KR20220072983A - 리튬이온 이차전지용 음극 복합체, 그의 제조방법, 그를 포함하는 리튬이온 이차전지 - Google Patents

리튬이온 이차전지용 음극 복합체, 그의 제조방법, 그를 포함하는 리튬이온 이차전지 Download PDF

Info

Publication number
KR20220072983A
KR20220072983A KR1020200160604A KR20200160604A KR20220072983A KR 20220072983 A KR20220072983 A KR 20220072983A KR 1020200160604 A KR1020200160604 A KR 1020200160604A KR 20200160604 A KR20200160604 A KR 20200160604A KR 20220072983 A KR20220072983 A KR 20220072983A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
silicon
nano
carbon
secondary battery
ion secondary
Prior art date
Application number
KR1020200160604A
Other languages
English (en)
Inventor
한동희
Original Assignee
한동희
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 한동희 filed Critical 한동희
Priority to KR1020200160604A priority Critical patent/KR20220072983A/ko
Publication of KR20220072983A publication Critical patent/KR20220072983A/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/386—Silicon or alloys based on silicon
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H01M4/587—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx for inserting or intercalating light metals
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/624—Electric conductive fillers
    • H01M4/625—Carbon or graphite
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

음극 활물질, 리튬 이온 이차전지용 음극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이온 이차전지에 관한 것으로서, 상기 실리콘 탄소 복합체인 음극 활물질은 결정질 탄소, 비정질 탄소, 실리콘 카바이드(101) 결정, 비정질 실리콘 카바이드(101) 및 실리콘 응집체를 적어도 하나 이상 포함하는 코아(Core) 및 상기 코아 표면상에 있는 비정질 탄소를 포함하는 코팅층이 있는 실리콘 탄소 복합체를 포함하는 리튬 이온 이차전지용 음극 활물질로서, 상기 실리콘 응집체의 표면에 형성된 산화 실리콘, 실리콘 카바이드 및 제2 카본층(205)을 포함하고, 상기 나노 실리콘의 중간값(D50)은 최대 200 nm 이하이고, 상기 실리콘 카바이드(101) 결정 또는 상기 비정질 실리콘 카바이드(101)의 상기 음극 활물질에 대한 비율은 0.05 wt% 내지 5 wt%이고, 상기 산화 실리콘의 상기 실리콘 탄소 복합체에 대한 비율은 5% 내지 43%이고, 상기 실리콘 탄소 복합체의 상기 나노 실리콘을 제외한 모든 소재에 대한 비율은 20% 내지 65%이다.

