WO2019186048A1 - Plaque collectrice ayant un revêtement anticorrosion - Google Patents

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WO2019186048A1
WO2019186048A1 PCT/FR2019/050680 FR2019050680W WO2019186048A1 WO 2019186048 A1 WO2019186048 A1 WO 2019186048A1 FR 2019050680 W FR2019050680 W FR 2019050680W WO 2019186048 A1 WO2019186048 A1 WO 2019186048A1
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teeth
substrate
main face
plate according
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PCT/FR2019/050680
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Jessica Thery
Olivier Blanchot
Jean Dijon
Raphael RAMOS
Sébastien ROSINI
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Commissariat A L'energie Atomique Et Aux Energies Alternatives
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Publication date
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Definitions

  • the present invention relates to a collector plate for a fuel cell having an anticorrosion coating and to its manufacturing process.
  • the invention also relates to a fuel cell, such as a polymer electrolyte membrane type fuel cell, comprising such a plate and to its manufacturing process.
  • a fuel cell such as a polymer electrolyte membrane type fuel cell
  • PEMFC Proton Exchange Membrane Fuel Cell
  • the anode and the cathode are disposed on either side of a proton exchange membrane acting as an electrolyte.
  • Each electrode is covered by a gas management layer and a collector plate.
  • the collector plates are structured in teeth and channels. They allow the circulation of fuel / oxidants through the channels, they also serve to collect the current at the teeth, and also allow the cooling of the batteries via a tertiary cooling circuit.
  • the channels are also used to evacuate the water formed during the electrochemical reaction.
  • thermodynamic potential of the fuel cell H 2/0 2 at 25 ° C and 1 atm is about 1.48 V, but the actual potential decreases with respect to thermodynamic equilibrium potential when the cell operates .
  • This deviation from the potential value of Nernst is due to the irreversible losses called polarizations or overvoltages which are activation polarization, ohmic polarization and concentration polarization.
  • the ohmic polarization, or ohmic resistance or internal resistance Ri is the sum of different resistances in series, according to the following equation:
  • Ri RM + RE + RG + Rpc
  • R G the resistance due to the gas management layers, which is less than lOmohm.cm 2 ,
  • the collector plates are usually metal.
  • R c the contact resistance between the gas management layer and the surface of the plate, or constriction resistance.
  • the increase in the resistance of the plate is related on the one hand to the formation / growth of the oxide layer and, on the other hand, to the degradation of the contact resistance.
  • an anticorrosion layer makes it possible to limit the corrosion of the metal plate.
  • the majority of protective materials include a metal or a protective alloy on which a passivation layer forms, oxidized form of the metal or protective alloy. During the formation of these oxides, R oxide and R c increase and limit the performance of the fuel cell.
  • a collector plate (metal separator) for fuel cell is covered with an electrically conductive protective layer.
  • the protective layer is made by dispersing an electrically conductive material in a polymer matrix.
  • the polymer matrix is, for example, an epoxy resin or polyvinylidene fluoride.
  • the conductive fillers may be, for example, graphite, carbon black, carbon nanotubes, silicon carbide.
  • the method includes a step of compressing at a temperature above the softening point of the polymer so that the electrically conductive particles are brought into contact with each other. However, this process necessarily requires a compression step to have interesting electrical performance.
  • these different composite materials have a particular microstructure, with many polymer interfaces (or resin) / conductive fillers, which can create preferential paths of diffusion of the acid, within the protective layer, which can minimize the resistance protective film to corrosion. If the battery is used in temperature, the difference in coefficient of thermal expansion of the various elements may accentuate this defect. Moreover, high temperatures, the chemical resistance of many resins is greatly impaired.
  • a metal collector plate for example, made of stainless steel or aluminum, is covered by a composite material comprising a mixture of electrically conductive additives and a polymer.
  • the electrical additives may be selected from carbon black, carbon nanotubes, graphite, for example.
  • the anticorrosion function is provided by the polymer of the surface composite material.
  • a layer of carbon nanotubes is used between the substrate and the protective coating to improve the adhesion of the protective film and to reduce the contact resistance. Electrical conductivity is enhanced by the presence of the carbon nanotube layer.
  • the contact resistances are between 10 and 100 mhm.cm 2 . With such a coating, to have a low electrical contact resistance between the electrode membrane assembly and the header plate, it is necessary to have a high proportion of conductive fillers in the composite material, which limits the corrosion resistance.
  • a substrate is protected from corrosion by a coating comprising a layer of nanotubes and / or nanofibres of carbon and a layer of polymer, for example polyimide.
  • the steel substrate may be, prior to the growth of nanotubes / nanofibers covered by a metal layer.
  • the growth of nanotubes / nanofibers is achieved by chemical vapor deposition (CVD) at a temperature between 500 ° C and 750 ° C.
  • the carbon precursor is in gaseous form.
  • the growth of carbon nanotubes / nanofibers is catalyzed by iron, nickel and / or chromium present in the steel and / or the metal layer. It is stated that the substrate can be used in a fuel cell as a header plate.
  • the choice of the substrate and / or the nature of the metal layer is restricted: at least one of the two must necessarily comprise a catalytic element for the growth of the nanotubes.
  • the polymer since the polymer is deposited on the nanotube / nanofiber layer, the contact resistance must being high, making it unsuitable for use as a protective layer for collector plates used in fuel cells.
  • RPC slip plate resistance
  • a fuel cell header comprising:
  • an electrically conductive substrate comprising a first main face and a second main face, the first main face being covered with a plurality of teeth, the plurality of teeth delimiting flow channels,
  • the anticorrosion coating comprising, from the first main face of the substrate, and preferably consisting of:
  • a first non-porous and electrically conductive layer covering the flow channels and the plurality of teeth, the first layer being carbon, tantalum, niobium, tantalum carbide, niobium carbide, tantalum nitride; , of niobium nitride, of molybdenum, of molybdenum carbide or of molybdenum nitride,
  • a second, porous and electrically conductive layer covering at least the plurality of teeth.
  • the invention is fundamentally different from the prior art by the presence of a corrosion coating comprising both a first layer porous, having a function of protection against corrosion, and a second porous layer for reducing the electrical contact resistance.
  • the layers of the coating are electrically conductive and do not contain polymer or resin, which greatly improves the electrical resistance of the header plate.
  • the coating can be used on different substrates.
  • the second layer covers the flow channels. Such a layer covering both the teeth and the channels will be easier to deposit.
  • the first layer has a thickness ranging from 1 nm to 100 ⁇ m, and preferably from 100 nm to 10 ⁇ m. Such thicknesses make it possible to have the desired anticorrosive properties while limiting the cost of the materials.
  • the second layer has a porosity ranging from 1 nm to 100 ⁇ m, and preferably from 1 ⁇ m to 100 ⁇ m.
  • the second layer is made of gold, silver or platinum. These elements are resistant to corrosion under the operating conditions of the fuel cell without forming a protective oxide during the first operation of the battery. These elements have, for example a corrosion current lower than 1pA / cm 2 under the operating conditions of the fuel cell.
  • the second has a thickness ranging, for example, from 1 nm to 100 nm.
  • the second layer is a layer of carbon nanotubes.
  • the nanotubes are aligned perpendicular to the surface of the substrate.
  • Such a layer has a very good electrical conduction.
  • the thickness of the second layer is, for example, from 0.1 ⁇ m to 100 ⁇ m.
  • a catalytic layer is disposed between the first layer and the second layer, the catalytic layer being made of cobalt, iron, nickel or one of their alloys.
  • the catalytic layer can improve the mechanical stability of the second layer, especially in the case of a second layer of carbon nanotubes. It also allows deposit the nanotube layer at a lower temperature (of the order of 500 ° C) relative to a coating without catalytic strain.
  • a support layer preferably aluminum, is disposed between the first layer and the catalytic layer.
  • the electrical contact of the second layer is strictly less than 20mohm.cm 2 , and preferably strictly less than 5mohm.cm 2 .
  • the substrate is made of stainless steel, inconel, titanium, or an aluminum alloy.
  • an adhesion layer is disposed between the substrate and the first layer.
  • the adhesion layer is preferably chromium or titanium. This layer improves the mechanical stability of the first layer on the substrate.
