JP2007165293A - リチウムイオン二次電池負極およびその製造方法ならびにリチウムイオン二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】リチウムイオン二次電池負極として用いて、放電容量が高く、優れたサイクル特性と初期充放電効率が得られる負極およびその製造方法を提供する。また、得られた負極を用いてなる、放電容量が高く、優れたサイクル特性と初期充放電効率を有するリチウムイオン二次電池を提供する。
【解決手段】前記負極は、リチウムイオン二次電池負極用の集電体または活物質の表面の少なくとも一部に、リチウムと合金化可能な金属が付着し、前記集電体または活物質の表面におけるＸ線光電子分光法による前記金属のピーク強度（Ｉｍ）と、前記金属の化学量論的に安定な酸化物のピーク強度（Ｉｏ）との比（Ｉｏ／Ｉｍ）が０．３以下であることを特徴とする。
また、前記リチウムイオン二次電池は、前記負極を用いることを特徴とする。
【選択図】図１

Description

金属を含むリチウムイオン二次電池負極、その製造方法ならびに、その負極を用いた放電容量や初期充放電効率、サイクル特性に優れるリチウムイオン二次電池に関する。

リチウムイオン二次電池は、他の二次電池に比べて高い電圧、高いエネルギー密度を有するので、電子機器の電源として広く普及している。近年、電子機器の小型化あるいは高性能化が急速に進み、リチウムイオン二次電池のエネルギー密度をさらに向上させる要望がますます高まっている。

現在、リチウムイオン二次電池は、正極にＬｉＣｏＯ_２、負極に黒鉛を用いたものが一般的である。しかし、黒鉛負極は、充放電の可逆性に優れるものの、その放電容量はすでに層間化合物（ＬｉＣ₆）の理論値（３７２ｍＡｈ／ｇ）に近い値まで到達している。そこで、電池のエネルギー密度をさらに高めるためには、黒鉛より放電容量の大きい負極材料を開発する必要がある。

金属リチウムは負極材料として最大の放電容量を有する。しかし、充電時にリチウムがデンドライト状に析出して負極が劣化するため、電池の充放電サイクルが短くなるという問題がある。また、デンドライト状に析出したリチウムがセパレータを貫通して正極に達し、電池が短絡する可能性もある。

そのため、金属リチウムに代わる負極材料として、リチウムと合金を形成する金属または金属化合物が検討されてきた。これらの合金負極は、金属リチウムには及ばないものの黒鉛を遥かにしのぐ放電容量をもつ。しかし、合金化に伴う体積膨張により活物質の粉化・剥離が発生し、合金負極を用いたリチウムイオン二次電池のサイクル特性は未だ実用レベルには至っていない。

このような問題に対して、特許文献１、２などには、リチウムと合金化可能な金属を集電体上に薄膜として堆積させる技術が開示されている。
ＷＯ０１／０３１７２０号公報 特開２００４−１２７５６１号公報

しかし、上記特許文献１、２に記載のリチウムイオン二次電池用負極においても、リチウムと合金化可能な金属には何ら酸化抑制処理がなされていないため、その表層には酸化膜が存在する。この酸化膜は導電性に劣り、リチウムイオンの吸蔵放出を伴う充放電反応の進行を妨げるため、充放電効率やサイクル特性が低下してしまうという問題を有している。

本発明は、上記のような状況を鑑みてなされたものであり、リチウムイオン二次電池負極として用いて、放電容量が高く、優れたサイクル特性と初期充放電効率が得られる負極およびその製造方法を提供することを目的とする。また、得られた負極を用いてなる、放電容量が高く、優れたサイクル特性と初期充放電効率を有するリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。

上記目的を達成するために、本発明は以下のような特徴を有する。
［１］リチウムイオン二次電池負極用の集電体または活物質の表面の少なくとも一部に、リチウムと合金化可能な金属が付着し、前記集電体または活物質の表面におけるＸ線光電子分光法による前記金属のピーク強度（Ｉｍ）と、前記金属の化学量論的に安定な酸化物のピーク強度（Ｉｏ）との比（Ｉｏ／Ｉｍ）が０．３以下であることを特徴とするリチウムイオン二次電池負極。
［２］上記［１］において、前記活物質が黒鉛質物であることを特徴とするリチウムイオン二次電池負極。
［３］リチウムイオン二次電池負極用の集電体を気相法装置内に装入し、該装入した集電体の表面の少なくとも一部に、リチウムと合金化可能な金属を気相法で付着させ、その後、前記気相法装置内の雰囲気を、酸素を含まないガス雰囲気とした後、前記集電体を前記気相法装置内から取り出すことを特徴とするリチウムイオン二次電池負極の製造方法。
［４］リチウムイオン二次電池負極用の活物質を気相法装置内に装入し、該装入した活物質の表面の少なくとも一部に、リチウムと合金化可能な金属を気相法で付着させ、その後、前記気相法装置内の雰囲気を、酸素を含まないガス雰囲気とした後、前記活物質を前記気相法装置内から取り出し、該取り出した活物質をリチウムイオン二次電池負極用の集電体上に付着させることを特徴とするリチウムイオン二次電池負極の製造方法。
［５］上記［４］において、前記活物質が黒鉛質物であることを特徴とするリチウムイオン二次電池負極の製造方法。
［６］上記［３］乃至［５］のいずれかにおいて、前記酸素を含まないガスが、水素ガス、窒素ガスおよび炭化水素ガスから選ばれる少なくとも一種であることを特徴とするリチウムイオン二次電池負極の製造方法。
［７］リチウムイオン二次電池負極用の活物質を気相法装置内に装入し、該装入した活物質の表面の少なくとも一部に、リチウムと合金化可能な金属を気相法で付着させ、その後、前記気相法装置内の雰囲気を、酸素を含まないガス雰囲気とした後、前記活物質を前記気相法装置内から取り出すことを特徴とするリチウムイオン二次電池負極用活物質の製造方法。
［８］上記［１］または［２］に記載のリチウムイオン二次電池負極を設けたことを特徴とするリチウムイオン二次電池。