Description

리튬이온 이차전지용 음극 복합체, 그의 제조방법, 그를 포함하는 리튬이온 이차전지{Anode composites for a Li ion secondary battery, preparation method thereof, Li ion secondary battery including the same}
리튬 이온 이차 전지용 음극 복합체, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이온 이차 전지에 관한 것이다
리튬 이온 이차전지는 평균 전압 및 중량 에너지 밀도가 높을 뿐만 아니라, 장시간 사용이 가능하므로, 무선 기능이 있는 전자제품의 다양화를 가능하게 하고, 복합 기능을 가진 전자 제품의 요구 수준을 충족시킬 수 있는 장점이 있다. 최근 기존의 리튬 이온 이차전지 기술을 더욱 향상 시켜 전기차, 개인 이동 카트뿐만 아니라, 전력저장 및 잠수함용 전지 등으로 응용 분야를 확대하기 위한 노력이 전 세계적으로 적극적인 진행이 되고 있다. 무엇보다 고용량의 리튬 이온 이차전지에 대한 수요가 높아서 이와 관련된 연구가 활발히 진행되고 있다. 그러나 현재의 주요 사용 소재를 사용하여 리튬 이온 이차전지의 용량을 증대시키는 데에는 한계가 있다. 또한 급속 충전을 통해 충전 시간을 감소시켜 소비자의 요구를 만족시키기 위해 다양한 소재 및 소재 구조 연구개발이 진행되고 있으나 이에 적정한 소재 개발이 지연되어 많은 어려움을 겪고 있다.
출원번호 10-2020-7009620(출원일자(국제) 2011년01월18일), 대한민국 출원번호 10-2015-7028773(출원일자(국제) 2014년02월28일), 대한민국 출원번호 16853301 (2020.04.20.), 미국 출원번호 10-2017-0088433 (2017년07월12일), 대한민국
Korean Chem. Eng. Res, 56(1), 42-48(2018), EISSN 2233-9558
일 실시예는 리튬 이온 이차 전지의 사이클 수명 특성 향상 및 개선된 실리콘 탄소 복합체의 팽창 억제 특성을 나타내는 리튬 이온 이차 전지용 음극 활물질을 제공하는 것이다.
다른 일 실시예는 상기 음극 활물질의 제조 방법을 제공하는 것이다.
또 다른 일 실시예는 상기 음극 활물질을 포함하는 리튬 이온 이차 전지를 제공하는 것이다.
본 발명의 일 실시예는 나노 실리콘, 상기 나노 실리콘이 복수개로 응집된 형상인 나노 실리콘 응집체(104), 상기 나노 실리콘 응집체(104)의 외곽에 형성된 실리콘 카바이드(101) 및 상기 실리콘 카바이드(101) 표면에 연속으로 존재하고, 상기 실리콘 카바이드 표면에 형성된 제1 카본층(103)의 구조를 가진 실리콘 응집체를 포함하는 리튬이온 이차전지용 음극 복합체를 제공한다.
상기 나노 실리콘의 표면에 실리콘 카바이드(101)가 형성되어 있는 실리콘 탄소 복합체를 포함하는 리튬이온 이차전지용 음극 복합체를 제공한다.
상기 실리콘 응집체(104)가 복수개로 형성된 실리콘 과립체(200) 및 상기 실리콘 과립체(200) 상에 형성된 제2 카본층(205)의 구조를 가진 실리콘 탄소 복합체를 포함하는 리튬이온 이차전지용 음극 복합체를 제공한다.
상기 실리콘 응집체(104)의 한 측면에 형성된 결정질 흑연 및 상기 결정질 흑연의 크기는 0.5 내지 10 ㎛ 이하이고, 상기 결정질 흑연의 종횡비는 1:1 내지 1:10의 범위인 실리콘 탄소 복합체를 포함하는 리튬이온 이차전지용 음극 복합체를 제공한다.
상기 실리콘 응집체(104)의 한 측면에 형성된 비결정질 흑연 내지 상기 실리콘 응집체(104)를 둘러싸는 상기 비결정질 흑연이 있는 구조를 포함하는 실리콘 탄소 복합체를 포함하는 리튬이온 이차전지용 음극 복합체를 제공한다.
상기 나노 실리콘의 표면상에 형성된 상기 실리콘 카바이드 및 상기 나노 실리콘은 종횡비가 20:1 내지 1:1 범위이고, 상기 나노 실리콘의 결정립 크기는 10 nm 내지 35 nm인 실리콘 탄소 복합체를 포함하는 리튬이온 이차전지용 음극 복합체를 제공하다.
상기 나노 실리콘 응집체의 표면상에 형성된 상기 실리콘 카바이드 및 상기 나노 실리콘 응집체(104)는 종횡비가 10:1 내지 1:1 범위이고, 상기 나노 실리콘의 결정립 크기는 5 nm 내지 25 nm인 실리콘 탄소 복합체를 포함하는 리튬이온 이차전지용 음극 복합체를 제공하다.
상기 실리콘 탄소 복합체의 기공률은 0.5% 내지 30%의 범위이고, 상기 실리콘 탄소 복합체의 종횡비는 20:1 내지 1.1:1 범위인 리튬이온 이차전지용 음극 복합체를 제공하다.
상기 나노 실리콘은 금속과의 금속 합금 구조이고, 상기 금속은 Fe, Ni, Cr, Ag, Cu, Al, Ti 및 Li에서 적어도 하나 이상의 금속을 포함하는 리튬이온 이차전지용 음극 복합체를 제공하다.
상기 실리콘 탄소 복합체의 표면에 산화 실리콘 및 실리콘 카바이드가 형성되고, 상기 실리콘 탄소 복합체의 상기 실리콘 카바이드의 비율은 0.05중량% 내지 5.5중량%인 포함하는 리튬이온 이차전지용 음극 복합체를 제공한다.
상기 나노 실리콘 또는 상기 나노 실리콘 응집체의 표면에 산화실리콘과 실리콘 카바이드는 연속적으로 존재하고, 산화 실리콘과 실리콘 카바이드의 비율은 1 : 0.5 내지 1:10의 범위인 실리콘 탄소 복합체를 포함하는 리튬이온 이차전지용 음극 복합체를 제공하다.
상기 나노 실리콘의 표면에 산화 실리콘이 형성되고, 상기 실리콘 탄소 복합체의 산소비율은 3중량% 내지 30중량%인 실리콘 탄소 복합체를 포함하는 리튬이온 이차전지용 음극 복합체를 제공하다.
본 발명의 다른 일 실시예는 산화 실리콘이 표면에 형성된 나노 실리콘, 결정질 카본 또는 비정질 카본을 혼합하여 제1 혼합물을 제조하는 단계, 상기 제1 혼합물에 비정질 탄소 유기체를 첨가하여 제2 혼합물을 제조하는 단계 및 상기 제2 혼합물을 고온 열처리하는 단계를 포함하는 리튬 이차전지용 음극 활물질의 제조 방법을 제공한다.
상기 나노 실리콘의 표면에 실리콘 카바이드가 형성되도록 상기 제2 혼합물을 고온 열처리하는 단계에 있어서, 수소 기체 분위기에서 1185도 이상 1375도 이하 범위에서 열처리하여 제조되고, 상기 수소 농도는 1중량% 내지 30중량%의 범위인 리튬이온 이차전지용 음극 복합체의 제조 방법을 제공한다.
상기 비정질 탄소 유기체는 고온 열처리로 비정질 탄소가 형성되는 특성을 가진 유기 특성의 재료 또는 유기물로서, 상기 비정질 탄소 유기체는 석유계 피치, 석탄계 피치, CMC(카르복시메틸 셀룰로오스, carboxymethyl cellulose), SBR(스티렌부타디엔 고무, styrene-butadiene rubber), Sucrose, PAN, Polyimide, 폴리비닐알콜, 히드록시프로필셀룰로즈, 디아세틸셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론, furfuralcohol, 야자수껍질, 바나나 껍질, 침엽수 및 활엽수으로부터 발생한 나뭇잎, sucrose 중에서 적어도 하나 이상을 포함하고, 고온 소성 열처리를 수행한 후에, 상기 나노 실리콘 대비 상기 비정질 탄소 비율은 5wt% 내지 45wt%인 리튬 이차전지용 음극 활물질의 제조 방법을 제공한다.
본 발명은 리튬 이온 이차 전지의 사이클 수명의 획기적인 특성 향상 및 개선된 실리콘 탄소 복합체의 팽창 억제 특성을 나타내는 리튬 이온 이차 전지용 음극 활물질을 제공하는 것이다.
도 1a는 본 발명의 일 실시예에 실리콘 응집체의 단면을 개략적으로 나타내는 단면도
도 1b는 나노 실리콘 응집체(104)의 단면을 개략적으로 나타내는 단면도
도 2 는 실리콘 탄소 복합체의 구조에 대한 단면을 개략적으로 나타내는 세부 개략도
도 2의 a는 실리콘 탄소 복합체의 기본 구조를 보여준다
도 2의 b는 실리콘 과립체의 단면의 상세 구조를 보여주는 것으로, 기공과 실리콘 응집체로 구성되어 있다.
도 2의 c내지 e는 실리콘 응집체와 기공이 있는 단면 구조와 나노 실리콘의 단면 기본 구조와 실리콘 응집체의 표면 부분의 단면 구조를 보여준다.
도 3은 제조된 실리콘 탄소 복합체의 전자현미경 이미지에서 나노 실리콘 형상을 보여준다.
도 4는 제조된 실리콘 응집체가 과립화되어 있는 실리콘 과립체(200) 단면의 전자현미경 이미지이다.
도 5는 제조된 실리콘 응집체 단면의 전자현미경의 상세 이미지이다.
도 6은 제조된 실리콘 탄소 복합체 표면에 형성된 실리콘 카바이드(101)의 형성을 보여주는 XRD 피크이다.
도 7은 실시예 1 및 비교예1 내지 5의 음극 활물질을 이용한 반쪽 전지(half cell)의 잔존용량 비율을 나타내는 그래프이다.
이하, 본 발명의 실시예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차전지용 음극 복합체는 나노 실리콘, 상기 나노 실리콘이 복수개로 응집된 형상인 나노 실리콘 응집체(104), 상기 나노 실리콘 응집체(104)의 외곽에 형성된 실리콘 카바이드(101) 및 상기 실리콘 카바이드(101) 표면에 연속으로 존재하고, 상기 실리콘 카바이드 표면에 형성된 제1 카본층(103)의 구조를 가진 실리콘 응집체를 포함한다.
상기 나노 실리콘의 중간 직경(D50)은 50nm 내지 250nm일 수 있다. 상기 중간 직경은 레이저를 이용한 방법으로 측정된 사이즈 분포에 있어서의 중간값을 의미한다. 상기 나노 실리콘의 중간 직경(D50)이 350nm보다 크면, 리튬 이온과 결합 후 팽창이 증가하여 Cu 기재 상에 있는 음극의 도전성을 약화시키거나 상기 나노 실리콘이 깨짐이 발생하여 음극의 도전성이 약화될 수 있다. 즉, 리튬이온과 결합된 상기 나노 실리콘으로부터 리튬이온이 탈리 되면, 상기 나노 실리콘이 응축되면서 크랙이 발생할 수 있기 때문이다. 특히, 상기 나노 실리콘의 중간 직경(D50)이 90nm 내지 130nm인 경우, 사이클 수명 특성을 향상시키고, 리튬 이온결합시 주름이 발생하는 형태로 탄성 변형될 수 있어서, 팽창 전후에 실리콘 깨짐 현상을 더욱 억제하는 효과를 보인다. 즉, 상기 나노 실리콘의 수축 및 팽창시 상기 나노 실리콘의 크랙을 억제 또는 방지하는 효과를 보인다. 본 명세서에서 별도의 정의가 없는 한, 상기 나노 실리콘의 중간 직경(D50)은 입도 분포에서 누적 백분률이 50%에 도달될 때의 입도로 중간 입도(입자 크기)라고도 한다.
일반적으로 실리콘 탄소 복합체는 실리콘 자체의 높은 팽창율과, 낮은 수명 특성으로 인하여, 고용량 에너지 밀도를 가지나, 실리콘으로 인한 팽창율이 높고, 낮은 사이클 수명 특성을 나타내나, 상술한 바와 같이, 상기 실리콘 탄소 복합체 또는 실리콘 응집체의 외곽이 실리콘 카바이드(101)가 형성되어 리튬이온은 통과하나, 전해질의 접촉을 억제하는 효과를 보여주므로 상기 실리콘 탄소 복합체의 음극 사용시의 수명이 크게 향상된다. 특히 상기 실리콘 카바이드 상에 연속적으로 형성된 비정질 카본 구조인 제1 카본층(103) 및 실리콘 과립체(200) 상에 형성된 제2 카본층(205)은 전해질 침투를 억제하는 효과를 배가시킨다. 즉, 화성 공정에서 상기 실리콘 탄소 복합체, 상기 실리콘 응집체 또는 상기 실리콘 과립체 표면에 SEI(surface electrolyte interface) 막이 형성된 이후에 전해질 통과는 억제하고, 리튬이온의 통과를 효과적으로 수행하는 역할을 하게 된다.
