KR102248004B1 - 실록사잔 화합물 및 이를 포함하는 조성물, 및 이를 사용하는 실리카질 막의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 실리카질 막 제조 공정 시간을 단축시킬 수 있는 실록사잔 화합물 및 이를 포함하는 조성물을 제공한다. 본 발명은 특정 구조를 갖는 실록사잔 화합물(여기서, O 원자 및 N 원자의 총 수에 대한 O 원자의 수의 비는 5% 이상 25% 이하이고, 인버스 게이트 디커플링 방법에 따라 29Si-NMR에 의해 수득된 실록사잔 화합물의 스펙트럼에서, -25ppm 내지 -55ppm에서 검출되는 피크 면적에 대한 -75ppm 내지 -90ppm에서 검출되는 피크 면적의 비는 4.0% 이하이다); 및 이를 포함하는 조성물을 제공한다.

Description

실록사잔 화합물 및 이를 포함하는 조성물, 및 이를 사용하는 실리카질 막의 제조 방법
본 발명은 반도체 디바이스 등의 제조 방법에서 결함이 적은 실리카질(siliceous) 막을 제조할 수 있는 실록사잔 화합물, 및 이를 포함하는 조성물에 관한 것이다. 본 발명은 또한 이를 사용하는 실리카질 막의 제조 방법에 관한 것이다.
전자 디바이스, 특히 반도체 디바이스의 제조에서, 층간 절연 막은 때때로 트랜지스터 소자와 비트 라인(bit line) 사이, 비트 라인과 커패시터(capacitor) 사이, 커패시터와 금속 배선 사이 및 복수의 금속 배선들 사이 등에 형성된다. 추가로, 절연 물질을 기판 표면 등에 제공된 격리 트렌치(isolation trench)에 매봉(埋封)한다. 추가로, 기판 표면 상 반도체 디바이스를 제조한 후, 봉지(encapsulation) 재료를 이용하여 도포 층을 형성시켜 패키지를 형성한다. 이러한 층간 절연 막 또는 도포 층은 종종 실리카질 재료로 형성된다.
한편, 전자 디바이스에서, 디바이스 룰(device rule)은 서서히 미세화되고, 디바이스에 도입되는 각 소자를 분리하는 절연 구조의 크기도 미세화가 요구되어 있다. 그러나, 절연 구조의 미세화가 진행됨에 따라, 트랜치 등을 구성하는 실리카질 막의 결함 수가 증가하고, 전자 디바이스의 수율 저하 문제가 증가하고 있다.
한편, 실리카질 막의 제조 방법으로서, 화학기상증착 방법 (CVD method), 졸-겔 방법, 실리콘-함유 중합체를 포함하는 조성물을 도포 및 베이킹하는 방법 등이 사용된다. 이들 중에서, 조성물을 사용하는 실리카질 막의 제조 방법이 비교적 간단하기 때문에 종종 채용된다. 이러한 실리카질 막을 제조하기 위해, 폴리실라잔, 폴리실록산, 폴리실록사잔, 또는 폴리실란와 같은 실리콘-함유 중합체를 포함하는 조성물을 기판 표면 등에 도포하고, 이어서 베이킹하여, 중합체에 포함된 실리콘을 산화하여 실리카질 막을 형성한다.
폴리실라잔 주쇄의 측쇄에 실록산 결합이 도입된 폴리실록사잔에 대해서 다양한 개발이 이루어졌다. 예를 들면, 특허 문헌 1 및 2는 이의 분자량을 증가시키기 위해 폴리실라잔의 Si 원자를 삼관능성 실록산 결합으로 가교결합시키는 방법을 개시한다.
[특허 문헌 1] JP-B 제1897366호 [특허 문헌 2] JP-B 제3916272호
일반적으로, 실리카질 막을 산소 함량이 높은 폴리실록사잔을 포함하는 조성물로부터 제조하는 경우, 더 짧은 시간에 균일한 막을 수득할 수 있다. 그러나, 산소 함량이 높아도, 삼관능성 실록산 결합으로 인한 가교결합이 많으면 실리카질 막이 균일하지 않은 경향이 있다. 이러한 문제를 고려하여, 이의 주쇄에 더 많은 산소, 즉, 실록산 결합이 도입되어, 특히 후막 제조시 실리카질 막으로의 전환 시간을 단축시킬 수 있지만 균일한 실리카질 막이 수득되는 무기 폴리실록사잔 화합물, 또는 이를 포함하는 조성물의 개발이 요구되고 있다. 본 발명의 발명자들은, 실록사잔 화합물의 특정 산소 함량 및 인버스 게이트 디커플링 방법(inverse gate decoupling method)에 따라 29Si-NMR을 측정하여 수득한 정량적 스펙트럼에서 특정 피크의 존재 또는 부재가 실록사잔 화합물의 특성에 영향을 미치는 것을 발견하였다.
본 발명에 따른 실록사잔 화합물은 하기 화학식 (I) 및 (II)로 나타낸 반복 단위를 갖는 실록사잔 화합물이고:
화학식 (I)
Figure 112019064033965-pct00001
화학식 (II)
Figure 112019064033965-pct00002
상기 화학식들에서,
Ra 및 Rb는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬 그룹, 알케닐 그룹, 사이클로알킬 그룹, 또는 아릴 그룹을 나타내고, 단, 하나의 Si 원자에 결합된 2개의 Ra 중 적어도 하나는 수소 원자이다;
상기 실록사잔 화합물에서, O 원자 및 N 원자의 총 수에 대한 O 원자의 수의 비는 5% 이상 25% 이하이고,
인버스 게이트 디커플링 방법에 따라 29Si-NMR에 의해 수득된 상기 실록사잔 화합물의 스펙트럼에서, -25ppm 내지 -55ppm에서 검출되는 피크 면적에 대한 -75ppm 내지 -90ppm에서 검출되는 피크 면적의 비는 4.0% 이하이다.
추가로, 본 발명에 따른 화합물의 제조 방법은 아민의 존재하에 퍼하이드로폴리실라잔을 물과 반응시킴을 포함한다.
본 발명에 따른 조성물은 상기 언급한 실록사잔 화합물 및 용매를 포함한다.
본 발명에 따른 실리카질 막의 제조 방법은 상기 언급한 조성물을 기판 상에 도포하고, 이를 가열함을 포함한다.
본 발명에 따른 전자 디바이스의 제조 방법은 상기 언급한 조성물을 기판 상에 도포하고, 이를 가열함을 포함한다.
본 발명에 따른 실록사잔 화합물은 산화에 대한 안정성이 높고 막이 실록사잔 화합물을 포함하는 조성물을 사용하여 제조되는 경우 막으로 수증기의 투과를 현저하게 증가시킬 수 있기 때문에, 결과적으로 실리카질 막 제조 시간이 단축될 수 있다.
