KR20230056014A - 폴리실라잔, 이를 포함하는 실리카질 막-형성 조성물, 및 이를 이용한 실리카질 막의 제조 방법 - Google Patents

폴리실라잔, 이를 포함하는 실리카질 막-형성 조성물, 및 이를 이용한 실리카질 막의 제조 방법 Download PDF

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마사미치 구로카와
마사히로 이시이
도시야 오카무라
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Abstract

[과제] 오존 함유 분위기에서도 필름 두께 편차 및 보이드를 억제할 수 있는 폴리실라잔 및 실리카질 막-형성 조성물을 제공하기 위함.
[해결 수단] N-Si 결합을 포함하는 폴리실라잔으로서, 3 개의 N-Si 결합을 갖는 N 원자 수 (NA3) 와 2 개의 N-Si 결합을 갖는 N 원자 수 (NA2) 의 비 (NA3/NA2)는 1.8 내지 6.0 인, 폴리실라잔.

Description

폴리실라잔, 이를 포함하는 실리카질 막-형성 조성물, 및 이를 이용한 실리카질 막의 제조 방법
본 발명은 폴리실라잔 및 이를 포함하는 실리카질 막-형성 조성물에 관한 것이다. 본 발명은 또한, 이들을 이용한 실리카질 막의 제조 방법, 실리카질 막, 및 실리카질 막을 포함하는 전자 디바이스에 관한 것이다.
전자 디바이스, 특히 반도체 디바이스의 제조에 있어서, 트랜지스터 소자와 비트 라인의 사이, 비트 라인과 캐패시터의 사이, 캐패시터와 금속 배선의 사이 및 복수의 금속 배선 사이 등에 층간 절연막이 형성되는 일이 있다. 또한, 기재 표면 등에 제공된 아이솔레이션 트렌치에 절연 재료가 매립되는 경우도 있다. 나아가서는, 기재 표면에 반도체 디바이스를 제조한 후, 봉지 재료를 사용하여 코팅층을 형성하여 패키지를 형성한다. 이와 같은 층간 절연막이나 피복층은, 실리카질 재료로부터 형성되는 일이 많다.
전자 디바이스의 분야에 있어서는, 서서히 디바이스 룰의 미세화가 진행되고 있고, 디바이스에 편입되는 각 소자를 분리하는 절연 구조등의 크기도 미세화가 요구되고 있다. 그러나, 절연 구조의 미세화가 진행됨에 따라, 트렌치 등을 구성하는 실리카질 막에 있어서의 결함 발생이 증대해 오고 있고, 전자 디바이스의 제조 효율 저하의 문제가 커지고 있다.
실리카질 막의 형성 방법으로서는, 화학 기상 증착법 (CVD 법), 졸겔법, 규소 함유 폴리머를 포함하는 조성물을 도포 및 소성하는 방법 등이 이용되고 있다. 이들 중, 비교적 간편하기 때문에, 조성물을 사용한 실리카질 막의 제조 방법이 채용되는 일이 많다. 이와 같은 실리카질 막을 제조하기 위해서는, 폴리실라잔, 폴리실록산, 폴리실록사잔, 또는 폴리실란 등의 규소 함유 폴리머를 포함하는 조성물을 기재 등의 표면에 도포하고 소성함으로써 폴리머에 포함되는 규소가 산화되어, 실리카질 막을 형성한다. 이러한 경우에, 형성된 실리카질 막의 결함을 감소시키기 위한 방법이 연구되었다. 예를 들어, 산화에 대한 안정성이 높은 퍼히드로폴리실라잔을 포함하는 조성물을 사용하여 결함이 적은 실리카질 막을 형성하는 것이 연구되고 있다 (특허 문헌 1).
P 2015-115369 A
폴리실라잔을 포함하는 조성물은 산소를 함유하는 분위기 하에서 실리카질 막을 형성하고, 본 발명자들은 오존이 또한 분위기 내에 존재할 때, 오존이 실리카질 막의 특성에 악영향을 미칠 수 있다는 것을 발견하였다. 따라서, 오존 존재 하에서도 막 두께 변화 및 결함을 억제할 수 있는 실리카질 막을 형성할 수 있는 폴리실라잔의 개발이 요구된다.