상기 리튬이온 이차전지용 음극 복합체는 실리콘 응집체가 복수개로 형성된 실리콘 과립체(200) 및 상기 실리콘 과립체(200) 상에 형성된 제2 카본층(205)의 구조를 가진 실리콘 탄소 복합체를 포함한다. 상기 실리콘 탄소 복합체는 표면에 실리콘 카바이드(101)와 제1 카본층(103) 및 제2 카본층(205)의 결합력이 높고, 제2 카본층과 CMC와의 결합력을 더욱 향상되어, 활물질인 상기 실리콘 탄소 복합체 분말 상호간의 결착력 및 집전체에 대한 결착력이 우수해지므로, 팽창 특성을 더욱 개선될 수 있다.
상기 실리콘 카바이드와 제1 카본층 및 제2 카본층은 비연속적으로 층 구조이거나, 연속적으로 형성되어 있는 구조이고, 상기 구조로 인해 실시예에 따른 음극 활물질인 실리콘 탄소 복합체는 우수한 용량을 유지하면서, 팽창 특성(스웰링 특성)은 개선되고, 사이클 수명 특성은 향상된다. 특히, 상기 실리콘 카바이드(101)와 상기 제1 카본층(103)의 연속적인 형성으로 인해 실리콘의 팽창 억제 또는 수축시 발생 가능한 실리콘의 크랙(crack)을 억제하게 된다. 가령, 상기 실리콘 카바이드가 없는 실리콘 탄소 복합체의 경우, 전지 반응에서 견고하지 않은 제1 카본층(103) 및 제2 카본층으로 인해 전해질 접촉이 용이하게 발생하게 되고, 상기 나노 실리콘의 크랙이 억제되지 않기 때문에 실리콘 탄소 복합체의 도전성을 저하 시키고, 전해액 접촉이 증가되어, 실리콘 탄소 복합체의 용량을 사이클 진행에 따라 저감하므로 수명 개선의 효과가 크게 나타나지 않는다.
상기 실리콘 탄소 복합체인 음극 활물질은 결정질 탄소, 비정질 탄소, 실리콘 카바이드(101) 결정, 비정질 실리콘 카바이드(101) 및 실리콘 응집체를 적어도 하나 이상 포함하는 상기 실리콘 응집체 및 상기 실리콘 과립체의 표면상에 있는 비정질 탄소를 포함하는 코팅층이 있는 실리콘 탄소 복합체를 포함하는 리튬 이온 이차전지용 음극 활물질로서, 상기 실리콘 과립체(200)의 표면에 형성된 산화 실리콘, 실리콘 카바이드 및 제2 카본층(205)을 포함하고, 상기 나노 실리콘의 중간값(D50)은 최대 200 nm 이하이고, 상기 실리콘 카바이드(101) 결정 또는 상기 비정질 실리콘 카바이드(101)의 상기 음극 활물질에 대한 비율은 0.05 wt% 내지 5 wt%이고, 상기 산화 실리콘의 상기 실리콘 탄소 복합체에 대한 비율은 5% 내지 43%이고, 상기 실리콘 탄소 복합체의 상기 나노 실리콘을 제외한 모든 소재에 대한 비율은 20중량% 내지 65중량%이다.
상기 실리콘 탄소 복합체에서 실리콘(Si)에 대한 산화 실리콘의 비율은 1 중량% 내지 40 중량%일 수 있고, 5 중량% 내지 30 중량%일수 있다. 또한, 상기 나노 실리콘 응집체(104)의 나노 실리콘에 대한 상기 산소의 비율은 3 중량% 내지 20 중량%일 수 있고, 5 중량% 내지 11 중량%일 수 있다.
상기 실리콘 탄소 복합체에서 Si에 대한 산화실리콘의 비율이 5 중량% 미만이거나, 20 중량% 초과인 경우, 사이클 수명 특성을 개선하는 효과를 거의 얻을 수 없거나, 지나친 산화로 인해 오히려 사이클 수명 특성이 저하될 수 있고, 상기 실리콘 탄소 복합체의 사이클 진행에서 초기 효율을 저하시킬 수 있다. 또한 바인더와의 친화력이 저하되어, 결과적으로 집전체에 대한 부착력이 저하되고, 특히 25 중량% 초과인 경우, 용량이 저하될 수 있어 적절하지 않다.
상기 실리콘 응집체의 한 측면에 형성된 결정질 흑연 및 상기 결정질 흑연의 크기는 0.5 내지 10 ㎛ 이하이고, 상기 결정질 흑연의 종횡비는 1:1 내지 1:10의 범위인 리튬이온 이차전지용 음극 복합체이다. 상기 결정질 탄소의 함량은 상기 실리콘 탄소 복합체 전체 100 중량%에 대하여 5 중량% 내지 40 중량%일 수 있다. 상기 결정질 탄소의 크기가 상기 범위에 포함되는 경우에는 상기 실리콘 탄소 복합체의 도전성을 극대화하면서 실리콘 용량 발현율은 높이게 되어 고용량의 상기 실리콘 탄소 복합체가 제조되고, 음극 극판 제작시 첨가율이 낮추게되어 상기 음극 극판의 팽창이 개선되는 장점이 있을 수 있다. 상기 결정질 탄소는 인조 흑연, 천연 흑연 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 나노 실리콘의 표면 상에 형성된 상기 실리콘 카바이드 및 상기 나노 실리콘은 종횡비가 20:1 내지 1:1 범위이고, 상기 나노 실리콘의 결정립 크기는 10 nm 내지 35 nm인 리튬이온 이차전지용 음극 복합체이다. 상기 실리콘 탄소 복합체에서 Si에 대한 실리콘 카바이드(101)의 비율이 10 중량% 초과인 경우, 사이클 수명 특성을 개선하는 효과를 거의 얻을 수 없거나, 지나친 실리콘의 활물질 특성 저하로 용량 감소 및 오히려 사이클 수명 특성이 저하될 수 있고, 상기 실리콘 탄소 복합체의 사이클 진행에서 초기 효율을 저하시킬 수 있다. 또한 상기 실리콘 탄소 복합체의 도전성 저하로 사이클 진행이 악화될 수 있다. 따라서 상기 실리콘 탄소 복합체에서 Si에 대한 실리콘 카바이드(101)의 비율이 0.1중량% 이상 3.0 중량%의 범위인 것이 바람직하다. 특히 상기 실리콘 탄소 복합체에서 Si에 대한 실리콘 카바이드(101)의 비율이 0.1중량% 이상 1.0 중량%의 범위인 것이 더욱 바람직하다. 이 경우에 상기 실리콘 탄소 복합체의 도전성 저하가 억제되고, 용량 저감이 최소화되므로 음극 활물질의 수명 및 진행 효율이 향상된다.
상기 실리콘 탄소 복합체의 기공률은 1% 내지 30%의 범위이고, 상기 실리콘 탄소 복합체의 종횡비는 20:1 내지 1.1:1 범위인 리튬이온 이차전지용 음극 복합체이다. 기공율은 상기 실리콘 탄소 복합체의 전제 부피에 대한 것으로 상기 실리콘 탄소 복합체의 기공률은 0.5부피% 내지 5.0부피%의 범위에 있는 것이 바람직하다. 적정한 기공은 실리콘 팽창시에 상기 실리콘 탄소 복합체의 팽창을 억제하는 효과를 가져다준다.
상기 나노 실리콘은 금속과의 금속 합금 구조이고, 상기 금속은 Fe, Ni, Cr, Ag, Cu, Al, Ti 및 Li에서 적어도 하나 이상의 금속을 포함하는 리튬이온 이차전지용 음극 복합체이다. 상기 나노 실리콘은 단일 물질의 실리콘일 수 있다. 바람직하게는 상기 나노 실리콘은 금속과의 매트릭스(matrix) 합금을 이루게 되면, 경도가 강화되어 실리콘 팽창을 억제하는 효과를 준다.
상기 나노 실리콘의 표면에 산화 실리콘이 형성되고, 상기 실리콘 탄소 복합체의 산소비율은 3% 내지 30%인 포함하는 리튬이온 이차전지용 음극 복합체이다. 상기 산소는 산화 실리콘의 화합물의 주성 요소이다. 상기 산화 실리콘의 함량은 상기 실리콘 탄소 복합체 전체 100 중량%에 대하여, 1 중량% 내지 40 중량%일 수있고, 6 중량% 내지 20 중량%일 수 있다. 상기 산화 실리콘의 함량이 상기 범위에 포함되는 경우에는 초기효율이 최소화되면서 사이클 수명 특성이 향상될 수 있다. 상기 산화실리콘의 함량은 상기 실리콘 탄소 복합체 전체 100 중량%에 대하여 10 중량% 내지 15 중량%일 수 있다. 상기 결정질 탄소의 산화물의 함량이 상기 범위에 포함되는 경우에는 용량 감소를 최소화 하면서 팽창이 더욱 개선되는 장점이 있을 수 있다.
상기 음극 활물질은 하기 공정으로 제조될 수 있다.
도2를 참조하여 설명하면 다음과 같다. 실리콘을 분쇄하여 D50이 120nm이 되도록 나노 실리콘을 제작한다. 나노 실리콘 제작시 유기 용매를 사용하여 슬러리를 제작 할 수 있는데, 제작된 상기 슬러리에 D50이 2 내지 6㎛ 크기의 판상 구조의 흑연을 첨가하고 건조기를 이용하여 용매를 건조하여, 나노 실리콘이 포함된 실리콘 과립체(200)를 제작한다. 상기 실리콘 과립체(200)는 실리콘 응집체가 응집된 분말 구조이다. 실리콘 과립체(200)의 산화 실리콘 비율이 5중량% 내지 20 중량% 이하가 되도록 산소 분위기에서 저온(200 내지 600℃의 범위)에서 산화 처리를 먼저 실시한다. 저온 열처리 공정을 상기 분위기, 온도 및 시간 조건으로 실시하면, 열처리 공정을 상기 조건에서 실시하지 않는 경우에는 나노 실리콘 표면의 산화 실리콘의 비율이 10중량% 이상의 반응이 일어나지 않거나, 산화 반응이 과도하게 일어나는 문제가 있을 수 있다.
이 산화 처리 공정 후에, 나노 실리콘와 비정질 탄소 유기체에서 석탄계 피치를 혼합하여, 고온 열처리를 진행한다. 고온 열처리의 분위기는 실리콘 카바이드(101)를 형성하기 위해 6.5wt% 수소가 포함된 불활성개스와의 혼합 개스 분위기에서 실시한다. 상기 열처리 공정은 700℃ 내지 1350℃에서 실시할 수 있고, 열처리 공정은 2시간 내지 20시간 동안 실시할 수 있다. 상기 고온 열처리를 실시하면, 나노 실리콘의 표면에 비정질 카본과의 반응으로 나노 실리콘 표면에 실리콘 카바이드(101)가 형성될 수 있다. 또한 상기 고온 열처리공정은 4 시간 내지 10 시간 동안 실시할 수 있다. 상기 수소 개스 처리를 실시하면, 나노 실리콘 표면과 카본이 수소 개스를 촉매로 반응하여 실리콘 카바이드가 형성될 수 있다. 또는 표면에 실리콘-탄소-산소의 산화물이 형성될 수 있다. 열처리 공정을 상기 분위기, 온도 및 시간 조건으로 실시하면, 상기 실리콘-탄소-산소의 산화물에서 탄소에 대한 산소의 비율이 10% 내지 35%인 범위에 있고, 열처리 공정을 상기 조건에서 실시하지 않는 경우에는 실리콘 카바이드 또는 실리콘-탄소-산소의 산화물이 형성되지 않거나, 산화 반응이 과도하게 일어나는 문제가 있을 수 있다. 탄소 및 나노 실리콘의 혼합비는 25 : 75 중량% 내지 40 : 60 중량%의 범위일 수 있다. 상기 탄소는 결정질 탄소 및 비정질 탄소를 포함한다. 또는 결정질 탄소 입자 및 나노 실리콘의 혼합비가 25 : 75 중량% 내지 45 : 55 중량%의 범위일 수 있다. 상기 범위에 포함되는 경우에는, 보다 우수한 용량 및 사이클 수명 특성을 얻을 수 있어 적절하다.
상기 실리콘 과립체(200)와 석탄계 피치의 혼합 공정을 60℃ 내지 85℃로 가열하면서 실시할 수도 있다. 상기 혼합 공정을 가열하여 실시하는 경우, 혼합 건조된 분말을 얻을 수 있다. 또한, 상기 혼합 공정을 용매 중에서 실시할 수 있으며, 이 용매로 에탄올, 메탄올, 또는 이소프로필알콜과 같은 알코올 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다. 상기 혼합 공정을 이러한 용매를 사용하여 실시하는 경우 손쉽게 용매를 제거할 수 있는 장점이 있다. 상기 혼합 공정을 실시하기 전에, 상기 나노 실리콘을 제조시 실리콘 입자를 분쇄하는 공정을 더욱 실시할 수도 있다. 이 분쇄 공정은 BallMill 또는 Beads Mill로 실시할 수 있으며, 이때, 비즈로는 지르코니아, 알루미나, 이트리아 등으로 형성된 것을 사용할 수 있다. 또한, 이러한 분쇄 공정을 실시함에 따라, 나노 실리콘의 입자 중간 직경(D50)이 나노미터 크기를 효과적으로 유지할 수 있고, 나노 실리콘의 중간 직경(D50)이 큰 경우에도, 분쇄 공정을 실시함에 따라 나노미터 크기를 갖도록 할 수 있다. 상기 제2 카본층(205)이 있는 실리콘 과립체(200)를 체질(Sieve) 처리 또는 낮은 압력의 분급기 처리를 실시하여, 입도를 적절하게 조절할 수도 있다. 상기 실리콘 과립체(200)의 입도, 즉 중간 직경(D50)는 5㎛ 내지 20㎛가 적절하며, 바람직하게는 8㎛ 내지 12㎛가 적절하다. 실리콘 과립체(200) 분말의 입도가 이 범위에 포함되는 경우, 사이클 수명 특성이 우수하고, 팽창 특성이 개선된다. 상기 실리콘 과립체(200)의 중간 직경(D50)이 20㎛를 초과하면, 입자가 조대해져서 팽창이 과도하게 증가할 수 있고, 3㎛ 미만이면 미세 분말이 증가하여 비 표면적(ratio surface)이 과도하게 증가하여 슬러리 점도를 높여 극판 코팅 특성을 저하하고, 수명 사이클 진행에서 실리콘 과립체(200)의 열화를 가속하고, 실리콘 과립체(200)의 주변에 존재하는 흑연 등의 활물질의 표면 특성을 저하하여 음극의 열화를 가속화할 수 있다.
