FR2894077A1 - Procede de fabrication de pile a combustible en couches minces - Google Patents
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Abstract
L'invention se rapporte à un procédé de fabrication d'une pile à combustible en couches minces, ce procédé comportant les étapes suivantes :- on dépose, sur un substrat diffuseur de gaz, une première électrode de carbone poreux (40), cette électrode comportant également un catalyseur (44), le catalyseur étant utilisé pour accélérer au moins une des réactions chimiques ayant lieu dans la pile à combustible,- on dépose, sur cette première électrode, une membrane (42) réalisée en un matériau conducteur ionique, cette membrane étant (de préférence) d'une épaisseur inférieure à 20 micromètres.- on dépose, sur la membrane, une seconde électrode de carbone poreux, cette seconde électrode comportant également un catalyseur.
Description
PROCEDE DE FABRICATION DE PILE A COMBUSTIBLE EN COUCHES MINCES
La présente invention concerne un procédé de fabrication d'une pile à combustible en couches minces.
Les piles à combustible sont utilisées dans de nombreuses applications, et sont notamment considérées comme une alternative possible à l'utilisation d'énergies fossiles. En effet, ces piles permettent de convertir directement une source d'énergie chimique, par exemple de l'hydrogène, ou de l'éthanol, en énergie électrique.
Une pile à combustible en couches minces est composée d'une membrane (ou électrolyte) conductrice ionique, sur laquelle sont déposées de part et d'autre une anode et une cathode.
Le principe de fonctionnement d'une telle pile est le suivant : on injecte du combustible au niveau de l'anode de la pile. Cette anode va alors être le siège d'une réaction chimique créatrice d'ions positifs, notamment des protons, et d'électrons. Les protons sont, par l'intermédiaire de la membrane, transférés vers la cathode. Les électrons, quant à eux, sont transférés par l'intermédiaire d'un circuit, leur mouvement créant ainsi de l'énergie électrique. Par ailleurs, on injecte à la cathode un oxydant qui va réagir avec les protons.
Les électrodes de piles à combustible sont généralement constituées de carbone ayant été catalysé, par exemple avec du platine. La technique la plus courante pour réaliser une électrode catalysée consiste à utiliser une encre ou un tissu de carbone, que l'on dépose sur un support, et que l'on recouvre ensuite d'une encre de catalyseur, par exemple une encre de platine. On peut déposer successivement plusieurs couches de carbone et de catalyseur, afin d'obtenir une électrode plus homogène.
L'inconvénient de ces techniques est que les couches sont relativement épaisses, puisque les techniques connues de dépôt d'encre ne permettent pas de réaliser des couches d'une épaisseur inférieure à une dizaine de micromètres.
Généralement, une pile à combustible est réalisée en plusieurs étapes distinctes, puisqu'on crée, d'une part, les électrodes, et ensuite on réalise l'assemblage avec une membrane disponible, par exemple une membrane en Nafion. Ces étapes distinctes augmentent le temps de fabrication d'une pile, puisque les différentes étapes nécessitent chacune diverses manipulations, et également son coût. En outre, les membranes en Nafion présentent l'inconvénient d'être relativement épaisses, puisqu'elles ont une épaisseur supérieure à 20 micromètres, et par ailleurs les piles à combustible ainsi créées ne peuvent pas fonctionner à des températures supérieures à 90 C, en particulier du fait de la faible densité des membranes. En effet, dans une membrane de faible densité, l'eau n'est pas suffisamment confinée et est vite vaporisée du fait de la température. Or, l'eau est un élément indispensable au fonctionnement d'une pile à combustible. Par ailleurs, les membranes en Nafion ne peuvent être utilisées à haute température du fait de l'instabilité de ce 5 matériau à partir de 90 C.
L'invention vise à remédier à au moins l'un des inconvénients cités précédemment, notamment en proposant un procédé de fabrication tel que la pile puisse être fabriquée 10 entièrement dans un seul équipement ou dans deux équipements semblables et connectés.