본 발명은 N-Si 결합을 포함하는 폴리실라잔으로서, 3 개의 N-Si 결합을 갖는 N 원자 수 (NA3) 와 2 개의 N-Si 결합을 갖는 N 원자 수 (NA2) 의 비 (NA3/NA2) 가 1.8 내지 6.0 인, 폴리실라잔을 제공한다.
(여기서,
폴리실라잔의 적외선 흡수 스펙트럼의 N-H 결합에 해당하는 3500 내지 3250 cm-1 에 존재하는 피크 및 Si-N 결합에 해당하는 1065 내지 695 cm-1 에 존재하는 피크는 각각 N-H 결합 및 Si-N 결합에 해당하는 흡광도로 정의되며,
막 두께 d (cm) 를 갖는 박막에 존재하는 N-H 결합 및 Si-N 결합의 양/cm3 (N) 은 하기 식에 의해 결정되고:
Figure pct00001
(식 중
A 는 비례 상수이며, AN-H: N-H 결합으로서 2.6×1020　(cm-2) 및 Si-N 결합으로서 Asi-N:7.7×1018 (cm-2) 가 사용되고,
α(ω) 는 흡수 계수, ω 는 파수, α(ω) = 1/d × 흡광도 × In10 이다),
NA2　는 N-H 결합의 양으로 정의되고, NA3 은 [(Si-N 결합의 양) - (N-H 결합의 양)×2)]/3) 으로 정의된다).
본 발명에 따른 실리카질 막-형성 조성물은 상기 언급된 폴리실라잔 및 용매를 포함한다.
본 발명에 따른 실리카질 막의 제조 방법은, 상기 언급된 실리카질 막-형성 조성물을 기재 상에 도포하고 이를 가열하는 것을 포함한다.
본 발명에 따른 실리카질 막은, 상기 언급된 방법에 의해 제조된다.
본 발명에 따른 전자 소자는, 상기 언급된 방법에 의해 제조된 실리카질 막을 포함한다.
본 발명에 따른 폴리실라잔은 오존 존재 하에서도 막 두께 변화 및 보이드 양을 억제할 수 있는, 실리카질 막을 형성할 수 있다. 추가로, 수득되는 실리카질 막은 또한 경화 동안 수축률이 작고, 또한 크랙이 거의 발생하지 않는 특징도 갖는다. 따라서, 폴리실라잔을 포함하는 조성물을 이용하여 전자 디바이스를 형성함으로써, 전자 디바이스의 수율을 향상시킬 수 있다.
도 1 은 본 발명에 따른 폴리실라잔의 구현예의 적외선 흡수 스펙트럼이다.
[정의]
본 명세서에서 다르게 구체화되지 않는 한 이 단락에서 기술한 정의 및 예는 다음과 같다.
단수형은 복수형을 포함하며, '하나' 또는 '그것' 은 '적어도 하나' 를 의미한다. 하나의 개념의 요소는 복수의 종으로 표현될 수 있으며, 그 양 (예를 들어, 질량% 또는 mol%) 이 기재되는 경우, 이것은 복수의 종의 합을 의미한다.
"및/또는" 은 모든 요소의 조합을 포함하며, 또한 요소의 단일 사용도 포함한다.
숫자 범위가 "내지" 또는 - 를 사용하여 표시될 경우, 두 끝점을 모두 포함하며 그 단위는 공통이다. 예를 들어, 5 내지 25 mol% 는 5 mol% 이상 그리고 25 mol% 이하를 의미한다.
본 명세서에서, "Cx-y", "Cx-Cy" 및 "Cx" 와 같은 기재는 분자 또는 치환기에서의 탄소의 수를 의미한다. 예를 들어, C1-6 알킬은 1 개 이상 6 개 이하의 탄소를 갖는 알킬 사슬 (메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실 등) 을 의미한다.
폴리머가 복수 종류의 반복 단위를 갖는 경우에는, 이들 반복 단위가 공중합되어 있다. 이들 공중합은 교대 공중합, 랜덤 공중합, 블록 공중합, 그래프트 공중합, 또는 이들의 임의의 혼합물 중 임의의 것일 수 있다. 폴리머 또는 수지를 구조식으로 나타내면, 괄호 옆에 붙어있는 n, m 등은 반복 횟수를 나타낸다.
온도 단위로서 섭씨를 사용한다. 예를 들어, 20 도는 섭씨 20 도를 의미한다.
이하, 본 발명의 실시형태에 대하여 상세하게 설명한다.