상기 실리콘 과립체(200)에 비정질 탄소 전구체를 첨가하여 혼합물을 제조한다. 상기 비정질 탄소 전구체로는 석탄계 핏치, 메조페이스 핏치(mesophase pitch), 석유계 핏치, 석탄계 오일, 석유계 중질유 또는 페놀수지, 퓨란 수지, 폴리이미드 수지 등의 고분자 수지를 사용할 수 있다. 상기 실리콘 과립체(200)와 상기 비정질 탄소 전구체의 혼합비는 97 : 3 중량% 내지 85 : 15 중량%일 수 있다. 상기 실리콘 과립체(200) 및 상기 비정질 탄소 전구체의 혼합비가 상기 범위에 포함되는 경우에는, 분말 제조시 해쇄 수득률이 향상되는 등의 장점이 있을 수 있다.
특히, 비정질 탄소 전구체를 20 중량%이상의 과량 사용하는 경우 효율 및 용량이
감소되나, 고온 저장시 직류내부저항(direct current internal resistance, DC-IR)을 증가시키는 문제를 감소시킬 수 있다. 상기 혼합물을 열처리하여 리튬 이차전지용 음극 활물질을 제조한다. 상기 열처리 공정은 450℃ 내지 1150℃에서 실시할 수 있으며, 이때, 열처리 공정 시간은 1시간 내지 8시간 동안 실시할 수 있다. 상기 열처리 공정은 질소 분위기, 산소 분위기, 수소 분위기 또는 이들의 조합 분위기에서 실시할 수 있다. 상기 열처리 공정에 따라 비정질 탄소 전구체는 비정질 탄소로 전환되면서, 비결정질 탄소 또는 결정질 탄소에서 적어도 하나 이상을 포함하는 코어 표면에 제2 카본층(205)을 포함하는 코팅층으로 형성될 수 있다. 본 발명의 일 실시예에서, 이와 같이 산화처리를 실시한 나노 실리콘 및 결정질 탄소를 이용하여 음극 활물질의 코어인 실리콘 과립체(200)를 제조한다. 실리콘 과립체(200)를 구성하는 결정질 탄소 또는 산화 실리콘이 표면에 존재하는 나노 실리콘으로 코어를 제조하고, 이 실리콘 과립체(200)에 비정질 탄소를 포함하는 코팅층을 형성한 후, 산화 처리를 실시하는 경우에는 비정질 탄소의 손실이 발생하여 제어하기 어렵게 된다. 이 경우에 비정질 탄소 코팅층의 저감으로 인해 코팅층이 일부 제거되어 실리콘 탄소 복합체의 시리콘 노출로 인해, 사이클 수명 특성이 향상되지 않아 적절하지 않다.
본 발명의 다른 일 실시예는 양극 활물질을 포함하는 양극, 상기 음극 활물질을 포함하는 음극 및 전해질을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다. 상기 양극 활물질은 층에서, 양극 활물질로는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물(리티에이티드 인터칼레이션 화합물)을 사용할 수 있으며, 구체적으로는 코발트, 망간, 니켈, 및 이들의 조합으로부터 선택되는 금속과 리튬과의 복합 산화물중 1종 이상의 것을 사용할 수 있다. 보다 구체적인 예로는 하기 화학식 중 어느 하나로 표현되는 화합물을 사용할 수 있다.
LiaA1-bXbD2(0.90 ≤ a ≤1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5);
LiaA1-bXbO2-cDc(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05);
LiaE1-bXbO2-cDc(0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤0.05);
LiaE2-bXbO4-cDc(0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05);
LiaNi1-b-cMnbXcO2-αTα(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 ≤ α < 2);
LiaNi1-b-cMnbXcO2-αT2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c≤ 0.05, 0 ≤ α < 2);
LiaNibEcGdO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0.001 ≤ d ≤ 0.1);
LiaNibCocMndGeO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤ 0.5, 0.001 ≤ e ≤0.1);
LiaMn1-gGgPO4(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ g ≤ 0.5); QO2 QS2 LiQS2 V2O5 LiV2O5 LiZO2 LiNiVO4 Li(3-f)J2(PO4)3(0 ≤f ≤ 2);
Li(3-f)Fe2(PO4)3(0 ≤f ≤ 2); LiaFePO4(0.90 ≤ a ≤ 1.8)
상기 화학식에 있어서, A는 Ni, Co, Mn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; X는 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; D는 O, F, S, P, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; E는 Co, Mn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; T는 F, S, P,및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; Q는 Ti, Mo, Mn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; Z는 Cr, V, Fe,Sc, Y, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되며; J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된다.
물론 이 화합물 표면에 코팅층을 갖는 것도 사용할 수 있고, 또는 상기 화합물과 코팅층을 갖는 화합물을 혼합하여 사용할 수도 있다. 이 코팅층은 코팅 원소의 옥사이드, 코팅 원소의 하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시카보네이트 및 코팅 원소의 하이드록시카보네이트로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 코팅 원소 화합물을 포함할 수 있다. 이들 코팅층을 이루는 화합물은 비정질 또는 결정질일 수 있다. 상기 코팅층에 포함되는 코팅 원소로는 Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, V, Sn, Ge, Ga, B, As, Zr 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 코팅층 형성 공정은 상기 화합물에 이러한 원소들을 사용하여 양극 활물질의 물성에 악영향을 주지 않는 방법(예를 들어 스프레이 코팅, 침지법 등)으로 코팅할 수 있으면 어떠한 코팅 방법을 사용하여도 무방하며, 이에 대하여는 해당 분야에 종사하는 사람들에게 잘 이해될 수 있는 내용이므로 자세한 설명은 생략하기로 한다.
상기 양극에서, 상기 양극 활물질의 함량은 양극 활물질 층 전체 중량에 대하여 90 중량% 내지 98 중량%일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 양극 활물질층은 바인더 및 도전재를 더욱 포함할 수 있다. 이때, 상기 바인더 및 도전재의 함량은 양극 활물질 층 전체 중량에 대하여 각각 1 중량% 내지 5 중량%일 수 있다.
상기 바인더는 양극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 양극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 하며, 그 대표적인 예로는 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로즈, 디아세틸셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하
는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용 가능하다. 도전재의 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙,아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 등의 금속계 물질 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머 또는 이들의 혼합물을 포함하는 도전성 재료를 들수 있다. 상기 전류 집전체로는 알루미늄 박, 니켈 박 또는 이들의 조합을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 음극은 전류 집전체 및 이 전류 집전체 위에 형성된 상기 음극 활물질을 포함하는 음극 활물질 층을 포함한다.
상기 음극 활물질 층에서 음극 활물질의 함량은 음극 활물질 층 전체 중량에 대하여 90 중량% 내지 99 중량%일수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 음극 활물질 층은 바인더를 포함하며, 선택적으로 도전재를 더욱 포함할수도 있다. 상기 음극 활물질 층에서 바인더의 함량은 음극 활물질 층 전체 중량에 대하여 1 중량% 내지 6 중량%일 수 있다. 또한 도전재를 더욱 포함하는 경우에는 음극 활물질을 90 중량% 내지 98 중량%, 바인더를 1 중량% 내지 6 중량%, 도전재를 1 중량% 내지 5 중량% 사용할 수 있다. 상기 바인더는 음극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 음극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 한다. 상기 바인더로는 비수성 바인더, 수성 바인더 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.
상기 비수성 바인더로는 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아미드이미드, 폴리이미드 또는 이들의 조합을 들 수 있다.