도 1은 본 발명의 하나의 실시형태에 따라서 실록사잔 화합물에 대해 29Si-NMR을 측정하여 수득한 스펙트럼이다.
도 2는 비교 실시예의 실록사잔 화합물에 대해 29Si-NMR을 측정하여 수득한 스펙트럼이다.
도 3은 실시예 및 비교 실시예에서 이차 이온 질량 분석법에 따른 질소 원자의 분포를 나타내는 도면이다.
본 발명의 실시형태는 하기 상세하게 기술된다.
[실록사잔 화합물]
본 발명에 따른 실록사잔 화합물은 하기 화학식 (I) 및 (II)로 나타낸 반복 단위를 갖는 실록사잔 화합물이고:
화학식 (I)
Figure 112019064033965-pct00003
화학식 (II)
Figure 112019064033965-pct00004
상기 화학식들에서,
Ra 및 Rb는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬 그룹, 알케닐 그룹, 사이클로알킬 그룹, 또는 아릴 그룹을 나타내고, 단, 하나의 Si 원자에 결합된 2개의 Ra 중 적어도 하나는 수소 원자이다;
상기 실록사잔 화합물에서, O 원자 및 N 원자의 총 수에 대한 O 원자의 수의 비는 5% 이상 25% 이하이고,
인버스 게이트 디커플링 방법에 따라 29Si-NMR에 의해 수득된 상기 실록사잔 화합물의 스펙트럼에서, -25ppm 내지 -55ppm에서 검출되는 피크 면적에 대한 -75ppm 내지 -90ppm에서 검출되는 피크 면적의 비는 4.0% 이하이다.
Ra의 바람직한 예는 수소 원자, 1 내지 3개의 탄소 원자를 갖는 알킬 그룹, 6 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 아릴 그룹, 비닐 그룹 및 6 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 사이클로알칸 그룹을 포함하고, 보다 바람직하게는, 모든 Ra는 수소 원자이다. Rb의 바람직한 예는 수소 원자, 1 내지 3개의 탄소 원자를 갖는 알킬 그룹, 6 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 아릴 그룹, 2 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 비닐 그룹 및 6 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 사이클로알칸 그룹을 포함하고, 수소 원자가 보다 바람직하다.
이러한 실록사잔 화합물은 이의 분자 내에 분지형 구조 또는 사이클릭 구조를 갖고, 바람직하게는, 실록산 구조 부분에서 직쇄 구조를 주로 가지고, 실라잔 구조 부분에서 분지쇄 구조를 갖는다.
본 발명에 따른 실록사잔 화합물은 특정 분자량을 갖는 것이 필요하다. 저분자 성분 분산(증발)을 감소시키기 위하여, 그리고, 본 발명에 따른 실록사잔 화합물을 포함하는 조성물을 실리카질 물질로 전환하기 위해 가열을 수행하는 경우 저분자 성분의 분산으로 인한 체적 수축 뿐만 아니라 미세 트랜치 내에 밀도 감소를 방지하기 위하여, 실록사잔 화합물의 중량 평균 분자량(mass average molecular weight)이 큰 것이 바람직하다. 이러한 관점에서, 본 발명에 따른 실록사잔 화합물의 중량 평균 분자량은 1,500 이상, 바람직하게는 3,000 이상인 것이 요구된다. 반면에, 실록사잔 화합물이 용매 중에 용해되어 조성물을 형성하는 경우, 조성물의 도포성을 증가시키는 것이 필수적이다. 특히, 조성물의 점도가 과도하게 높아지지 않게 하는 것 그리고 요철부(concavo-convex parts) 내에 조성물의 침투를 보장하기 위해 조성물의 경화(hardening) 속도를 제어하는 것이 필수적이다. 이러한 측면에서, 본 발명에 따른 실록사잔 화합물의 중량 평균 분자량은 52,000 이하, 바람직하게는 20,000 이하인 것이 요구된다. 여기서, 중량 평균 분자량은 겔 침투 크로마토그래피로 측정할 수 있는 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량을 의미한다.
추가로, 본 발명에 따른 실록사잔 화합물은 화합물을 구성하는 원자로서 O 원자 및 N 원자를 포함한다. 추가로, O 원자 및 N 원자의 총 수에 대한 O 원자의 수의 비 (이하 때때로 O/(O+N) 비로 언급됨)가 5% 이상 25% 이하인 것이 바람직하다. 예를 들면, 이러한 비는 다음과 같이 측정할 수 있다: 먼저, 실록사잔 화합물을 실리콘 웨이퍼에 도포하여 막 두께 600nm를 갖는 막을 제조한다. 이러한 샘플의 적외 흡수 스펙트럼을 FT-IR로 측정하고, 피크 분리를 곡선 피팅에 의해 수행한다. 1180cm-1 부근에 나타나는 피크는 Si-NH로 할당되고, 1025cm-1 부근에 나타나는 피크는 Si-O-Si로 할당되고, 926cm-1 부근에 나타나는 피크는 Si-N-Si로 각각 할당된다. 이들의 피크 면적의 비를 기초로 하여, O/(O+N) 비는 (Si-O-Si)/[(Si-O-Si) + (Si-NH) + (Si-N-Si)] x 100의 계산식에 따라 수득할 수 있다.
추가로, 본 발명에 따른 실록사잔 화합물은 이의 분자 구조를 특징으로 하고, 일반적으로 공지된 실록사잔 화합물과 비교하여, 실록산 구조 부분에서 주로 직쇄 구조를 갖고 분지쇄 구조를 거의 갖지 않는 것을 특징으로 한다.
이러한 구조적 특징은 인버스 게이트 디커플링 방법에 따라 정량적 29Si-NMR(본 발명에서, 일부 경우 간단히 "29Si-NMR"로서 언급됨)에 의해 검출할 수 있다. 즉, 본 발명에 따른 실록사잔 화합물은 29Si-NMR로 평가하는 경우 특정 특성 값을 나타낸다. 29Si-NMR은 29Si의 NMR 스펙트럼을 정량적으로 수득할 수 있는 방법으로 공지되어 있고, 더 정확한 29Si 핵의 정량적 측정 등을 수행한다. 구체적으로, 석영 NMR 튜브로부터 유래된 피크가 -110ppm인 추정을 기초로 하여, -25ppm 내지 -55ppm에서 검출되는 피크 면적에 대한 -75ppm 내지 -90ppm에서 검출되는 피크 면적의 적분 값을 비교하여 분석을 수행한다. 실록사잔 화합물 분자에서 -25ppm 내지 -55ppm에서 검출되는 피크 면적에 대한 -75ppm 내지 -90ppm에서 검출되는 피크 면적의 적분 값 비가, 석영으로 만들어진 NMR 튜브를 사용하여 29Si-NMR에 의해 측정한 경우, 특정 범위 내인 것이 본 발명에 따른 실록사잔 화합물의 특징의 하나이다.
