JP2010045052A - 燃料電池用金属セパレータおよびその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】本発明に係る燃料電池用金属セパレータ1は、表面が平面の、または、表面の少なくとも一部に凹形状のガス流路が形成される金属基材2を用いて製造された燃料電池用金属セパレータであって、金属基材2の表面に、Zr、Nb、Taから選択される1種以上の非貴金属を含んでなる、膜厚が5nm以上100nm未満の耐酸性金属皮膜3と、この耐酸性金属皮膜3の上にAu、Ptから選択される1種以上の貴金属、および、Zr、Nb、Taから選択される1種以上の非貴金属を含み、かつこの非貴金属を5〜65原子%含んでなる、膜厚が2nm以上の導電性合金皮膜4とを有する構成とした。本発明に係る燃料電池用金属セパレータの製造方法は、耐酸性金属皮膜を成膜する工程S1と、導電性合金皮膜を成膜する工程S2とを含んでなる。
【選択図】図1
Description
例えば、特許文献1には、ステンレス鋼やチタンなどの基材の表面にAuめっき層を10から60nmを付着させたセパレータが提案されている。
また、特許文献2には、ステンレス鋼の基板の上に、Taなどを用いて耐酸性金属皮膜を形成し、その上に貴金属皮膜を形成したセパレータが提案されている。
さらに、特許文献3には、金属基材自身の酸化皮膜と、最表層の金属、貴金属またはカーボンから成る導電性薄膜を形成した金属セパレータや、これら酸化皮膜と導電性薄膜との間に、これらの密着性(密着強度)を向上させるTa、Zr、Nbなどの中間層を形成させた金属セパレータが提案されている。
このようにすれば、優れた耐酸性を備えつつ、接触抵抗の低い純チタン、チタン合金、ステンレス鋼、純アルミニウム、アルミニウム合金、純銅または銅合金製の燃料電池用金属セパレータとすることができる。
このようにイオンプレーティング法やスパッタリング法を用いて成膜工程や析出工程を行なうと、発生したプラズマすなわち電離気体によって基材の周囲にプラスにイオン化した粒子(析出させる粒子の一部やアルゴンガス粒子)を存在させることができる。また、基材にマイナスの電圧を印加することで発生するクーロン力により、イオン化した粒子が基材に衝突し、イオン化した粒子がもつ運動エネルギを基材に熱エネルギとして与えるため、基材表面に付着した析出粒子の表面拡散を活発にし、緻密な耐酸性金属皮膜を成膜が可能となる。
このようにすれば、優れた耐酸性を備えつつ、接触抵抗の低い純チタン、チタン合金、ステンレス鋼、純アルミニウム、アルミニウム合金、純銅または銅合金製の燃料電池用金属セパレータを製造することができる。
本発明の燃料電池用金属セパレータの製造方法によれば、耐酸性に優れ、かつ接触抵抗が低い燃料電池用金属セパレータを製造することができる。
なお、コストの点からは、純アルミニウムやアルミニウム合金、ステンレス鋼を用いると好ましく、耐酸性の点からは、純チタンやチタン合金を用いると好ましい。しかし、本発明の燃料電池用金属セパレータに用いることのできる金属基材2の金属材料としてはこれらに限定されるものではなく、金属製のセパレータとして燃料電池に用いることのできるその他の金属材料も用いることができることはいうまでもない。
なお、かかるガス流路を形成する場合は、表面の少なくとも一部を従来公知のプレス加工、切削加工、エッチング処理などによって凹形状(凹部)を呈するように加工することで形成することができる。このようにすれば、燃料電池として組み上げたときにかかる凹部内にガスを流通させることができる。なお、ガス流路はどのような形状であってもよく、その形状は特に限定されない。
Zr、Nb、Taは優れた耐酸性を呈する金属であるため、金属基材2上に、Zr、Nb、Taから選択される1種以上の非貴金属からなる耐酸性金属皮膜3を形成することで、金属基材2の金属の溶出を防止することができる。なお、耐酸性金属皮膜3に用いられる非貴金属は、Zr、Nb、Taに限定されるものではなく、耐酸性に優れる金属であればどのような非貴金属でも用いることができる。例えば、Hfや、Al、Pなどをドーピングして半導体化したSiなども用いることができる。