De manière plus précise, l'invention concerne un procédé de fabrication d'une pile à combustible en couches 15 minces. Ce procédé comporte les étapes suivantes : on dépose, sur un substrat diffuseur de gaz, une première électrode de carbone poreux, cette électrode comportant également un catalyseur, le catalyseur étant utilisé pour accélérer au moins une des réactions chimiques ayant lieu 20 dans la pile à combustible, on dépose, sur cette première électrode, une membrane réalisée en un matériau conducteur ionique, cette membrane ayant de préférence une épaisseur inférieure à 20 micromètres, et 25 on dépose, sur la membrane, une seconde électrode de carbone poreux, cette seconde électrode comportant également un catalyseur.
Afin de réaliser des couches très minces de carbone et 30 de catalyseur, le procédé est tel que, dans une réalisation, le dépôt de la première et/ou seconde électrode est effectué par pulvérisation plasma dans une enceinte à vide. Selon le type de pile fabriqué les matériaux peuvent être de diverses natures, par exemple la membrane peut être 35 constituée d'un matériau conducteur protonique.
De préférence le plasma utilisé est un plasma d'Argon basse pression, la pression variant entre 1 et 500 milli Torr (mT), excité par radio fréquence à une fréquence par exemple égale à 13,56 Mégahertz (MHz), et généré par un générateur de plasma inductif. La pulvérisation plasma permet de réaliser des couches minces, dans lesquelles le catalyseur a diffusé dans une couche de carbone d'une épaisseur pouvant être supérieure à 1 micromètre.
De la même manière, pour que la membrane ait une épaisseur inférieure à 20 micromètres, son dépôt est effectué, dans une réalisation, par un procédé de dépôt chimique en phase vapeur assisté par plasma, appelé PECVD (Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition).
Le principe du dépôt chimique en phase vapeur assisté par plasma est le suivant : - on chauffe la surface sur laquelle on souhaite effectuer le dépôt, à savoir la première électrode déposée, - à l'aide d'une excitation basse fréquence, on crée un plasma à partir de gaz, dits gaz précurseurs, qui vont réagir en phase gazeuse et sur la surface pour créer le dépôt.
Dans une réalisation, la membrane comporte un matériau à squelette carboné avec des terminaisons sulfoniques, et éventuellement du fluor. A cet effet, les gaz précurseurs utilisés pour le dépôt chimique sont, par exemple, un gaz précurseur carboné tel que le styrène ou le 1-3 butadiène, et un gaz précurseur sulfonique, tel que l'acide triflique.
Une telle membrane présente l'avantage d'être relativement dense, et ainsi de permettre un fonctionnement de la pile à combustible à des températures allant jusqu'à 150 C sans qu'il n'y ait de dégradation de la membrane.
Par ailleurs, le procédé de réalisation par PECVD permet de réaliser une membrane comportant un grand nombre de groupements sulfoniques. Ceci permet de faciliter le transfert des protons d'une électrode à l'autre, puisque lors de leur passage dans la membrane, les protons sont acheminés en passant d'un groupement sulfonique à l'autre. Par ailleurs, les membranes à matériau à squelette carboné avec des terminaisons sulfoniques et du fluor offrent une plus faible perméabilité au méthanol que les membranes classiques, permettant ainsi de réduire le phénomène de crossover du méthanol, c'est-à-dire le passage du méthanol à travers la membrane vers la cathode, entraînant une oxydation du méthanol. Ceci permet, dans le cas de piles au méthanol, d'obtenir un meilleur rendement.
Par ailleurs, la pulvérisation plasma utilisée, par exemple, pour le dépôt de la première et/ou de la seconde électrode, permet de réaliser des couches de carbone avec différentes morphologies, c'est-à-dire des couches dans lesquelles la taille et la forme des grains de carbone diffèrent. Par exemple, les grains de carbone peuvent être sphériques ou bien en forme de haricot . Du fait de ces différentes morphologies, on peut réaliser des couches de carbone plus ou moins poreuses, de façon telle que, dans une réalisation, la porosité du carbone déposé est comprise entre 20% et 50%.
Le procédé défini ci-dessus peut être utilisé pour la réalisation d'électrodes destinées à tout type de pile à combustible, telles que les piles à hydrogène de type PEMFC (Proton Exchange Membrane Fuel Cell) ou à méthanol de type DMFC (Direct Methanol Fuel Cell). Les différents composants, notamment le catalyseur, peuvent être de diverses nature. Ainsi, dans une réalisation, le catalyseur pulvérisé est compris dans le groupe comprenant : - le platine, - les alliages platinoïdes tels que le platine-ruthénium, le platine-molybdène, le platine-étain, - des métaux non platinoïdes tels que le fer, le nickel, le 5 cobalt, et - tout alliage de ces métaux.