상기 수성 바인더로는 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버(SBR), 아크릴로나이트릴-부타디엔 러버, 아크릴 고무, 부틸고무, 불소고무, 에틸렌프로필렌공중합체, 폴리에피크로로히드린,폴리포스파젠, 폴리아크릴로니트릴, 폴리스티렌, 에틸렌프로필렌디엔공중합체, 폴리비닐피리딘, 클로로설폰화폴리에틸렌, 라텍스, 폴리에스테르수지, 아크릴수지, 페놀수지, 에폭시 수지, 폴리비닐알콜, 폴리아크릴산(polyacrylic acid) 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 음극 바인더로 수성 바인더를 사용하는 경우, 점성을 부여할 수 있는 셀룰로즈 계열 화합물을 더욱 포함할 수 있다. 이 셀룰로우즈 계열 화합물로는 카르복시메틸 셀룰로즈, 하이드록시프로필메틸 셀룰로즈, 메틸 셀룰로즈, 또는 이들의 알칼리 금속염 등을 1종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 알칼리 금속으로는 Na, K 또는 Li를 사용할 수 있다. 이러한 증점제 사용 함량은 음극 활물질 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 내지 3 중량부일 수 있다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하다. 도전재의 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 카본나노튜브, 카본파이버, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은, 철, 등의 금속 분말 또는 금속섬유 등의 금속계 물질; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머; 또는 이들의 혼합물을 포함하는 도전성 재료를들 수 있다.
상기 집전체로는 porous 구조의 구리 시트, 관통된 홀이 있는 구리 시트, 구리 시트, 니켈 시트, 스테인레스강 시트, 티타늄 시트, 니켈 발포체(foam), 구리 발포체, 전도성 금속이 코팅된 폴리머 기재, 카본 코팅된 금속 시트 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다.
상기 전해질은 비수성 유기 용매 및 리튬염을 포함한다.
상기 비수성 유기용매는 전지의 전기화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 한다.
상기 비수성 유기용매로는 카보네이트계, 에스테르계, 에테르계, 케톤계, 알코올계, 또는 비양성자성 용매를 사용할 수 있다.
상기 카보네이트계 용매로는 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트(DPC), 메틸프로필 카보네이트(MPC), 에틸프로필 카보네이트(EPC), 메틸에틸 카보네이트(MEC), 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 부틸렌 카보네이트(BC) 등이 사용될 수 있다. 상기 에스테르계 용매로는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, n-프로필 아세테이트, 디메틸아세테이트, 메틸프로피오네이트, 에틸프로피오네이트,데카놀라이드(decanolide), 메발로노락톤(mevalonolactone), 카프로락톤(caprolactone) 등이 사용될 수 있다.
상기 에테르계 용매로는 디부틸 에테르, 테트라글라임, 디글라임, 디메톡시에탄, 2-메틸테트라히드로퓨란, 테트라히드로퓨란 등이 사용될 수 있다. 또한, 상기 케톤계 용매로는 시클로헥사논 등이 사용될 수 있다. 또한 상기 알코올계 용매로는 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등이 사용될 수 있으며, 상기 비양성자성 용매로는 RCN(R은 탄소수 2 내지 20의 직쇄상, 분지상, 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류, 디메틸포름아미드 등의 아미드류, 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류, 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다.
상기 유기 용매는 단독으로 또는 하나 이상 혼합하여 사용할 수 있으며, 하나 이상 혼합하여 사용하는 경우의혼합 비율은 목적하는 전지 성능에 따라 적절하게 조절할 수 있고, 이는 당해 분야에 종사하는 사람들에게는 널리 이해될 수 있다.
또한, 상기 카보네이트계 용매의 경우, 환형(cyclic) 카보네이트와 사슬형(chain) 카보네이트를 혼합하여 사용하는 것이 좋다. 이 경우 환형 카보네이트와 사슬형 카보네이트는 1:1 내지 1:9의 부피비로 혼합하여 사용하는것이 전해액의 성능이 우수하게 나타날 수 있다. 상기 유기용매는 상기 카보네이트계 용매에 방향족 탄화수소계 유기용매를 더 포함할 수도 있다. 이때 상기 카보네이트계 용매와 방향족 탄화수소계 유기용매는 1:1 내지 30:1의 부피비로 혼합될 수 있다. 상기 방향족 탄화수소계 유기용매로는 하기 화학식 1의 방향족 탄화수소계 화합물이 사용될 수 있다. 상기 방향족 탄화수소계 유기용매의 구체적인 예로는 벤젠, 플루오로벤젠, 1,2-디플루오로벤젠, 1,3-디플루오로벤젠, 1,4-디플루오로벤젠, 1,2,3-트리플루오로벤젠, 1,2,4-트리플루오로벤젠, 클로로벤젠, 1,2-디클로로벤젠, 1,3-디클로로벤젠, 1,4-디클로로벤젠, 1,2,3-트리클로로벤젠, 1,2,4-트리클로로벤젠, 아이오도벤젠, 1,2-디아이오도벤젠, 1,3-디아이오도벤젠, 1,4-디아이오도벤젠, 1,2,3-트리아이오도벤젠, 1,2,4-트리아이오도벤젠, 톨루엔, 플루오로톨루엔, 2,3-디플루오로톨루엔, 2,4-디플루오로톨루엔, 2,5-디플루오로톨루엔, 2,3,4-트리플루오로톨루엔, 2,3,5-트리플루오로톨루엔, 클로로톨루엔, 2,3-디클로로톨루엔, 2,4-디클로로톨루엔, 2,5-디클로로톨루엔, 2,3,4-트리클로로톨루엔, 2,3,5-트리클로로톨루엔, 아이오도톨루엔, 2,3-디아이오도톨루엔, 2,4-디아이오도톨루엔, 2,5-디아이오도톨루엔, 2,3,4-트리아이오도톨루엔, 2,3,5-트리아이오도톨루엔, 자일렌, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이다.
상기 전해질은 전지 수명을 향상시키기 위하여 비닐렌 카보네이트 또는 하기 화학식 2의 에틸렌 카보네이트계 화합물을 수명 향상 첨가제로 더욱 포함할 수도 있다. 상기 에틸렌 카보네이트계 화합물의 대표적인 예로는 디플루오로 에틸렌카보네이트, 클로로에틸렌 보네이트,디클로로에틸렌 카보네이트, 브로모에틸렌 카보네이트, 디브로모에틸렌 카보네이트, 니트로에틸렌 카보네이트,시아노에틸렌 카보네이트 또는 플루오로에틸렌 카보네이트 등을 들 수 있다. 이러한 수명 향상 첨가제를 더욱사용하는 경우 그 사용량은 적절하게 조절할 수 있다.
상기 리튬염은 유기 용매에 용해되어, 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 기본적인 리튬 이차전지의 작동을 가능하게 하고, 양극과 음극 사이의 리튬 이온의 이동을 촉진하는 역할을 하는 물질이다. 이러한 리튬염의 대표적인 예로는 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiN(SO2C2F5)2, Li(CF3SO2)2N, LiN(SO3C2F5)2, LiC4F9SO3,LiClO4, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(여기서, x 및 y는 자연수이며, 예를 들면 1 내지 20의 정수임), LiCl, LiI 및 LiB(C2O4)2(리튬 비스옥살레이트 보레이트(lithium bis(oxalato) borate: LiBOB)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상을 지지(supporting) 전해염으로 포함한다. 리튬염의 농도는 0.1M 내지2.0M 범위 내에서 사용하는 것이 좋다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해질이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
리튬 이차전지의 종류에 따라 양극과 음극 사이에 세퍼레이터가 존재할 수도 있다. 이러한 세퍼레이터로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드 또는 이들의 2층 이상의 다층막이 사용될 수 있으며, 폴리에틸렌/폴리프로필렌 2층 세퍼레이터, 폴리에틸렌/폴리프로필렌/폴리에틸렌 3층 세퍼레이터, 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 3층 세퍼레이터 등과 같은 혼합 다층막이 사용될 수 있음은 물론이다.
이하 본 발명의 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러나 본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것은 아님은 물론이다.
다음은 본 발명에서의 공통적인 분말 제조 공정을 기술한다.
판상 구조의 천연 흑연 분말을 450℃에서 5% 산소/질소 개스 분위기로 2시간 동안 열처리하는 산화 공정을 실시하여 표면에 비정질 탄소를 제거하였다. 파라핀을 분산제로 사용하고, IPA/순수=95중량%/5중량% 비율의 용매를 사용하여, 비즈(brads)를 이용한 습식 밀링 방식을 이용하여 실리콘 중간 크기(D5)가 123nm인 나노 실리콘 슬러리를 제작하였다. 이렇게 표면 개량된 흑연을 나노 실리콘 슬러리에 실리콘 및 탄소 비율이 90중량%: 10중량% 내지 60중량%: 40중량% 범위가 되도록 상기 흑연을 첨가할 수 있는데, 특정하게, 실리콘 및 탄소 비율이 75 중량%: 25중량% 의 비율이 되도록 상기 흑연을 첨가하였다. 이렇게 제조된 슬러리를 건조하여 자기 조립된 실리콘 응집체가 과립화된 중간 입경(D50)이 10㎛가 되도록 실리콘 과립체(200)를 제조하였다.
상기 실리콘 과립체(200) 및 석유계피치 비율이 85중량%:15중량%가 되도록 1시간 동안 브이믹서를 이용하여 혼합 공정을 진행하였고, 혼합 공정후에 30기압을 한쪽 방향으로 가하여 혼합 분말을 압축하였다. 압축된 혼합 분말을 질소 분위기에서 800℃ 내지 990℃에서 3시간 동안 열처리 공정을 진행하였다. 열처리 공정 후에 압축된 혼합 분말을 분쇄하여 중간 입경(D50)이 10㎛가 되도록 하여 실리콘 탄소 복합체를 제조하였다.
(비교예 1) 상기 실리콘 복합체 분말을 100℃에서 10시간 이상 건조하고, 3부피% 수소 분위기로 3시간 동안 500℃로 열처리 하였다. 열처리 공정 후에 비정질 카본이 보완되어 코팅 개선된 실리콘 탄소 복합체 분말 중에 40㎛ 이상의 큰 분말을 제거하기 위해 500 메쉬(mesh) 체질 처리를 실시하여 분말을 얻는다. 상기 실리콘 탄소 복합체의 산화 실리콘의 함량은 상기 실리콘 탄소 복합체 전체 100 중량%에 대하여 13.7 중량%이었다. 또한 상기 실리콘 탄소 복합체의 비정질 탄소의 함량은 상기 실리콘 탄소 복합체 전체 100 중량%에 대하여 10.2 중량%이었다.
(비교예 2) 상기 실리콘 탄소 복합체의 제2 카본층(205)이 형성된 후에, 보이드(void)가 발생된 영역을 보완하기 위해 실리콘 탄소 복합체 및 석유계 피치의 비율이 98중량%: 2중량%가 되도록 하여 실리콘 탄소 복합체와 석유계 피치를 혼합한 후에 830℃내지 940℃에서 질소 분위기에서 3시간 동안 열처리를 진행한다. 열처리 공정 후에 비정질 카본이 보완되어 코팅 개선된 실리콘 탄소 복합체 분말 중에 40㎛ 이상의 큰 분말을 제거하기 위해 500 메쉬(mesh) 체질 처리를 실시하여 분말을 얻는다. 이때, 상기 실리콘 탄소 복합체의 산화 실리콘의 함량은 상기 실리콘 탄소 복합체 전체 100 중량%에 대하여 15.3 중량%이었다. 또한 상기 실리콘 탄소 복합체의 비정질 탄소의 함량은 상기 실리콘 탄소 복합체 전체 100 중량%에 대하여 11.5 중량%이었다.