  • the plate is a bipolar plate. It can be used in a configuration where the fuel cells are stacked.
  • the invention also relates to a fuel cell, such as a polymer electrolyte membrane fuel cell, for example a direct methanol fuel cell, comprising at least one collector plate as defined above.
  • a fuel cell such as a polymer electrolyte membrane fuel cell, for example a direct methanol fuel cell, comprising at least one collector plate as defined above.
  • the invention also relates to a method for manufacturing a collector plate as defined above, comprising the following successive steps:
  • an electrically conductive substrate comprising a first main face and a second main face, the first face being covered with a plurality of teeth, the plurality of teeth defining flow channels,
  • the second layer is made of gold, silver, or platinum and deposited by physical vapor deposition or by electrolytic deposition.
  • the second layer is made of carbon and deposited by catalytic vapor phase chemical deposition, the process comprising an additional step between step b) and step c) in which a catalytic cobalt layer, in iron, nickel or one of their alloys is deposited.
  • the catalytic vapor phase chemical deposition is carried out at temperatures much lower than that of a conventional chemical vapor deposition, which avoids deterioration of the substrate and / or the layers disposed between the substrate and the second layer during the process of manufacturing.
  • a support layer preferably aluminum, is disposed between the first layer and the catalytic layer.
  • the invention also relates to a method for manufacturing a fuel cell as defined above, comprising the following successive steps:
  • dissolution of the catalytic layer for example with a solution of sulfuric acid or phosphoric acid.
  • the catalytic layer being reactive, its removal makes it possible to limit the parasitic reactions during the operation of the battery.
  • FIG. 1 is a diagrammatic representation, in section and in profile view, of a collector plate according to a first embodiment of the invention
  • FIG. 2 is a diagrammatic representation, in section and in profile view, of a collector plate according to a second embodiment of the invention
  • FIG. 3 is a diagrammatic representation, in section and in profile view, of a collector plate according to a third embodiment of the invention.
  • FIG. 4 is a diagrammatic representation, in section and in profile view, of a collector plate according to a fourth embodiment of the invention.
  • FIG. 5 schematically represents, in section and in profile view, a PEMFC cell comprising collecting plates according to one embodiment of the invention
  • FIG. 6 is a rod diagram showing the resistivity of different collector plates
  • FIG. 7 represents polarization curves for dense gold and porous gold
  • FIG. 8 is a photograph obtained by scanning electron microscopy of an anticorrosion coating comprising an amorphous carbon layer and a layer of carbon nanotubes, on a stainless steel substrate, according to one particular embodiment of the invention.
  • FIG. 9 is a bar graph showing the resistivity of different collector plates
  • FIG. 10 is a polarization curve for different anticorrosion coatings.
  • the collector plate 100 comprises a substrate 10 and an anticorrosive coating 20.
  • the substrate 10 is a first layer of the substrate 10
  • the substrate 10 has a first main face 11 and a second main face 12, connected to one another by a lateral face.
  • the substrate 10 may be of any shape, for example, circular, square or rectangular. It is preferably rectangular. The dimensions of the substrate 10 will be selected by those skilled in the art depending on the size of the fuel cell 200.
  • the substrate 10 may be of any suitable material.
  • An electrically conductive and preferably resistant material will be selected at operating temperatures of the fuel cell.
  • the substrate may be stainless steel, titanium, an aluminum alloy or an alloy of Inconel ® type.
  • the first face 11 of the substrate 10 is covered by a plurality of teeth 13.
  • the teeth 13 define fluid circulation channels 14 (oxidizer, fuel, water).
  • the flow channels may be rectilinear or slightly wavy.
  • the channels can have different shapes: pads, coils, laminate, waterfall or a mixture of these structures.
  • the teeth 13 are integral with the substrate 10 and are preferably made of the same material. To make the teeth 13, it is possible to stamp a solid substrate 10 and give it this particular shape.
  • Each tooth 13 has a base, a vertex and side flanks.
  • the header plate 100 may be a bipolar plate.
  • the second main face 12 of the substrate 13 also has a plurality of teeth delimiting channels. More particularly, the tops of the teeth of the first main face 11 correspond to the channels of the second main face 12.
  • the second face forms a cooling zone in which there is fluid circulation.
  • Such geometry can be obtained by stamping a sheet or a strip.
  • the distance between the apex of two teeth ranges from 0.5 mm to 3 mm.
  • the distance between the base of two teeth is, for example, 0.4 to 3 mm.
  • the tooth has, for example, a width ranging from 0.5 mm to 3 mm. The width corresponds to the dimension parallel to the main faces of the substrate.
  • the tooth has, for example, a height ranging from 0.1 mm to 2 mm. The height is perpendicular to the main faces of the substrate.
  • the substrate 10 has a thickness, from the first main face to the second main face, ranging from 50pm to 500pm. Preferably, a thickness of less than 200 ⁇ m will be chosen. This thickness is sufficient while not being too thick to limit the mass and the volume of the fuel cell.
  • the coating 20 comprises at least:
  • the anticorrosive layer whose function is to protect the metal substrate from corrosion
  • a second layer 22 called electrical contact layer, porous, whose function is to reduce the electrical resistivity of the substrate assembly 10 / anticorrosive coating 20.
  • the anticorrosion coating 20 may also comprise successively, and preferably be constituted by:
  • Adhesive layer 23 is the second layer 22.
  • Adhesive layer 23 is the second layer 22.
  • An adhesion layer 23 may be disposed between the substrate 10 and the first anti-corrosion layer 21. It allows a good adhesion of the first layer 21 on the substrate. It prevents the first layer 21 from delaminating.
  • a thickness ranging from 1 nm to 20 nm, for example from 1 nm to 5 nm or from 5 nm to 20 nm.
  • the first layer 21 protects the substrate 10 from corrosion. It completely covers the channels 14 and the teeth 13 of the first face 11. It is continuous.
  • It is non-porous, that is, it does not have a cavity or void. It forms a solid, hermetic layer and protects the channels and teeth of the first substrate face from liquid and / or gaseous fluids.
  • the first layer 21 is, for example, carbon, preferably amorphous carbon. It can also be tantalum or niobium, or a nitride of one of these elements or a carbide of one of these elements. It can also be in molybdenum, molybdenum nitride or molybdenum carbide.
  • the first anticorrosive layer 21 has a thickness ranging from 1 nm to 100 ⁇ m, preferably from 100 nm to 10 ⁇ m.
  • the resistivity of the first layer 21 ranges from 2.10 6 mohm.cm to 1.10 4 mohm.cm, preferably from 2.10 4 mohm.cm to 0.01 mohm.cm.
  • the contact resistance of the first layer 21 alone is greater than 20mohm.cm 2 .
  • the second layer 22 has the role of reducing the electrical contact resistance.
  • the electrical contact of the second layer 22 is strictly less than 20 mohm.cm 2 , preferably strictly less than 10mohm.cm 2 , and even more preferably less than 5 mohm.cm 2 .
  • the presence of the second layer 22 makes it possible to obtain a coating having an electrical contact of less than 20 ⁇ mhm.cm 2 , preferably less than 10 mohm.cm 2 , independently of the contact resistance obtained with the first layer 21.
  • the corrosion resistance of such a layer corresponds, for example, to a corrosion current of less than 10 mA / cm 2 in acidic medium type H 3 PO 4 or H 2 SO 4 at a temperature above 80 ° C.
  • the second layer 22 may be continuous ( Figures 1 and 4) or it may be discontinuous ( Figures 2 and 3).
  • the second contact layer 22 is located at the upper portions of the collector plates (ie at the top of the teeth 13) to improve contact with the membrane-electrode assembly 30 of the battery. fuel 200.
  • the second layer 22 is porous.
  • the porosity is, for example, from 1 nm to 1000 nm, and preferably from 10 nm to 200 nm.
  • the second layer 22 may be gold, silver, or platinum. It could also be tantalum or niobium, or a carbide or a nitride of one of these elements. In this embodiment, the second layer has a thickness ranging from 1 nm to 200 nm, preferably from 5 nm to 100 nm and even more preferably from 10 nm to 100 nm.
  • the second layer 22 is, according to another embodiment, a layer of carbon nanotubes.
