JP4706014B2 - 燃料電池用の金属セパレータとその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、燃料電池用の金属セパレータとその製造方法に関する。

燃料電池、特に固体高分子型燃料電池は、図４に示すように、イオン交換膜からなる電解質膜とその両面に配置された電極としてのカソード１ａおよびカソード１ｂとからなる膜−電極アセンブリ（ＭＥＡ：Ｍｅｍｂｒａｎｅ−Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ Ａｓｓｅｍｂｌｙ）１と、アノード・カソードに燃料ガス（水素）および酸化ガス（酸素、通常は空気）を供給するための流体流路を形成するセパレータ２とを備え、必要な場合には、膜−電極アセンブリ１を構成する電極とセパレータ２との間にカーボンクロスのようなガス拡散層３が挟持される。

セパレータ２は、充分なガス不透過性を備えることによって、隣り合う単セル（膜−電極アセンブリ１）のそれぞれに供給される燃料ガスおよび酸化ガスが混じり合うのを防いでいる。従来、燃料電池用セパレータは、炭素材料あるいは金属材料を用いて製造されてきているが、金属セパレータは強度に優れ、炭素材料に比べて薄いセバレータとすることができることから、燃料電池全体を小型化できる利点がある。

金属セパレータの材料としては、ステンレスやアルミニウムなどが多用されており、充分な導電性と耐食性を確保するために、セパレータの表面に耐食導電材料による成膜処理が施されて導電性保護薄膜が作られる。耐食導電材料として、通常、白金、金、ロジウム、イリジウムなどの貴金属が用いられ、セパレータの表面に１０〜２０ｎｍ程度の厚みでメッキ処理される。

金属セパレータ表面への成膜処理をメッキ処理で行うと、メッキ層の厚みは前記のように通常１０〜２０ｎｍ程度であり、被覆面にミクロな孔（ピンホール）が生じるのを避けられない。図５はＳＵＳ３１６Ｌ上に、膜厚を変えて金メッキしたときの、そのようなミクロな孔による欠陥面積率を臨界不動態化電流密度法（「薄膜作製応用ハンドブック」（株）エヌ、ティー、エス発行、１９９５年、第２３２−２３６頁、３．薄膜中の欠陥の評価法、参照）で測定した結果を示しており、膜厚が２０ｎｍ程度よりも薄くなると欠陥面積率が急激に高くなっている。

燃料電池の金属セパレータにおいて、メッキした表面に上記のようなミクロな孔が存在すると、表面上の他の部分と孔の部分とでＰｈの差が生じ、孔の部分（すなわち、欠陥部）に腐食が局部的にかつ深さ方向に進行するようになる。そして、ついには、金属セパレータの基材に穴あきが生じてしまう恐れがある。穴あきが生じると、燃料ガスと酸化ガスとの混合が生じ、燃料電池の寿命を短縮化させるので避けなければならない。厚みを厚くメッキすることにより欠陥面積率を低減することができるが、コストアップとなり必ずしも有効な解決策とはいえない。

表面にメッキによる成膜処理を施した金属セパレータの持つ上記の不都合を解消した燃料電池が特許文献１に記載されている。そこでは、図６に示すように、電極と金属セパレータ２との間に繊維質材料からなるガス拡散層３を挟持した構成の燃料電池において、金属セパレータ２側に耐食導電材料からなるメッキ層を形成せず、ガス拡散層３側に耐食導電材料からなる層３１を蒸着、スパッタリング、めっき処理などにより形成するようにしている。

この構成の燃料電池では、ガス拡散層３が金属セパレータ２に密接する領域にのみ耐食導電材料からなる層３１が形成され、繊維質材料同士の間に形成される空間領域Ｓに対向する金属セパレータ２の領域には、金メッキ層が形成されないので、露出したメッキ層表面の領域はきわめて小さいものとなり、結果として、金属セパレータに局部腐食が生じる可能性を大きく低減することができ、燃料電池の寿命を長期化することができる。
特開２００４−１７８８９３号公報

本発明は、表面にメッキによる成膜処理を施した金属セパレータの持つ上記の不都合、すなわち、メッキした表面に存在するミクロな孔に起因して、金属セパレータに局部腐食が発生する不都合を、特許文献１に記載の方法とは別個な方法により解決することを目的とする。