(비교예 3) 비교예3에서 제조된 분말인 살리콘 탄소 복합체의 전체 100 중량%에 대하여 석유계 피치 3.5중량%가 되도록 혼합하여 실리콘 탄소 복합체와 석유계 피치를 혼합한 후에 900℃내지 940℃에서 질소 분위기에서 2시간 동안 열처리를 진행한다. 열처리 공정 후에 비정질 카본이 보완되어 코팅 개선된 실리콘 탄소 복합체 분말 중에 40㎛ 이상의 큰 분말을 제거하기 위해 500 메쉬(mesh) 체질 처리를 실시하여 분말을 얻는다. 이때, 상기 실리콘 탄소 복합체의 산화 실리콘의 함량은 상기 실리콘 탄소 복합체 전체 100 중량%에 대하여 17.3 중량%이었다. 또한 상기 실리콘 탄소 복합체의 비정질 탄소의 함량은 상기 실리콘 탄소 복합체 전체 100 중량%에 대하여 12.7 중량%이었다.
(실시예 1) 판상 구조의 천연 흑연 분말을 450℃에서 5% 산소/질소 개스 분위기로 2시간 동안 열처리하는 산화 공정을 실시하여 표면에 비정질 탄소를 제거하였다. 파라핀을 분산제로 사용하고, IPA/순수=95중량%/5중량% 비율의 용매를 사용하여, 비즈(brads)를 이용한 습식 밀링 방식을 이용하여 실리콘 중간 크기(D5)가 123nm인 나노 실리콘 슬러리를 제작하였다. 이렇게 표면 개량된 흑연을 나노 실리콘 슬러리에 실리콘 및 탄소 비율이 90중량%: 10중량% 내지 60중량%: 40중량% 범위가 되도록 상기 흑연을 첨가할 수 있는데, 본 실시예에서는, 실리콘 및 탄소 비율이 75 중량%: 25중량% 의 비율이 되도록 상기 흑연을 첨가하였다. 이렇게 제조된 슬러리를 노즐 방식을 이용하여 분무 건조 공정을 진행하였고, 분무 공정을 통하여 자기 조립화된 실리콘 응집체 1차로 형성되고, 이어서 실리콘 응집체가 과립화된 것으로서, 중간 입경(D50)이 8㎛가 되도록 실리콘 과립체(200)를 제조하였다.
상기 실리콘 과립체(200) 및 석유계피치 비율이 85중량%:15중량%가 되도록 1시간 동안 브이믹서를 이용하여 혼합 공정을 진행하였고, 혼합 공정후에 30기압을 한쪽 방향으로 가하여 혼합 분말을 압축하였다. 압축된 혼합 분말을 질소 분위기에서 957℃ 에서 3시간 동안 열처리 공정을 진행하였다. 열처리 공정 후에 압축된 혼합 분말을 분쇄하여 중간 입경(D50)이 10㎛가 되도록 하여 실리콘 탄소 복합체를 제조하였다. 상기 10㎛로 제조된 실리콘 탄소 복합체 및 석유계피치가 95중량%: 5중량%가 되도록 맞추고, 1시간 동안 브이믹서를 이용하여 혼합 공정을 진행하였다. 이어서 3.5 부피% 농도의 수소 분위기에서 1225℃에서 1시간 동안 열처리를 진행하였다. 이러한 조건으로 제작된 분말의 결정 구조를 XRD 방법으로 확인하였다. 도 6은 제조된 실리콘 응집체 또는 실리콘 과립체(200)를 포함하는 실리콘 탄소 복합체의 표면에 형성된 실리콘 카바이드(101)의 형성을 보여주는 XRD 피크이다. 도 6의 peak1은 흑연 100 결정 피크이고, peak2는 실리콘의 111 결정 피크이도, peak3는 SiC 피크이다.
(비교예 4) 판상 구조의 천연 흑연 분말을 450℃에서 5% 산소/질소 개스 분위기로 2시간 동안 열처리하는 산화 공정을 실시하여 표면에 비정질 탄소를 제거하였다. 파라핀을 분산제로 사용하고, IPA/순수=95중량%/5중량% 비율의 용매를 사용하여, 비즈(brads)를 이용한 습식 밀링 방식을 이용하여 실리콘 중간 크기(D5)가 123nm인 나노 실리콘 슬러리를 제작하였다. 이렇게 표면 개량된 흑연을 나노 실리콘 슬러리에 실리콘 및 탄소 비율이 90중량%: 10중량% 내지 60중량%: 40중량% 범위가 되도록 상기 흑연을 첨가할 수 있는데, 본 실시예에서는, 실리콘 및 탄소 비율이 75 중량%: 25중량% 의 비율이 되도록 상기 흑연을 첨가하였다. 이렇게 제조된 슬러리를 노즐 방식을 이용하여 분무 건조 공정을 진행하였고, 분무 공정을 통하여 자기 조립화된 실리콘 응집체 1차로 형성되고, 이어서 실리콘 응집체가 과립화된 것으로서, 중간 입경(D50)이 8㎛가 되도록 실리콘 과립체(200)를 제조하였다.
상기 실리콘 과립체(200) 및 석유계피치 비율이 85중량%:15중량%가 되도록 1시간 동안 브이믹서를 이용하여 혼합 공정을 진행하였고, 혼합 공정후에 30기압을 한쪽 방향으로 가하여 혼합 분말을 압축하였다. 압축된 혼합 분말을 질소 분위기에서 957℃ 에서 3시간 동안 열처리 공정을 진행하였다. 열처리 공정 후에 압축된 혼합 분말을 분쇄하여 중간 입경(D50)이 10㎛가 되도록 하여 실리콘 탄소 복합체를 제조하였다. 상기 10㎛로 제조된 실리콘 탄소 복합체 및 석유계피치가 95중량%: 5중량%가 되도록 맞추고, 1시간 동안 브이믹서를 이용하여 혼합 공정을 진행하였다. 이어서 3.5 부피% 농도의 수소 분위기에서 957℃에서 1시간 동안 열처리를 진행하였다. 이러한 조건으로 제작된 분말의 결정 구조를 XRD 방법으로 확인하였다. 실리콘 카바이드 피크는 관측할 수 없었다.
(비교예 5) 판상 구조의 천연 흑연 분말을 450℃에서 5% 산소/질소 개스 분위기로 2시간 동안 열처리하는 산화 공정을 실시하여 표면에 비정질 탄소를 제거하였다. 파라핀을 분산제로 사용하고, IPA/순수=95중량%/5중량% 비율의 용매를 사용하여, 비즈(brads)를 이용한 습식 밀링 방식을 이용하여 실리콘 중간 크기(D5)가 123nm인 나노 실리콘 슬러리를 제작하였다. 이렇게 표면 개량된 흑연을 나노 실리콘 슬러리에 실리콘 및 탄소 비율이 90중량%: 10중량% 내지 60중량%: 40중량% 범위가 되도록 상기 흑연을 첨가할 수 있는데, 본 실시예에서는, 실리콘 및 탄소 비율이 75 중량%: 25중량% 의 비율이 되도록 상기 흑연을 첨가하였다. 이렇게 제조된 슬러리를 노즐 방식을 이용하여 분무 건조 공정을 진행하였고, 분무 공정을 통하여 자기 조립화된 실리콘 응집체 1차로 형성되고, 이어서 실리콘 응집체가 과립화된 것으로서, 중간 입경(D50)이 8㎛가 되도록 실리콘 과립체(200)를 제조하였다.
상기 실리콘 과립체(200) 및 석유계피치 비율이 85중량%:15중량%가 되도록 1시간 동안 브이믹서를 이용하여 혼합 공정을 진행하였고, 혼합 공정후에 30기압을 한쪽 방향으로 가하여 혼합 분말을 압축하였다. 압축된 혼합 분말을 질소 분위기에서 957℃ 에서 3시간 동안 열처리 공정을 진행하였다. 열처리 공정 후에 압축된 혼합 분말을 분쇄하여 중간 입경(D50)이 10㎛가 되도록 하여 실리콘 탄소 복합체를 제조하였다. 상기 10㎛로 제조된 실리콘 탄소 복합체 및 석유계피치가 95중량%: 5중량%가 되도록 맞추고, 1시간 동안 브이믹서를 이용하여 혼합 공정을 진행하였다. 985℃에서 1부피% 수소/97부피% 질소 분위기에서 5시간 동안 열처리를 진행한다. 열처리 공정 후에 실리콘 탄소 복합체 분말 중에 40㎛ 이상의 큰 분말을 제거하기 위해 500 메쉬(mesh) 체질 처리를 실시하여 분말을 얻는다. 이때, 상기 실리콘 탄소 복합체의 산화 실리콘의 함량은 상기 실리콘 탄소 복합체 전체 100 중량%에 대하여 17.7 중량%이었다. 또한 상기 실리콘 탄소 복합체의 비정질 탄소의 함량은 상기 실리콘 탄소 복합체 전체 100 중량%에 대하여 11.3 중량%이었다.
실리콘 카바이드는 형성되지 않은 실리콘 탄소 복합체이었다. 상기 실시예 1 및 비교예 1 내지 5에 따라 제조된 음극 활물질 중, 실리콘 탄소 복합체에서 실리콘에 대한 실리콘 카바이드(101)의 함량 및 실리콘 탄소 복합체에 대한 산소의 함량을 측정하여 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
또한, 상기 실시예 1 및 비교예 1 내지 5에 따라 제조된 음극 활물질을 이용하여 제조된 음극에서, 집전체와 음극 활물질 층의 부착력을 인장강도 시험기를 이용해서 측정하여, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
[표1]
Figure pat00001
상기 표 1에 나타낸 것과 같이, 실리콘 카바이드(101)가 형성된 분말의 경우에 실시예 1의 부착력이 가장 우수하게 얻어졌음을 알 수 있다. 이에 대하여, 비교예 1 및 2의 경우에는 부착력이 다소 저감되는 결과가 얻어졌고, 비교예3, 4 및 비교예5처럼, 산소 함량이 높을수록 부착력이 저하되는 경향이 나타났다. 이 경우 부착력이 낮은 이유는 비정질 탄소가 산화 처리되어 소실되었고, 산화 실리콘이 증가하여 기재와의 본딩이 형성되지 않으므로 부착력을 저하하는 결과를 가져왔기 때문으로 생각된다.
실리콘 탄소 복합체 내에 실리콘 카바이드를 형성하기 위해서는 1.5부피% 내지 20부피% 범위의 수소를 포함하는 불활성 개스와의 혼합 개스 분위기 및 열처리 온도 950℃ 내지 1350℃의 범위에서 1시간 내지 5시간 동안 열처리하는 조건 중에 특정 조건을 선택할 수 있다. 상기 조건에서 실리콘 탄소 복합체를 열처리하면 상기 실리콘 탄소 복ㅎ랍체 내에 상기 실리콘 카바이드를 형성할 수 있다. 수소 개스 대신에 암모니아 개스를 사용하여 상기 실리콘 카바이드를 형성할 수 있는데, 암모니아 개스 농도는 3부피% 내지 30부피%에서 사용할 수 있다. 특히, 상기 수소 농도를 5부피% 내지 8부피%의 범위의 분위기, 열처리 온도 1085℃ 내지 1235℃의 범위 및 2시간 내지 4시간 열처리 시간의 조건에서 적어도 하나 이상의 조건을 선정하여 상기 실리콘 탄소 복합체를 열처리하는 것이 바람직하다. 또한, 암모니아 개스 농도를 6부피% 내지 10부피%의 범위의 분위기, 열처리 온도 1155℃ 내지 1255℃의 범위 및 3시간 내지 5시간 열처리 시간의 조건에서 적어도 하나 이상의 조건을 선정하여 상기 실리콘 탄소 복합체를 열처리하는 것이 바람직하다.
사이클 수명 특성 평가 상기 실시예 1 및 비교예 1 내지 5에 따라 제조된 음극 활물질 82 중량%, 폴리아크릴산(PAA) 8 중량% 및 수퍼피(super P) 카본 블랙 도전재 10 중량%를 증류수에서 혼합하여 음극 활물질 슬러리를 제조하고, 이 음극 활물질 슬러리를 Cu 포일에 도포, 건조 및 압연하여 제조하였다.
상기 음극, 리튬 금속 표준극 및 전해질을 이용하여 반쪽 전지를 제조하였다. 상기 전해질로 1.0M LiPF6가 용해된에틸렌 카보네이트 및 디메틸 카보네이트의 혼합 용매(75 : 25 부피비)를 사용하였다.
제조된 반쪽 전지를 0.5C로 50회 충전/방전을 실시하여, 1회 방전 용량을 기준으로해서, 각 사이클에서의 방전 용량비를 구하여, 그 결과를 도 7에 나타내었다. 도 7에 나타낸 것과 같이, 실리콘 카바이드(101)가 형성된 실리콘 탄소 복합체를 포함하는 실시예 1의 음극 활물질을 이용한 반쪽 전지의 사이클 수명 특성이 가장 우수하게 나타났다. 이에 반하여, 비교예 1 내지 5의 음극 활물질을 이용한 반쪽 전지의 사이클 수명 특성은 100사이클 이후에 열화되는 특성을 보이고 있다. 특히 비교예 3 및 4의 음극 활물질을 이용한 반쪽 전지의 사이클 수명이 현격하게 나쁘게 나왔다. 비교예 3 및 4의 음극 활물질을 이용한 반쪽 전지의 사이클 수명이 현격하게 나쁘게 나온 이유는 산소 비율이 높은 분말로 도전성이 저감되어 발생한 결과로 생각된다.
이상을 통해 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 설명하였지만, 본 발명은 이에 한정되는 것이 아니고 특허청구범위와 발명의 상세한 설명 및 첨부한 도면의 범위 안에서 여러 가지로 변형하여 실시하는 것이 가능하고 이 또한 본 발명의 범위에 속하는 것은 당연하다.
101 실리콘 카바이드
102 나노실리콘
103 제1 카본층층