본 발명에서, 29Si-NMR의 측정은 구체적으로 다음과 같이 수행할 수 있다: 먼저, 용매를 합성된 실록사잔 화합물로부터 증발기로 제거하고, 0.4 g의 수득한 실록사잔을 1.6 g의 중수소화 용매, 예를 들면, 중수소화클로로포름 (제조원: Kanto Kagaku Co., Ltd.)에 용해시켜 샘플 용액을 수득한다. 샘플 용액을 핵 자기 공명 장치, JNM-ECS 400 타입 (JEOL Ltd.에 의해 제조된 상품명)를 사용하여 1,000 회 측정하여 29Si-NMR 스펙트럼을 수득한다. 도 1은 이러한 방법에 의해 수득한 본 발명에 따른 실록사잔 화합물의 NMR 스펙트럼의 예이다. 이러한 NMR 스펙트럼에서, 실록사잔 화합물에서 실라잔 구조 (-N1 /2-Si-N1 /2-: 하기 화학식 (i))에 포함된 Si 및 실록사잔 구조 (-N1 /2-Si-O1 /2-: 하기 화학식 (ii))에 포함된 Si에 할당된 피크 (δ= -25 내지 -55ppm 근방); 및 삼관능성 실록산 구조 (-Si(O1 /2-)3: 하기 화학식 (iii))에 포함된 Si에 할당된 피크 (δ = -75 내지 -90ppm 근방)가 관찰된다.
Figure 112019064033965-pct00005
상기 화학식들에서, R은 수소 또는 탄화수소 그룹을 나타낸다.
본 발명에 따른 실록사잔 화합물에서, 삼관능성 실록산 구조에 포함된 Si에 할당된 피크가 작을수록, 본 발명의 효과가 더 강하게 나타나고, 실리카질 막이 제조되는 경우, 6개 이상의 환 원의 환 구조가 증가하는 경향이 있다. 따라서, -25ppm 내지 -55ppm에서 검출되는 피크 면적에 대한 삼관능성 실록산 결합에 할당된 피크 (-75ppm 내지 -90ppm에서 검출되는 피크)의 면적의 비 (이하, 때때로 삼관능성 실록산 피크 강도 비로서 언급됨)는 바람직하게는 4.0% 이하, 보다 바람직하게는 3.0% 이하, 추가로 바람직하게는 2.0% 이하이다.
이러한 특정 구조를 갖는 실록사잔 화합물은, 기판 상에 조성물로부터의 도막을 생성한 후 수증기 분위기하에 경화되는 경우, 수증기가 깊이 방향으로 용이하게 침투하는 특징을 갖는다. 그 이유는 실록사잔 구조 (상기 화학식 (ii))를 도입하여, 막 밀도가 작아져서 결과적으로 경화(curing) 시간을 단축할 수 있는 것으로 고려된다.
[실록사잔 화합물의 제조 방법]
본 발명에 따른 실록사잔 화합물은 일반적으로 퍼하이드로폴리실라잔을 형성시키고, 아민의 존재하에 퍼하이드로폴리실라잔을 중축합시켜 합성될 수 있다. 종래의 방법과 대조적으로, 본 발명에 따른 실록사잔 화합물은 첨가되는 아민 수용액의 물 농도, 온도, 적하 속도 및 아민의 종류, 및 가수분해되는 중합체의 구조를 제어하여 제조될 수 있다.
본 발명에 따른 실록사잔 화합물의 제조 방법은 하기에 보다 구체적으로 기술된다.
먼저, 원료로서 디클로로실란을 디클로로메탄 또는 벤젠과 같은 용매 중에서 암모니아와 반응시켜 퍼하이드로폴리실라잔을 형성시킨다. 퍼하이드로폴리실라잔의 분자량이 너무 크면, 형성된 실록사잔에 도입되는 산소 양이 낮아지는 경향이 있어서, 퍼하이드로폴리실라잔의 분자량이 낮은 것이 바람직하다. 구체적으로, 퍼하이드로폴리실라잔의 분자량은 바람직하게는 3,100 이하, 보다 바람직하게는 2,000 이하이다.
후속적으로, 중간체 생성물인 퍼하이드로폴리실라잔 및 물을 용매 중에서 가열하고, 아민의 존재하에 중축합 반응시켜 본 발명에 따른 실록사잔 화합물을 형성할 수 있다.
용매로서, 퍼하이드로폴리실라잔을 분해하지 않는 한 어떠한 용매도 사용할 수 있다. 사용될 수 있는 용매의 예는, 탄화수소 용매, 예를 들면, 지방족 탄화수소, 지환족 탄화수소 및 방향족 탄화수소; 할로겐화 탄화수소, 예를 들면, 할로겐화 메탄, 할로겐화 에탄 및 할로겐화 벤젠; 에테르, 예를 들면, 지방족 에테르 및 지환족 에테르; 등을 포함한다. 바람직한 용매는 할로겐화 탄화수소, 예를 들면, 메틸렌 클로라이드, 클로로포름, 사염화탄소, 브로모포름, 염화 에틸렌, 염화 에틸리덴, 트리클로로에탄 및 테트라클로로에탄; 에테르, 예를 들면, 에틸 에테르, 이소프로필 에테르, 에틸 부틸 에테르, 부틸 에테르, 1,2-디옥시에탄, 디옥산, 디메틸 디옥산, 테트라하이드로푸란 및 테트라하이드로피란; 및 탄화수소, 예를 들면, 펜탄, 헥산, 이소헥산, 메틸펜탄, 헵탄, 이소헵탄, 옥탄, 이소옥탄, 사이클로펜탄, 메틸사이클로펜탄, 사이클로헥산, 메틸사이클로헥산, 벤젠, 톨루엔, 자일렌 및 에틸벤젠; 등이다. 반응계에 첨가되는 아민으로서, 3급 아민이 바람직하고, 방향족 아민, 예를 들면, 피리딘이 또한 바람직하다.