本発明のリチウムイオン二次電池負極を用いると、黒鉛の理論容量を超える優れた放電容量が得られ、同時に優れた初期充放電効率とサイクル特性を示すリチウムイオン二次電池を得ることができる。

そのため、本発明の負極を用いてなるリチウムイオン二次電池は、近年の電池の高エネルギー密度化に対する要望を満たし、搭載する機器の小型化および高性能化に有効である。

以下、本発明をより具体的に説明する。

［負極］
本発明のリチウムイオン二次電池負極は、集電体または活物質の表面の少なくとも一部に、リチウムと合金化可能な金属が付着した構造をもつ。前記集電体または活物質の表面におけるＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）による前記金属のピークの強度（Ｉｍ）と、前記金属の化学量論的に安定な酸化物のピークの強度（Ｉｏ）との比（Ｉｏ／Ｉｍ）が０．３以下である。

ここで、前記「化学量論的に安定な酸化物」とは、酸化が完全に安定な状態にまで進んだものをいう。例えば、金属がＳｉの場合、前記化学量論的に安定な酸化物とはＳｉＯ_２を意味する。ＳｉＯは、同じＳｉの酸化物ではあるが、Ｌｉイオンを吸蔵できるので、本発明でいう前記「化学量論的に安定な酸化物」には該当しない。

前記比（Ｉｏ／Ｉｍ）が０．３以下であるということは、前記金属表層の酸化が抑制されていることを示している。何らの酸化抑制処理を行わなければ、通常、金属の表層は徐々に酸化が進行して酸化膜が形成される。本発明の負極においては、後述する処理により金属表層の酸化を抑制するものである。これにより、金属表層での導電性を低下させずに、リチウムイオンの吸蔵放出をスムーズに進行させることが可能となり、充放電効率やサイクル特性が向上する。

［リチウムと合金化可能な金属］
上記負極材料を構成するリチウムと合金化可能な金属としては、Ａｌ、Ｐｂ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ｉｎ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｃｄ、Ａｇ、Ｓｉ、Ｂ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｓｂ、Ｇｅ、Ｎｉなどを挙げることができ、好ましくはＳｉ、Ｓｎであり、特に好ましくはＳｉである。また、前記リチウムと合金化可能な金属としては、前記金属の２種以上の合金であってもよい。該合金中に、前記金属以外の元素が含有されていてもよく、炭化物や窒化物を形成していてもよい。また、前記金属は非晶質のもの、または非晶質のものを含むことが好ましい。金属が非晶質であると充電時の膨張が軽減される。そのため、非晶質シリコンを含む金属が最も好ましい。

［黒鉛質物］
本発明の負極の活物質としては黒鉛質物を用いることが好ましい。この場合、前記リチウムと合金化可能な金属は、前記黒鉛質物の外表面の少なくとも一部に存在していることになる。前記黒鉛質物は、負極活物質としてリチウムイオンを吸蔵・放出できるものであればよく、特に限定されない。

前記黒鉛質物として、その一部または全部が黒鉛質で形成されているもの、例えば、タール、ピッチ類を最終的に１５００℃以上で熱処理してなる人造黒鉛が挙げられる。具体的には、易黒鉛化性炭素材料と言われる石油系、石炭系のタール、ピッチ類を原料として重縮合させたメソフェーズ焼成体、メソフェーズ小球体、メソフェーズ炭素繊維或いはコークス類を好ましくは１５００℃以上、より好ましくは２８００〜３３００℃で黒鉛化処理して得たものを用いることができる。前記黒鉛質の形状は特に限定されないが、塊状であることが好ましい。

ここで前記塊状とは、長軸長と、それに直交する短軸方向の長さ（短軸長）との比、つまりアスペクト比が５以下であることをいい、特に３以下であることが好ましい。前記アスペクト比は、負極材料を走査型電子顕微鏡で観察し、約５０個の粒子の長軸長と短軸長を計測し、それを算術平均して求めた値を用いることができる。