[폴리실라잔]
폴리실라잔은 반복 단위로서 N-Si 결합을 포함한다.
폴리실라잔에 포함되는 N 원자의 관점에서, 폴리실라잔은, 3 개의 N-Si 결합을 갖는 질소 원자 (이하, 3-작용성 질소 원자라고도 함); 2 개의 N-Si 결합을 갖는 질소 원자 (이하, 2-작용성 질소 원자라고도 함); 및 1 개의 N-Si 결합을 갖는 질소 원자 (이하, 1-작용성 질소 원자라고도 함) 의 3가지로 대략적으로 구분할 수 있다.
Figure pct00002
(식 중, R 은 수소 또는 유기기이다).
폴리실라잔에서, 3-작용성 질소 원자는 분지 구조를, 2-작용성 질소 원자는 직쇄 구조를, 1-작용성 질소 원자는 말단 구조를 초래한다.
본 발명에 따른 폴리실라잔에서, 3 개의 N-Si 결합을 갖는 N 원자 수 (NA3) 와 2 개의 N-Si 결합을 갖는 N 원자 수 (NA2) 의 비 (NA3/NA2) 는 1.8 내지 6.0, 바람직하게는 2.0 내지 5.5, 더욱 바람직하게는 3.5 내지 5.0 이다.
이론에 구속되기를 바라지 않으면서, 2-작용성 질소 원자의 N-R 결합은 오존과 OR 라디칼과 반응하고 OR 라디칼은 코팅막의 표면 주위에 산화물 막을 형성하고, 이는 막 두께 변화를 야기하고, 코팅막에서 OR 라디칼은 폴리실라잔의 결합을 파괴함으로써 증발가능한 화합물을 생성하고 화합물은 가열 공정에서 그의 팽창에 의해 보이드를 형성하는 것으로 고려된다. 반면, N-R 결합이 없는 3-작용성 질소 원자는 오존과 반응하여 OR 라디칼을 생성하지 않는다. 따라서, 3-작용성 질소 원자와 2-작용성 질소 원자의 비율을 상기 언급된 비율 내로 설정함으로써, 오존의 존재 하에서의 보이드 생성 억제 및 막 두께 변화 억제 효과가 달성되는 것으로 고려된다.
폴리실라잔에서는, 1-작용성 질소 원자가 적은 것이 바람직하다. 구체적으로, 폴리실라잔에 포함되는 전체 질소 원자 수에 대하여, 1-작용성 질소 원자의 수는 바람직하게는 0.1% 이하, 더욱 바람직하게는 전혀 포함하지 않는 (0%) 다. 폴리실라잔이 하기 기재된 퍼히드로폴리실라잔인 경우, 1-작용성 질소 원자는 일반적으로 분자 내에 존재하지 않는다: 즉, 1-작용성 질소 원자의 수는 0% 이다.
NA3/NA2 는 다음과 같은 방식으로 측정될 수 있다.
본 발명에 따른 폴리실라잔 및 용매를 포함하는 코팅액을 기재 상에 코팅하고, 용매를 예를 들어 스핀-건조에 의해 휘발시켜 코팅막을 형성한다. 푸리에 변환 적외선 분광 광도계에 의해 코팅막을 측정함으로써 수득된 적외선 흡수 스펙트럼에서, N-H 결합에 해당하는 3500 내지 3250 cm-1 에 존재하는 피크 및 Si-N 결합에 해당하는 1065 내지 695 cm-1 에 존재하는 피크는 각각 N-H 결합 및 Si-N 결합에 해당하는 흡광도로 정의된다.
각 범위와 관련하여, 막 두께 d (cm) 를 갖는 박막에 존재하는 N-H 결합 및 Si-N 결합의 양/cm3 (N) 은 하기 식에 의해 결정되고:
Figure pct00003
(식 중,
A 는 비례 상수이며, AN-H: N-H 결합으로서 2.6×1020　(cm-2) 및 Si-N 결합으로서 Asi-N:7.7×1018 (cm-2) 가 사용되고,
α(ω) 는 흡수 계수, ω 는 파수, α(ω) = 1/d × 흡광도 × In10 이다),
NA2　는 N-H 결합의 양으로 정의되고, NA3 은 [(Si-N 결합의 양) - (N-H 결합의 양)×2)]/3) 으로 정의된다.