Parmi les utilisations les plus courantes, on peut citer l'alliage platine-ruthénium, ou encore l'alliage Platine-10 Ruthénium-Molybdène.
Le procédé tel que défini ci-dessus permet de réaliser une pile à combustible dans l'ordre que l'on souhaite, puisque la première étape de dépôt d'une électrode est adaptée aussi 15 bien au dépôt d'une anode que d'une cathode. Ainsi, dans une réalisation, la première électrode déposée constitue l'anode de la pile à combustible, et, dans une autre réalisation, la première électrode déposée constitue la cathode. 20 Ce procédé de fabrication présente en outre l'avantage de permettre la réalisation intégrale d'une pile avec un seul équipement ou deux équipements semblables, éventuellement connectés. Ainsi, dans une réalisation, l'ensemble des dépôts 25 est réalisé dans une seule enceinte à vide. Cette configuration présente de nombreux avantages puisqu'elle permet de réaliser des piles à combustibles avec un temps de fabrication et un coût relativement faible. Toutefois, dans le cas où les électrodes sont déposées 30 par pulvérisation plasma, et la membrane par dépôt chimique en phase vapeur assistée par plasma, il peut parfois être nécessaire de prendre certaines précautions matérielles afin de ne pas dégrader la qualité des piles à combustibles réalisées.
Ainsi, dans une réalisation, il est utile, pendant la phase de dépôt de la membrane, de disposer sur les cibles de carbone et de catalyseur des cache-cibles, afin qu'elles ne soient pas recouvertes du matériau constituant la membrane.
De la même manière il est utile, entre deux phases de dépôt, de vider totalement l'enceinte à vide afin qu'il n'y ait pas de mélanges entre les différents gaz utilisés pour les dépôts.
Une solution pour éviter ces problèmes d'interférence entre les différents matériaux consiste, dans une réalisation, à effectuer les étapes de dépôt d'électrodes dans une première enceinte à vide, et l'étape de dépôt de la membrane dans une seconde enceinte à vide qui est reliée à la première par un sas sous vide. Dans ce cas, le substrat diffuseur de gaz servant de support à la pile est, de préférence, disposé sur un porte substrat mobile, permettant de déplacer la pile en cours d'élaboration d'une enceinte à l'autre.
On a constaté que, lors du fonctionnement d'une pile à combustible, la quantité de catalyseur réellement utile correspond au plus à une épaisseur de quelques micromètres. En outre, cette quantité de catalyseur utile dépend de la densité de courant fournie par la pile. Il serait donc utile, pour des raisons économiques et environnementales, de pouvoir adapter la quantité de catalyseur au mode de fonctionnement de la pile, de façon à ne déposer que la quantité nécessaire.
A cet effet, dans une réalisation, l'étape de déposer la première et/ou seconde électrode de carbone poreux comprend les étapes de déposer alternativement du carbone poreux et un catalyseur sur le support, l'épaisseur de chaque couche de carbone poreux étant choisie de telle façon que le catalyseur déposé sur cette couche de carbone soit diffusé dans pratiquement toute cette couche, créant ainsi une couche de carbone catalysé, et l'épaisseur totale de carbone catalysé dans l'électrode étant inférieure à 2 micromètres, et de préférence au plus égale à 1 micromètre.
Les couches de carbone sont constituées d'un empilement non compact de billes de carbone connectées entre elles, de manière à permettre la libre circulation des électrons.