前記黒鉛質物は高い放電容量を得る観点から、結晶性の高いものが好ましい。結晶性の指標としては、Ｘ線広角回折による（００２）面の平均格子面間隔ｄ００２で０．３４ｎｍ以下が好ましく、０．３３７ｎｍ以下が特に好ましい。

なお、格子面間隔の測定は、ＣｕＫα線をＸ線源、高純度シリコンを標準物質に使用して、黒鉛質物の（００２）面の回折ピークを測定し、そのピークの位置よりｄ００２を算出する方法を用いることができる。算出方法としては、学振法（日本学術振興会第１１７委員会が定めた測定法）に従うものであり、具体的には、「大谷杉郎著、「炭素繊維」、近代編集社、１９８６年、第７３３〜７４２頁」などに記載された方法によって測定した値を用いることができる。

また、前記黒鉛質物の比表面積は０．１ｍ^２／ｇ以上であることが好ましく、より好ましくは０．１〜５０ｍ^２／ｇ、特に好ましくは０．３〜５ｍ^２／ｇの範囲である。比表面積が０．１ｍ^２／ｇ未満の場合には、必然的に前記リチウムと合金化可能な金属の単位面積当たりの付着量が多くなり、前記金属の充電時の割れや粉化を生じることがある。比表面積が５０ｍ^２／ｇ超の場合には、前記金属の単位面積当たりの付着量が少なくなるものの、黒鉛質物の活性なエッジ面の露出割合が増え、初期充放電効率が低下したり、負極を形成するときの負極合剤ペーストの調整が難しくなる。なお、前記比表面積は、窒素ガスの吸着によるＢＥＴ法により測定した値である。

活物質は、黒鉛質物以外の異種の炭素質物を含むものであってもよい。この場合、黒鉛質物全体の結晶性の平均値が、Ｘ線広角回折による（００２）面の平均格子面間隔ｄ００２で０．３４ｎｍ以下であることが好ましい。具体的には、異種の炭素質物などとの混合物、造粒物、被覆物、積層物であってもよく、特に炭素質物を被覆したものが好ましい。また、液相、気相、固相における各種化学的処理、熱処理、酸化処理、物理的処理などを施したものであってもよい。また、前記活物質は、金属酸化物などの無機物を含むものであってもよい。

［負極の製造方法］
本発明の負極の製造方法としては、集電体または活物質の表面の少なくとも一部に、リチウムと合金化可能な金属が付着されたリチウムイオン二次電池負極であって、前記集電体または活物質の表面におけるＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）による前記金属のピークの強度（Ｉｍ）と、前記金属の化学量論的に安定な酸化物のピークの強度（Ｉｏ）との比（Ｉｏ／Ｉｍ）が０．３以下となる負極が得られる方法であればいかなる方法を用いてもよいが、本発明の効果を最大限に発現する方法を以下に例示する。

前記リチウムと合金化可能な金属は、いかなる形態で存在していてもよいが、膜状或いは島状であることが好ましく、このような状態は気相法を用いて作製することができる。また、前記金属の付着量としては、集電体に付着する場合は前記金属の厚みを１〜１０μｍ、活物質に付着する場合は活物質と前記金属をあわせた総量に対する前記金属の割合を１〜２０質量％とすることが好ましい。

前記気相法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、分子線エピタキシー法などのＰＶＤ（Physical Vapor Deposition）法や、常圧ＣＶＤ(Chemical Vapor Deposition) 法、減圧ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法、ＭＯ(Magneto-optic)ＣＶＤ法、光ＣＶＤなどのＣＶＤ法が挙げられる。これらの中でも、スパッタリング法が最も好ましい。スパッタリング法としては、直流スパッタリング法、マグネトロンスパッタリング法、高周波スパッタリング法、反応性スパッタリング法、バイアススパッタリング法、イオンビームスパッタリング法などを用いることができる。

前記スパッタリング法は、カソード側に金属のターゲットを設置し、一般に１〜１０^−２Ｐａ程度の不活性ガス雰囲気中で電極間にグロー放電を起こし、不活性ガスをイオン化させ、ターゲットの金属を叩き出して、アノード側に設置した集電体にターゲット金属を堆積させる方法である。金属は複数の金属を用いてもよい。すなわち、複数の金属をターゲットとして同時にスパッタリングして、合金を合成してもよいし、複数の金属を順に積層してもよい。

なお、金属を堆積させる方法としては、上記気相法以外にも、例えば溶射法、めっき法があるが、これらの方法では、堆積後に金属表層の酸化抑制処理を行うことが困難であり、金属表層が酸化される可能性が大きいため好ましくない。

上記気相法により堆積した金属表層の酸化を抑制する方法としては、例えば、スパッタリングを行ったあと、装置内を酸素を含まないガスでリークした後、前記集電体を装置内から取り出す方法が挙げられる。ここで、前記「酸素を含まないガス」とは、ガス中の酸素濃度が０．１体積％未満、好ましくは０．０１体積％以下のガスをいう。このようなガスを用いて装置内をリークし、酸素を含まないガス雰囲気とすることにより、上記気相法により堆積した金属表層の酸化を効果的に抑制することが可能となる。