  • the carbon nanotubes are preferably aligned vertically on the substrate.
  • the second layer has a thickness ranging from 100 nm to 500 ⁇ m, preferably from 100 nm to 100 ⁇ m and even more preferably from 1 ⁇ m to 100 ⁇ m.
  • nanotubes we mean indifferently nanotubes, nanofibers or nanowires.
  • the nanotubes have a preferential orientation: they are aligned. This alignment reduces contact resistance and improves conductivity.
  • the thickness of the second layer 22 corresponds, in this embodiment, to the length of the nanotubes.
  • Nanotubes are, in general, structures having a diameter of a few tenths of nanometers to a few tens of nanometers, and a length of a few microns to a few hundred micrometers.
  • the nanotubes have a one-dimensional shape: they advantageously have a form factor greater than or equal to 5, for example from 5 to 100, or even from 5 to 1,000,000.
  • the form factor corresponds to the length / diameter ratio.
  • the diameter of the nanotubes is advantageously from 2 nm to 50 nm, preferably from 3 nm to 20 nm, and even more preferably from 3 nm to 10 nm.
  • the average length of the nanotubes is advantageously from 0.1 ⁇ m to 500 ⁇ m, preferably from 0.1 ⁇ m to 100 ⁇ m, more preferably from 1 ⁇ m to 100 ⁇ m, and still more preferably from 1 ⁇ m to 50 ⁇ m.
  • the density of nanotubes ranges from 10 9 to 10 13 nanotubes / cm 2 , advantageously, it is greater than or equal to 10 11 nanotubes / cm 2 .
  • a catalytic layer 24 may be disposed between the first layer 21 and the second layer 22.
  • the catalytic layer 24 is, for example, made of iron, nickel, cobalt, or one of their alloys (binary, or ternary for example) .
  • the catalytic layer 24 may also comprise several layers, each layer being in one of the aforementioned elements.
  • the catalytic layer 24 promotes the formation and growth of carbon nanotubes. It reduces the temperatures used to grow the nanotube layer and preserve the substrate.
  • the growth of nanotubes in catalytic vapor phase chemical deposition involves temperatures of the order of 500 ° C against 800 ° C for a conventional chemical vapor deposition. It has, for example, a thickness ranging from 0.1 nm to 20 nm.
  • a so-called buffer layer or support layer may be disposed between the first layer and the catalytic layer.
  • the buffer layer is, for example, aluminum, titanium, silicon, hafnium, one of their oxides, one of their alloys or an oxide of their alloys. It may also be in the form of a multilayer, such as a bilayer, each layer being in one of the abovementioned elements. For example, it is in the form of a Ti / Al bilayer.
  • buffer layer / catalytic layer stack comprising the Ti / Al / Fe multilayer, the titanium layer being in contact with the first layer 21.
  • the method comprises the following successive steps:
  • adhesion layer 23 optionally, depositing a so-called adhesion layer 23,
  • the adhesion layer 23 may be deposited by physical vapor deposition (PVD), by chemical vapor deposition (CVD), or by electrolytic deposition.
  • the first layer 21 may be deposited for example by vacuum deposition, by physical deposition, such as sputtering or evaporation, or by chemical deposition, for example by epitaxy.
  • organometallic vapor phase MOCVD for "MetalOrganic Chemical Vapor Deposition”
  • CVD chemical vapor deposition
  • PECVD plasma enhanced chemical vapor deposition
  • the first layer 21 and the adhesion layer 23 may be deposited in the same frame.
  • the catalytic layer 24 may be deposited by evaporation, by CVD or
  • the second layer 22 is made of carbon nanotubes and can be deposited by chemical vapor deposition (C-CVD).
  • C-CVD chemical vapor deposition
  • the second layer 22 is a porous metal layer, such as a porous gold layer, and is made by physical vapor deposition (or PVD for "Physical Vapor Deposition”). It may be a magnetron sputtering ("Magnetron Sputtering").
  • PVD Physical Vapor Deposition
  • Magnetron Sputtering magnetron sputtering
  • the first layer 21 and the second layer 22 may be deposited in the deposition machine, by simply varying the parameters, and possibly the nature of the element to be deposited, of to pass from a non-porous layer to a porous layer.
  • a method of manufacturing a fuel cell 200 :
  • the membrane electrode assembly 30 comprises two electrodes 31, 32 arranged on both sides of a ionomer membrane 33.
  • the membrane 33 is, for example, Nafion ®.
  • the membrane electrode assembly 30 may be covered on either side of gas management layers.
  • the layers of gas management are arranged between GAME and the collector plates 100.
  • the gas management layers may be of a woven or non-woven material. They are for example carbon.
  • the anticorrosive coating of the collector plates 100 comprises a porous layer which can simultaneously provide an electrical collection function and a water management function, especially in the case of a porous layer of carbon nanotubes, it It is possible to assemble these collector plates with diffusion layers of small thicknesses. It is also possible to dispense with gas management layers, which further reduces the size of the battery 200.
  • the fuel cell is devoid of gas diffusion layer.
  • a compression step for example 1MPA is performed.
  • the anticorrosive coating comprises a catalytic layer 24
  • the oxidation may, for example, be carried out under a stream of air at 300 ° C. It may also be removed by dissolving under an acid stream, for example with sulfuric acid diluted to 5%.
  • the substrate 10 is 316L stainless steel.
  • the anticorrosive coating 20 is made by depositing a first layer of tantalum 100nm by PVD (magnetron sputtering), then a layer 22 of porous contact.
  • the porous layer 22 is a porous gold layer 10 nm thick and is made by PVD (magnetron sputtering).
  • the pores have a nanometric size.
  • the porous layer 22 is a layer of carbon nanotubes.
  • the carbon nanotube layer is made by CVD Catalytic. It consists of aligned carbon nanotubes with a total thickness of 20pm.
  • the porosity of this layer is of the order of 100 nm.
  • FIG. 6 shows the surface resistances measured for an uncoated 316L stainless steel substrate, and for 316L stainless steel substrates covered by: a coating comprising only a tantalum layer, a coating comprising a tantalum layer, a coating comprising a tantalum layer and a porous gold contact layer, a coating comprising a tantalum layer and a carbon nanotube contact layer.
  • a porous contact layer 22 made of gold or nanotubes makes it possible to significantly lower the contact resistance.
  • the porosity of the contact layer 22 has been measured. It is a porosity called "electrochemical porosity". By electrochemical porosity is meant that the electrochemical signal of the complete stack is influenced by the presence of the underlying layer.
  • Figure 7 shows the electrochemical signal obtained in the case of a non-porous gold layer, and in the case of a porous gold layer, on a passivated stainless steel substrate in the presence of an acid solution. phosphoric at 85% by weight.
  • the presence of a 0.75V peak is observed, absent in the case of the non-porous layer. This peak around 0.75V characterizes a change in the chemical nature at the interface between the metal substrate and the layer with growth of a passivation oxide.
  • the contact resistance after remains stable at 5mohm.cm 2 after corrosion of the assembly.
  • the substrate 10 is 316L stainless steel.
  • the anticorrosive coating 20 is produced by depositing a first layer 21 of carbon of thickness 60 nm by e-beam evaporation from a graphite filler, then a second layer 22 of carbon nanotubes (CNTs) by catalytic CVD.
  • FIG. 8 shows a snapshot obtained by scanning electron microscopy (SEM) of the anticorrosive coating.
  • FIG. 9 compares the contact resistances obtained in the case of a coating comprising a single layer of carbon, and a composite coating consisting of a carbon anticorrosive layer 21 and a contact layer 22 made of carbon. carbon nanotube. The presence of the porous contact layer 22 significantly decreases the contact resistance.
  • Figure 10 shows the polarization curves of an uncoated stainless steel substrate 10 and a same substrate 10 covered by the carbon / NTC two-layer anticorrosive coating.
  • the test medium is 85% by weight phosphoric acid at a temperature of 115 ° C.
  • the collector plate 100 with the anticorrosive coating 20 according to the invention has a better corrosion resistance.