Ainsi qu'expliqué précédemment, dans une pile à combustible, la réaction chimique ayant lieu à l'anode est une réaction créatrice d'ions. Pour que la pile fonctionne correctement, ces ions doivent être acheminés vers l'anode, ce est généralement réalisé grâce à la membrane (électrolyte) est réalisée en un matériau conducteur d'ions. Or, si la phase active catalytique de l'anode a une épaisseur importante, certains ions sont créés à une distance de la membrane telle qu'ils ne peuvent pas être acheminés correctement, puisque le carbone et le catalyseur ne sont pas des matériaux conducteurs d'ions. De la même manière, dans le cas où la pile à combustible réalisée est telle que la réaction chimique à la cathode crée des ions négatifs, si la phase active catalytique de la cathode a une épaisseur trop importante, certains de ces ions pourront ne pas être acheminés correctement vers la membrane. Il est donc utile que, dans une réalisation, l'étape de déposer la première et/ou seconde électrode de carbone comprenne en outre l'étape de déposer, après au moins un dépôt de catalyseur, un conducteur ionique tel que du Nafion . Ainsi, les ions créés dans l'électrode, loin de la membrane, seront acheminés par l'intermédiaire de ce conducteur ionique déposé. qui qui Afin de contrôler au mieux les quantités déposées, dans une réalisation, le dépôt du conducteur ionique est effectué par pulvérisation plasma. Cette pulvérisation est, de préférence, réalisée dans la même enceinte à vide que les pulvérisations de carbone et de catalyseur.
Ainsi qu'expliqué ci-dessus, dans une pile à combustible, la quantité active de catalyseur varie en fonction de la densité de courant délivré, et donc également en fonction de la puissance de fonctionnement de la pile. Cette variation est due notamment à la compétition entre des phénomènes d'approvisionnement en réactifs et de résistance ionique d'une électrode. Selon le mode de fonctionnement souhaité, il sera utile d'avoir des quantités de catalyseur plus ou moins importante selon la distance par rapport à la membrane. Afin de tenir compte de ces variations, dans une réalisation, le rapport entre le nombre d'atomes de catalyseur et le nombre d'atomes de carbone présents dans les couches successives de carbone catalysé varie selon un profil déterminé.
On peut, par exemple, définir un profil correspondant à la réalisation d'une pile à combustible délivrant un courant relativement élevé, par exemple un courant supérieur à 800 mA/cm2, c'est-à-dire une pile fonctionnant à haute puissance, une puissance étant considérée comme haute à partir de 500 mW/cm2. Dans ce cas, pour créer une grande densité de courant, il faut apporter à l'électrode une grande quantité de combustible. Pour que ce flux important de combustible puisse réagir correctement, il est nécessaire de disposer d'une grande quantité de catalyseur proche de la membrane. A cet effet, dans une réalisation, pour réaliser une pile à combustible dont la puissance de fonctionnement est supérieure à une valeur déterminée, par exemple 500 mW/cm2 , on dépose sur la couche de carbone la plus proche de la membrane de la pile à combustible une quantité de catalyseur telle que le rapport entre le nombre d'atomes de catalyseur et le nombre d'atomes de carbone présents dans la couche de carbone catalysé ainsi créée est supérieur à 20%, sur une épaisseur inférieure à 100 nm conduisant à une quantité totale de platine inférieure ou égale à 0.1 mg/cm2.
De la même manière, il est possible de définir un profil pour des piles à combustible fonctionnant à faible puissance, c'est-à-dire à une puissance inférieure à 500 mW/cm2 Cette pile étant destinée à délivrer un courant relativement faible, il n'est pas nécessaire de disposer d'une grande quantité de catalyseur proche de la membrane. Dans ce cas, l'objectif principal est donc de réduire au maximum la quantité de catalyseur utilisé dans l'ensemble de l'électrode, afin de réduire les coûts. A cet effet, dans une réalisation, pour réaliser une pile à combustible dont la puissance de fonctionnement est inférieure à une valeur déterminée, par exemple 500 mW/cm2, on dépose sur la couche de carbone la plus proche de la membrane de la pile à combustible une quantité de catalyseur telle que le rapport entre le nombre d'atomes de catalyseur et le nombre d'atomes de carbone présents dans la couche de carbone catalysé ainsi créée est inférieur à 20%.
Dans une autre réalisation, pour obtenir une pile à combustible dont la puissance est inférieure à une valeur déterminée, par exemple 500 mW/cm2, les quantités de catalyseur déposé sont telles que le rapport du nombre d'atomes de catalyseur sur le nombre d'atomes de carbone présents dans la couche de carbone catalysé la plus proche de la membrane de la pile à combustible est plus de 10 fois supérieur au rapport du nombre d'atomes de catalyseur sur le nombre d'atomes de carbone présents dans la couche de carbone catalysé la plus éloignée de cette membrane.