また、前記「酸素を含まないガス」としては、水素ガス、窒素ガスおよび炭化水素ガスから選ばれる少なくとも一種を用いることが好ましい。ここで、前記炭化水素ガスとしてはメタン、エタン、プロパンなどを例示できる。これらは単独でも混合物でもよい。これらのガスを用いることで、前記集電体の表面に堆積した金属の最表層の金属原子が水素原子や窒素原子または炭素原子と結合するため、その後空気中に放置しても酸素と結合せず、酸化膜の生成を抑制することが可能となる。なお、窒素、水素、炭化水素などの導入は、プラズマが残っている段階で行うことで、より大きな酸化抑制効果が得られる。

また、前記集電体の表面に、リチウムと合金化可能な金属を直接スパッタリングする方法以外に、基材として活物質、例えば黒鉛質物を用いることも可能である。この場合、前記黒鉛質物を機械的に攪拌する、または超音波などの振動を与えることによって、黒鉛質物に動きを与え、黒鉛質物の外表面に均一に前記金属を被覆させることが有効である。基材を黒鉛質物にした場合でも、上述した集電体の表面に前記金属を堆積させる場合と同様に装置内を、酸素を含まないガスでリークすることで金属表層の酸化を抑制することができ、同様の効果を奏する。

上記のように作製した金属被覆黒鉛質物を活物質として用いたリチウムイオン二次電池の負極の作製は、通常の負極の成形方法に準じて、集電体上に前記黒鉛質物を付着させることにより行うことができるが、化学的、電気化学的に安定な負極を得ることができる成形方法であれば何ら制限されない。また、上述した本発明の負極材料以外に公知の負極材料や導電性材料を混合して用いることができる。例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、メソフェーズ小球体の黒鉛質物、メソフェーズ炭素繊維の黒鉛質物、メソフェーズ焼成体の黒鉛質物などの各種負極材料や、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、気相成長炭素繊維などの導電性材料を混合して用いることができる。

リチウムイオン二次電池負極の作製時には、負極材料に結合剤を加えた負極合剤を用いることができる。前記結合剤としては、電解質に対して化学的安定性、電気化学的安定性を有するものを用いることが好ましく、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレンなどのフッ素系樹脂、ポリエチレン、ポリビニルアルコール、スチレンブタジエンゴム、さらにはカルボキシメチルセルローズなどが用いられる。また、これらの２種以上を併用して用いることもできる。前記結合剤は、通常、負極合剤の全量中１〜２０質量％程度の量で用いるのが好ましい。

負極の作製の具体例として、前記負極材料の粒子を結合剤と混合することによって負極合剤を調製し、この負極合剤を、集電体の片面または両面に塗布することで負極合剤層を形成する方法が挙げられる。

負極の作製には、負極作製用に一般に用いられる溶媒、例えば、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアルデヒド、水またはアルコールなどを用いることができる。負極合剤を前記溶媒中に分散させ、ペースト状にした後、集電体に塗布、乾燥すれば、負極合剤層が均一かつ強固に集電体に接着される。より具体的には、例えば、前記負極材料の粒子とポリフッ化ビニリデンなどのフッ素系樹脂粉末またはスチレンブタジエンゴムなどの水分散粘結剤、カルボキシメチルセルロースなどの水溶性粘結剤とを、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアルデヒドまたは水、アルコールなどの溶媒と混合してスラリーとした後、ニーダーなどで混練し、ペーストを調製する。このペーストを集電体の片面または両面に塗布し、乾燥すれば、負極合剤層が均一かつ強固に接着した負極が得られる。前記負極合剤層の膜厚は１０〜２００μｍとすることが好ましく、３０〜１００μｍとすることがより好ましい。

また、前記負極材料の粒子と、結合剤としてのポリエチレン、ポリビニルアルコールなどの樹脂粉末とを乾式混合し、金型内でホットプレス成形して負極を作製することもできる。ただし、乾式混合では、十分な負極の強度を得るために多くの結合剤を必要とし、結合剤が過多の場合は、リチウムイオン二次電池の放電容量や急速充放電効率が低下することがある。

前記負極合剤層を形成した後、プレス加圧などの圧着を行うと、負極合剤層と集電体との接着強度をさらに高めることができる。

前記負極に用いる集電体の形状としては、特に限定されないが、箔状、またはメッシュ、エキスパンダブルメタルなどの網状のものが挙げられる。また、前記集電体の材質としては、銅、ステンレス、ニッケルなどを挙げることができる。また、前記集電体の厚みは、箔状の場合、５〜２０μｍ程度とすることが好ましく、表面が粗面化されていることがさらに好ましい。