본 발명의 중축합 반응은 일반적으로 상기 언급한 용매 중에서 수행되고, 이러한 경우, 퍼하이드로폴리실라잔의 농도는 일반적으로 0.1 질량% 내지 50 질량%, 바람직하게는 1 질량% 내지 12 질량%이다. 퍼하이드로폴리실라잔의 농도가 이러한 범위보다 낮으면, 분자간 중축합 반응은 충분히 진행되지 않는다. 퍼하이드로폴리실라잔의 농도가 이러한 범위보다 높으면, 분자간 중축합 반응은 과도하게 진행되어 이러한 경우에 겔을 형성할 수 있다. 중합체 용액의 반응 온도는 일반적으로 -10℃ 내지 60℃, 바람직하게는 -5℃ 내지 30℃이다. 이러한 범위보다 더 낮은 온도에서, 중축합 반응은 반응 동안 충분히 진행되지 않고, 중축합 반응은 후속 용매 치환시 신속하게 진행되기 때문에, 구조의 제어가 어렵게 되고, 이러한 경우 추가로 진행되어 겔을 형성한다. 추가로, 심지어 이러한 범위보다 높은 온도에서도, 중축합 반응은 반응 동안 과도하게 진행되어, 구조의 제어가 어렵게 되고, 이러한 경우 추가로 진행되어 겔을 형성한다. 반응 분위기로서, 대기가 사용될 수 있지만, 바람직하게는, 환원성 분위기, 예를 들면, 수소 분위기 또는 불활성 가스 분위기, 예를 들면, 건조 질소, 건조 아르곤 등 또는 이의 혼합 분위기가 사용된다. 본 발명의 중축합 반응에서, 반응시 부산물인 수소에 의해 압력이 가해지지만; 그러나, 가압이 반드시 필요한 것은 아니고, 상압을 채용할 수 있다. 게다가, 반응 시간은 퍼하이드로폴리실라잔의 종류 및 농도, 염기성 화합물 또는 염기성 용매의 종류 및 농도, 및 중축합 반응의 온도와 같은 다양한 조건에 좌우되어 다르지만; 그러나, 일반적으로, 0.5 시간 내지 40 시간의 범위가 충분한다.
[조성물]
본 발명에 따른 조성물은 상기 언급한 실록사잔 화합물 및 용매를 포함한다. 이러한 조성물 액체를 제조하는데 사용되는 용매의 예는 (a) 방향족 화합물, 예를 들면, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 에틸벤젠, 디에틸벤젠, 트리메틸벤젠 및 트리에틸벤젠; (b) 포화 탄화수소 화합물, 예를 들면, 사이클로헥산, 데카하이드로나프탈렌, 디펜텐, n-펜탄, i-펜탄, n-헥산, i-헥산, n-헵탄, i-헵탄, n-옥탄, i-옥탄, n-노난, i-노난, n-데칸, 에틸사이클로헥산, 메틸사이클로헥산, 사이클로헥산 및 p-멘탄; (c) 불포화 탄화수소, 예를 들면, 사이클로헥센; (d) 에테르, 예를 들면, 디프로필 에테르, 디부틸 에테르 및 아니솔; (e) 에스테르, 예를 들면, n-부틸 아세테이트, i-부틸 아세테이트, n-아밀 아세테이트 및 i-아밀 아세테이트; (f) 케톤, 예를 들면, 메틸 이소부틸 케톤 (MIBK); 등을 포함하지만 이에 제한되지 않는다. 추가로, 복수 종류의 용매를 사용하여, 또한 실록사잔 화합물의 용해도 및 용매의 증발 속도를 조절할 수 있다.
채용되는 도포 방법에 의해 작업성을 개선시키기 위해 그리고 미세 트랜치 내로 용액의 침투성 및 트랜치 외부에서 요구되는 막 두께를 고려하여, 조성물 중 용매의 양은 사용되는 실록사잔 화합물의 중량 평균 분자량, 분포 및 구조에 좌우되어 적합하게 선택된다.
본 발명에 따른 조성물은 일반적으로 조성물의 총 중량을 기준으로 하여 실록사잔 화합물 0.5 내지 60 질량%, 바람직하게는 2 내지 45 질량%를 포함한다.
[실리카질 막의 제조 방법]
본 발명에 따른 실리카질 막의 제조 방법은 상기 언급한 조성물을 기판 상에 도포하고, 이를 가열함을 포함한다. 기판의 형상은 특별히 제한되지 않고, 목적에 따라 임의로 선택할 수 있다. 그러나, 본 발명에 따른 경화용(curing) 조성물은 심지어 협소한 트랜치 등에도 용이하게 침투하고 트랜치 내부에도 균일한 실리카질 막을 형성할 수 있는 특징이 있어서, 바람직하게는 높은 종횡비를 갖는 트랜치 부분 및 구멍을 갖는 기판에 도포된다. 구체적으로, 바람직하게는 최심부의 폭이 0.2㎛ 이하이고 종횡비가 2 이상인 적어도 하나의 트랜치를 갖는 기판에 적용된다. 트랜치의 형상은 특별히 제한되지 않고, 단면은 직사각형, 순방향 테이퍼(forward tapered) 형상, 역방향 테이퍼(reverse tapered) 형상, 곡면 형상 등의 어느 것일 수 있다. 트랜치의 말단 부분 둘 다는 개방되거나 폐쇄될 수 있다.
종래의 방법에 따라서, 최심부의 폭이 0.2㎛ 이하이고 종횡비가 2 이상인 트랜치를 실리카질 재료로 매봉하려고 시도하더라도, 실리카질 재료로 전환시에 체적 수축이 크기 때문에, 트랜치 내부 밀도는 트랜치 외부보다 낮게 되고, 트랜치의 내부 및 외부에서 균일하도록 트랜치를 재료로 매봉하기가 어려웠다. 한편, 본 발명에 따르면, 트랜치 내부 및 외부에서 균일한 실리카질 막을 수득할 수 있다. 이러한 본 발명의 효과는 최심부의 폭이 0.1μm 이하인 매우 미세한 트랜치를 갖는 기판이 사용되는 경우에 더욱 현저해 진다.
높은 종횡비의 적어도 하나의 트랜치를 갖는 기판의 전형적인 예는 트랜지스터 소자, 비트 라인, 커패시터 등을 포함하는 전자 디바이스를 위한 기판을 포함한다. 이러한 전자 디바이스의 제작을 위해, PMD로 언급되는 트랜지스터 소자와 비트 라인 사이, 트랜지스터 소자와 커패시터 사이, 비트 라인과 커패시터 사이, 또는 커패시터와 금속 배선 사이의 절연 막, 및 IMD로 불리는 복수의 금속 배선들 사이의 절연 막을 형성하는 단계, 또는 격리 트렌치를 매봉하는 단계에 후속하여, 미세 트랜치의 매봉 재료를 수직으로 관통하는 구멍을 형성하는 쓰루 홀 도금(through hole plating) 단계가 일부 경우에 포함된다.
본 발명은 또한 높은 종횡비를 갖는 기판에 대해 균일한 실리카질 재료를 트랜치 내부 및 외부로 매봉하는 것이 필요한 임의의 다른 적용에도 적합하다. 이러한 적용은, 예를 들면, 액정용 유리의 언더코트 (Na와 같은 패시베이션 막), 액정용 컬러 필터의 오버코트 (절연 평탄화 막), 필름 액정용 가스 배리어, 기판 (금속, 유리)의 하드 코팅, 내열 및 항산화 코팅, 방오 코팅, 발수 코팅, 친수 코팅, 유리 및 플라스틱용 자외선 차단 코팅, 착색 코팅을 포함한다.