Dans une autre réalisation, le procédé est tel qu'on dépose des couches de carbone poreux ayant toutes la même épaisseur. L'invention concerne aussi une pile à combustible en couches minces réalisée selon le procédé de fabrication défini ci-dessus.
10 D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront avec la description non limitative de certains de ses modes de réalisation, cette description étant effectuée à l'aide des figures sur lesquelles : la figure 1 présente deux enceintes à vide permettant de 15 réaliser une pile à combustible selon un procédé conforme à l'invention, la figure 2 présente le principe de la pulvérisation plasma utilisée dans un procédé conforme à l'invention, la figure 3 montre la structure d'une couche de carbone 20 sur laquelle ont été pulvérisé un catalyseur et un conducteur ionique, les figures 4a et 4b représentent deux profils de répartition de catalyseur dans une électrode pour, respectivement, pile à combustible fonctionnant à haute et 25 basse puissance, et la figure 5 est un chronogramme montrant les pulvérisations alternées de carbone et de platine dans un procédé conforme à l'invention.
30 La figure 1 présente une vue en coupe de deux enceintes à vide 10 et 11, reliées par un sas 12, lui aussi sous vide. Ces deux enceintes permettent le dépôt des différents éléments d'une pile à combustible sur un substrat diffuseur de gaz. Le substrat est installé sur un porte-substrat 14 35 permettant de faire tourner ce substrat autour de la normale à5 sa face principale, de manière à déposer de façon uniforme les différentes substances. Le porte-substrat est également mobile afin que le substrat puisse être déplacé d'une position 13a à une position 13b, pour permettre la réalisation des différentes étapes de fabrication.
Dans l'enceinte 10 se trouvent trois cibles, dont seules deux sont représentées sur la figure 1 (17 et 18), respectivement des cibles de carbone poreux, de catalyseur, tel que le platine, et de conducteur ionique, tel que le Nafion. Ces cibles sont polarisées respectivement par des tensions variables V17 et V18. Dans un exemple, autre que celui représenté sur cette figure, une première cible est positionnée en vis-à-vis du support, et les deux autres sont positionnées de part et d'autre de cette première cible, de façon que les normales à leurs faces principales forment chacune un angle inférieur à 45 avec la normale au support.
Dans une première étape, qui consiste à déposer une première électrode sur le substrat diffuseur de gaz, le substrat est en position 13a, et le carbone, le platine et le Nafion sont successivement pulvérisés en utilisant une pulvérisation par plasma basse pression dans lequel des ions Argon 15 sont excités par une antenne radiofréquence 16. Le principe d'une telle pulvérisation est illustré sur la figure 2. Les ions Argon 30, issus d'un plasma d'argon, sont envoyés sur une cible 32 de matériau à pulvériser sur un support 34. L'état plasma est obtenu par une décharge électrique de forte puissance à travers le gaz d'argon. La cible est polarisée par une tension variable V32. Du fait de l'impact de ces ions 30 sur la cible, les atomes de la cible sont libérés à travers une série de collisions. Ces atomes sont alors projetés (36) sur le support 34.35 Dans l'enceinte 10, les ions argon 15 sont en permanence bombardés sur les trois cibles. Les trois cibles sont alors alimentées successivement de manière à déposer sur le substrat une couche de carbone poreux, puis du catalyseur, et enfin du conducteur ionique. Ces trois pulvérisations successives permettent de construire sur le support une couche de carbone catalysé contenant également des atomes de conducteur ionique.
Une telle couche est représentée sur la figure 3. Lors de la première pulvérisation, des billes de carbone poreux, de diamètre généralement compris entre 30 et 100 nm, sont déposées sur un support 42. Au cours d'une deuxième pulvérisation, des billes de platine 44, de diamètre généralement inférieur à 3 nm, sont diffusées dans la couche de carbone et se répartissent donc sur les billes de carbone 40 préalablement déposées. Pour finir, au cours d'une troisième pulvérisation, du conducteur ionique (46), tel que le Nafion, est pulvérisé sur la couche de carbone catalysé.
On réitère alors plusieurs fois l'opération consistant à effectuer ces trois pulvérisations, de manière à construire une électrode de l'épaisseur souhaitée.
On choisit l'épaisseur de chaque couche de carbone poreux de façon qu'elle permette la diffusion du catalyseur déposé ultérieurement, pratiquement dans toute l'épaisseur de cette couche de carbone. L'épaisseur de chaque couche de carbone est de préférence sensiblement inférieure à 1 micromètre.