상기 결과로부터, NA2　는 N-H 결합의 양으로 정의되고, NA3 은 [(Si-N 결합의 양) - (N-H 결합의 양)x2)]/3) 으로 정의된다. NA2　및 NA3 의 결과로부터, NA3/NA2　를 결정한다.
본 발명에 따른 폴리실라잔은 바람직하게는 퍼히드로폴리실라잔 (이하, PHPS 라고도 함) 이다. PHPS 는 반복 단위로서 Si-N 결합을 포함하고, Si, N 및 H 로만 이루어진다. 이 PHPS 에서, Si-N 결합을 제외하고, Si 또는 N 에 결합된 모든 원소는 H 이고, 탄소 또는 산소와 같은 임의의 다른 원소는 실질적으로 포함되지 않는다.
본 발명에 따른 폴리실라잔은 바람직하게는 화학식 (Ia) 내지 (If) 로 표시되는 군으로 이루어진 군, 및 화학식 (Ig) 로 표시되는 말단기로부터 선택되는 반복 단위 중 적어도 하나를 포함한다.　
Figure pct00004
본 발명에 따른 폴리실라잔은 더욱 바람직하게는 화학식 (Ia) 내지 (If) 로 표시되는 군으로 이루어진 군으로부터 선택되는 반복 단위 중 적어도 하나, 및 화학식 (Ig) 로 표시되는 말단기로 실질적으로 이루어진다. 본 발명에 있어서, "실질적으로" 란, 폴리실라잔에 포함되는 모든 구조 단위의 95 질량% 이상이 화학식 (Ia) 내지 (If) 로 나타내어지는 기와, 화학식 (Ig) 로 나타내어지는 말단기임을 의미한다. 더욱 바람직하게는, 폴리실라잔은 화학식 (Ia) 내지 (If) 로 나타내어지는 기 및 화학식 (Ig) 로 나타내어지는 말단기 이외의 구조 단위를 포함하지 않는 것, 즉 화학식 (Ia) 내지 (If) 로 나타내어지는 기로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 반복 단위 및 화학식 (Ig) 로 나타내어지는 말단기로 이루어진다.
본 발명에 따른 폴리실라잔이 PHPS 인 경우, 정량 NMR 로 평가하면 일정한 특성 값을 나타낸다. 특히, 내부 표준 물질과 측정 표적 물질로부터 유래된 신호의 적분 값을 비교하여 분석을 수행한다 (내부 표준법). 자일렌을 내부 표준 물질로 사용하여 1H-NMR 을 측정하는 경우, PHPS 분자 내에서의 (1) SiH2 (상기 화학식 (Ia) 및 (Ib) 에 해당) 및 SiH1 (상기 화학식 (Ic) 및 (Id) 에 해당) 의 자일렌 내의 방향족 고리 수소에 대한 상대값 (이하, "R(SiH1,2)"이라 함) 이 0.220 이하, 더욱 바람직하게는 0.200 이하, 더욱 바람직하게는 0.190 이하이고, (2) NH 총량의 자일렌 내의 방향족 고리 수소에 대한 상대값 (이하, "R(NH)" 라 함) 이 바람직하게는 0.055 이하이다. 상기 화학식 (If) 는 1H-NMR 에 의해 검출되지 않으므로 무시될 수 있다.
이러한 폴리실라잔의 부분 구조의 예는, 하기에 의해 대표되는 것이다.
Figure pct00005
본 발명에 따른 폴리실라잔의 질량 평균 분자량은 특별히 제한되지 않으나, 실리카질 물질로의 전환시 산란 (증발) 되는 저분자량 성분을 감소시키고, 저분자량 성분의 산란으로 의한 부피 수축을 방지하고, 따라서 미세 트렌치 내부의 밀도가 낮아지는 것을 방지하기 위해 폴리실라잔의 질량 평균 분자량이 큰 것이 바람직하다. 이러한 관점에서, 본 발명에 따른 폴리실라잔의 질량 평균 분자량은 바람직하게는 4,000 이상이고, 더욱 바람직하게는 6,000 이상이다. 한편, 폴리실라잔을 용매에 용해시켜 조성물을 제조하는 경우에는, 조성물의 코팅성을 높일 필요가 있다. 특히, 조성물의 점도가 지나치게 높아지는 것, 조성물의 요철부로의 침투성을 확보하기 위해서는 조성물의 경화 속도를 조절할 필요가 있다. 이러한 관점에서, 본 발명에 따른 폴리실라잔의 질량 평균 분자량은 바람직하게는 20,000 이하이고, 더욱 바람직하게는 18,000 이하이다. 질량 평균 분자량은 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량이며, 이것은 폴리스티렌을 기준으로 하는 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정될 수 있다.