이러한 기판에 경화용 조성물을 도포하는 방법은 특별히 제한되지 않고, 통상의 도포 방법, 예를 들면, 스핀 코팅 방법, 침지 방법, 스프레이 방법, 전사 방법, 및 슬릿 코팅 방법이 적용될 수 있다.
경화용 조성물을 도포한 후, 건조 단계는 도막의 건조 또는 예비 경화를 목적으로 대기, 불활성 가스 또는 산소 가스 중 50 내지 400℃의 온도에서 10 초 내지 30 분 동안 처리 조건하에 수행된다.
용매를 건조하여 제거하고, 미세 트랜치는 실질적으로 실록사잔 화합물으로 매봉된다.
본 발명에 따라서, 트랜치의 내부 및 외부에 존재하는 실록사잔 화합물은 경화에 의해 실리카질 재료로 전환된다. 경화 동안 수증기를 포함하는 분위기에서 가열하는 것이 바람직하다.
수증기를 포함하는 분위기는 수증기 분압이 0.5 내지 101 kPa, 바람직하게는 1 내지 90 kPa, 보다 바람직하게는 1.5 내지 80 kPa의 범위 내인 분위기를 의미한다. 경화는 300 내지 1,200℃의 온도 범위에서 수행될 수 있다.
게다가, 수증기-함유 분위기에서 고온, 예를 들면, 600℃가 넘는 온도에서 경화가 수행되는 경우 열처리에 동시에 노출되는 전자 디바이스와 같은 다른 요소가 존재하는 경우, 일부 경우에 다른 요소에 유해하게 영향을 미칠 우려가 있다. 이러한 경우, 실리카 전환 단계는 2개 이상 스테이지로 나누어서, 가열을 먼저 수증기-함유 분위기에서 비교적 저온에서, 예를 들면, 300 내지 600℃ 범위의 온도에서 수행하고, 이어서, 수증기-비함유 분위기에서 보다 높은 온도에서, 예를 들면, 500 내지 1,200℃ 범위의 온도에서 수행할 수 있다.
임의의 가스가 수증기를 포함하는 분위기에서 수증기 이외의 성분 (이하 희석 가스로서 언급됨)으로서 사용될 수 있고, 이의 구체적인 예는 공기, 산소, 질소, 헬륨, 아르곤 등을 포함한다. 수득한 실리카질 재료의 막 품질 면에서 산소를 희석 가스로서 사용하는 것이 바람직하다. 그러나, 희석 가스는 열 처리에 노출되는 전자 디바이스와 같은 다른 요소에 영향을 고려하여 적절하게 선택된다. 또한, 상기한 2-스테이지 경화 조건에서 상기 희석 가스 중 어느 것을 포함하는 분위기 이외에 수증기-비함유 분위기로서 1.0kPa 미만의 감압 또는 진공 분위기를 채용할 수 있다.
이러한 상황을 고려하여, 적합한 가열 조건의 예를 하기에 제공한다:
(1) 본 발명에 따른 경화용 조성물을 미리 결정된 기판 상에 도포하고, 건조시킨 후, 300 내지 600℃ 범위의 온도 및 0.5 내지 101 kPa 범위의 수증기 분압의 분위기에서 경화시키고, 후속적으로 400 내지 1,200℃ 범위의 온도 및 0.5 내지 101 kPa 범위의 산소 분압의 분위기에서 어닐링(annealing)한다;
(2) 본 발명에 따른 경화용 조성물을 미리 결정된 기판 상에 도포하고, 건조시킨 후, 300 내지 600℃ 범위의 온도 및 0.5 내지 101 kPa 범위의 수증기 분압의 분위기에서 경화시키고, 후속적으로 질소, 헬륨 및 아르곤으로부터 선택된 하나 이상의 불활성 가스의 분위기에서 400 내지 1,200℃ 범위의 온도에서 어닐링한다; 및
(3) 본 발명에 따른 경화용 조성물을 미리 결정된 기판 상에 도포하고, 건조시킨 후, 300 내지 600℃ 범위의 온도 및 0.5 내지 101 kPa 범위의 수증기 분압의 분위기에서 경화시키고, 후속적으로 400 내지 1,200℃ 범위의 온도에서 1.0 kPa 미만인 감압 또는 진공 분위기에서 어닐링한다.
가열 동안 목표 온도까지 가열 속도 및 냉각 속도는 특별히 제한되지 않지만, 일반적으로 1℃ 내지 100℃/min의 범위로 설정할 수 있다. 추가로, 목표 온도에 도달한 후 가열 및 유지 시간은 또한 특별히 제한되지 않지만, 일반적으로 1 분 내지 10 시간의 범위로 설정될 수 있다.
상기 가열 단계에 의해, 실록사잔 화합물은 수증기에 의한 가수분해 반응을 거쳐서 주로 Si-O 결합으로 구성된 실리카질 재료로 전환된다. 이러한 전환 반응은 또한 어떠한 유기 그룹의 분해도 없기 때문에, 반응 전후의 체적 변화가 매우 작다. 따라서, 본 발명에 따른 경화용 조성물을 이용하여 실리카질 막이 높은 종횡비의 트랜치를 갖는 기판의 표면 상에 제조되는 경우, 트랜치의 내부 및 외부 둘 다에서 균일해 진다. 추가로, 본 발명의 방법에 따라서, CVD 방법과 같이 컨포멀(conformal) 성질이 있기 때문에, 미세 트랜치 내에 균일하게 매봉될 수 있다. 게다가, 종래의 방법에 따르면 실리카질 막의 고밀도화(densification)가 불충분하다. 그러나, 본 발명의 방법에 따라서, 실리카질 전환 후 막의 고밀도화 촉진되어 균열이 발생하지 않는 경향이 있다. 게다가, 중합체 중 질소 원자의 수가 폴리실라잔 화합물 보다 적기 때문에, 균일한 실리카질 막으로 전환시키기 위한 경화 시간은 단축될 수 있다. 이는 실리카질 후막을 제조할 때 특히 유리하다. 일반적으로, 제조된 실리카질 막 중 질소 원자의 농도는 표면에서부터 깊이에 따라 깊은 위치에서 높아진다. 그러나, 본 발명에 따르면, 깊이 방향으로 질소 원자의 농도의 균일성이 높아진다.