Pour faciliter la fabrication, les diverses couches de carbone ont de préférence la même épaisseur. Il est cependant possible de réaliser des couches de carbone d'épaisseurs différentes. Les tensions de polarisation V17 et V18 (figure 1) 35 étant variables, il est possible de contrôler le nombre d'atomes projetés à chaque pulvérisation. Ceci permet de construire des électrodes ayant des profils de répartition du catalyseur dans l'épaisseur que l'on adapte à l'utilisation souhaitée de la pile à combustible.
Si l'on souhaite déposer également un conducteur ionique, pour les raisons évoquées précédemment, ce conducteur doit être réparti de la même façon que le catalyseur pour assurer l'acheminement des protons à la membrane.
Deux exemples de ces profils sont illustrés sur les figures 4a et 4b. Sur ces deux courbes, l'axe des abscisses représente l'épaisseur de l'électrode, l'abscisse 0 correspondant au point le plus près de la membrane, et l'axe des ordonnées représente le rapport entre le nombre d'atomes de platine et le nombre d'atomes de carbone présents dans l'électrode. La figure 4a présente un profil d'électrode particulièrement adapté au fonctionnement en haute puissance, c'est-à-dire pour des puissances supérieures à 500 mW/cm2.
Au point 50, le rapport entre le nombre d'atomes de platine et le nombre d'atomes de carbone est de 50%, et la quantité de platine est de 10 grammes par centimètre cube. Cette quantité reste constante sur une épaisseur d'environ 0,33 micromètre, jusqu'à atteindre le point de coupure 52. A partir de là, la quantité de platine décroît très rapidement, jusqu'à atteindre une valeur quasiment nulle pour une épaisseur d'électrode égale à 1 micromètre (54).
La figure 4b présente un profil d'électrode particulièrement adapté au fonctionnement en basse puissance, c'est-à-dire pour des puissances inférieures à 500 mW/cm2. Au point 56, le rapport entre le nombre d'atomes de platine et le nombre d'atomes de carbone est de 20%, et la quantité de platine est de 6 grammes par centimètre cube. Cette quantité diminue progressivement jusqu'à atteindre (58) une valeur de 0,6 gramme par centimètre cube, pour une épaisseur inférieure à 1 micromètre, puis elle reste constante jusqu'à atteindre une épaisseur de 2 micromètres au maximum.
Un moyen pour réaliser ces profils est de pulvériser la même quantité de carbone à chaque pulvérisation, et de faire varier la quantité de platine pulvérisé. Un tel séquencement est illustré par le chronogramme de la figure 5. Sur ce chronogramme, l'axe des abscisses représente le 10 temps, et l'axe des ordonnées représente le nombre d'atomes pulvérisés. On voit sur ce chronogramme que le nombre d'atomes de carbone poreux pulvérisés à chaque occurrence est le même (60). En revanche, le nombre d'atomes de platine varie. Dans 15 cet exemple, au cours des trois premières occurrences 62a, 62b, et 62c, le nombre d'atomes de platine pulvérisé est égal pour chaque occurrence. En revanche, ce nombre diminue fortement au cours de occurrences 62d et 62e. Ce chronogramme montre uniquement les premières pulvérisations du dépôt. Par la suite, 20 par exemple, les pulvérisations de carbone restent les mêmes, et les pulvérisations de platine continuent à diminuer. Le nombre total d'occurrences est généralement compris entre 2 et 20, et le temps nécessaire au dépôt de l'électrode est inférieur à 10 minutes. Dans un exemple, toutes les 25 occurrences ont la même durée, égale à 30 secondes, et on réalise 10 phases de dépôts de carbone et 10 phases de dépôt de catalyseur.
Une électrode déposée en suivant un tel chronogramme a 30 un profil analogue à celui de la figure 4a. En effet, les 3 premières pulvérisations de platine (62a à 62c) correspondent à la portion du profil située entre les points 50 et 52 (figure 4a), alors que les pulvérisations 62d et suivantes correspondent à la portion située entre les points 52 et 54 (figure 4a). 35 En variante, une (ou plusieurs) pulvérisation(s) de platine peu(ven)t être suivie(s) d'une pulvérisation de conducteur ionique.