また、本発明は、前記リチウムイオン二次電池負極を用いて形成されるリチウムイオン二次電池でもある。

本発明のリチウムイオン二次電池は、前記負極を用いること以外は特に限定されず、他の電池構成要素については、一般的なリチウムイオン二次電池の要素に準じる。

［正極］
本発明のリチウムイオン二次電池に使用される正極材（正極活物質）としては、リチウム化合物が用いられるが、充分な量のリチウムを吸蔵／脱離し得るものを選択することが好ましい。例えば、リチウム含有遷移金属酸化物、遷移金属カルコゲン化物、バナジウム酸化物、その他のリチウム含有化合物、一般式Ｍ_ｘＭｏ_６Ｓ_８−Ｙ（式中Ｘは０≦Ｘ≦４、Ｙは０≦Ｙ≦１の範囲の数値であり、Ｍは少なくとも一種の遷移金属を表す）で表されるシュブレル相化合物、活性炭、活性炭素繊維などを用いることができる。前記バナジウム酸化物としては、Ｖ_２Ｏ_５、Ｖ_６Ｏ_１３、Ｖ_２Ｏ_４、Ｖ_３Ｏ_８で示されるものなどを用いることができる。

前記リチウム含有遷移金属酸化物は、リチウムと遷移金属との複合酸化物であり、リチウムと２種類以上の遷移金属を固溶したものであってもよい。複合酸化物は単独で使用しても、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。リチウム含有遷移金属酸化物は、具体的には、ＬｉＭ¹ _1-XＭ² _ｘＯ₂（式中Ｘは０≦Ｘ≦１の範囲の数値であり、Ｍ¹、Ｍ²は少なくとも一種の遷移金属元素である）またはＬｉＭ¹ _1-YＭ² _YＯ₄（式中Ｙは０≦Ｙ≦１の範囲の数値であり、Ｍ¹、Ｍ²は少なくとも一種の遷移金属元素である）で示される。式中Ｍ¹、Ｍ²で示される遷移金属はＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｖ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｓｎなどである。好ましくはＣｏ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｖ、Ｆｅ、Ａｌなどである。具体例としては、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＭｎＯ₂、ＬｉＮｉ_0.9Ｃｏ_0.1Ｏ₂、ＬｉＮｉ_0.5Ｃｏ_0.5Ｏ₂などを挙げることができる。

また、前記リチウム含有遷移金属酸化物は、例えば、リチウム、遷移金属の酸化物、塩類などを出発原料とし、これら出発原料を所望の金属酸化物の組成に応じて混合し、酸素雰囲気下６００〜１０００℃の温度で焼成することにより得ることができる。なお、出発原料は酸化物および塩類に限定されず、水酸化物などであってもよい。

本発明のリチウムイオン二次電池においては、正極活物質は前記のリチウム化合物を単独で使用しても、２種類以上併用して使用してもよい。また、正極中に炭酸リチウムなどの炭酸アルカリ塩を添加することもできる。

正極は、例えば、前記リチウム化合物と結合剤、および正極に導電性を付与するための導電剤よりなる正極合剤を、集電体の片面または両面に塗布して正極合剤層を形成して作製される。結合剤としては、負極の作製に使用されるものと同じものが使用可能である。導電剤としては、黒鉛やカーボンブラックなどの炭素材料が使用される。

正極も負極と同様に、正極合剤を溶剤中に分散させペースト状にし、このペースト状の正極合剤を集電体に塗布、乾燥して正極合剤層を形成してもよく、正極合剤層を形成した後、さらにプレス加圧等の圧着を行ってもよい。これにより正極合剤層が均一且つ強固に集電体に接着される。

集電体の形状は特に限定されないが、箔状またはメッシュ、エキスパンドメタルなどの網状等のものが用いられる。集電体の材質はアルミニウム、ステンレス、ニッケルなどである。集電体の厚みは、箔状の場合、１０〜４０μｍ程度とすることが好ましい。

［非水電解質］
本発明のリチウムイオン二次電池に用いられる非水電解質としては、通常の非水電解液に使用される電解質塩である、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＢ（Ｃ₆Ｈ₅）、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＣＨ₃ＳＯ₃、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、ＬｉＣ（ＣＦ₃ＳＯ_２）₃、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＣＨ₂ＯＳＯ₂）₂、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＣＦ₂ＯＳＯ₂）₂、ＬｉＮ（ＨＣＦ₂ＣＦ₂ＣＨ₂ＯＳＯ₂）₂、ＬｉＮ（（ＣＦ₃）₂ＣＨＯＳＯ₂）₂、ＬｉＢ［｛Ｃ₆Ｈ₃（ＣＦ₃）₂｝］₄、ＬｉＡｌＣｌ₄ 、ＬｉＳｉＦ₆などのリチウム塩を用いることができる。酸化安定性の点からは、特に、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄が好ましい。

電解液中の電解質塩濃度は０．１〜５ｍｏｌ／ｌが好ましく、０．５〜３ｍｏｌ／ｌがより好ましい。

非水電解質は液状の非水電解質としてもよく、固体電解質またはゲル電解質などの高分子電解質としてもよい。前者の場合、非水電解質電池は、いわゆるリチウムイオン二次電池として構成され、後者の場合は、非水電解質電池は高分子固体電解質、高分子ゲル電解質電池などの高分子電解質電池として構成される。