본 발명에 따른 실리카질 막의 제조 방법에서, 기판 표면에 제조된 실리카질 막의 두께 및 트랜치의 외부 표면에 제조된 도막의 두께는 특별히 제한되지 않고, 일반적으로, 실리카질 재료로 전환시 막에 균열을 생기지 않게 하는 범위 내의 임의의 두께로 설정될 수 있다. 상기한 바와 같이, 본 발명의 방법에 따라서, 막 두께가 0.5㎛ 이상이 되는 경우에도 균열이 발생하지 않는 경향이 있다. 따라서, 예를 들면, 폭 1000nm의 콘택트 홀에 대하여, 깊이 2.0㎛의 트랜치를 실질적으로 결함 없이 매봉할 수 있다.
본 발명에 따른 전자 디바이스의 제조 방법은 상기 언급한 조성물을 기판 상에 도포하고, 이를 가열함을 포함한다.
[실시예]
본 발명을 하기 실시예를 사용하여 보다 상세하게 기재한다.
[합성 실시예 1 : 중간체 (A)의 합성]
냉각 콘덴서, 기계적 교반기 및 온도 제어 장치가 구비된 10L 반응 용기의 내부를 건조 질소로 교체한 후, 7,500ml의 건조 피리딘을 반응 용기 내로 투입하고, -3℃로 냉각시켰다. 이어서, 500 g의 디클로로실란을 첨가하여 백색의 고체 상태 부가물 (SiH2Cl2·2C5H5N))을 형성하였다. 반응 혼합물이 -3℃ 이하가 된 것을 확인한 후, 350 g의 암모니아를 서서히 취입하면서 교반하였다. 후속적으로, 30 분 동안 교반을 계속한 후, 건조 질소를 30 분 동안 액체 층 내로 취입하여 과잉의 암모니아를 제거하였다. 수득한 슬러리 생성물을 Teflon (등록상표)사제 0.2㎛ 필터를 사용하여 건조 질소 분위기하에 가압 여과하여 6,000ml의 여액을 수득하였다. 피리딘을 증발기를 사용하여 증류하여, 농도가 42.1%인 퍼하이드로폴리실라잔의 자일렌 용액을 수득하였다. 수득한 퍼하이드로폴리실라잔을 GPC (용리액: CHCl3)로 분석하였을 때, 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량은 1,401이었다. 이러한 과정으로 수득한 퍼하이드로폴리실라잔을 이하 중간체 (A)로서 언급한다.
[실시예 1]
정량 액체 전달 펌프, 아민 수용액용 항온조, 냉각 콘덴서, 기계적 교반기 및 온도 제어 장치를 구비한 10L 반응 용기 내부를, 건조 질소로 교체한 후, 4,959 g의 건조 피리딘 및 합성 실시예 1에서 수득한 농도가 42.1%인 중간체 (A) 450 g을 투입하고, 교반하고, 동시에 질소 가스를 0.5 NL/min로 발포하여 균일하게 하였다. -3℃로 냉각한 후, 1,135 g의 피리딘 수용액을 서서히 이에 적하하였다. 적하 후, 교반을 30 분 동안 수행하고, 이후에 실시예 1의 실록사잔 화합물을 수득하였다.
수득한 실록사잔 화합물에 대하여, O 원자 및 N 원자의 총 수에 대한 O 원자의 수의 비를 측정하였다. 실시예 1의 실록사잔 화합물을 실리콘 웨이퍼 상에서 도포하여 막을 제조하고, 막 두께가 600nm인 샘플을 제조하였다. 수득한 샘플의 적외 흡수 스펙트럼을 FT-IR로 측정하고, 피크 분리를 곡선 피팅으로 수행하였다. 1,180 cm-1 부근에 나타나는 피크 (Si-NH), 1,025cm-1 부근에 나타나는 피크 (Si-O-Si), 및 926cm-1 부근에 나타나는 피크 (Si-N-Si)의 피크 면적 비로부터, O 원자 및 N 원자의 총 수에 대한 O 원자의 비를 계산식 (Si-O-Si)/[(Si-O-Si) + (Si-NH) + (Si-N-Si)] x 100에 따라 측정하였다. 추가로, 이들 실록사잔 화합물의 29Si-NMR 측정에 의해 수득된 스펙트럼에서, -25ppm 내지 -55ppm에서 검출되는 피크 면적에 대한 -75ppm 내지 -90ppm에서 검출되는 피크 면적의 비를 계산하였다. 결과적으로, 실시예 1의 실록사잔에 대하여, O 원자 및 N 원자의 총 수에 대한 O 원자의 비 (O/(O+ N) 비)는 6.2%였고, -25ppm 내지 -55ppm에서 검출되는 피크 면적에 대한 -75ppm 내지 -90ppm에서 검출되는 피크 면적의 비 (삼관능성 실록산 피크 강도 비)는 0이었다.
[실시예 2 내지 5 및 비교 실시예 1]
첨가되는 수용액의 양을 변화시키는 것을 제외하고는 실시예 1의 절차를 반복하고, 상이한 O/(O+N) 비를 갖는 실록사잔 화합물을 합성하였다.
[비교 실시예 2]
수용액의 첨가량을 3,594g으로 변화시키는 것을 제외하고는 실시예 1에서의 합성을 수행하였을 때, 조성물은 최종적으로 겔화되고, 결과적으로, 어떠한 실록사잔 화합물도 수득할 수 없었다.
[비교 실시예 3 및 4]
합성 실시예 1에서 수득한 중간체 (A)를 디부틸 에테르에 용해시켜 중량 평균 분자량이 1,401인 비교 실시예 3의 퍼하이드로폴리실라잔을 수득하였다.
냉각 콘덴서, 기계적 교반기 및 온도 제어 장치를 구비한 10L 반응 용기의 내부를 건조 질소로 교체한 후, 4,680 g의 건조 피리딘, 151 g의 건조 자일렌 및 농도가 42.1%인 합성 실시예 1에서 수득한 중간체 (A) 1,546 g을 투입하고, 교반하면서 질소 가스를 0.5 NL/min로 발포하여 균일하게 하였다. 후속적으로, 개질 반응을 100℃에서 11.4 시간 동안 수행하여 중량 평균 분자량이 3,068인 비교 실시예 4의 퍼하이드로폴리실라잔을 수득하였다.