Pour réaliser des dépôts d'électrodes selon un chronogramme choisi, on peut par exemple utiliser un ordinateur, contenant en mémoire le chronogramme, et utilisé pour commander les tensions variables V17 et V18 de manière à obtenir le profil souhaité.
Après dépôt de la première électrode, le sas 12 est ouvert de manière à permettre le déplacement du substrat porteur de cette première électrode jusqu'à la position 13b. L'enceinte 11 est alors le siège du dépôt d'une membrane par dépôt chimique en phase vapeur assisté par plasma. Dans l'exemple, illustré sur cette figure 1, on souhaite déposer une membrane comportant un squelette carbonofluoré et des terminaisons sulfoniques. A cet effet, on introduit dans l'enceinte des gaz précurseurs (19) : du styrène, qui est un gaz précurseur carboné, et de l'acide triflique, contenant le précurseur sulfonique et un groupement fluoré. Ces gaz sont alors excités par le biais d'une source 21 alimentée par un générateur basse-fréquence 20, jusqu'à être dans une phase plasma. Dans cette phase, les gaz précurseurs réagissent dans le volume du gaz pour former les précurseurs ultimes qui s'adsorbent sur la surface et réagissent entre eux pour former la membrane.
Après cette étape de dépôt de la membrane, le substrat, maintenant porteur d'une première électrode et de la membrane, est déplacé de nouveau vers sa première position 13a. L'étape suivante consiste alors à déposer la seconde électrode, en utilisant un procédé du même type que celui utilisé pour le dépôt de la première électrode.
Selon le type de pile que l'on souhaite réaliser, les deux électrodes pourront être totalement différentes l'une de l'autre, ou bien symétriques par rapport à la membrane. Dans le cas où l'on souhaite déposer deux électrodes symétriques, le chronogramme de dépôt de la deuxième électrode correspond au chronogramme de dépôt de la première dans lequel les dépôtssuccessifs de catalyseur sont effectués dans l'ordre inverse, du point de vue chronologique.
Claims (19)
1. Procédé de fabrication d'une pile à combustible en couches minces, ce procédé comportant les étapes suivantes : on dépose, sur un substrat diffuseur de gaz, une première électrode de carbone poreux (40), cette électrode comportant également un catalyseur (44), le catalyseur étant utilisé pour accélérer au moins une des réactions chimiques ayant lieu dans la pile à combustible, on dépose, sur cette première électrode, une membrane (42) réalisée en un matériau conducteur ionique, cette membrane ayant de préférence une épaisseur inférieure à 20 micromètres. on dépose, sur la membrane, une seconde électrode de carbone poreux, cette seconde électrode comportant également un catalyseur.
2. Procédé selon la revendication 1 dans lequel le dépôt de la première et/ou seconde électrode est effectué par pulvérisation plasma dans une enceinte à vide.
3. Procédé selon la revendication 1 ou 2 dans lequel le dépôt de la membrane est effectué par un procédé de dépôt chimique en phase vapeur assisté par plasma.
4. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel le matériau de la membrane comporte un squelette carboné avec des terminaisons sulfoniques, et éventuellement du fluor.
5. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel la porosité du carbone déposé est comprise entre 20% et 50%.
6. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel le catalyseur est compris dans le groupe comprenant : - le platine, - les alliages platinoïdes tels que le platine-ruthénium, le platine-molybdène, le platine-étain, - des métaux non platinoïdes tels que le fer, le nickel, le cobalt, et - tout alliage de ces métaux.
7. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel la première électrode déposée constitue l'anode de la pile à combustible.
8. Procédé selon l'une des revendications 1 à 6 dans lequel la première électrode déposée constitue la cathode de la pile à combustible.
9. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel l'ensemble des étapes de dépôt est réalisé dans une seule enceinte à vide.
10. Procédé selon l'une des revendications 1 à 8 dans lequel les étapes de dépôt des électrodes sont effectuées dans une première enceinte à vide, et l'étape de dépôt de la membrane est effectuée dans une seconde enceinte à vide, qui est reliée à la première par un sas sous vide.
11. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel l'étape de déposer la première et/ou seconde électrode de carbone poreux comprend les étapes de déposer alternativement du carbone poreux et un catalyseur sur le substrat et/ou sur la membrane, l'épaisseur de chaque couche de carbone poreux étant choisie de telle façon que le catalyseur déposé sur cette couche de carbone soit diffusé danspratiquement toute cette couche, créant ainsi une couche de carbone catalysé dans l'électrode étant inférieure à 2 micromètres, et de préférence au plus égale à 1 micromètre.
12. Procédé selon la revendication 11 dans lequel l'étape de déposer la première et/ou seconde électrode de carbone comprend en outre l'étape de déposer, après au moins un dépôt de catalyseur, un conducteur ionique tel que du Nafion .
13. Procédé selon la revendication 11 ou 12 dans lequel le dépôt du conducteur protonique est effectué par pulvérisation plasma.
14. Procédé selon l'une des revendications 11 à 13 dans lequel le rapport entre le nombre d'atomes de catalyseur et le nombre d'atomes de carbone présents dans les couches successives de carbone catalysé varie selon un profil déterminé dans l'épaisseur de l'électrode.
15. Procédé selon l'une des revendications 11 à 14 dans lequel, pour réaliser une pile à combustible dont la puissance de fonctionnement est supérieure à une valeur déterminée, par exemple 500 mW/cm2 , on dépose sur la couche de carbone la plus proche de la membrane de la pile à combustible une quantité de catalyseur telle que le rapport entre le nombre d'atomes de catalyseur et le nombre d'atomes de carbone présents dans la couche de carbone catalysé ainsi créée est inférieur à 50%.
16. Procédé selon l'une des revendications 11 à 15 dans lequel, pour réaliser une pile à combustible dont la puissance de fonctionnement est inférieure à une valeur déterminée, par exemple 500 mW/cm2, on dépose sur la couche de carbone la plus proche de la membrane de la pile à combustible une quantité de catalyseur telle que le rapport entre le nombre d'atomes decatalyseur et le nombre d'atomes de carbone présents dans la couche de carbone catalysé ainsi créée est inférieur à 20%
17. Procédé selon l'une des revendications 11 à 16 dans lequel, pour réaliser une pile à combustible dont la puissance est inférieure à 500 mW/cm2, les quantités de catalyseur déposé sont telles que le rapport du nombre d'atomes de catalyseur sur le nombre d'atomes de carbone présents dans la couche de carbone catalysé la plus proche de la membrane de la pile à combustible est plus de 10 fois supérieur au rapport du nombre d'atomes de catalyseur sur le nombre d'atomes de carbone présents dans la couche de carbone catalysé la plus éloignée de cette membrane.
18. Procédé selon l'une des revendications 11 à 17 dans lequel on dépose des couches de carbone poreux ayant toutes la même épaisseur.
19. Pile à combustible en couches minces présentant les caractéristiques de celles obtenues par le procédé selon l'une des revendications précédentes.
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| CAILLARD ET AL: "Deposition and diffusion of platinum nanoparticles in porous carbon assisted by plasma sputtering", SURFACE AND COATINGS TECHNOLOGY, ELSEVIER, AMSTERDAM, NL, vol. 200, no. 1-4, 1 October 2005 (2005-10-01), pages 391 - 394, XP005063537, ISSN: 0257-8972 * |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP2096700A1 (fr) * | 2008-02-29 | 2009-09-02 | Commissariat à l'Energie Atomique | Procédé de fabrication d'une membrane polymérique à conduction ionique pour pile à combustible |
| FR2928227A1 (fr) * | 2008-02-29 | 2009-09-04 | Commissariat Energie Atomique | Procede de fabrication d'une membrane polymerique a conduction ionique pour pile a combustible. |
| WO2014111743A1 (fr) | 2013-01-18 | 2014-07-24 | Commissariat A L'energie Atomique Et Aux Energies Alternatives | Membrane conductrice de protons déposée par une technique de dépôt chimique en phase vapeur assisté par filament chaud |
| FR3011549A1 (fr) * | 2013-10-03 | 2015-04-10 | Commissariat Energie Atomique | Procede de preparation par polymerisation plasma d'un materiau specifique |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR20090012304A (ko) | 2009-02-03 |
| JP2009517825A (ja) | 2009-04-30 |
| CN101401244A (zh) | 2009-04-01 |
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| EP1958286A1 (fr) | 2008-08-20 |
| WO2007063245A1 (fr) | 2007-06-07 |
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