非水電解質液を調製するための溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどのカーボネート、１、１−または１、２−ジメトキシエタン、１、２−ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、γ−ブチロラクトン、１、３−ジオキソラン、４−メチル−１、３−ジオキソラン、アニソール、ジエチルエーテルなどのエーテル、スルホラン、メチルスルホランなどのチオエーテル、アセトニトリル、クロロニトリル、プロピオニトリルなどのニトリル、ホウ酸トリメチル、ケイ酸テトラメチル、ニトロメタン、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、酢酸エチル、トリメチルオルトホルメート、ニトロベンゼン、塩化ベンゾイル、臭化ベンゾイル、テトラヒドロチオフェン、ジメチルスルホキシド、３−メチル−２−オキサゾリドン、エチレングリコール、ジメチルサルファイトなどの非プロトン性有機溶媒などを用いることができる。

非水電解質を高分子固体電解質または高分子ゲル電解質などの高分子電解質とする場合には、マトリックスとして可塑剤（非水電解液）でゲル化された高分子を用いることが好ましい。前記マトリックスを構成する高分子としては、ポリエチレンオキサイドやその架橋体などのエーテル系高分子化合物、ポリメタクリレート系高分子化合物、ポリアクリレート系高分子化合物、ポリビニリデンフルオライドやビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体などのフッ素系高分子化合物などを用いることが特に好ましい。

前記高分子固体電解質または高分子ゲル電解質には、可塑剤が配合されるが、該可塑剤としては、前記の電解質塩や非水溶媒が使用可能である。高分子ゲル電解質の場合、可塑剤である非水電解液中の電解質塩濃度は０．１〜５ｍｏｌ／ｌが好ましく、０．５〜２ｍｏｌ／ｌがより好ましい。

高分子固体電解質の作製方法は特に限定されないが、例えば、マトリックスを構成する高分子化合物、リチウム塩および非水溶媒（可塑剤）を混合し、加熱して高分子化合物を溶融する方法、有機溶剤に高分子化合物、リチウム塩、および非水溶媒（可塑剤）を溶解させた後、混合用有機溶剤を蒸発させる方法、重合性モノマー、リチウム塩および非水溶媒（可塑剤）を混合し、混合物に紫外線、電子線または分子線などを照射して、重合性モノマーを重合させ、ポリマーを得る方法などを挙げることができる。

ここで、前記固体電解質中の非水溶媒（可塑剤）の割合は１０〜９０質量％が好ましく、３０〜８０質量％がより好ましい。１０質量％未満であると導電率が低くなり、９０質量％を超えると機械的強度が弱くなり、成膜しにくくなる。

［セパレータ］
本発明のリチウムイオン二次電池においては、セパレータを使用することもできる。

セパレータの材質は特に限定されるものではないが、例えば、織布、不織布、合成樹脂製微多孔膜などを用いることができる。前記セパレータの材質としては、合成樹脂製微多孔膜が好適であるが、なかでもポリオレフィン系微多孔膜が、厚さ、膜強度、膜抵抗の面で好適である。具体的には、ポリエチレンおよびポリプロピレン製微多孔膜、またはこれらを複合した微多孔膜等が好適である。

［リチウムイオン二次電池］
本発明のリチウムイオン二次電池は、上述した構成の、集電体または活物質の表面の少なくとも一部に、リチウムと合金化可能な金属が付着し、前記集電体または活物質の表面におけるＸ線光電子分光法による前記金属のピーク強度（Ｉｍ）と、前記金属の化学量論的に安定な酸化物のピーク強度（Ｉｏ）との比（Ｉｏ／Ｉｍ）が０．３以下である負極、正極および非水電解質を、例えば、負極、非水電解質、正極の順で積層し、電池の外装材内に収容することで構成される。さらに、負極と正極の外側に非水電解質を配するようにしてもよい。

また、本発明のリチウムイオン二次電池の構造は特に限定されず、その形状、形態についても特に限定されるものではなく、用途、搭載機器、要求される充放電容量などに応じて、円筒型、角型、コイン型、ボタン型などの中から任意に選択することができる。より安全性の高い密閉型非水電解液電池を得るためには、過充電などの異常時に電池内圧上昇を感知して電流を遮断させる手段を備えたものを用いることが好ましい。

リチウムイオン二次電池が高分子固体電解質電池や高分子ゲル電解質電池の場合には、ラミネートフィルムに封入した構造とすることもできる。

次に本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。また以下の実施例および比較例では、図１に示すように、少なくとも表面の一部にリチウムと合金化可能な金属が付着した集電体（負極）７ｂとリチウム箔よりなる対極（正極）４から構成される単極評価用のボタン型二次電池を作製して評価した。実電池は、本発明の概念に基づき、公知の方法に準じて作製することができる。負極のＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）による測定は、日本電子株式会社製ＪＰＳ−９０ＳＸを用いて行った。Ｘ線源としてＭｇＫαを用い、加速電圧を１２ｋＶ、エミッション電流を２５ｍＡとした。