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Abstract

Plaque collectrice (100) pour pile à combustible (200) comprenant: un substrat (10) électriquement conducteur, comprenant une première face principale (11) et une seconde face principale (12), la première face principale (11) étant recouverte d'une pluralité de dents (13) délimitant des canaux d'écoulement (14), un revêtement anticorrosion (20) recouvrant la première face principale (11) du substrat (10), le revêtement anticorrosion (20) comprenant, depuis la première face principale (11) du substrat (10), et, de préférence étant constitué par: une première couche (21), non poreuse et électriquement conductrice, recouvrant les canaux d'écoulement (14) et la pluralité de dents (13), la première couche (21) étant en carbone, en tantale, en niobium, en carbure de tantale, en carbure de niobium, en nitrure de tantale, en nitrure de niobium, en molybdène,en nitrure de molybdène ou en carbure demolybdène, une seconde couche (22), poreuse et électriquement conductrice, recouvrant au moins la pluralité de dents (13).

Description

PLAQUE COLLECTRICE AYANT UN REVÊTEMENT ANTICORROSION
DESCRIPTION
DOMAINE TECHNIQUE ET ÉTAT DE LA TECHNIQUE ANTÉRIEURE
La présente invention se rapporte à une plaque collectrice pour pile à combustible ayant un revêtement anticorrosion et à son procédé de fabrication.
L'invention concerne également une pile à combustible, telle qu'une pile à combustible de type membrane électrolyte polymère, comprenant une telle plaque et à son procédé de fabrication.
Les piles à combustible de type pile à combustible à membrane d'échanges de protons (ou PEMFC pour « Proton Exchange Membrane Fuel Cell ») sont des dispositifs électrochimiques qui génèrent un courant électrique grâce à, d'une part, l'oxydation de l'hydrogène, à l'anode et, d'autre part, à la réduction du dioxygène à la cathode, selon les réactions électrochimiques suivantes :
Anode: H2- 2H+ + 2e-
Cathode: /2 02 + 2H+ + 2e- -» H20
ce qui correspond à la réaction globale : H2+ ½ 02 -> H20
L'anode et la cathode sont disposées, de part et d'autre, d'une membrane échangeuse de protons jouant le rôle d'électrolyte. Chaque électrode est recouverte par une couche de gestion des gaz et par une plaque collectrice. Les plaques collectrices sont structurées en dents et canaux. Elles permettent la circulation des combustibles/comburants au travers des canaux, elles servent aussi à la collecte du courant au niveau des dents, et permettent également le refroidissement des piles via un circuit tertiaire de refroidissement. Les canaux servent également à l'évacuation de l'eau formée lors de la réaction électrochimique.
Le potentiel thermodynamique théorique de la pile à combustible H2/02 à 25 °C et à 1 atm est de l'ordre de 1,48 V, mais le potentiel réel décroît par rapport au potentiel thermodynamique d'équilibre quand la pile fonctionne. Cette déviation par rapport à la valeur du potentiel de Nernst, est due aux pertes irréversibles appelées polarisations ou surtensions qui sont la polarisation d'activation, la polarisation ohmique et la polarisation de concentration.
La polarisation ohmique, ou résistance ohmique ou résistance interne Ri, est la somme de différentes résistances en série, selon l'équation suivante :
Ri= RM + RE + RG + Rpc
avec
RM la résistance de la membrane, soit environ 20-30mohm.cm2
RE la résistance due aux électrodes qui est négligeable
RG la résistance due aux couches de gestion des gaz, qui est inférieure à lOmohm.cm2,
RPC la résistance due aux plaques collectrices.
Pour améliorer la résistance ohmique, il est intéressant de minimiser la résistance RPC. Pour des raisons de coût, de facilité de fabrication et de performances, les plaques collectrices sont le plus souvent métalliques.
Cependant, des couches de passivation se forment inévitablement sur les plaques collectrices, dans les conditions de fonctionnement des piles à combustible (milieux acides, et potentiels élevés), ce qui augmente leur résistivité. La résistance électrique des plaques collectrices comprend donc différentes composantes :
Rpc=Rmetal + Roxyde + Rc
avec
Rmetai la contribution de la partie métallique de la plaque qui reste minime,
Roxyde la résistance due à la couche d'oxyde
Rc la résistance de contact entre la couche de gestion des gaz et la surface de la plaque, ou résistance de constriction.
L'augmentation de la résistance de la plaque est liée d'une part à la formation/croissance de la couche d'oxyde et, d'autre part, à la dégradation de la résistance de contact.
L'ajout d'une couche anticorrosion permet de limiter la corrosion de la plaque métallique. Cependant, la majorité des matériaux de protection comprennent un métal ou un alliage de protection sur lequel se forme une couche de passivation, forme oxydée du métal ou de l'alliage de protection. Lors de la formation de ces oxydes, Roxyde et Rc augmentent et limitent la performance de la pile à combustible.
Afin de remédier à ces inconvénients, les recherches se sont tournées vers des revêtements anticorrosion comprenant un polymère ou une résine dans lequel sont dispersées des charges électriquement conductrices.
Dans le document US-A-9431666, une plaque collectrice (séparateur métallique) pour pile à combustible est recouverte d'une couche protectrice électriquement conductrice. La couche protectrice est réalisée par dispersion d'un matériau électriquement conducteur dans une matrice polymère. La matrice polymère est, par exemple une résine époxy ou du poly(fluorure de vinylidène). Les charges conductrices peuvent être, par exemple, du graphite, du noir de carbone, des nanotubes de carbone, du carbure de silicium. Le procédé inclut une étape de compression à une température supérieure au point de ramollissement du polymère, de manière à ce que les particules électriquement conductrices soient mises en contact les unes avec les autres. Cependant, ce procédé nécessite nécessairement une étape de compression pour avoir des performances électriques intéressantes.
Une autre solution consiste à déposer la résine par électrodéposition. Par exemple, dans le document US-A-2008/0113253, une résine contenant un matériau électriquement conducteur, tels que des nanotubes de carbone, et un matériau hydrophobe, par exemple des particules de polytétrafluoroéthylène (PTFE), est électrodéposée sur une plaque collectrice. Cependant, avec un tel procédé, le matériau électriquement conducteur est dispersé aléatoirement, il apparaît donc difficile d'obtenir une bonne conductivité et/ou de faibles résistances de contact.
De plus, ces différents matériaux composites présentent une microstructure particulière, avec de nombreuses interfaces polymère (ou résine) / charges conductrices, pouvant créer des chemins préférentiels de diffusion de l'acide, au sein de la couche protectrice, ce qui peut minimiser la résistance du film protecteur à la corrosion. Si la pile est utilisée en température, la différence de coefficient de dilatation thermique des différents éléments peut accentuer ce défaut. Par ailleurs, à températures élevées, la résistance chimique de nombreuses résines est fortement altérée.
Dans le document US-A-20090017361, une plaque collectrice métallique, par exemple, en acier inoxydable ou en aluminium, est recouverte par un matériau composite comprenant un mélange d'additifs électriquement conducteurs et un polymère.
Les additifs électriques peuvent être choisis parmi le noir de carbone, des nanotubes de carbone, du graphite, par exemple. La fonction anticorrosion est assurée par le polymère du matériau composite de surface. Une couche de nanotubes de carbone est utilisée entre le substrat et le revêtement protecteur pour améliorer l'adhésion du film protecteur et pour diminuer la résistance de contact. La conductivité électrique est améliorée par la présence de la couche de nanotubes de carbone. Les résistances de contact sont comprises entre 10 et lOOmohm.cm2. Avec un tel revêtement, pour avoir une faible résistance de contact électrique entre l'assemblage membrane électrode et la plaque collectrice, il est nécessaire d'avoir une proportion élevée de charges conductrice dans le matériau composite, ce qui limite la résistance à la corrosion.
Dans le document, WO-A-2010/146169, un substrat est protégé de la corrosion par un revêtement comprenant une couche de nanotubes et/ou de nanofibres de carbone et une couche de polymère, par exemple en polyimide. Le substrat en acier peut être, préalablement, à la croissance des nanotubes/nanofibres recouvert par une couche métallique. La croissance des nanotubes/nanofibres est réalisée par dépôt chimique en phase vapeur (CVD) à une température entre 500°C et 750°C. Le précurseur de carbone est sous forme gazeuse. La croissance des nanotubes/nanofibres de carbone est catalysée par le fer, le nickel et/ou le chrome présent dans l'acier et/ou la couche métallique. Il est indiqué que le substrat peut être utilisé dans une pile à combustible en tant que plaque collectrice.