AuおよびPtは、耐酸性に優れるだけでなく、一般的に貴金属と呼ばれる金属元素の中でも、酸性雰囲気中においてその表面に酸化皮膜を形成しない元素であるため、酸性雰囲気下でも導電性を良好に保つことができる。なお、導電性合金皮膜4に用いられる貴金属は、メタノールを燃料に用いるダイレクトメタノール型燃料電池のように、電圧(電位差)がせいぜい0.7V程度しか出ない燃料電池やそのような運転条件で運転される燃料電池においてはAuおよびPtに限定されるものではなく、耐酸性に優れ、酸性雰囲気中においてその表面に酸化皮膜を形成しない金属であればどのような貴金属でも用いることができる。例えば、Pd、Rh、Ruなども用いることができる。
以下、適宜図2を参照して、本発明に係る燃料電池用金属セパレータの製造方法について説明する。なお、図2は、本発明に係る燃料電池用金属セパレータの製造方法のフローを示すフロー図である。
耐酸性金属皮膜を成膜する工程S1は、成膜工程中にプラズマを発生するPVD(Physical Vapor Deposition)法によって、金属基材2の上にZr、Nb、Taから選択される1種以上の非貴金属を含んでなる耐酸性金属皮膜3を成膜する。なお、Zr、Nb、Taから選択される1種以上の非貴金属を用いて成膜する理由、および耐酸性金属皮膜3の膜厚を5nm以上となるまで成膜すると好適である理由についてはすでに述べたとおりであるのでその説明を省略する。
したがって、ピンホールを形成しない緻密な耐酸性金属皮膜を成膜するには、プラズマを発生するPVD法であるイオンプレーティング法やスパッタリング法で成膜する必要がある。なお、かかるスパッタリング法としては、Unbalanced Magnetron Sputtering(UBMS)を用いるとより好適である。
しかし、耐酸性金属皮膜を成膜する工程S1において、金属基材2を50℃以上で加熱するとともに、−(マイナス)50V以下で電圧印加することでスパッタ粒子の表面拡散を加速させることで、ピンホールが形成されない、図3(b)に示すような均一で緻密な耐酸性金属皮膜3を形成させることができる。なお、図3(a)は、従来から実施されている成膜工程の条件、つまり、純チタン製の金属基材を加熱せず、且つ電圧印加しないでTaの耐酸性金属皮膜を成膜し、その断面を透過型電子顕微鏡(TEM)で撮像したTEM像(倍率:75000倍)であり、(b)は、前記した条件を満たす耐酸性金属皮膜を成膜する工程S1を実施して純チタン製の金属基材上にTaの耐酸性金属皮膜を成膜し、その断面をTEMで撮像したTEM像(倍率:75000倍)である。なお、(a)(b)ともに写真内のスケールバーは200nmを示す。
なお、図3(a)(b)に示されている耐酸性金属皮膜は、下記表1に示す成膜条件で成膜したものである。
一方、図3(b)に示すように、前記した条件を満たす耐酸性金属皮膜を成膜する工程S1で成膜された耐酸性金属皮膜は、Taの結晶が緻密に形成され、結晶粒界にピンホールが形成されていないことがわかる。
なお、これらを80℃、1Mの硫酸水溶液に100時間浸漬して、重量減少量すなわち溶解量を測定したところ、図3(a)に示す耐酸性皮膜を成膜した金属基材は、0.04mg/cm2の溶解が認められたが、図3(b)に示す耐酸性皮膜を成膜した金属基材については重量の減少は全く認められなかった。このことから、本発明の耐酸性金属皮膜を成膜する工程S1による耐酸性金属皮膜が優れた耐酸性を示すことがわかる。
なお、Au、Ptから選択される1種以上の貴金属、および、Zr、Nb、Taから選択される1種以上の非貴金属を用いて成膜する理由、および導電性合金皮膜4の膜厚を2nm以上となるまで成膜すると好適である理由についてはすでに述べたとおりであるのでその説明を省略する。
また、導電性合金皮膜4の成膜は、合金化した皮膜の成膜も可能でありかつその組成も自由に制御することができるので、スパッタリング法によって行うのがより好ましい。