[비교 실시예 5 내지 7]
냉각 콘덴서, 기계적 교반기 및 온도 제어 장치를 구비한 10L 반응 용기의 내부를 건조 질소로 교체한 후, 7,500 g의 건조 피리딘을 반응 용기 내로 투입하고, -3℃로 냉각하였다. 이어서, 142 g의 디클로로실란을 첨가하여 백색의 고체 상태 부가물 (SiH2Cl2·2C5H5N))을 형성하였다. 후속적으로, -10℃로 냉각시킨 후, 1,009 g의 피리딘 수용액을 서서히 적하하였다. 반응 혼합물이 -3℃ 이하가 된 것을 확인한 후, 427 g의 암모니아를 서서히 취입하면서 교반하였다. 후속적으로, 30 분 동안 교반을 계속한 후, 건조 질소를 30 분 동안 액체 층 내로 취입하여 과잉의 암모니아를 제거하였다. 수득한 슬러리 생성물을 Teflon (등록상표)사제 0.2㎛ 필터를 사용하여 건조 질소 분위기하에 가압 여과하여 6,000 ml의 여액을 수득하였다. 피리딘을 증발기를 사용하여 증류시켰을 때, 농도가 20.0%인 퍼하이드로폴리실라잔의 자일렌 용액을 수득하였다. 수득한 퍼하이드로폴리실라잔에 대하여, 중량 평균 분자량은 1,526이었고, O/(O+N) 비는 4.9%였다 (비교 실시예 5).
5,979 g의 건조 피리딘, 2,552 g의 피리딘 수용액 및 400 g의 암모니아로 변경하는 것을 제외하고는 비교 실시예 5의 합성을 수행하였을 때, 상이한 구조를 갖고 O/(O+N) 비가 10.8%인 실록사잔 화합물을 수득하였다 (비교 실시예 6).
6,015 g의 건조 피리딘, 2,551.8 g의 2배 농도인 피리딘 수용액 및 356 g의 암모니아로 변경하는 것을 제외하고는 비교 실시예 5의 합성을 수행하였을 때, 조성물은 최종적으로 겔화되고, 결과적으로, 어떠한 실록사잔 화합물도 수득할 수 없었다. (비교 실시예 7).
[비교 실시예 8 내지 11]
냉각 콘덴서, 기계적 교반기 및 온도 제어 장치를 구비한 10L 반응 용기의 내부를 건조 질소로 교체한 후, 7,500ml의 건조 디클로로메탄을 반응 용기 내로 투입하고, -3℃로 냉각시켰다. 이어서, 341 g의 디클로로실란을 첨가하고, 후속적으로 173 g의 암모니아 및 1,261 g의 테트라하이드로푸란 수용액을 동시에 첨가하여 반응시켰다. 후속적으로, 0℃로 냉각시킨 후, 후속적으로, 30 분 동안 교반을 계속한 후, 건조 질소를 30 분 동안 액체 층 내에 취입하여 과잉의 암모니아를 제거하였다. 수득한 슬러리 생성물을 건조 질소 분위기하에 Teflon (등록상표)사제 0.2㎛ 필터를 사용하여 가압 여과하여 8,000ml의 여액을 수득하였다.
피리딘을 증발기를 사용하여 증류시켰을 때, 농도가 20.0%인 퍼하이드로폴리실라잔의 자일렌 용액을 수득하였다. 수득한 퍼하이드로폴리실라잔에 대하여, 중량 평균 분자량은 3,069였고, O/(O+N) 비는 9.5%였다 (비교 실시예 8).
첨가되는 테트라하이드로푸란 수용액의 양을 변화시키는 것을 제외하고는 비교 실시예 8에서의 과정을 반복하고, 비교 실시예 9 내지 11의 실록사잔 화합물을 수득하였다.
[비교 실시예 12]
냉각 콘덴서, 기계적 교반기 및 온도 제어 장치가 장착된 1 L 반응 용기의 내부를 건조 질소로 교체한 후, 490ml의 건조 피리딘을 반응 용기 내로 투입하고, -3℃로 냉각시켰다. 이어서, 51.9 g의 디클로로실란을 첨가하여 백색의 고체 상태 부가물 (SiH2Cl2·2C5H5N))을 형성하였다. 반응 혼합물이 -3℃ 이하가 된 것을 확인한 후, 51.0 g의 암모니아를 서서히 취입하면서 교반하였다. 후속적으로, 30 분 동안 교반을 계속한 후, 건조 질소를 30 분 동안 액체 층 내에 취입하여 과잉의 암모니아를 제거하였다. 수득한 슬러리 생성물을 100℃에서 1 시간 동안 가열하고, 이어서, Teflon (등록상표)사제 0.2㎛ 필터를 사용하여 건조 질소 분위기하에 가압 여과하여 40 ml의 여액을 수득하였다. 피리딘을 증발기를 사용하여 증류시켰을 때, 농도가 23.0%인 퍼하이드로폴리실라잔의 자일렌 용액을 수득하였다. 수득한 퍼하이드로폴리실라잔의 중량 평균 분자량은 1,158이었다 (비교 실시예 12).
[비교 실시예 13]
냉각 콘덴서, 기계적 교반기 및 온도 제어 장치를 구비한 300ml 반응 용기의 내부를 건조 질소로 교체한 후, 80ml의 건조 자일렌을 반응 용기 내로 투입하고, 이어서, 비교 실시예 12에서 수득한 10 g의 폴리실라잔 및 10 g의 트리에틸아민을 투입하고, 내용물을 -3℃로 냉각시켰다. 10.5 g의 4.7% 트리에틸아민 수용액을 10 분 동안 적하하였다. 후속적으로, 30 분 동안 교반을 계속한 후, 이어서, 피리딘을 증발기를 사용하여 증류시켜 농도가 18.9%인 실록사잔의 자일렌 용액을 수득하였다. 수득한 실록사잔에 대하여, 중량 평균 분자량은 7,544였고, O/(O+N) 비는 14.8%였다.
[비교 실시예 14]
트리에틸아민을 부틸아민으로 교체하고 20.5 g의 2.4% 부틸아민 수용액을 첨가하여 비교 실시예 13의 합성을 반복하였을 때, 조성물은 최종적으로 겔화되고, 결과적으로, 취급이 어렵게 되었다.
[비교 실시예 15]
트리에틸아민을 피리딘으로 교체하여 비교 실시예 13의 합성을 반복하였다. 수득한 실록사잔에 대하여, 중량 평균 분자량은 2,872였고, O/(O+N) 비는 11.2%였다.
각 실시예에 따른 실록사잔의 O/(O + N) 비 및 삼관능성 실록산 피크 강도 비를 표 1에 나타내었다.
Figure 112019064033965-pct00006
표에서, n/a는 조성물이 겔화되어 측정될 수 없음을 나타낸다.
도 1은 본 발명의 하나의 실시형태인 실록사잔 화합물에 대해 29Si-NMR을 측정하여 수득한 전형적인 스펙트럼이고, 도 2는 비교 실시예의 실록사잔 화합물에 대해 29Si-NMR을 측정하여 수득한 전형적인 스펙트럼이다. -75ppm 내지 -90ppm에서 피크는 도 2에서 관찰되지만, 도 1에서 관찰되지 않는다.
각각의 조성물을, 자일렌을 실시예 3의 실록사잔 화합물 및 비교 실시예 4의 실록사잔 화합물에 첨가하여 도막 두께 600nm가 되도록 농도를 조절하여 제조하였다. 스핀 코터 (Spin Coater 1 HDX2 (상품명) 제조원: Mikasa Co., Ltd.)를 사용하여, 수득한 조성물 각각을 4 인치 웨이퍼 상에서 1,000rpm에서 스핀-코팅하였다. 수득한 도막을 샘플로서 사용하여, 질소 함량을 이차 이온 질량 분석법 (SIMS)으로 분석하였다.
SIMS 측정을 하기 조건하에 수행하였다.
실록사잔 용액을 기판에 도포하여 두께가 600nm인 막을 수득한 후, 막을 350℃의 80% 수증기 분위기에서 120 분 동안 이어서 850℃의 질소 분위기하에 60 분 동안 경화하여 실리카질 막을 수득하였다. 수득한 막 중 질소 함량을 SIMS 장비, PHI ADEPT1010을 사용하여, 1차 이온 Cs+ 및 5.0kV의 1차 가속 전압의 조건하에 분석하였다.
수득한 결과를 도 3에 나타낸다. 이들 결과로부터, 본 발명에 따른 실록사잔 화합물을 포함하는 조성물로부터 수득된 실리카질 막에서, 질소 원자의 농도가 깊이 방향으로 거의 변화하지 않는다는 것이 관찰된다. 그러나, 폴리실라잔 화합물을 포함하는 조성물로부터 수득된 실리카질 막에서, 질소 원자의 농도는 깊이에 따라 증가한다. 이는 본 발명에 따른 실록사잔 화합물이 사용되는 경우, 균일한 실리카질 막을 형성하기 위한 산화를 위한 가열 시간이 단축될 수 있음을 나타낸다.
[트랜치 내에 형성된 막의 조성 평가]
도포 조성물을 도막이 약 600nm가 되도록 각 실록사잔 화합물의 농도를 조절하여 제조하였다. 제조된 도포 조성물을 여과 정밀도가 0.02㎛인 PTFE제 필터로 여과하였다. 여과 후 도포 조성물을 스핀 코터 (Mark 8, 제조원: Tokyo Electron Limited)를 사용하여 실리콘 웨이퍼 상에 1,000rpm에서 도포하였다. 이 웨이퍼는 깊이 500nm이고 폭 100nm인 트랜치를 갖고, 이의 형상은 종단면이 직사각형이다. 웨이퍼는 100개의 트랜치가 연속으로 배열된 구조를 특징으로 한다. 도포된 웨이퍼를 먼저 150℃에서 3 분 동안 프리베이킹하였다. 이후에, 소성로 (VF 1000LP, 제조원: Koyo Thermo Systems Co., Ltd.)에서 120 분 동안 350℃의 수증기 분위기하에 그리고 후속적으로 850℃의 질소 분위기하에 경화시켰다. 이어서, 화학 기계 연마(CMP)에 의해 트랜치의 가장 위 표면에 연마를 수행하고, 기판 상 잉여 막을 제거하였다. 후속적으로, 트랜치를 갖는 수득한 기판에 대하여, 트랜치에서 질소 원자 농도를 이차 이온 질량 분석법 (SIMS)으로 분석하였다. 질소 원자 농도가 깊이 방향으로 1 x 1020 원자/㎤ 이하로 일정하면 만족스러운 것으로 결정될 수 있다. 질소 농도가 이러한 범위를 초과하면, 막 중 질소 원자 농도가 일정하지 않게 되고, 이는 바람직하지 않다. 각 실시예에서 질소 원자 농도는 1 x 1020 원자/㎤ 이하였다. 한편, 각 비교 실시예에서 질소 원자 농도는 1 x 1020 원자/㎤를 초과하였다.
이들 결과로부터, 본 발명에 따른 실록사잔 화합물을 포함하는 조성물로부터 제조된 트랜치의 실리카질 막에서, 질소 원자 농도는 깊이 방향으로 거의 변화하지 않는 것을 관찰할 수 있다. 그러나, 폴리실라잔 화합물을 포함하는 조성물로부터 제조된 실리카질 막에서, 질소 원자의 농도는 깊이에 따라 증가한다. 이는 본 발명에 따른 실록사잔 화합물이 사용되는 경우, 균일한 실리카질 막을 제조하기 위해 산화를 위한 경화 시간을 단축할 수 있음을 나타낸다.

Claims (10)

  1. 하기 화학식 (I) 및 (II)로 나타낸 반복 단위를 갖는 실록사잔 화합물로서:
    화학식 (I)
    Figure 112020121385219-pct00007

    화학식 (II)
    Figure 112020121385219-pct00008

    상기 화학식들에서,
    Ra 및 Rb는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬 그룹, 알케닐 그룹, 사이클로알킬 그룹, 또는 아릴 그룹을 나타내고, 단, 하나의 Si 원자에 결합된 2개의 Ra 중 적어도 하나는 수소 원자이다;
    상기 실록사잔 화합물에서, O 원자 및 N 원자의 총 수에 대한 O 원자의 수의 비는 5% 이상 25% 이하이고,
    인버스 게이트 디커플링 방법(inverse gate decoupling method)에 따라 29Si-NMR에 의해 수득된 상기 실록사잔 화합물의 스펙트럼에서, -25ppm 내지 -55ppm에서 검출되는 피크 면적에 대한 -75ppm 내지 -90ppm에서 검출되는 피크 면적의 비는 4.0% 이하인, 화합물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 실록사잔 화합물의 중량 평균 분자량이 1,500 이상 52,000 이하인, 화합물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, Ra 및 Rb가 수소 원자인, 화합물.
  4. 아민의 존재하에 퍼하이드로폴리실라잔을 물과 반응시킴을 포함하는, 제1항 또는 제2항에 따른 화합물의 제조 방법.
  5. 제4항에 있어서, 상기 아민이 피리딘인, 상기 화합물의 제조 방법.
  6. 제1항 또는 제2항에 따른 화합물 및 용매를 포함하는 조성물.
  7. 제6항에 있어서, 상기 용매가 (a) 방향족 화합물, (b) 포화 탄화수소 화합물, (c) 불포화 탄화수소, (d) 에테르, (e) 에스테르, 및 (f) 케톤으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는, 조성물.
  8. 제6항에 따른 조성물을 기판 상에 도포하고, 이를 가열함을 포함하는, 실리카질(siliceous) 막의 제조 방법.
  9. 제8항에 있어서, 상기 가열이 수증기 분위기에서 수행되는, 실리카질 막의 제조 방법.
  10. 제6항에 따른 조성물을 기판 상에 도포하고, 이를 가열함을 포함하는, 전자 디바이스의 제조 방법.
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