Cependant, le choix du substrat et/ou de la nature de la couche métallique est restreint : au moins l'un des deux doit nécessairement comprendre un élément catalytique permettant la croissance des nanotubes. De plus, comme le polymère est déposé sur la couche de nanotubes/nanofibres, la résistance de contact doit être élevée, ce qui le rend inadapté pour une utilisation comme couche protectrice des plaques collectrices utilisée dans les piles à combustible.
EXPOSÉ DE L'INVENTION
C'est, par conséquent, un but de la présente invention de proposer une plaque collectrice pour pile à combustible, par exemple de type PEMFC, ayant un revêtement anticorrosion et dont la résistance de plaque collectrice (RPC) reste inférieure à 20mohm.cm2 dans les conditions normales de fonctionnement de la pile à combustible, typiquement, pour un potentiel de 0,6-0,7V versus ENH (électrode normale à hydrogène), en conditions oxydantes, à pH acide, notamment à un pH<3, et pour des températures de fonctionnement pouvant aller de 80°C à 220°C.
Le but précédemment énoncé est atteint par une plaque collectrice pour pile à combustible comprenant :
- un substrat électriquement conducteur, comprenant une première face principale et une seconde face principale, la première face principale étant recouverte d'une pluralité de dents, la pluralité de dents délimitant des canaux d'écoulement,
- un revêtement anticorrosion recouvrant la première face principale du substrat,
le revêtement anticorrosion comprenant, depuis la première face principale du substrat, et, de préférence étant constitué par :
- une première couche, non poreuse et électriquement conductrice, recouvrant les canaux d'écoulement et la pluralité de dents, la première couche étant en carbone, en tantale, en niobium, en carbure de tantale, en carbure de niobium, en nitrure de tantale, en nitrure de niobium, en molybdène, en carbure de molybdène ou en nitrure de molybdène,
- une seconde couche, poreuse et électriquement conductrice, recouvrant au moins la pluralité de dents.
L'invention se distingue fondamentalement de l'art antérieur par la présence d'un revêtement corrosion comprenant à la fois une première couche non poreuse, ayant une fonction de protection contre la corrosion, et une seconde couche poreuse permettant de diminuer la résistance de contact électrique. Les couches du revêtement sont électriquement conductrices et ne contiennent pas de polymère ou de résine, ce qui améliore considérablement la résistance électrique de la plaque collectrice. Le revêtement peut être utilisé sur différents substrats.
Avantageusement, la seconde couche recouvre les canaux d'écoulement. Une telle couche recouvrant à la fois les dents et les canaux sera plus facile à déposer.
Avantageusement, la première couche a une épaisseur allant de lnm à lOOprn, et de préférence de lOOnm à 10pm. De telles épaisseurs permettent d'avoir les propriétés anticorrosion recherchées tout en limitant le coût des matériaux.
Avantageusement, la seconde couche a une porosité allant de lnm à lOOprn, et de préférence de lpm à lOOprn.
Selon une première variante avantageuse, la seconde couche est en or, en argent, ou en platine. Ces éléments résistent bien à la corrosion dans les conditions de fonctionnement de la pile à combustible sans former un oxyde protecteur lors du premier fonctionnement de la pile. Ces éléments ont, par exemple un courant de corrosion inférieure à lpA/cm2 dans les conditions de fonctionnement de la pile à combustible. Selon cette variante, la seconde a une épaisseur allant, par exemple, de lnm à lOOnm.
Selon une deuxième variante avantageuse, la seconde couche est une couche de nanotubes de carbone. De préférence, les nanotubes sont alignés perpendiculairement à la surface du substrat. Une telle couche présente une très bonne conduction électrique. Selon cette variante, l'épaisseur de la seconde couche va, par exemple, de 0,lpm à lOOprn.
Avantageusement, selon cette deuxième variante, une couche catalytique est disposée entre la première couche et la seconde couche, la couche catalytique étant en cobalt, en fer, en nickel ou en un de leurs alliages. La couche catalytique peut améliorer la stabilité mécanique de la seconde couche, notamment dans le cas d'une seconde couche en nanotubes de carbone. Elle permet également de déposer la couche de nanotubes à plus basse température (de l'ordre de 500°C) par rapport à un revêtement sans souche catalytique.
Avantageusement, une couche de support, de préférence, en aluminium est disposée entre la première couche et la couche catalytique.
Avantageusement, le contact électrique de la seconde couche est strictement inférieur à 20mohm.cm2, et préférentiellement strictement inférieur à 5mohm.cm2.
Avantageusement, le substrat est en acier inoxydable, en inconel, en titane, ou en un alliage d'aluminium.
Avantageusement, une couche d'adhésion est disposée entre le substrat et la première couche. La couche d'adhésion est, de préférence, en chrome ou en titane. Cette couche améliore la stabilité mécanique de la première couche sur le substrat.
Avantageusement, la plaque est une plaque bipolaire. Elle peut être utilisée dans une configuration où les piles à combustible sont empilées (« stack »).
L'invention concerne également une pile à combustible, telle qu'une pile à combustible à membrane électrolyte polymère, par exemple une pile à combustible à méthanol direct, comprenant au moins une plaque collectrice telle que définie précédemment.
L'invention concerne également un procédé de fabrication d'une plaque collectrice telle que définie précédemment, comprenant les étapes successive suivantes :
a) fourniture d'un substrat électriquement conducteur, comprenant une première face principale et une seconde face principale, la première face étant recouverte d'une pluralité de dents, la pluralité de dents délimitant des canaux d'écoulement,
b) dépôt d'une première couche, non poreuse et électriquement conductrice, en carbone, en tantale, en niobium, en carbure de tantale, en carbure de niobium, en nitrure de tantale, en nitrure de niobium, en molybdène, en carbure de molybdène ou en nitrure de molybdène, recouvrant les canaux d'écoulement et la pluralité de dents, c) dépôt d'une seconde couche, poreuse et électriquement conductrice, sur la première couche, la seconde couche recouvrant au moins la pluralité de dents.
Selon une première variante avantageuse, la seconde couche est en or, en argent, ou en platine, et elle déposée par dépôt physique en phase vapeur ou par dépôt électrolytique.
Selon une seconde variante avantageuse, la seconde couche est en carbone et elle déposée par dépôt chimique en phase vapeur catalytique, le procédé comprenant une étape additionnelle entre l'étape b) et l'étape c) dans laquelle une couche catalytique en cobalt, en fer, en nickel ou en un de leurs alliages est déposée. Le dépôt chimique en phase vapeur catalytique est réalisé à des températures nettement inférieures à celle d'un dépôt chimique en phase vapeur classique, ce qui évite de détériorer le substrat et/ou les couches disposées entre le substrat et la seconde couche lors du procédé de fabrication. Avantageusement, une couche de support, de préférence, en aluminium est disposée entre la première couche et la couche catalytique.
L'invention concerne également un procédé de fabrication d'une pile à combustible telle que définie précédemment, comprenant les étapes successive suivantes :
- fourniture d'un assemblage membrane-électrode,
positionnement d'une plaque collectrice telle que définie précédemment, de part et d'autre de l'assemblage membrane-électrode,
mise en compression de l'ensemble,
- éventuellement, dissolution de la couche catalytique, par exemple avec une solution d'acide sulfurique ou d'acide phosphorique.
La couche catalytique étant réactive, son retrait permet de limiter les réactions parasites lors du fonctionnement de la pile.