本発明者らは、上記の課題を解決すべく、多くの実験と研究を行うことにより、従来のメッキ処理による成膜に変え、有機金属錯体をプラズマ化して、それを金属基板の表面に堆積させる成膜方法をとることにより、ピンホールのようなミクロな孔の存在しない導電性保護薄膜を成膜できることを知見し、本発明をなすに至った。

すなわち、本発明による燃料電池用の金属セパレータは、金属基板と、該金属基板の表面の導電性保護薄膜とを備え、該導電性保護薄膜は導電性金属粒子と残部有機相で形成されていることを特徴とする。好ましい態様において、導電性金属粒子は粒径が１０ｎｍ以下であり、導電性金属粒子が占める面積率が６０％以上８０％以下とされる。

また、本発明による燃料電池用の金属セパレータの製造方法は、好ましくはプラズマ重合装置を用いて、金属基板に表面に、有機金属錯体を昇華させプラズマ化したのち堆積させて導電性保護薄膜を成膜することを特徴とする。

本発明による金属セパレータでは、導電性金属が原子レベルで有機相に囲まれている原料（有機金属錯体）を用いるために、ナノオーダサイズで金属と有機相が混在した導電性保護薄膜が金属基板の表面に成膜される。金属粒子間の隙間は有機相に埋められており、ミクロな孔は存在しない。そのために、後の実施例に示すように、低い接触抵抗を確保しつつ、貴金属系膜に対して耐局部腐食性が大きく向上した金属セパレータを得ることができる。

本発明において、金属基板は、従来の燃料電池用金属セパレータで使用されているものをそのまま用いることができ、ステンレスやアルミニウムなどの材料は好適である。

有機金属錯体としては、昇華性であることを条件に、金属テトラフェニンボルフリン、金属フタロシアニン、および金属アセチルアセトンのようなものを挙げることができる。金属としては、従来のセパレータに成膜処理された耐食性金属導電材料である貴金属を適宜用いることができる、例えば、Ｐｔ，Ａｕ，Ｐｄ，Ｒｈ，Ｉｒ，Ｒｕなどが好適であるが、中でも白金は耐食性が最も良好であることの理由から、特に好ましい。有機相を形成する有機物には、テトラフェニルポリフリン、フタロシアニン、およびアセチルアセトンのようなものが挙げられる。中でも、アセチルアセトンは、昇華性が高く、大きな蒸気圧が取れる理由から好ましい。好まし有機白金錯体には、一般式が、例えば、

であるものを挙げることができる。

金属セパレータの製造に当たっては、従来知られたプラズマ重合装置内に金属基板を配置し、有機金属錯体をプラズマ重合装置内でプラズマ化して、それをキャリアガス（アルゴン、窒素、ヘリウム等）と共に、あるいは単独で、配置した金属基板の表面にプラズマ重合により成膜すればよい。

導電性金属粒子は、粒径が１０ｎｍ以下、好ましくは５ｎｍ以上１０ｎｍ以下であることが好ましく、本発明者らの実験では、１０ｎｍ以上の粒径の金属粒子の場合には、接触抵抗を十分に低下させることができなかった。また、導電性金属粒子が占める面積率は６０％以上８０％以下であることが好ましく、面積率が６０％に満たない場合には接触抵抗が大きくなり、８０％を越えると接触抵抗は小さくできるが局部腐食が発生することがあった。この理由は、白金同士が凝集し、白金内にミクロな欠陥が生成し始めるためであると推測される。

上記のように、本発明による燃料電池用の金属セパレータは、低い接触抵抗を確保しつつ、貴金属系膜に対し耐局部腐食性が向上するので、従来の金属セパレータでは発現しやすかった、金属セパレータに起因する燃料電池の寿命の短縮化を効果的に回避することができる。

金属セパレータの金属基板としてステンレス基板を用いた。有機金属錯体として、下記の一般式（式１）を持つ有機白金錯体（白金アセチルアセトン）を用いた。

図１に示すプラズマ重合装置１０を用いて、金属基板の表面にプラズマ重合アセチルアセトン−白金膜を作成する処理を行った。処理に当たり、装置１０の上部電極１１の下面に、上記ステンレス基板２０を両面テープで貼り付け固定した。ステンレス基板２０に対しては、ヘリウムプラズマ（１００Ｐａ，ＲＦ出力１００Ｗ）により、１分間クリーニングを行った。なお、図１において、１２は固体昇華装置、１３はＲＦ電源、１４はインピーダンス整合器、１５は真空ポンプ、１６は真空計である。