〔実施例１〕
［負極の作製］
ＤＣ二極スパッタリング装置のアノード側ステージに集電体である銅箔（厚み１６μｍ）を配置し、カソード側に９９．９９９質量％の単結晶シリコンターゲットを配置して、スパッタガスとしてアルゴンを用い、圧力０．５Ｐａ、電圧６００Ｖ、電流０．５Ａの条件でスパッタリングを４時間行った。その後、プラズマを切った状態で装置内に水素ガスを導入し、常圧に戻した。Ｘ線回折測定から、形成された金属膜は非晶質であることが確認された。Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）で測定したシリコンとシリコン酸化物（ＳｉＯ_２）のピーク強度比を下表１に示す。なお、ＳｉＯのピークはほとんど観察されなかった。

［対極（正極）の作製］
リチウム金属箔をニッケルネットに押付け、直径１５．５ｍｍの円形状に打抜いて、ニッケルネットからなる集電体と、この集電体に密着したリチウム金属箔（厚み０．５ｍｍ）からなる対極（正極）を作製した。

［電解液、セパレータ］
エチレンカーボネート３３vol％−メチルエチルカーボネート６７vol％の混合溶剤に、ＬｉＰＦ_６を１ｍｏｌ／Ｌとなる濃度で溶解させ、非水電解液を調製した。得られた非水電解液をポリプロピレン多孔質体（厚み２０μｍ）に含浸させ、電解液が含浸したセパレータを作製した。

［評価電池の作製］
評価電池として図１に示すボタン型二次電池を作製した。

外装カップ１と外装缶３は、その周縁部において絶縁ガスケット６を介在させ、両周縁部をかしめて密閉した。その内部に外装缶３の内面から順に、ニッケルネットからなる集電体７ａ、リチウム箔よりなる円筒状の対極（正極）４、電解液が含浸されたセパレータ５、Ｓｉが付着した銅箔からなる集電体７ｂが積層された電池系である。

前記評価電池は電解液を含浸させたセパレータ５を集電体７ｂと、集電体７ａに密着した対極４との間に挟んで積層した後、集電体７ｂを外装カップ１内に、対極４を外装缶３内に収容して、外装カップ１と外装缶３とを合わせ、さらに、外装カップ１と外装缶３との周縁部に絶縁ガスケット６を介在させ、両周縁部をかしめて密閉して作製した。

前記のように作製された評価電池について、２５℃の温度下で下記のような充放電試験を行い、初期充放電効率とサイクル特性を計算した。評価結果（放電容量、初期充放電効率とサイクル特性）を下表１に示した。

［放電容量、初期充放電効率］
回路電圧が０ｍＶに達するまで０．９ｍＡの定電流充電を行った後、回路電圧が０ｍＶに達した時点で定電圧充電に切替え、さらに電流値が２０μＡになるその間の通電量から充電容量を求めた。その後、１２０分間休止した。次に０．９ｍＡの電流値で回路電圧が１．５Ｖに達するまで定電流放電を行い、この間の通電量から放電容量を求めた。これを第１サイクルとした。次式（１）から初期充放電効率を計算した。なおこの試験では、リチウムイオンを負極材料に吸蔵する過程を充電、負極材料からリチウムイオンが脱離する過程を放電とした。

初期充放電効率（％）＝（第１サイクルの放電容量／第１サイクルの充電容量）×１００ ・・・（１）
[サイクル特性]
引き続き、回路電圧が０ｍＶに達するまで４．０ｍＡの定電流充電を行った後、回路電圧が０ｍＶに達した時点で定電圧充電に切替え、さらに電流値が２０μＡになるまで充電を続けた後、１２０分間休止した。次に４．０ｍＡの電流値で回路電圧が１．５Ｖに達するまで定電流放電を行った。この充放電を１００回繰返し、得られた放電容量から、次式（２）を用いてサイクル特性を計算した。

サイクル特性（％）＝（第１００サイクルにおける放電容量／第１サイクルにおける放電容量）×１００ ・・・（２）
〔実施例２〕
上記実施例１において、機内への水素ガスの導入を、プラズマを切る直前のプラズマが残存した状態で行う以外は、実施例１と同様に負極の作製、リチウムイオン二次電池の作製および電池の評価を行った。前記負極の特性と評価結果を同じく下表１に示した。

Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）で測定したシリコンとシリコン酸化物（ＳｉＯ_２）のピーク強度比を下表１に示す。なお、ＳｉＯのピークはほとんど観察されなかった。

〔実施例３，４，５〕
上記実施例２において、水素ガスに替えて、下表１に記載の導入ガスを用いる以外は、実施例２と同様に負極の作製、リチウムイオン二次電池の作製および電池の評価を行った。前記負極の特性と評価結果を同じく下表１に示した。

実施例３，４，５では、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）で測定したシリコンとシリコン酸化物（ＳｉＯ_２）のピーク強度比を下表１に示す。なお、ＳｉＯのピークはほとんど観察されなかった。

［実施例６］
上記実施例１において、基材として集電体銅箔に替えて、メソフェーズ小球体（ＪＦＥケミカル（株）製、ＫＭＦＣ）を３０００℃で６時間かけて黒鉛化したもの（平均粒径20μｍ、ｄ002＝0.336nm）を用いる以外は、実施例１と同様にスパッタリングを行った。作製したＳｉ付着黒鉛質物のＸＰＳによる測定を行った。Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）で測定したシリコンとシリコン酸化物（ＳｉＯ_２）のピーク強度比を下表１に示す。なお、ＳｉＯのピークはほとんど観察されなかった。