BRÈVE DESCRIPTION DES DESSINS
La présente invention sera mieux comprise sur la base de la description qui va suivre et des dessins en annexe sur lesquels : - la figure 1 est une représentation schématique, en coupe et vue de profil, d'une plaque collectrice selon un premier mode de réalisation de l'invention,
- la figure 2 est une représentation schématique, en coupe et vue de profil, d'une plaque collectrice selon un deuxième mode de réalisation de l'invention,
- la figure 3 est une représentation schématique, en coupe et vue de profil, d'une plaque collectrice selon un troisième mode de réalisation de l'invention,
- la figure 4 est une représentation schématique, en coupe et vue de profil, d'une plaque collectrice selon un quatrième mode de réalisation de l'invention,
- la figure 5 représente de manière schématique, en coupe et vue de profil, une cellule PEMFC comprenant des plaques collectrices selon un mode de réalisation de l'invention,
- la figure 6 est un diagramme en bâton représentant la résistivité de différentes plaques collectrices,
- la figure 7 représente des courbes de polarisation pour de l'or dense et de l'or poreux,
- la figure 8 est un cliché obtenu par microscopie électronique à balayage d'un revêtement anticorrosion comprenant une couche de carbone amorphe et une couche de nanotubes de carbone, sur un substrat en acier inoxydable, selon un mode de réalisation particulier de l'invention,
- la figure 9 est un diagramme en bâton représentant la résistivité de différentes plaques collectrices,
- la figure 10 est une courbe de polarisation pour différents revêtements anticorrosion.
Les différentes parties représentées sur les figures ne le sont pas nécessairement selon une échelle uniforme, pour rendre les figures plus lisibles.
Les différentes possibilités (variantes et modes de réalisation) doivent être comprises comme n'étant pas exclusives les unes des autres et pouvant se combiner entre elles. EXPOSÉ DÉTAILLÉ DE MODES DE RÉALISATION PARTICULIERS
On se réfère tout d'abord aux figures 1 à 4 qui représentent des plaques collectrices 100 selon différents modes de réalisation de l'invention.
La plaque collectrice 100 comprend un substrat 10 et un revêtement anticorrosion 20.
Le substrat 10 :
Le substrat 10 comporte une première face principale 11 et une seconde face principale 12, reliée entre elles par une face latérale.
Le substrat 10 peut être de toute forme, par exemple, circulaire, carrée ou rectangulaire. Il est, de préférence, rectangulaire. Les dimensions du substrat 10 seront choisies par l'homme du métier en fonction de la taille de la pile à combustible 200.
Le substrat 10 peut être en tout matériau adapté. On choisira un matériau électriquement conducteur et résistant, de préférence, aux températures de fonctionnement de la pile à combustible. A titre illustratif et non limitatif, le substrat peut être en acier inoxydable, en titane, en un alliage d'aluminium ou en un alliage de type Inconel®.
La première face 11 du substrat 10 est recouverte par une pluralité de dents 13. Les dents 13 délimitent des canaux 14 de circulation de fluide (comburant, combustible, eau). Les canaux d'écoulement peuvent être rectilignes ou légèrement ondulés. Les canaux peuvent avoir différentes formes : plots, serpentins, stratifié, cascade ou un mélange de ces structures.
Les dents 13 sont solidaires du substrat 10 et sont, de préférence, en un même matériau. Pour réaliser les dents 13, il est possible d'emboutir un substrat 10 massif et de lui donner cette forme particulière.
Chaque dent 13 possède une base, un sommet et des flancs latéraux.
Comme représenté sur la figure 4, la plaque collectrice 100 peut être une plaque bipolaire. Dans ce mode de réalisation, la seconde face principale 12 du substrat 13 comporte également une pluralité de dents délimitant des canaux. Plus particulièrement, les sommets des dents de la première face principale 11 correspondent aux canaux de la seconde face principale 12. La seconde face forme une zone de refroidissement au sein de laquelle il y a circulation de fluide. Une telle géométrie peut être obtenue par emboutissage d'une feuille ou d'un feuillard.
A titre illustratif et non limitatif, la distance entre le sommet de deux dents va de 0,5 mm à 3 mm. La distance entre la base de deux dents va, par exemple, de 0,4 à 3 mm. La dent a, par exemple, une largeur allant de 0,5 mm à 3 mm. La largeur correspond à la dimension parallèle aux faces principales du substrat. La dent a, par exemple, une hauteur allant de 0,1 mm à 2 mm. La hauteur est perpendiculaire aux faces principales du substrat.
Le substrat 10 a une épaisseur, de la première face principale à la seconde face principale, allant de 50pm à 500pm. On choisira de préférence une épaisseur inférieure à 200pm. Cette épaisseur est suffisante tout en n'étant pas trop épaisse pour limiter la masse et le volume de la pile à combustible.
Le revêtement anticorrosion 20 :
Comme représenté sur les figures 1 à 4, le revêtement 20 comprend au moins :
- une première couche 21 dite couche anticorrosion, ayant pour fonction de protéger le substrat 10 métallique de la corrosion, et
- une seconde couche 22 dite couche de contact électrique, poreuse, ayant pour fonction de de diminuer la résistivité électrique de l'ensemble substrat 10 / revêtement anticorrosion 20.
Comme représenté sur les figures 3 et 4, le revêtement anticorrosion 20 peut également comprendre successivement, et de préférence être constitué par :
- éventuellement une couche d'adhésion 23,
- la première couche 21,
- une couche catalytique 24,
- la seconde couche 22. Couche d'adhésion 23 :
Une couche d'adhésion 23 peut être disposée entre le substrat 10 et la première couche 21 anticorrosion. Elle permet une bonne adhésion de la première couche 21 sur le substrat. Elle évite que la première couche 21 ne se délamine pas.
Elle est, par exemple, en chrome ou en titane.
Elle, par exemple, une épaisseur allant de lnm à 20nm, par exemple de lnm à 5nm ou de 5nm à 20nm.
Première couche 21 :
La première couche 21 protège le substrat 10 de la corrosion. Elle recouvre complètement les canaux 14 et les dents 13 de la première face 11. Elle est continue.
Elle est non poreuse, c'est-à-dire qu'elle ne présente pas de cavité ou de vide. Elle forme une couche pleine, hermétique et protège les canaux et les dents de la première face du substrat des fluides liquides et/ou gazeux.
La première couche 21 est, par exemple, en carbone, de préférence en carbone amorphe. Elle peut également être en tantale ou en niobium, ou en un nitrure d'un de ces éléments ou en un carbure d'un de ces éléments. Elle peut également être en molybdène, en nitrure de molybdène ou en carbure de molybdène.
La première couche 21 anticorrosion a une épaisseur allant de lnm à lOOprn, préférentiellement de lOOnm à 10pm.
La résistivité de la première couche 21 va de 2.106 mohm.cm à 1.104 mohm.cm, préférentiellement de 2.104 mohm.cm à 0,01 mohm.cm. La résistance de contact de la première couche 21 seule est supérieure à 20mohm.cm2.
Seconde couche 22 :
La première couche 21, aussi appelée couche de contact, est recouverte par la seconde couche 22. La seconde couche 22 a pour rôle de diminuer la résistance de contact électrique. Le contact électrique de la seconde couche 22 est strictement inférieur à 20 mohm.cm2, préférentiellement strictement inférieur à lOmohm.cm2, et encore plus préférentiellement inférieur à 5 mohm.cm2.
La présence de la seconde couche 22 permet d'obtenir un revêtement ayant un contact électrique inférieur à 20mohm.cm2, préférentiellement inférieur à 10 mohm.cm2, indépendamment de la résistance de contact obtenue avec la première couche 21.
La résistance à la corrosion d'une telle couche correspond, par exemple, à un courant de corrosion inférieur à IOmA/cm2 en milieu acide type H3PO4 ou H2SO4 à une température supérieure à 80°C.
La seconde couche 22 peut être continue (figures 1 et 4) ou elle peut être discontinue (figures 2 et 3).
De préférence, elle est discontinue. Lorsque la couche est discontinue, la seconde couche 22 de contact est localisée au niveau des parties supérieures des plaques collectrices (i.e. au niveau du sommet des dents 13) afin d'améliorer le contact avec l'assemblage membrane-électrode 30 de la pile à combustible 200.
La seconde couche 22 est poreuse. La porosité va, par exemple, de lnm à 1000 nm, et de préférence de lOnm à 200nm.
La seconde couche 22 peut être en or, en argent, ou en platine. Elle pourrait également être en tantale ou en niobium, ou en un carbure ou en un nitrure d'un de ces éléments. Dans ce mode de réalisation, la seconde couche a une épaisseur allant de lnm à 200nm, de préférence de 5nm à lOOnm et encore plus préférentiellement de lOnm à lOOnm.