[실리카질 막-형성 조성물]
본 발명에 따른 실리카질 막-형성 조성물 (이하, 조성물이라 한다) 은 본 발명에 따른 폴리실라잔 및 용매를 포함한다.
본 발명에 사용되는 용매는 (a) 방향족 화합물, 예컨대 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 에틸벤젠, 디에틸벤젠, 트리메틸벤젠 및 트리에틸벤젠; (b) 포화 탄화수소 화합물, 예컨대 시클로헥산, 데카히드로나프탈렌, 디펜탄, n-펜탄, i-펜탄, n-헥산, i-헥산, n-헵탄, i-헵탄, n-옥탄, i-옥탄, n-노난, i-노난, n-데칸, 에틸시클로헥산, 메틸시클로헥산, 시클로헥산 및 p-멘탄; (c) 불포화 탄화수소, 예컨대 시클로헥센; (d) 에테르, 예컨대 디프로필 에테르, 디부틸 에테르 및 아니솔; (e) 에스테르, 예컨대 n-부틸 아세테이트, i-부틸 아세테이트, n-아밀 아세테이트 및 i-아밀 아세테이트; 및 (f) 케톤, 예컨대 메틸이소부틸케톤 (MIBK) 을 포함하지만, 이에 제한되지는 않는다. 또한, 복수의 용매를 사용하여, 폴리실라잔의 용해도 및 용매의 증발 속도를 조절할 수 있다.
채용하는 도포 방법에 의해 작업성이 향상되도록 그리고 미세한 트렌치 내로의 용액의 침투성 및 트렌치 외부에 있어서 필요한 막 두께를 고려하여, 조성물 내의 용매의 배합량은 사용하는 폴리실록산의 질량 평균 분자량, 및 그의 분포 및 구조에 따라 적합하게 선택될 수 있다. 본 발명에 따른 조성물은, 조성물의 총 질량을 기준으로, 바람직하게는 0.10 내지 70 질량%, 더욱 바람직하게는 1.0 내지 30 질량%의 폴리실라잔을 포함한다.
[실리카질 막의 형성 방법]
본 발명에 따른 실리카질 막의 제조 방법은, 본 발명에 따른 조성물을 기재 위에 도포하고 이를 가열하는 것을 포함한다. 본 발명에 있어서, "기재 위에" 란, 조성물을 기재 상에 직접 도포하는 경우와, 조성물을 하나 이상의 중간층을 통해 기재 상에 도포하는 경우를 포함한다.
기재의 형상은 특별히 제한되지 않고, 의도되는 목적에 따라 자유롭게 선택할 수 있다. 그러나, 본 발명에 따른 조성물은, 좁은 트렌치 등에도 용이하게 침투해, 트렌치의 내부에 있어서도 균일한 실리카질 막을 형성할 수 있는 것을 특징으로 하여, 바람직하게는 높은 애스펙트비를 갖는 트렌치 및 홀을 갖는 기재에 적용될 수 있다. 특히, 이것은 바람직하게는 최심부의 폭이 0.02 ㎛ 이하이고 애스펙트비가 20 이상인 적어도 하나의 트렌치를 갖는 기재에 적용될 수 있다. 트렌치의 형상은 특별히 제한되지 않고, 그의 단면이 직사각형, 순방향 테이퍼 형상, 역방향 테이퍼 형상 및 곡면 형상과 같이 임의의 형상일 수 있다. 트렌치의 양 말단은 개방되거나 닫힐 수 있다.
종래의 방법에서는, 최심부의 폭이 0.02 ㎛ 이하이고, 애스펙트비가 20 이상인 트렌치를 실리카질 물질로 충전시키려는 시도가 있더라도, 실리카질 물질로 전환시 큰 부피 수축으로 인해 트렌치 내부의 밀도가 트렌치 외부의 밀도보다 감소하여 트렌치 내부와 외부가 균질하도록 트렌치를 채우기가 어려웠다. 반대로, 본 발명에 따르면, 트렌치의 내부와 외부에 균질한 실리카질 막을 수득할 수 있다. 이러한 본 발명의 효과는, 최심부의 폭이 0.01 ㎛ 이하와 같이 매우 미세한 트렌치를 갖는 기재를 사용했을 때 보다 현저해진다.