Claims (10)

  1. 나노 실리콘;
    상기 나노 실리콘이 복수개로 응집된 형상인 나노 실리콘 응집체;
    상기 나노 실리콘 응집체의 외곽에 형성된 실리콘 카바이드 및
    상기 실리콘 카바이드 표면에 연속으로 존재하고, 상기 실리콘 카바이드 표면에 형성된 제1 카본층의 구조를 가진 실리콘 응집체를 포함하는 리튬이온 이차전지용 음극 복합체.
  2. 제1항에 있어서, 상기 실리콘 응집체가 복수개로 형성된 실리콘 과립체 및
    상기 실리콘 과립체 상에 형성된 제2 카본층의 구조를 가진 실리콘 탄소 복합체를 포함하는 리튬이온 이차전지용 음극 복합체.
  3. 제1항에 있어서, 상기 실리콘 응집체의 한 측면에 형성된 결정질 흑연 및
    상기 결정질 흑연의 크기는 0.5 내지 10 ㎛ 이하이고, 상기 결정질 흑연의 종횡비는 1:1 내지 1:10의 범위인 리튬이온 이차전지용 음극 복합체.
  4. 제1항에 있어서, 상기 나노 실리콘의 표면 상에 형성된 상기 실리콘 카바이드 및
    상기 나노 실리콘은 종횡비가 20:1 내지 1:1 범위이고, 상기 나노 실리콘의 결정립 크기는 10 nm 내지 35 nm인 리튬이온 이차전지용 음극 복합체.
  5. 제1항에 있어서, 상기 실리콘 탄소 복합체의 기공률은 1% 내지 30%의 범위이고, 상기 실리콘 탄소 복합체의 종횡비는 20:1 내지 1.1:1 범위인 리튬이온 이차전지용 음극 복합체.
  6. 제1항에 있어서, 상기 나노 실리콘은 금속과의 금속 합금 구조이고, 상기 금속은 Fe, Ni, Cr, Ag, Cu, Al, Ti 및 Li에서 적어도 하나 이상의 금속을 포함하는 리튬이온 이차전지용 음극 복합체.
  7. 제1항에 있어서, 상기 실리콘 탄소 복합체의 표면에 산화 실리콘 및 실리콘 카바이드가 형성되고, 상기 실리콘 탄소 복합체의 상기 실리콘 카바이드의 비율은 0.15중량% 내지 5.5중량%인 포함하는 리튬이온 이차전지용 음극 복합체.
  8. 산화 실리콘이 표면에 형성된 나노 실리콘, 결정질 카본 또는 비정질 카본을 혼합하여 제1 혼합물을 제조하는 단계;
    상기 제1 혼합물에 비정질 탄소 유기체를 첨가하여 제2 혼합물을 제조하는 단계 및
    상기 제2 혼합물을 고온 열처리하는 단계를 포함하는 리튬 이차전지용 음극 활물질의 제조 방법
  9. 제8항에 있어서, 상기 나노 실리콘의 표면에 실리콘 카바이드가 형성되도록 상기 제2 혼합물을 고온 열처리하는 단계에 있어서, 수소 기체 분위기에서 1185도 이상 1375도 이하 범위에서 열처리하여 제조되는 것인 리튬이온 이차전지용 음극 복합체의 제조 방법.
  10. 제8항에 있어서, 상기 비정질 탄소 유기체는 고온 열처리로 비정질 탄소가 형성되는 특성을 가진 유기 특성의 재료 또는 유기물로서, 상기 비정질 탄소 유기체는 석유계 피치, 석탄계 피치, CMC(카르복시메틸 셀룰로오스, carboxymethyl cellulose), SBR(스티렌부타디엔 고무, styrene-butadiene rubber), Sucrose, PAN, Polyimide, 폴리비닐알콜, 히드록시프로필셀룰로즈, 디아세틸셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론,furfuralcohol, 야자수껍질, 바나나 껍질, 침엽수 및 활엽수으로부터 발생한 나뭇잎, sucrose 중에서 적어도 하나 이상을 포함하고, 고온 소성 열처리를 수행한 후에, 상기 나노 실리콘 대비 상기 비정질 탄소 비율은 5wt% 내지 45wt%인 리튬 이차전지용 음극 활물질의 제조 방법.
KR1020200160604A 2020-11-26 2020-11-26 리튬이온 이차전지용 음극 복합체, 그의 제조방법, 그를 포함하는 리튬이온 이차전지 KR20220072983A (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020200160604A KR20220072983A (ko) 2020-11-26 2020-11-26 리튬이온 이차전지용 음극 복합체, 그의 제조방법, 그를 포함하는 리튬이온 이차전지

