气体，控制气体流量为20sccm，保温120min，得到包覆Nb2AlC材料的富锂锰基正极材料。
比较例1
实施例1中未包覆的富锂锰基基体。
比较例2
将0.1g Ti3AlSn0.2C(中值粒度为300nm)加入到200mL无水乙醇中分散均匀，然后加入100g实施例1中的富锂锰基基体，80℃加热搅拌蒸干，研磨过筛。将过筛后的粉体材料在氧气气氛下，于650℃烧结6h，再自然冷却至室温，过筛和除铁，得到MAX相和Al2O3双层包覆富锂锰基基体的复合材料。
对比例3
将0.1g Ti3AlSn0.2C(中值粒度为200nm)加入到200mL无水乙醇中分散均匀，然后加入100g实施例1中的富锂锰基基体，80℃加热搅拌蒸干，研磨过筛。将过筛后的粉体材料在氩气气氛下，于650℃烧结6h，再自然冷却至室温，过筛和除铁，得到MAX相包覆富锂锰基基体的复合材料。
实施例11
1.1组装锂离子电池
将9g正极材料、0.5g乙炔黑、0.5g聚偏氟乙烯和20g N-甲基吡咯烷酮在常温常压下混合形成浆料，均匀涂覆在铝箔表面，得到正极片。
将所得正极片在80℃下烘干后压紧，裁剪成面积为1.32cm2的圆形薄片，作为正极；以纯锂片为负极，以1mol/L的LiPF6溶液(溶剂为碳酸乙烯酯EC和碳酸二甲酯DMC，二者体积比为1∶1)为电解液，在充满氩气的手套箱中组装成锂离子电池。
1.2性能测试
(1)电化学性能
分别对以实施例1-10和比较例1-3所得材料作为正极材料组装的锂离子电池进行电化学性能测试，结果参见图3和表1；图3为实施例1及比较例1-2的倍率、循环性能测试图。
表1实施例1-10和比较例1-3的倍率、循环性能测试结果
Figure BDA0002666594080000121
Figure BDA0002666594080000131
由图3及表1测试结果可以看出，与比较例1-3相比，本发明实施例1-10的循环性能和倍率性能显著提升。
可以看出，本发明实施例1-9电化学性能检测结果显示，随着放电倍率的增加，放电比容量仍保持较高的值，至放电倍率为3C时，放电比容量高达145mAh/g以上，3C/0.2C的放电比容量比值在50％以上，均明显高于比较例1-3，证明，本发明制备的MAX相材料包覆的富锂锰基正极材料能够显著提升材料的电化学性能。
(2)压实密度
实施例1～10及比较例1～3的正极材料的压实密度参见表2。压实密度的测试参照国家标准GBT5162-2006金属粉末振实密度的测定。
表2实施例1-10及比较例1-3所得正极材料的压实密度
Figure BDA0002666594080000132
由表2测试结果可以看出，与比较例1-3相比，实施例1-10所得材料的压实密度明显提升。
(3)储存性能
将实施例1-10及比较例1-3所得的正极材料放置在空气中30天后，测试材料表面的残碱含量，结果参见表3。
表3实施例1-10及比较例1-3所得正极材料的储存性
Figure BDA0002666594080000141
由表3测试结果可以看出，实施例1-10所得MAX相材料包覆的富锂锰基正极材料的表面残碱含量明显低于比较例1-3，证明，本发明的制备方法能够有效提高富锂锰基正极材料的存储性能。
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (7)

1.一种MAX相材料包覆的富锂锰基正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
a)在真空条件下，对富锂锰基材料热处理，得到热处理后的富锂锰基材料；
b)以金属材料为靶材，在保护性气体环境中，对所述热处理后的富锂锰基材料进行磁控溅射，在富锂锰基材料表面形成含所述金属材料的包覆层；
c)在X气体环境中，对步骤b)得到的材料进行热处理，得到MAX相材料包覆的富锂锰基正极材料；
所述金属材料为M金属和A金属，或为M-A合金中的一种或几种；
所述M金属选自过渡金属Ti、V、Cr、Zr、Nb和Ta中的一种或几种；所述A金属选自Al、Si、Ge、Sn和Nb中的一种或几种；
所述X气体为含N气体和含C气体中的一种或几种；
所述步骤a)中，所述热处理的温度为80～150℃，时间为1～60min；
所述步骤b)中，所述磁控溅射的功率为20～1000W，时间为1～120min；
所述步骤c)中，所述热处理的温度为800～1200℃，时间为0.1～720min。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述靶材为Al、Si、Ge、Ti、V、Cr、Zr、Nb、Sn、Ta、Ti2Al合金、Ti3Al合金、Ti4Al合金、(Ti0.5Nb0.5)2Al合金、TiNb合金、Ti3AlSn0.2合金、Ti3Sn合金、Ti3Si合金、Ti3Ge合金、V2Al合金、V4Al合金、Nb2Al合金、Nb4Al合金、Ta4Al合金、Zr2Al合金和Cr2Al合金中的一种或几种；且靶材不为Al、Si、Ge、Ti、V、Cr、Zr、Nb、Sn和Ta中的任一种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述X气体选自氮气、氨气、氰气、甲烷、乙烯、乙烷、乙炔、丙烯和丙烷中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤c)中，所述X气体的流量为10～1000sccm。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤a)中，所述真空条件的真空度为0.1～50Pa；
所述步骤b)中，所述保护性气体的流量为1～500sccm，气压为0.1～50Pa。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤c)中，所述MAX相材料选自Ti2AlC、Ti2AlN、Ti2Al(C0.5N0.5)、TiNbC、(Ti0.5Nb0.5)2AlC、Ti3AlC2、Ti3AlSn0.2C2、Ti3SiC2、Ti3GeC2、Ti3SnC2、Ti4AlN3、V2AlC、V4AlC3、Cr2AlC、Zr2AlC、Nb2AlC、Nb4AlC3和Ta4AlC3中的一种或几种。
7.一种权利要求1～6中任一项所述的制备方法制得的MAX相材料包覆的富锂锰基正极材料。
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