JIS H 4600に規定される1種の純チタン製の金属基板(2cm×5cm×1mm)を18枚用意してアセトンで超音波洗浄し、試験板とした。成膜は、下記表2に示す条件で、Unbalanced Magnetron Sputtering(UBMS)による成膜を実施した。成膜装置には、UBMS202装置(神戸製鋼製)を用いた。
表3に、試験板1〜18の導電性合金皮膜に用いた貴金属種および非貴金属種と、導電性合金皮膜中の非貴金属の組成(%)および膜厚(nm)、並びに耐酸性金属皮膜の非貴金属種と膜厚を示す。
導電性合金皮膜、耐酸性金属皮膜の膜厚は使用したターゲット毎に、スパッタレートを算出しその値から推測した値を示した。
下記表4に、試験板1〜18の硫酸浸漬後の接触抵抗(mΩ・cm2)、硫酸浸漬後の重量減少(mg/cm2)を示す。
試験板7、16は、耐酸性金属皮膜が薄いため、耐酸性金属皮膜にピンホールが形成されたことにより、金属基材が露出している部分が増えるため、硫酸浸漬後、試験板の重量減少が見られ、また金属基材表面に形成された酸化皮膜によって接触抵抗が増大し、合格とならなかった(比較例(表4の備考欄参照))。
試験板8、15は、導電性合金皮膜が薄いため、導電性合金皮膜と耐酸性金属皮膜の間に不動態皮膜が形成され、当該部分が剥落したことにより接触抵抗が増大し、合格とならなかった(比較例(表4の備考欄参照))。
金属基材は[実施例A]と同じ規格の純チタン製の金属基板を6枚用意し、下記表5に示す金属基材の加熱条件および金属基材の電圧印加条件で、導電性合金皮膜をAu−Taとし、その組成をTa45原子%、膜厚を20nm、耐酸性金属皮膜をTaとし、その膜厚を10nmに固定して成膜させて試験板19〜24を作製した。
2 金属基材
3 耐酸性金属皮膜
4 導電性合金皮膜
S1 耐酸性金属皮膜を成膜する工程
S2 導電性合金皮膜を成膜する工程
Claims (5)
- 表面が平面の、または、表面の少なくとも一部に凹形状のガス流路が形成される金属基材を用いて製造された燃料電池用金属セパレータであって、
前記金属基材の表面に、
Zr、Nb、Taから選択される1種以上の非貴金属を含んでなる、膜厚が5nm以上100nm未満の耐酸性金属皮膜と、
この耐酸性金属皮膜の上にAu、Ptから選択される1種以上の貴金属、および、Zr、Nb、Taから選択される1種以上の非貴金属を含み、かつこの非貴金属を5〜65原子%含んでなる、膜厚が2nm以上の導電性合金皮膜と、
を有することを特徴とする燃料電池用金属セパレータ。 - 前記金属基材が、純チタン、チタン合金、ステンレス鋼、純アルミニウム、アルミニウム合金、純銅、銅合金から選択されるいずれかの金属材料でなることを特徴とする請求項1に記載の燃料電池用金属セパレータ。
- 表面が平面の、または、表面の少なくとも一部に凹形状のガス流路が形成される金属基材を用いて製造する燃料電池用金属セパレータの製造方法であって、
前記金属基材の表面に、PVD法によって、Zr、Nb、Taから選択される1種以上の非貴金属を含んでなる、膜厚が5nm以上100nm未満の耐酸性金属皮膜を成膜する工程と、
前記耐酸性金属皮膜の上に、PVD法によって、Au、Ptから選択される1種以上の貴金属、および、Zr、Nb、Taから選択される1種以上の非貴金属を含み、かつこの非貴金属を5〜65原子%含んでなる、膜厚が2nm以上の導電性合金皮膜を成膜する工程と、を含み、
前記耐酸性金属皮膜を成膜する工程は、前記PVD法において、前記金属基材を50℃以上に加熱しつつ、−50V以下に電圧印加することにより前記金属基材の上に耐酸性金属皮膜を成膜させることを特徴とする燃料電池用金属セパレータの製造方法。 - 前記PVD法がイオンプレーティング法またはスパッタリング法であることを特徴とする請求項3に記載の燃料電池用金属セパレータの製造方法。
- 前記金属基材が、純チタン、チタン合金、ステンレス鋼、純アルミニウム、アルミニウム合金、純銅、銅合金から選択されるいずれかの金属材料であることを特徴とする請求項3または請求項4に記載の燃料電池用金属セパレータの製造方法。
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