La seconde couche 22 est, selon un autre mode de réalisation, une couche de nanotubes de carbone. Les nanotubes de carbone sont, de préférence, alignés verticalement sur le substrat. Dans ce mode de réalisation, la seconde couche a une épaisseur allant de lOOnm à 500pm, de préférence de lOOnm à lOOprn et encore plus préférentiellement de lpm à lOOprn.
Par nanotubes, on entend indifféremment des nanotubes, des nanofibres ou des nanofils. Les nanotubes présentent une orientation préférentielle : ils sont alignés. Cet alignement permet de réduire les résistances de contact et d'améliorer la conductivité. L'épaisseur de la seconde couche 22 correspond, dans ce mode de réalisation, à la longueur des nanotubes.
Les nanotubes sont, de manière générale, des structures présentant un diamètre de quelques dixièmes de nanomètres à quelques dizaines de nanomètres, et une longueur de quelques micromètres à quelques centaines de micromètres.
Les nanotubes ont une forme unidimensionnelle : ils présentent, avantageusement, un facteur de forme supérieur ou égal à 5, par exemple de 5 à 100, voire de 5 à 1 000 000. Le facteur de forme correspond au rapport longueur/diamètre.
Le diamètre des nanotubes va, avantageusement, de 2nm à 50nm, de préférence de 3nm à 20nm, et encore plus préférentiellement de 3nm à lOnm.
La longueur moyenne des nanotubes va, avantageusement, de 0,lpm à 500pm, de préférence de 0,lpm à lOOprn, plus préférentiellement de lpm à lOOprn, et encore plus préférentiellement de lpm à 50pm.
La densité de nanotubes va de 109 à 1013 nanotubes/cm2, avantageusement, elle est supérieure ou égale à 1011 nanotubes/cm2.
Couche catalytique 24 :
Une couche catalytique 24 peut être disposée entre la première couche 21 et la seconde couche 22. La couche catalytique 24 est, par exemple, en fer, en nickel, en cobalt, ou en un de leurs alliages (binaires, ou ternaires par exemple). La couche catalytique 24 peut également comprendre plusieurs couches, chaque couche étant en un des éléments précités.
En particulier, la couche catalytique 24 favorise la formation et la croissance des nanotubes de carbone. Elle permet de diminuer les températures utilisées pour faire croître la couche de nanotubes et de préserver le substrat. A titre illustratif, la croissance des nanotubes en dépôt chimique en phase vapeur catalytique met en jeu des températures de l'ordre de 500°C contre 800°C pour un dépôt chimique en phase vapeur classique. Elle a, par exemple, une épaisseur allant de 0,lnm à 20nm.
Une couche dite couche tampon ou couche de support peut être disposée entre la première couche et la couche catalytique. La couche tampon est, par exemple, en aluminium, en titane, en silicium, en hafnium, en un des leurs oxydes, en un de leurs alliages ou en un oxyde de leurs alliages. Elle peut être également sous la forme d'un multicouche, tel qu'un bicouche, chaque couche étant en un des éléments précités. Par exemple, elle est sous la forme d'un bicouche Ti/AI.
On pourra, par exemple, utiliser un empilement couche tampon/couche catalytique comprenant le multicouche Ti/AI/Fe, la couche en titane étant en contact avec la première couche 21.
Procédé de fabrication d'une plaque collectrice :
Nous allons maintenant décrire le procédé de fabrication d'une telle plaque collectrice 100. Le procédé comporte les étapes successives suivantes :
- fourniture d'un substrat 10,
- éventuellement, dépôt d'une couche dite d'adhésion 23,
- dépôt de la première couche 21 du revêtement anticorrosion,
- éventuellement, dépôt d'une couche de support, et
- éventuellement, dépôt d'une couche catalytique 24,
- dépôt de la seconde couche 22 du revêtement anticorrosion.
La couche d'adhésion 23 peut être déposée par dépôt physique en phase vapeur (PVD), par dépôt chimique en phase vapeur (CVD), ou encore par dépôt électrolytique.
La première couche 21 peut être déposée par exemple, par dépôt sous vide, par dépôt par voie physique, telle que la pulvérisation cathodique (« sputtering ») ou l'évaporation, ou encore par dépôt par voie chimique, comme par exemple, par épitaxie en phase vapeur aux organométalliques (MOCVD pour « MetalOrganic Chemical Vapor Déposition »), par dépôt chimique en phase vapeur (CVD pour « Chemical Vapor Déposition »), ou par dépôt chimique en phase vapeur assisté par plasma (PECVD pour « Plasma-Enhanced Chemical Vapor Déposition »). La première couche 21 et la couche d'adhésion 23 peuvent être déposées dans le même bâti.
La couche catalytique 24 peut être déposée par évaporation, par CVD ou
PVD.
Selon une première variante, la seconde couche 22 est en nanotubes de carbone et elle peut être déposée par dépôt chimique en phase vapeur catalytique (C- CVD). Le procédé de croissance des nanotubes de carbone sur un substrat métallique ou carboné (i.e. sur la première couche 21), et le ou les matériaux pouvant être utilisés pour réaliser la couche catalytique, sont décrits dans la demande internationale WO-A- 2014/191915 et sont ici incorporés par référence.
Selon une autre variante, la seconde couche 22 est une couche métallique poreuse, comme par exemple une couche d'or poreux, et est réalisée par dépôt physique en phase vapeur (ou PVD pour « Physical Vapor Déposition »). Il peut s'agir d'une pulvérisation magnétron (« Magnetron Sputtering »). Avantageusement, dans le cas d'une seconde couche 22 métallique, la première couche 21 et la seconde couche 22 pourront être déposées dans la machine de dépôt, en faisant juste varier les paramètres, et éventuellement la nature de l'élément à déposer, de manière à passer d'une couche non poreuse à une couche poreuse.
Procédé de fabrication d'une pile à combustible 200 :
Il s'agit par exemple d'une pile à combustible 200 de type PEMFC à basse température (typiquement de 80°C à 100°C) ou haute température (typiquement de 160°C à 220°C). Il s'agit, par exemple, d'une pile à combustible à méthanol direct (ou DMFC, pour « direct-methanol fuel cell »).
Pour cela, comme représenté sur la figure 5, deux plaques collectrices 100 sont assemblées avec un assemblage membrane électrode 30 (AME). L'assemblage membrane électrode 30 comprend deux électrodes 31, 32 disposées de part et d'autre d'une membrane ionomère 33. La membrane 33 est, par exemple, en Nafion®.
L'assemblage membrane électrode 30 peut être recouvert de part et d'autre de couches de gestion des gaz. Les couches de gestion de gaz sont disposées entre GAME et les plaques collectrices 100. Les couches de gestion des gaz peuvent être en un matériau tissé ou non tissé. Elles sont par exemple en carbone.
Comme le revêtement anticorrosion des plaques collectrices 100 selon l'invention comprend une couche poreuse qui peut assurer simultanément une fonction de collecte électrique et une fonction de gestion de l'eau, notamment dans le cas d'une couche poreuse en nanotubes de carbone, il est possible d'assembler ces plaques collectrices avec des couches de diffusion de faibles épaisseurs. Il est également possible de se passer de couches de gestion des gaz, ce qui permet de diminuer encore plus l'encombrement de la pile 200. La pile à combustible est dépourvue de couche de diffusion de gaz.
Une fois l'assemblage obtenu, une étape de compression, par exemple à 1MPA est réalisée.
Lorsque le revêtement anticorrosion comprend une couche catalytique 24, il est possible d'oxyder celle-ci, après l'étape de compression, de manière à la rendre inerte chimiquement, ou de la retirer. L'oxydation pourra, par exemple, être réalisée sous un flux d'air à 300°C. Elle pourra aussi être retirée par dissolution sous un flux d'acide, par exemple avec de l'acide sulfurique dilué à 5%.
Exemples illustratifs et non limitatifs d'un mode de réalisation :
Exemple 1 :
Le substrat 10 est en acier inoxydable 316L.
Le revêtement anticorrosion 20 est réalisé en déposant une première couche 21 de tantale de lOOnm par PVD (magnétron sputtering), puis une couche 22 de contact poreuse.