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020200160604A KR20220072983A (ko) 2020-11-26 2020-11-26 리튬이온 이차전지용 음극 복합체, 그의 제조방법, 그를 포함하는 리튬이온 이차전지

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20220072983A true KR20220072983A (ko) 2022-06-03

Family

ID=81982807

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020200160604A KR20220072983A (ko) 2020-11-26 2020-11-26 리튬이온 이차전지용 음극 복합체, 그의 제조방법, 그를 포함하는 리튬이온 이차전지

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR20220072983A (ko)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2024123161A1 (ko) * 2022-12-08 2024-06-13 주식회사 엘지에너지솔루션 음극 활물질, 음극 활물질의 제조 방법, 음극 조성물, 이를 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 및 음극을 포함하는 리튬 이차 전지
EP4376109A3 (en) * 2022-11-28 2024-08-14 Hansol Chemical Co., Ltd Anode active material, method of preparing the same, and lithium secondary battery including the same

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20170088433A (ko) 2014-12-02 2017-08-01 씨엠아이 유브이케이 게엠베하 탄소강 스트립의 처리, 특히 피클링 처리를 위한 방법 및 시스템

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20170088433A (ko) 2014-12-02 2017-08-01 씨엠아이 유브이케이 게엠베하 탄소강 스트립의 처리, 특히 피클링 처리를 위한 방법 및 시스템

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Korean Chem. Eng. Res, 56(1), 42-48(2018), EISSN 2233-9558

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP4376109A3 (en) * 2022-11-28 2024-08-14 Hansol Chemical Co., Ltd Anode active material, method of preparing the same, and lithium secondary battery including the same
WO2024123161A1 (ko) * 2022-12-08 2024-06-13 주식회사 엘지에너지솔루션 음극 활물질, 음극 활물질의 제조 방법, 음극 조성물, 이를 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 및 음극을 포함하는 리튬 이차 전지

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101126202B1 (ko) 리튬 이차 전지용 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
US8119288B2 (en) Hybrid anode compositions for lithium ion batteries
US7745047B2 (en) Nano graphene platelet-base composite anode compositions for lithium ion batteries
US8394531B2 (en) Negative active material for a rechargeable lithium battery, a method of preparing the same, and a rechargeable lithium battery including the same
KR100814880B1 (ko) 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를포함하는 리튬 이차 전지
KR101084076B1 (ko) 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR101702980B1 (ko) 리튬 이차 전지용 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
US20130189585A1 (en) Negative active material for a rechargeable lithium battery, a method of preparing the same, and a rechargeable lithium battery comprising the same
CN111066180B (zh) 用于锂二次电池的负极活性物质、其制备方法以及包括其的锂二次电池
CN112786849A (zh) 负极活性物质和包括其的可再充电锂电池
US11777075B2 (en) Positive active material for rechargeable lithium battery, preparing method thereof and rechargeable lithium battery comprising positive electrode including positive active material
KR100560541B1 (ko) 리튬 이차 전지
CN111628160A (zh) 负极活性物质复合物、其制备方法、负电极和锂电池
KR100972187B1 (ko) 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를포함하는 리튬 이차 전지
CN115084458A (zh) 正极活性物质、其制备方法和包括其的可再充电锂电池
CN114824186A (zh) 正极活性物质、其制备方法和包括其的可再充电锂电池
KR20220072983A (ko) 리튬이온 이차전지용 음극 복합체, 그의 제조방법, 그를 포함하는 리튬이온 이차전지
CN113851611A (zh) 用于可再充电锂电池的负电极和包括其的可再充电锂电池
CN111628144A (zh) 负极活性物质复合物、其制备方法、负电极和锂电池
KR101640392B1 (ko) 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법
KR20230026161A (ko) 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR20220048837A (ko) 리튬 이차 전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR102653877B1 (ko) 리튬 실리케이트 매트릭스를 포함하는 리튬 이차전지용 실리콘 복합 음극재, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지용 음극
KR102461948B1 (ko) 리튬 이차 전지용 음극
KR20170047975A (ko) 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination