CN110023379B - 环氧硅氮烷化合物、包含该化合物的组合物以及使用了其的二氧化硅质膜的形成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种可缩短二氧化硅质膜成膜工艺的时间的环氧硅氮烷化合物与包含该环氧硅氮烷化合物的组合物。一种环氧硅氮烷化合物、以及包含该环氧硅氮烷化合物的组合物，该环氧硅氮烷化合物是具有特定的结构的环氧硅氮烷化合物，其中O原子相对于O原子与N原子的总数的比率为5％以上且25％以下，且在基于反门控去耦法对前述环氧硅氮烷化合物进行29Si‑NMR测定而获得的光谱中，在‑75ppm～‑90ppm检测的峰的面积相对于在‑25ppm～‑55ppm检测的峰的面积的比率为4.0％以下。

Description

环氧硅氮烷化合物、包含该化合物的组合物以及使用了其的 二氧化硅质膜的形成方法
技术领域
本发明涉及环氧硅氮烷(siloxazane)化合物以及包含该环氧硅氮烷化合物的组合物，该环氧硅氮烷化合物可在半导体器件等的制造过程中形成缺陷少的二氧化硅质膜。另外，本发明也涉及使用了它们的二氧化硅质膜的形成方法。
背景技术
在电子器件尤其是半导体器件的制造中，有时会在晶体管元件与位线(bit line)之间、位线与电容器之间、电容器与金属布线之间、多个金属布线之间等等，形成层间绝缘膜。进一步，有时会在设置在基板表面等中的隔离沟中埋设绝缘物质。进一步，有时会在基板表面形成了半导体器件之后，使用密封材料形成包覆层，从而制成封装体。这样的层间绝缘膜和/或包覆层大多由二氧化硅质材料形成。
另一方面，在电子器件的领域，缓慢地推进着器件规则 (device rule)的微细化，在将组入于器件中的各元件间进行分离的绝缘结构等的尺寸方面也要求微细化。然而，随着绝缘结构的微细化的推进，构成沟道(trench)等的二氧化硅质膜中的缺陷产生量在增大，并且电子器件的制造效率降低的问题在变大。
另一方面，关于二氧化硅质膜的形成方法，使用了化学气相沉积法(CVD法)、溶胶-凝胶法、将包含含硅聚合物的组合物涂布以及煅烧的方法等。它们之中，由于比较简便，因而大多采用通过使用组合物而形成二氧化硅质膜的方法。为了形成这样的二氧化硅质膜，通过将包含聚硅氮烷、聚硅氧烷、聚环氧硅氮烷、或者聚硅烷等含硅聚合物的组合物涂布于基板等的表面，进行煅烧，从而将聚合物中所含的硅氧化，制成二氧化硅质膜。
在聚硅氮烷主链的侧链导入了硅氧烷键的聚环氧硅氮烷方面也进行着各种开发。例如，在专利文献1和2中，为了增大分子量，因而公开了一种由三官能硅氧烷键将聚硅氮烷的Si原子进行交联的方法。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特许第1897366号
专利文献2：日本特许第3916272号
发明内容
发明想要解决的课题
一般而言，由包含含氧率高的聚环氧硅氮烷的组合物形成二氧化硅质膜时，则可在更短时间获得均匀的覆膜。但是，即使含氧率高，在基于三官能硅氧烷键的交联多时，则二氧化硅质膜也容易变得不均匀。鉴于这样的课题，人们期望开发出一种无机聚环氧硅氮烷化合物或者包含其的组合物，关于该无机聚环氧硅氮烷化合物，在主链中导入了更多的氧、即硅氧烷键，可缩短特别是在厚膜形成时的向二氧化硅质膜转化的转化时间，并且可获得均匀的二氧化硅质膜。本发明人等发现，在环氧硅氮烷化合物中的特定的氧含量、以及在利用反门控去耦法(inverse gate decoupling method)进行29Si-NMR测定而获得的定量性的光谱中是否存在特定的峰，影响到环氧硅氮烷化合物的特性。
用于解决课题的方案
本发明的环氧硅氮烷化合物的特征在于，其为具有由以下的通式(I)以及(II)表示的重复单元的环氧硅氮烷化合物，
Figure BDA0002070198770000031
式中，Ra以及Rb各自独立地为氢原子、烷基、烯基、环烷基、或者芳基，条件是结合于1个Si原子的2个Ra之中的至少 1个为氢原子，
在前述环氧硅氮烷化合物中，O原子相对于O原子与N原子的总数的比率为5％以上且25％以下，且
在基于反门控去耦法对前述环氧硅氮烷化合物进行29Si-NMR测定而获得的光谱中，在-75ppm～-90ppm检测的峰的面积相对于在-25ppm～-55ppm检测的峰的面积的比率为4.0％以下。
另外，本发明的环氧硅氮烷化合物的制造方法的特征在于，包含以下的工序：在胺存在下使得全氢聚硅氮烷与水进行反应。
另外，本发明的组合物的特征在于，包含上述的环氧硅氮烷化合物与溶剂。
另外，本发明的二氧化硅质膜的制造方法的特征在于，包含以下的工序：将上述的组合物涂布于基材上，并进行加热。
另外，本发明的电子器件的制造方法的特征在于，包含以下的工序：将上述的组合物涂布于基材上，并进行加热。
发明的效果
本发明的环氧硅氮烷化合物抗氧化的稳定性高，在使用包含此环氧硅氮烷化合物的组合物进行成膜时，可显著地提高水蒸气朝向膜的透过，因而可缩短二氧化硅质膜成膜工艺的时间。
附图说明
图1是对作为本发明中的一个实施方式的环氧硅氮烷化合物进行29Si-NMR测定而获得的光谱。
图2是对比较例的环氧硅氮烷化合物进行29Si-NMR测定而获得的光谱。
图3是基于二次离子质谱分析法而示出实施例与比较例中的氮原子的分布的图。
具体实施方式
以下对本发明的实施方式进行详细说明。
[环氧硅氮烷化合物]
本发明的环氧硅氮烷化合物是具有由以下的通式(I)以及(II) 表示的重复单元的环氧硅氮烷化合物，
Figure BDA0002070198770000041
式中，Ra以及Rb各自独立地为氢原子、烷基、烯基、环烷基、或者芳基，条件是结合于1个Si原子的2个Ra之中的至少1个为氢原子，
在前述环氧硅氮烷化合物中，O原子相对于O原子与N原子的总数的比率为5％以上且25％以下，且
在基于反门控去耦法对前述环氧硅氮烷化合物进行29Si-NMR测定而获得的光谱中，在-75ppm～-90ppm检测的峰的面积相对于在-25ppm～-55ppm检测的峰的面积的比率为4.0％以下。
关于优选的Ra，列举氢原子、碳原子数1～3的烷基、碳原子数6～10的芳基、乙烯基、以及碳原子数6～10环烷基，更优选为全部的Ra为氢原子。关于优选的Rb，列举氢原子、碳原子数1～3 的烷基、碳原子数6～10的芳基、碳原子数2～8的乙烯基、以及碳原子数6～10的环烷基，更优选为氢原子。
这样的环氧硅氮烷化合物是在分子内具有分支结构和/或环状结构的环氧硅氮烷化合物，优选为硅氧烷结构部分主要具有直链结构、且在硅氮烷结构部分具有支链结构的环氧硅氮烷化合物。
本发明的环氧硅氮烷化合物必须具有特定的分子量。在为了将包含本发明的环氧硅氮烷化合物的组合物转化为二氧化硅质而进行加热之时，为了减少飞散(蒸发)的低分子成分，并且防止由低分子成分的飞散引起的体积收缩、甚至微细的沟内部的低密度化，优选使得环氧硅氮烷化合物的质均分子量大。从这样的观点考虑，本发明的环氧硅氮烷化合物的质均分子量需要为1,500 以上，优选为3,000以上。另一方面，在将环氧硅氮烷化合物溶解于溶剂而制成组合物的情况下，必须提高该组合物的涂布性，具体而言，为了使得组合物的粘度不过度变高，以及为了确保朝向凹凸部的渗透性，因而必须控制组合物的固化速度。从这样的观点考虑，本发明的环氧硅氮烷化合物的质均分子量需要为52,000以下，优选为20,000以下。此处，质均分子量是指聚苯乙烯换算质均分子量，可以以聚苯乙烯为基准，利用凝胶渗透色谱法进行测定。
另外，本发明的环氧硅氮烷化合物包含O原子与N原子作为构成化合物的原子。而且，O原子相对于O原子与N原子的总数的比率(以下，有时会称为O/(O+N)比)优选为5％以上且25％以下。例如，此比率可如以下那样操作而测定。首先将环氧硅氮烷化合物涂布于硅晶圆上而进行成膜，制成600nm膜厚的样品。利用FT-IR对此样品的红外吸收光谱进行测定，利用曲线拟合进行峰分离。在1,180cm-1附近显现的峰归因于Si-NH，在1,025cm-1附近显现的峰归因于Si-O-Si、在926cm-1附近显现的峰归因于 Si-N-Si，可根据它们的峰面积比率，利用(Si-O-Si)/[(Si-O-Si)+ (Si-NH)+(Si-N-Si)]×100的计算式，从而求出O/(O+N)比。
另外，本发明的环氧硅氮烷化合物在分子结构上具有特征，相比较于以往通常所知的环氧硅氮烷化合物，具有如下特征：硅氧烷结构部分主要地具有直链结构，基本上没有支链结构。
这样的结构的特征在于，可利用基于反门控去耦法的定量性的29Si-NMR(在本发明中，有时会简称为“29Si-NMR”)而检测。即，关于本发明的环氧硅氮烷化合物，在根据29Si-NMR进行了评价的情况下显示特定的特性值。关于29Si-NMR，可定量性地获得29Si 的NMR光谱，作为用于进行更准确的29Si核的定量等的方法而为人们所知。具体而言，将源自石英的NMR细管的峰设为 -110ppm，相对于在-25ppm～-55ppm检测的峰的面积的积分值，将在-75ppm～-90ppm检测的峰的面积的积分值进行比较，从而进行分析。本发明的环氧硅氮烷化合物的特征之一在于，使用石英的NMR管测定29Si-NMR，环氧硅氮烷化合物分子中的在-75ppm～-90ppm检测的峰的面积的积分值相对于在 -25ppm～-55ppm检测的峰的面积的积分值之比处于特定的范围。
在本发明中，具体地，可如以下那样操作而进行29Si-NMR 的测定。首先，对于通过合成而获得的环氧硅氮烷化合物，利用蒸发器将溶剂去除，将0.4g所获得的环氧硅氮烷溶解于1.6g氘代溶剂例如氘代氯仿(Kanto Kagaku Co.,Ltd.制造)，获得试样溶液。使用JNM-ECS400型核磁共振装置(商品名，JEOL Ltd.制造)，对试样溶液测定1,000次而获得29Si-NMR光谱。图1是利用此方法而获得的本发明的环氧硅氮烷化合物的NMR光谱的一个例子。在此NMR光谱中发现：归因于环氧硅氮烷化合物的硅氮烷结构 (-N1/2-Si-N1/2-：下述式(i))中所含的Si与环氧硅氮烷结构 (-N1/2-Si-O1/2-：下述式(ii))中所含的Si的峰(δ＝-25～-55ppm附近)、归因于三官能硅氧烷结构(-Si(O1/2-)3：下述式(iii))中所含的Si的峰(δ＝-75～-90ppm附近)。
Figure BDA0002070198770000071
式中，R表示氢或者烃基。
在本发明的环氧硅氮烷化合物方面，归因于三官能硅氧烷结构中所含的Si的峰越小，则倾向于越强地显现本发明的效果，在形成了二氧化硅质膜时6元环以上的环结构倾向于越增加。由此，归因于三官能硅氧烷键的峰(在-75ppm～-90ppm检测的峰)的面积相对于在-25ppm～-55ppm检测的峰的面积的比率(以下，有时会称为三官能硅氧烷峰强度比)优选为4.0％以下。更优选为3.0％以下，进一步优选为2.0％以下。
具有这样的特定的结构的环氧硅氮烷化合物具有如下特征：以组合物的形式在基板上形成涂膜后，在水蒸气气氛下煅烧时，水蒸气容易在深度方向上渗透。可认为其理由在于，通过导入环氧硅氮烷结构(上述式(ii))，使得膜密度变疏，其结果，可缩短煅烧时间。
[环氧硅氮烷化合物的制造方法]
关于本发明的环氧硅氮烷化合物，通常，可通过形成全氢聚硅氮烷，进一步在胺存在下使该全氢聚硅氮烷进行缩聚，从而合成。此处，相对于以往的方法，可通过控制所添加的胺水溶液的水浓度、温度、滴加速度、胺的种类和/或水解的聚合物的结构，从而制造本发明的环氧硅氮烷化合物。
如以下那样更具体地说明本发明的环氧硅氮烷化合物的制造方法。
首先，使得作为原料的二氯硅烷在二氯甲烷或者苯等溶剂中与氨进行反应而形成全氢聚硅氮烷。此处，由于全氢聚硅氮烷的分子量过大时，则形成的环氧硅氮烷的氧导入量倾向于变低，因而全氢聚硅氮烷的分子量优选为低。具体而言，全氢聚硅氮烷的分子量优选为3,100以下，更优选为2,000以下。
接着，通过将作为中间产物的全氢聚硅氮烷与水在溶剂中进行加热，在胺存在下进行缩聚反应，从而可形成本发明的环氧硅氮烷化合物。
作为前述溶剂，只要是不将全氢聚硅氮烷分解的溶剂则可使用任意的溶剂。作为这样的溶剂，可使用脂肪族烃、脂环式烃、芳香族烃等烃溶剂，卤代甲烷、卤代乙烷、卤代苯等卤代烃，脂肪族醚、脂环式醚等醚类。优选的溶剂为二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、溴仿、二氯乙烷、偏二氯乙烷、三氯乙烷、四氯乙烷等卤代烃，乙醚、异丙醚、乙基丁基醚、丁醚、1,2-二氧杂环丁烷 (1,2-dioxyethane)、二噁烷、二甲基二噁烷、四氢呋喃、四氢吡喃等醚类，戊烷、己烷、异己烷、甲基戊烷、庚烷、异庚烷、辛烷、异辛烷、环戊烷、甲基环戊烷、环己烷、甲基环己烷、苯、甲苯、二甲苯、乙苯等烃等。另外，关于添加于反应体系中的胺，优选为叔胺，也优选为吡啶等芳香族胺。
本发明的缩聚反应通常在前述的溶剂中实施，但是在此情况下，全氢聚硅氮烷的浓度一般为0.1质量％～50质量％，优选为1 质量％～12质量％。全氢聚硅氮烷的浓度低于其时则有时会不充分进行分子间缩聚反应，另外高于其时则有时会过于推进分子间缩聚反应而生成凝胶。聚合物溶液的反应温度通常为-10℃～60℃，优选为-5℃～30℃。在低于该范围的温度下进行反应时，有时会不充分进行缩聚反应，并且有时会在其后的溶剂置换时急速地进行缩聚反应，因而使得结构控制变难，进一步进行而生成凝胶，另外，在高于该范围的温度下，也有时会在反应时过于推进缩聚反应而使得结构控制变难，生成凝胶。关于反应气氛，可使用大气，优选使用氢气气氛等还原性气氛或干燥氮气、干燥氩气等非活性气体气氛或者它们的混合气氛。在本发明中的缩聚反应中，利用副产物的氢而在反应之时施加压力，但是加压未必是必需的，可采用常压。予以说明的是，关于反应时间，因全氢聚硅氮烷的种类、浓度以及碱性化合物或碱性溶剂的种类、浓度、缩聚反应温度等各项条件而不同，但是通常只要设为0.5小时～40小时的范围则是充分的。
[组合物]
本发明的组合物包含前述的环氧硅氮烷化合物和溶剂。关于用于制备该组合物液的溶剂，列举(a)芳香族化合物、例如苯、甲苯、二甲苯、乙苯、二乙苯、三甲苯、三乙苯等，(b)饱和烃化合物、例如环己烷、十氢萘、双戊烯、正戊烷、异戊烷、正己烷、异己烷、正庚烷、异庚烷、正辛烷、异辛烷、正壬烷、异壬烷、正癸烷、乙基环己烷、甲基环己烷、环己烷、对薄荷烷等，(c) 不饱和烃、例如环己烯等，(d)醚、例如丙醚、丁醚、苯甲醚等， (e)酯、例如乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、乙酸正戊酯、乙酸异戊酯等，(f)酮、例如甲基异丁基酮(MIBK)等，但是不限定于它们。另外，也可通过使用多种溶剂，从而调节环氧硅氮烷化合物的溶解度和溶剂的蒸发速度。
关于溶剂向组合物的配混量，为了利用所采用的涂布方法而使得作业性变得良好，另外考虑到溶液朝向微细的沟内的渗透性和在沟外部的必需的膜厚，因而可根据所使用的环氧硅氮烷化合物的质均分子量、其分布以及结构而适当选定。
关于本发明的组合物，以组合物的总质量为基准，一般包含 0.5～60质量％的环氧硅氮烷化合物，优选包含2～45质量％的环氧硅氮烷化合物。
[二氧化硅质膜的形成方法]
本发明的二氧化硅质膜的形成方法包含以下的工序：将前述的组合物涂布于基材上，进行加热。基材的形状没有特别限定，可根据目的而任意选择。但本发明的固化用组合物具有如下的特征：即使是狭小的沟部等也容易渗透进，即使在沟的内部也可形成均匀的二氧化硅质膜，因而优选适用于具有深宽比高的沟部和孔的基板。具体而言，优选适用于具有至少一个最深部的宽度为 0.2μm以下且其深宽比为2以上的沟的基材等。此处沟的形状没有特别限定，截面可以是长方形、顺锥形形状、倒锥形形状、曲面形状等任一种形状。另外，沟的两端部分可以开放也可以关闭。
以往方法中，即使想要利用二氧化硅质材料将最深部的宽度为0.2μm以下且其深宽比为2以上的沟进行埋封，也因向二氧化硅质进行转化时的体积收缩大而导致沟内部相比于沟外部而言为低密度化，不易按照在沟的内外的材质成为均质的方式将沟埋封。与此相对，根据本发明，可在沟的内外获得均匀的二氧化硅质膜。关于这样的本发明的效果，在使用了具有最深部的宽度为 0.1μm以下那样的非常微细的沟的基材的情况下变得更加显著。
作为具有至少一个深宽比高的沟的基材的代表例，列举具备有晶体管元件、位线、电容器等的电子器件用基板。在这样的电子器件的制作方面，在被称作PMD的晶体管元件与位线之间、晶体管元件与电容器之间、位线与电容器之间、或者电容器与金属布线之间的绝缘膜的形成工序和被称作IMD的多个金属布线间的绝缘膜的形成工序、或者隔离沟的埋封工序这样的工序之后，有时会包含如下的工序：形成将微细沟的埋封材料从上往下贯穿的孔的通孔镀敷工序。
本发明也适用于需要利用均质的二氧化硅质材料将深宽比高的基材中的沟的内外进行埋封的其它的任一个用途。作为这样的用途，列举例如液晶玻璃的下层涂布(undercoat)(Na等钝化膜)、液晶滤色器的整面涂布(overcoat)(绝缘平整化膜)、薄膜液晶的气体阻隔、基材(金属、玻璃)的硬涂、耐热耐氧化涂布、防污涂布、斥水涂布、亲水涂布、玻璃、塑料的防紫外线涂布、着色涂布。
固化用组合物对这样的基材的涂布方法没有特别限制，列举通常的涂布方法例如旋涂法、浸渍法、喷雾法、转印法、狭缝式涂布法等。
在涂布固化用组合物之后，出于涂膜的干燥或预备固化的目的，在大气中、非活性气体中或氧气中、50～400℃的温度、10秒～30分钟这样的处理条件下，进行干燥工序。
通过干燥将溶剂去除，使得微细沟实质上由环氧硅氮烷化合物进行埋封。
根据本发明，通过将沟内外中所含的环氧硅氮烷化合物进行加热而转化为二氧化硅质材料。在加热之时，优选在包含水蒸气的气氛下加热。
包含水蒸气的气氛是指水蒸气分压处于0.5～101kPa的范围内的气氛，优选具有1～90kPa的范围的水蒸气分压，更优选具有 1.5～80kPa的范围的水蒸气分压。加热可在300～1200℃的温度范围进行。
予以说明的是，在包含水蒸气的气氛下，在高温例如在超过 600℃的温度进行加热时，则在存在有同时暴露于加热处理中的电子设备等其它要素的情况下，有时会担忧对该其它要素造成的不良影响。在这样的情况下，可将二氧化硅转化工序分为二阶段以上，最初在包含水蒸气的气氛下在比较低的温度例如在 300～600℃的温度范围进行加热，接着在不包含水蒸气的气氛下在更高温度例如在500～1200℃的温度范围进行加热。
关于包含水蒸气的气氛中的除了水蒸气以外的成分(以下，称为稀释气体)，可使用任意的气体，作为具体例子，列举空气、氧气、氮气、氦气、氩气等。关于稀释气体，从所获得的二氧化硅质材料的膜质的观点考虑优选使用氧气。但是，关于稀释气体，也通过考虑对暴露于该加热处理中的电子器件等其它要素造成的影响而适当选择。予以说明的是，关于上述的二阶段加热方式中的不包含水蒸气的气氛，除了可采用包含上述稀释气体中的任一种稀释气体的气氛之外，还可采用不足1.0kPa的减压气氛或者真空气氛。
列举通过考虑这些情形而设定的适合的加热条件的例子：
(1)将本发明的固化用组合物涂布于预定的基材，进行干燥，然后在温度为300～600℃的范围，在水蒸气分压为0.5～101kPa的范围的气氛中进行加热，接着在温度为400～1200℃的范围，在氧分压为0.5～101kPa的范围的气氛中进行加热；
(2)将本发明的固化用组合物涂布于预定的基材，进行干燥，然后在温度为300～600℃的范围，在水蒸气分压为0.5～101kPa的范围的气氛中进行加热，接着在温度为400～1200℃的范围，在选自氮气、氦气以及氩气之中的一种或多种的非活性气体气氛中进行加热，以及
(3)将本发明的固化用组合物涂布于预定的基材，进行干燥，然后在温度为300～600℃的范围，在水蒸气分压为0.5～101kPa的范围的气氛中进行加热，接着在温度为400～1200℃的范围，在不足1.0kPa的减压气氛或者真空气氛中进行加热。
加热之时的直至目标温度的升温速度以及降温速度没有特别限制，但通常可设为1℃～100℃/分钟的范围。另外，到达目标温度后的加热保持时间也没有特别限制，通常可设为1分钟～10 小时的范围。
利用上述的加热工序，使得环氧硅氮烷化合物经由基于水蒸气的水解反应而转化为以Si-O键为主体的二氧化硅质材料。关于此转化反应，另外也没有有机基团的分解，因而反应前后的体积变化非常小。由此，在使用本发明的固化用组合物在具有深宽比高的沟的基材的表面形成了二氧化硅质膜的情况下，在沟的内外的任一地方都变为均质。另外，根据本发明的方法，没有CVD 法那样的保形(conformal)性，因而可均匀地埋封到微细沟内部。进一步，以往方法中二氧化硅膜的高密度化是不充分的，但根据本发明的方法，促进二氧化硅质转化后的膜的高密度化，不易生成裂纹。另外，与聚硅氮烷化合物相比较而言聚合物中的氮原子少，因而可缩短用于转化为均匀的二氧化硅质膜的煅烧时间。这特别是在形成厚膜的二氧化硅质膜时有利。此外在所形成出的二氧化硅质膜中，从表面到深的位置处的氮原子的浓度通常变高，但根据本发明，氮原子的浓度在深度方向上的均匀性变高。
予以说明的是，在本发明的二氧化硅质膜的形成方法方面，在基板表面形成的二氧化硅质膜的厚度、在沟外部的表面上形成出的涂膜的厚度没有特别限制，通常可设为在向二氧化硅质材料进行转化时在膜中不生成裂纹的范围的任意的厚度。如上所述，根据本发明的方法，即使在膜厚成为0.5μm以上的情况下也不易在覆膜中生成裂纹，因而例如可利用宽度1000nm的接触孔，实质上没有缺陷地埋封深度2.0μm的沟。
另外，本发明的电子器件的制造方法包含以下的工序：将上述的组合物涂布于基材上，进行加热。
[实施例]
利用以下实施例而进一步详述本发明。
[合成例1：中间体(A)的合成]
用干燥氮气将具备有冷却冷凝器、机械搅拌器以及温度控制装置的10L反应容器内部进行置换，然后将干燥吡啶7,500ml投入于反应容器，冷却至-3℃。接着加入二氯硅烷500g时则生成了白色固体状的加合物(SiH2Cl2·2C5H5N))。确认了反应混合物变为了-3℃以下，一边搅拌一边向其中慢慢地吹入了氨350g。接着持续搅拌了30分钟，然后将干燥氮气吹入液层30分钟，去除了过量的氨。在干燥氮气气氛下使用Teflon(注册商标)制0.2μm过滤器将所获得的浆料状的产物进行加压过滤，获得了滤液6,000ml。使用蒸发器蒸馏去除了吡啶，结果获得了浓度42.1％的全氢聚硅氮烷的二甲苯溶液。利用GPC(展开液：CHCl3)对所获得的全氢聚硅氮烷进行了分析，结果是聚苯乙烯换算的质均分子量为 1,401。以下将利用此处理方法获得的全氢聚硅氮烷称为中间体 (A)。
[实施例1]
用干燥氮气将具备有定量送液泵、胺水溶液用恒温槽、冷却冷凝器、机械搅拌器以及温度控制装置的10L反应容器内部进行置换，然后投入干燥吡啶4,959g与合成例1中获得的42.1％的中间体(A)450g，一边将氮气以0.5NL/min鼓泡，一边搅拌以使变得均匀。冷却为-3℃，然后接着慢慢滴加了吡啶水溶液1,135g。滴加后进行了30分钟搅拌后，获得了实施例1的环氧硅氮烷化合物。
对于所获得的环氧硅氮烷化合物，测定出O原子相对于O原子与N原子的总数的比率。将实施例1的环氧硅氮烷化合物涂布于硅晶圆上而进行成膜，制成了600nm膜厚的样品。利用FT-IR 对所获得的样品的红外吸收光谱进行测定，利用曲线拟合而进行了峰分离。根据在1,180cm-1附近显现的峰(Si-NH)、在1,025cm-1附近显现的峰(Si-O-Si)、在926cm-1附近显现的峰(Si-N-Si)的峰面积比率，利用(Si-O-Si)/[(Si-O-Si)+(Si-NH)+(Si-N-Si)]×100的计算式，从而测定出O原子相对于O原子与N原子的总数的比率。另外，在通过对这些环氧硅氮烷化合物进行29Si-NMR测定而获得的光谱中，算出了在-75ppm～-90ppm检测的峰的面积相对于在 -25ppm～-55ppm检测的峰的面积的比率。其结果，实施例1的环氧硅氮烷的O原子相对于O原子与N原子的总数的比率(O/(O+ N)比)为6.2％，在-75ppm～-90ppm检测的峰的面积相对于在 -25ppm～-55ppm检测的峰的面积的比率(三官能硅氧烷峰强度比) 为0。
[实施例2～5以及比较例1]
相对于实施例1，改变水溶液的添加量，合成了O/(O+N)比不同的环氧硅氮烷化合物。
[比较例2]
相对于实施例1，将水溶液的添加量变更为3,594g而进行了合成，结果是最终地发生了凝胶化，无法获得环氧硅氮烷化合物。
[比较例3和4]
将在合成例1中获得的中间体(A)溶解于丁醚，获得了质均分子量为1,401的比较例3的全氢聚硅氮烷。
用干燥氮气将具备有冷却冷凝器、机械搅拌器以及温度控制装置的10L反应容器内部进行置换，然后投入干燥吡啶4,680g、干燥二甲苯151g与在合成例1中获得的42.1％的中间体 (A)1546g，一边将氮气以0.5NL/min进行鼓泡，一边进行搅拌以使它们变得均匀。接着在100℃进行11.4小时改性反应，获得了比较例4的质均分子量为3,068的全氢聚硅氮烷。
[比较例5～7]
用干燥氮气将具备有冷却冷凝器、机械搅拌器以及温度控制装置的10L反应容器内部进行置换，然后将干燥吡啶7,500g投入于反应容器，冷却至-3℃。接着加入二氯硅烷142g时则生成了白色固体状的加合物(SiH2Cl2·2C5H5N))。接着，冷却至-10℃之后慢慢滴加了吡啶水溶液1009g。确认了反应混合物变为-3℃以下，一边搅拌一边向其中慢慢地吹入了氨427g。接着持续搅拌了30 分钟，然后将干燥氮气吹入液层30分钟，去除了过量的氨。在干燥氮气气氛下使用Teflon(注册商标)制0.2μm过滤器将所获得的浆料状的产物进行加压过滤，获得了滤液6,000ml。使用蒸发器蒸馏去除了吡啶，结果获得了浓度20.0％的全氢聚硅氮烷的二甲苯溶液。所获得的全氢聚硅氮烷的质均分子量为1,526，另外， O/(O+N)比为4.9％(比较例5)。
相对于比较例5而言变更为干燥吡啶5,979g、吡啶水溶液 2,552g、氨400g而进行合成，获得了O/(O+N)比为10.8％的结构不同的环氧硅氮烷化合物(比较例6)。
相对于比较例5而言变更为干燥吡啶6,015g、浓度2倍的吡啶水溶液2,551.8g、氨356g而进行合成，结果是最终地发生了凝胶化，无法获得环氧硅氮烷化合物(比较例7)。
[比较例8～11]
用干燥氮气将具备有冷却冷凝器、机械搅拌器以及温度控制装置的10L反应容器内部进行置换，然后将干燥二氯甲烷7,500ml 投入于反应容器，冷却至-3℃。接着加入二氯硅烷341g，接着同时地加入氨173g与四氢呋喃水溶液1,261g而进行了反应。接着，冷却至0℃后，接着持续搅拌了30分钟，然后将干燥氮气吹入液层30分钟，去除了过量的氨。在干燥氮气气氛下使用Teflon(注册商标)制0.2μm过滤器将所获得的浆料状的产物进行加压过滤，获得了滤液8,000ml。
使用蒸发器蒸馏去除了吡啶，结果获得了浓度20.0％的环氧硅氮烷的二甲苯溶液。所获得的环氧硅氮烷的质均分子量为 3,069，O/(O+N)比为9.5％(比较例8)。
相对于比较例8，使得四氢呋喃的添加量进行变化，获得了比较例9～11的环氧硅氮烷。
[比较例12]
用干燥氮气将具备有冷却冷凝器、机械搅拌器以及温度控制装置的1L反应容器内部进行置换，然后将干燥吡啶490ml投入于反应容器，冷却至-3℃。接着加入二氯硅烷51.9g时则生成了白色固体状的加合物(SiH2Cl2·2C5H5N))。确认了反应混合物变为了-3℃以下，一边搅拌一边向其中慢慢地吹入了氨51.0g。接着持续搅拌了30分钟，然后将干燥氮气吹入液层30分钟，去除了过量的氨。将所获得的浆料状的产物在100℃加热1小时，然后在干燥氮气气氛下使用Teflon(注册商标)制0.2μm过滤器进行加压过滤，获得了滤液40ml。使用蒸发器蒸馏去除了吡啶，结果获得了浓度23.0％的全氢聚硅氮烷的二甲苯溶液。所获得的全氢聚硅氮烷的质均分子量为1,158(比较例12)。
[比较例13]
用干燥氮气将具备有冷却冷凝器、机械搅拌器以及温度控制装置的300mL反应容器内部进行置换，然后将干燥二甲苯80ml 投入于反应容器，接着投入由比较例12获得的聚硅氮烷10g与三乙胺10g，冷却至-3℃。花费10分钟滴加了4.7％三乙胺水溶液 10.5g。接着持续搅拌了30分钟，然后使用蒸发器蒸馏去除了吡啶，结果获得了浓度18.9％的环氧硅氮烷的二甲苯溶液。所获得的环氧硅氮烷的质均分子量为7,544，O/(O+N)比为14.8％。
[比较例14]
相对于比较例13，将三乙胺置换为丁胺，添加2.4％丁胺水溶液20.5g而进行了合成。所获得的环氧硅氮烷的质均分子量为 7,544。然而，最终地发生了凝胶化并且处理困难。
[比较例15]
相对于比较例14，将三乙胺置换为吡啶，进行了合成。所获得的环氧硅氮烷的质均分子量为2,872，O/(O+N)比为11.2％。
各例中得到的环氧硅氮烷的O/(O+N)比以及三官能硅氧烷峰强度比如表1所示。
表1
O/(O+N)比 三官能硅氧烷峰强度比
实施例1 6.2 0
实施例2 8.4 0
实施例3 9.5 0
实施例4 15.5 1.76
实施例5 20.7 3.51
比较例1 1.6 0.22
比较例2 n/a n/a
比较例3 0 0
比较例4 0 0
比较例5 4.9 9.52
比较例6 10.8 23.26
比较例7 n/a n/a
比较例8 9.5 10.41
比较例9 17.9 16.3
比较例10 23.4 44.21
比较例11 n/a n/a
比较例12 0 0.412
比较例13 14.8 6.04
比较例14 n/a n/a
比较例15 11.2 4.57
表中，n/a表示组合物发生凝胶化，无法测定。
图1是对作为本发明中的一个实施方式的环氧硅氮烷化合物进行29Si-NMR测定而获得的典型的光谱，图2是对比较例的环氧硅氮烷化合物进行29Si-NMR测定而获得的典型的光谱。在图2 中，在-75ppm～-90ppm处确认出峰，但在图1中无法确认。
对于实施例3的环氧硅氮烷化合物、以及比较例4的环氧硅氮烷化合物，分别按照涂布膜成为600nm的方式加入二甲苯，进行浓度调整，制备出组合物。使用旋转涂布机(Mikasa Co.Ltd.制旋转涂布机1HDX2(商品名))，将所获得的组合物以转速 1,000rpm旋转涂布在4英寸晶圆。以所获得的涂布膜为试样，利用二次离子质谱分析法(SIMS)进行了氮的含量的分析。
在以下的条件下进行了SIMS测定。
将环氧硅氮烷溶液涂布于基板而获得了600nm的膜，然后在 80％水蒸气气氛下在350℃进行120分钟加热，进一步接着，在氮气气氛下在850℃进行60分钟加热，从而获得了二氧化硅质膜。对于所获得的膜，使用SIMS装置PHI ADEPT1010，在1次离子 Cs+、1次加速电压5.0kv的条件下进行了膜中的氮含量的分析。
所获得的结果如图3所示。根据此结果可知，在使用了包含本发明的环氧硅氮烷化合物的组合物而得到的涂布膜方面，氮原子的浓度在深度方向上基本上不变化，但是在使用了包含聚硅氮烷化合物的组合物而得到的涂布膜方面，关于氮原子的浓度，在深度方向上越推进，则浓度越提高了。这表示在使用了本发明的环氧硅氮烷化合物的情况下，可缩短为了形成均匀的二氧化硅质膜而进行氧化的煅烧时间。
[沟道内膜组成评价]
将各环氧硅氮烷化合物按照涂布膜成为600nm左右的方式进行浓度调整，制备出涂布液。用过滤精度0.02μm的PTFE制过滤器将所制备出的涂布液进行了过滤。使用旋转涂布机(Tokyo Electron Limited制Mark8)，将过滤后的涂布液以1,000rpm涂布于硅晶圆上。此晶圆是纵截面为长方形并且具有深度500nm、宽度100nm的沟道的晶圆，特征是连续地排列了100个该沟道的结构。将涂布完成的晶圆首先在150℃进行3分钟预烘烤。其后，利用煅烧炉(Koyo Thermo Systems Co.,Ltd.制VF1000LP)在350℃的水蒸气气氛下进行了煅烧120分钟，接着在850℃的氮气气氛下进行了煅烧。而后，通过化学机械研磨(CMP)进行研磨直至沟的最外表面，去除了基盘上的剩余的膜。接着，对于所获得的沟道基盘，利用二次离子质谱分析法(SIMS)进行了沟道内的氮原子浓度的分析。只要氮原子浓度在深度方向上稳定且为 1×1020atom/cm3以下则可判断为良好。氮原子浓度超过该范围时，则膜中的氮原子浓度变得不稳定，因而不优选。各实施例的氮原子浓度都为1×1020atom/cm3以下。另一方面，各比较例的氮原子浓度都超过了1×1020atom/cm3。
根据此结果可知，在通过使用了包含本发明的环氧硅氮烷化合物的组合物而得到的沟道内涂布膜方面，氮原子浓度在深度方向上基本上不变化，但是在通过使用了包含聚硅氮烷化合物的组合物而得到的涂布膜方面，关于氮原子浓度，越在深度方向上推进，则浓度越提高。这表示在使用了本发明的环氧硅氮烷化合物的情况下，可缩短为了形成均匀的二氧化硅质膜而进行氧化的煅烧时间。

Claims (11)

1.一种环氧硅氮烷化合物，其为具有由以下的通式(I)以及(II)表示的重复单元的环氧硅氮烷化合物，
Figure FDA0003138468890000011
式中，Ra以及Rb各自独立地为氢原子、烷基、烯基、环烷基、或者芳基，条件是结合于1个Si原子的2个Ra之中的至少1个为氢原子，
在所述环氧硅氮烷化合物中，O原子相对于O原子与N原子的总数的比率为5％以上且25％以下，且
在基于反门控去耦法对所述环氧硅氮烷化合物进行29Si-NMR而获得的光谱中，在-75ppm～-90ppm检测的峰的面积相对于在-25ppm～-55ppm检测的峰的面积的比率为4.0％以下。
2.根据权利要求1所述的化合物，其中，所述环氧硅氮烷化合物的质均分子量为1,500以上且52,000以下。
3.根据权利要求1所述的化合物，其中，所述Ra以及Rb为氢原子。
4.根据权利要求2所述的化合物，其中，所述Ra以及Rb为氢原子。
5.权利要求1～4中任一项所述的化合物的制造方法，其包含以下的工序：在胺存在下使得全氢聚硅氮烷与水进行反应。
6.根据权利要求5所述的制造方法，其中，所述胺为吡啶。
7.一种组合物，其包含权利要求1～4中任一项所述的化合物与溶剂。
8.根据权利要求7所述的组合物，其中，所述溶剂是从由(a)芳香族化合物、(b)饱和烃化合物、(c)不饱和烃、(d)醚、(e)酯、以及(f)酮组成的组中选出的。
9.一种二氧化硅质膜的制造方法，其包含以下的工序：将权利要求7或8所述的组合物涂布于基材上，并进行加热。
10.根据权利要求9所述的二氧化硅质膜的制造方法，其中，在水蒸气气氛下进行所述加热。
11.一种电子器件的制造方法，其中，将权利要求7或8所述的组合物涂布于基材上，并进行加热。
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