Dans un premier exemple, la couche poreuse 22 est une couche d'or poreux de lOnm d'épaisseur et est réalisée par PVD (« magnétron sputtering »). Les pores ont une taille nanométrique.
Dans un deuxième exemple, la couche poreuse 22 est une couche de nanotubes de carbone. La couche de nanotubes de carbone est réalisée par CVD catalytique. Elle est constituée de nanotubes de carbone alignés d'une épaisseur totale de 20pm. La porosité de cette couche est de l'ordre de lOOnm.
La figure 6 représente les résistances surfaciques mesurées pour un substrat en acier inoxydable 316L sans revêtement, et pour des substrats en acier inoxydable 316L recouvert par : un revêtement comprenant seulement une couche de tantale, un revêtement comprenant une couche de tantale, un revêtement comprenant une couche de tantale et une couche de contact poreuse en or, un revêtement comprenant une couche de tantale et une couche de contact en nanotubes de carbone. L'ajout d'une couche 22 de contact poreuse, en or ou en nanotubes, permet d'abaisser de manière significative la résistance de contact.
La porosité de la couche de contact 22 a été mesurée. Il s'agit d'une porosité dite « porosité électrochimique ». Par porosité électrochimique, on entend que le signal électrochimique de l'empilement complet est influencé par la présence de la couche sous-jacente. La Figure 7 présente le signal électrochimique obtenu dans le cas d'une couche d'or non poreuse, et dans le cas d'une couche d'or poreuse, sur un substrat en acier inoxydable passivé en présence d'une solution d'acide phosphorique à 85% massique. Dans le cas de la couche d'or poreuse, on observe la présence d'un pic à 0,75V, absent dans le cas de la couche non poreuse. Ce pic aux alentours de 0,75V caractérise une modification de la nature chimique à l'interface entre le substrat métallique et la couche avec croissance d'un oxyde de passivation. La résistance de contact après reste stable à 5mohm.cm2 après corrosion de l'ensemble.
Exemple 2 :
Le substrat 10 est en acier inoxydable 316L.
Le revêtement anticorrosion 20 est réalisé en déposant une première couche 21 de carbone d'épaisseur 60nm, par évaporation e-beam à partir d'une charge de graphite, puis une seconde couche 22 de nanotubes de carbone (NTC) par CVD catalytique.
La figure 8 présente un cliché obtenu par microscopie électronique à balayage (MEB) du revêtement anticorrosion. La figure 9 compare les résistances de contact obtenues dans le cas d'un revêtement 20 comprenant une seule couche de carbone, et d'un revêtement composite constitué d'une couche anticorrosion 21 de carbone et d'une couche de contact 22 à base de nanotube de carbone. La présence de la couche de contact 22 poreuse diminue significativement la résistance de contact.
La figure 10 présente les courbes de polarisation d'un substrat 10 en acier inoxydable sans revêtement et d'un même substrat 10 recouvert par le revêtement anticorrosion 20 bicouche carbone/NTC. Le milieu de test est l'acide phosphorique à 85% massique, à une température de 115°C. La plaque collectrice 100 avec le revêtement anticorrosion 20 selon l'invention présente une meilleure résistance à la corrosion.

Claims

REVENDICATIONS
1. Plaque collectrice (100) pour pile à combustible (200) comprenant :
- un substrat (10) électriquement conducteur, comprenant une première face principale (11) et une seconde face principale (12), la première face principale (11) étant recouverte d'une pluralité de dents (13), la pluralité de dents (13) délimitant des canaux d'écoulement (14),
- un revêtement anticorrosion (20) recouvrant la première face principale (11) du substrat (10),
caractérisée en ce que le revêtement anticorrosion (20) comprend, depuis la première face principale (11) du substrat (10), et, de préférence est constitué par :
- une première couche (21), non poreuse et électriquement conductrice, recouvrant les canaux d'écoulement (14) et la pluralité de dents (13), la première couche (21) étant en carbone, en tantale, en niobium, en carbure de tantale, en carbure de niobium, en nitrure de tantale, en nitrure de niobium, en molybdène, , en carbure de molybdène ou en nitrure de molybdène,
- une seconde couche (22), poreuse et électriquement conductrice, recouvrant au moins la pluralité de dents (13).
2. Plaque selon la revendication 1, caractérisée en ce que la seconde couche (22) recouvre les canaux d'écoulement (14).
3. Plaque selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisée en ce que la première couche (21) a une épaisseur allant de lnm à lOOprn, et de préférence de lOOnm à 10pm.
4. Plaque selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que la seconde couche (22) a une porosité allant de lnm à 100pm, et de préférence de lpm à 100pm.
5. Plaque selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisée en ce que la seconde couche (22) est en or, en argent, ou en platine.
6. Plaque selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisée en ce que la seconde couche (22) est une couche de nanotubes de carbone.
7. Plaque selon la revendication précédente, caractérisée en ce qu'une couche catalytique (24) est disposée entre la première couche (21) et la seconde couche (22), la couche catalytique (24) étant en cobalt, en fer, en nickel ou en un de leurs alliages.
8. Plaque selon la revendication précédente, caractérisée en ce qu'une couche de support, de préférence en aluminium, est disposée entre la première couche (21) et la couche catalytique (24).
9. Plaque selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que le contact électrique de la seconde couche (22) est strictement inférieur à 20mohm.cm2, préférentiellement strictement inférieur à lOmohm.cm2, et encore plus préférentiellement inférieur à 5 mohm.cm2.
10. Plaque selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que le substrat (10) est en acier inoxydable, en titane, en inconel, ou en un alliage d'aluminium.
11. Plaque selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'une couche d'adhésion (23) est disposée entre le substrat (10) et la première couche (21), la couche d'adhésion (23) étant, de préférence, en chrome ou en titane.
12. Plaque selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que la plaque est une plaque bipolaire.
13. Pile à combustible (200), telle qu'une pile à combustible à membrane électrolyte polymère, par exemple une pile à combustible à méthanol direct, comprenant au moins une plaque collectrice (100) telle que définie dans l'une quelconque des revendications 1 à 12.
14. Procédé de fabrication d'une plaque collectrice (100) telle que définie dans l'une quelconque des revendications 1 à 12, comprenant les étapes successives suivantes :
a) fourniture d'un substrat (10) électriquement conducteur, comprenant une première face principale (11) et une seconde face principale (12), la première face principale (11) étant recouverte d'une pluralité de dents (13), la pluralité de dents (13) délimitant des canaux d'écoulement (14),
b) dépôt d'une première couche (21), non poreuse et électriquement conductrice, en carbone, en tantale, en niobium, en carbure de tantale, en carbure de niobium, en nitrure de tantale, en nitrure de niobium, en molybdène, en nitrure de molybdène ou en carbure de molybdène, recouvrant les canaux d'écoulement (14) et la pluralité de dents (13),
c) dépôt d'une seconde couche (22), poreuse et électriquement conductrice, recouvrant au moins la pluralité de dents (13).
15. Procédé selon la revendication 14, caractérisé en ce que la seconde couche (22) est en or, en argent, ou en platine et en ce qu'elle déposée par dépôt physique en phase vapeur ou par dépôt électrolytique.
16. Procédé selon la revendication 14, caractérisé en ce que la seconde couche (22) est en carbone et en ce qu'elle déposée par dépôt chimique en phase vapeur catalytique, le procédé comprenant une étape additionnelle entre l'étape b) et l'étape c) dans laquelle une couche catalytique (24) en cobalt, en fer, en nickel ou en un de leurs alliages est déposée.
17. Procédé selon la revendication précédente, caractérisé en ce qu'une couche de support, de préférence, en aluminium est déposée entre la première couche (21) et la couche catalytique (24).
18. Procédé de fabrication d'une pile à combustible (200) telle que définie dans la revendication 13, comprenant les étapes successives suivantes :
- fourniture d'un assemblage membrane-électrode (30),
- positionnement d'une plaque collectrice (100) telle que définie dans l'une quelconque des revendications 1 à 12, de part et d'autre de l'assemblage membrane-électrode (30),
- mise en compression de l'ensemble,
- éventuellement, dissolution de la couche catalytique (24), par exemple avec une solution d'acide sulfurique ou d'acide phosphorique.
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