作製したＳｉ付着黒鉛質物に４質量％の結合剤ポリフッ化ビニリデンを混合し、さらに、溶剤Ｎ−メチルピロリドンを加え、有機溶剤系負極合剤ペーストを作製した。これを銅箔上に均一な厚さに塗布し、さらに真空中９０℃で溶剤を揮発させて乾燥した。次に、この銅箔上に塗布された負極合剤をハンドプレスによって加圧した。さらに直径１５．５ｍｍの円形状に打抜くことで、集電体銅箔（厚み１６μｍ）に密着した負極合剤層（厚み５０μｍ）からなる作用電極（負極）を作製した。この負極を用いて、実施例１と同様にリチウムイオン二次電池の作製および電池の評価を行った。前記負極の特性と評価結果を同じく下表１に示した。

実施例１〜６から、本発明の負極材料を用いたリチウムイオン二次電池は黒鉛に比べて高い放電容量と、優れた初期充放電効率およびサイクル特性を有していることがわかる。

［比較例１］
実施例１において、スパッタリング後、機内を常圧に戻す際のガスとして、水素ガスに替えて空気を用いる以外は、実施例１と同様に負極の作製、リチウムイオン二次電池の作製および電池の評価を行った。前記負極の特性と評価結果を同じく下表１に示した。

Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）で測定したシリコンとシリコン酸化物（ＳｉＯ_２）のピーク強度比を下表１に示す。なお、ＳｉＯのピークはほとんど観察されなかった。

［比較例２］
実施例３において、スパッタリング後、機内を常圧に戻す際のガスとして、水素ガスに替えて空気を用いる以外は、実施例３と同様に負極の作製、リチウムイオン二次電池の作製および電池の評価を行った。前記負極の特性と評価結果を同じく下表１に示した。

Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）で測定したシリコンとシリコン酸化物（ＳｉＯ_２）のピーク強度比を下表１に示す。なお、ＳｉＯのピークはほとんど観察されなかった。

実施例と比較例との対比から、実施例では金属表層の酸化が抑制され、初回充放電効率とサイクル特性が向上したことがわかる。

本発明のリチウムイオン二次電池負極は、その特性を活かして、小型から大型までの高性能リチウムイオン二次電池に使用することができる。

本発明の負極の電池特性を評価するための評価電池の断面図である。

符号の説明

１ 外装カップ
３ 外装缶
４ 対極
５ 電解質溶液含浸セパレータ
６ 絶縁ガスケット
７ａ 集電体
７ｂ Ｓｉ付着集電体

Claims (8)

1. リチウムイオン二次電池負極用の集電体または活物質の表面の少なくとも一部に、リチウムと合金化可能な金属が付着し、前記集電体または活物質の表面におけるＸ線光電子分光法による前記金属のピーク強度（Ｉｍ）と、前記金属の化学量論的に安定な酸化物のピーク強度（Ｉｏ）との比（Ｉｏ／Ｉｍ）が０．３以下であることを特徴とするリチウムイオン二次電池負極。
2. 前記活物質が黒鉛質物であることを特徴とする請求項１記載のリチウムイオン二次電池負極。
3. リチウムイオン二次電池負極用の集電体を気相法装置内に装入し、
   該装入した集電体の表面の少なくとも一部に、リチウムと合金化可能な金属を気相法で付着させ、
   その後、前記気相法装置内の雰囲気を、酸素を含まないガス雰囲気とした後、前記集電体を前記気相法装置内から取り出すことを特徴とするリチウムイオン二次電池負極の製造方法。
4. リチウムイオン二次電池負極用の活物質を気相法装置内に装入し、
   該装入した活物質の表面の少なくとも一部に、リチウムと合金化可能な金属を気相法で付着させ、
   その後、前記気相法装置内の雰囲気を、酸素を含まないガス雰囲気とした後、前記活物質を前記気相法装置内から取り出し、
   該取り出した活物質をリチウムイオン二次電池負極用の集電体上に付着させることを特徴とするリチウムイオン二次電池負極の製造方法。
5. 前記活物質が黒鉛質物であることを特徴とする請求項４記載のリチウムイオン二次電池負極の製造方法。
6. 前記酸素を含まないガスが、水素ガス、窒素ガスおよび炭化水素ガスから選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする請求項３乃至５のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池負極の製造方法。
7. リチウムイオン二次電池負極用の活物質を気相法装置内に装入し、
   該装入した活物質の表面の少なくとも一部に、リチウムと合金化可能な金属を気相法で付着させ、
   その後、前記気相法装置内の雰囲気を、酸素を含まないガス雰囲気とした後、前記活物質を前記気相法装置内から取り出すことを特徴とするリチウムイオン二次電池負極用活物質の製造方法。
8. 請求項１または２に記載のリチウムイオン二次電池負極を設けたことを特徴とするリチウムイオン二次電池。

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