装置１０内にセットした固体昇華装置１２により、白金アセチルアセトン２１を昇華させると同時に、ＲＦ出力を、１３．５６ＭＨｚで、０Ｗ，５０Ｗ，１００Ｗ，２５０Ｗ，５００Ｗ，１０００Ｗに変化させてプラズマ化させ、ステンレス基板２０の表面に堆積させて成膜した。キャリアガスとしてアルゴンガス（Ａｒ）を使用し、装置内圧力は２００Ｐａ以下に維持した。

ＲＦ出力２５０Ｗで作成された金属セパレータの断面の透過顕微鏡による写真を図２に示す。また、得られた各金属セパレータについて、局部腐食の有無、接触抵抗（ｍΩ・ｃｍ^２＠１０ＭＰａ）、基板上の白金面積率（％）、および白金粒径（ｎｍ）を測定した。その結果を図３に示す。なお、接触抵抗は、面圧１０ＭＰａでカーボンクロスを相手材として測定した。腐食の有無は、１０％のＦｅＣｌ_３６Ｈ_２Ｏ＋０．０５Ｎ ＨＣｌ溶液に２４時間浸漬した後の腐食の有無により判断した。さらに、白金面積率と白金粒径は透過電子顕微鏡写真により確認した。

図２の写真に示すように、ステンレス基板２０の表面はアセチルアセトンＡＡである有機相と白金粒子Ｐｔで覆われており、白金粒子間は有機相で埋められていて、局部腐食の原因となるミクロな孔（ピンホール）は存在していない。

さらに、図３のグラフに示すように、ＲＦ出力とともに、白金面積率と白金粒径はともに大きくなり、接触抵抗は低下した。また、局部腐食も検出できなかった。しかし、出力１０００Ｗで作成された金属セパレータでは接触抵抗は低下したが、局部腐食の発現が見られた。
図３のグラフから、本発明の生成により作成される燃料電池用の金属セパレータにおいて、該導電性保護薄膜における導電性金属粒子（ここでは、白金粒子）は粒径が５ｎｍ以上１０ｎｍ以下であり、該導電性金属粒子が占める面積率が６０％以上８０％以下であることが、特に好ましいことがわかる。

本発明による燃料電池用セパレータの作成に用いられるプラズマ重合装置の一例を説明する概略図。 本発明による燃料電池用セパレータの透過顕微鏡による断面写真。 実施例による燃料電池用セパレータの接触抵抗と白金面積率、白金粒径との相関を示すグラフ。 固体高分子型燃料電池の一例を説明する図。 燃料電池で用いられる金属セパレータの表面への成膜処理をメッキ処理で行うときに生じるミクロな孔による欠陥面積率を示すグラフ。 表面にメッキによる成膜処理を施した金属セパレータの持つ不都合を解消した燃料電池の一例を示す概略図。

符号の説明

１０…プラズマ重合装置、１１…電極、１２…固体昇華装置、１３…ＲＦ電源、１４…インピーダンス整合器、１５…真空ポンプ、１６…真空計、２０…金属基板、２１…有機金属錯体（白金アセチルアセトン）

Claims (5)

1. 燃料電池用の金属セパレータであって、金属基板と、該金属基板の表面の導電性保護薄膜とを備え、該導電性保護薄膜は、有機金属錯体を金属基板上にプラズマ重合させることで成膜されたものであって導電性金属粒子と残部有機相で形成されていることを特徴とする金属セパレータ。
2. 導電性金属粒子は粒径が１０ｎｍ以下であり、導電性金属粒子が占める面積率が６０％以上８０％以下であることを特徴とする請求項１に記載の金属セパレータ。
3. 導電性金属粒子は白金であることを特徴とする請求項１または２に記載の金属セパレータ。
4. 有機相はプラズマ重合アセチルアセトンであることを特徴とする請求項１または２に記載の金属セパレータ。
5. 燃料電池用の金属セパレータの製造方法であって、金属基板に表面に、有機白金錯体である白金アセチルアセトンを昇華させてプラズマ化した後、堆積させて導電性保護薄膜を成膜することを特徴とする金属セパレータの製造方法。
   

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