높은 애스펙트비의 적어도 하나의 트렌치를 갖는 기재의 전형적인 예는 트랜지스터 디바이스, 비트 라인, 캐패시터 등을 포함하는 전자 디바이스용 기재를 포함한다. 이러한 전자 디바이스의 생성을 위해, PMD 로 불리는 트랜지스터 디바이스와 비트 라인의 사이, 트랜지스터 디바이스와 캐패시터의 사이, 비트 라인과 캐패시터의 사이, 또는 캐패시터와 금속 배선의 사이의 절연 필름, 및 IMD 로 불리는 복수의 금속 배선 사이의 절연 필름을 형성하는 단계, 또는 아이솔레이션 트렌치를 채우는 단계에 후속하여, 미세 트렌치에 충전 재료를 수직으로 관통하는 홀을 형성하는 스루-홀 형성 단계가 일부 경우에 포함된다.
본 발명은 높은 애스펙트비를 갖는 기재가 트렌치 내부와 외부에 균질한 실리카질 재료로 충전될 것이 요구되는 임의의 다른 적용에도 적합하다.
이러한 적용의 예는 액정 패널용 유리의 언더코팅 (Na 와 같은 패시베이션 막), 액정 컬러 필터의 오버코팅 (절연 평탄화 필름), 필름 액정의 가스 배리어, 기재 (금속, 유리) 의 하드 코팅, 내열/내산화 코팅, 방오 코팅, 발수 코팅, 친수성 코팅, 유리 또는 플라스틱용 자외선 절단 코팅, 및 착색 코팅을 포함한다.
이러한 기재 위에 경화 조성물을 도포하는 방법은 특별히 제한되지 않으며, 이의 예는 임의의 통상적인 도포 방법, 예컨대 스핀 코팅법, 디핑법, 스프레이법, 전사법, 및 슬릿 코팅법을 포함한다.
경화 조성물 도포 후에는, 공기, 불활성 가스 또는 산소 가스 중에서 50 내지 400℃ 의 온도에서 10 초 내지 30 분의 처리 조건에 따라 코팅막의 건조 또는 예비경화를 목적으로 건조 단계를 수행한다. 용매를 건조에 의해 제거하고, 미세 트렌치를 폴리실라잔으로 실질적으로 충전한다.
본 발명에 따르면, 트렌치 내부 및 외부에 함유된 폴리실라잔을 가열에 의해 실리카질 물질로 전환시킨다. 가열시에는, 증기 분위기 하에서 가열하는 것이 바람직하다.
증기 분위기는 증기의 분압이 0.50 내지 101 kPa, 바람직하게는 1.0 내지 90 kPa, 더욱 바람직하게는 1.5 내지 80 kPa 인 분위기를 의미한다. 가열은 300 내지 1,200℃ 의 온도 범위에서 실시될 수 있다.
고온의, 예를 들어 600℃ 를 초과하는 온도의 스팀을 함유하는 분위기 중에서 가열을 행하고, 그 밖의 소자, 예컨대 전자 디바이스 등을 동시에 열 처리에 노출시키는 경우, 그 밖의 소자에 악영향을 미칠 우려가 있다. 이러한 경우, 실리카질 재료 전환 단계는, 2 단계 이상으로 나눌 수 있으며, 이 경우, 비교적 낮은 온도, 예를 들어 300 내지 600℃ 의 온도 범위에서 증기를 함유하는 분위기에서 먼저 가열을 수행한 후, 더 높은 온도, 예를 들어 500 내지 1200℃ 의 온도 범위에서 증기가 포함되지 않은 분위기에서 가열을 수행할 수 있다.
증기를 함유하는 분위기에서 증기 이외의 성분 (이하, 희석 가스라 한다) 으로는 어떠한 가스라도 사용 가능하며, 구체적인 예로는 공기, 산소, 질소, 헬륨, 아르곤 등을 들 수 있다. 희석 가스로서는, 얻어지는 실리카질 재료의 막 품질의 관점에서, 산소를 이용하는 것이 바람직하다. 그러나, 희석 가스는, 열 처리에 노출되는 전자 디바이스와 같은 다른 소자에 미치는 영향도 고려하여 적절히 선택된다. 또한, 상술한 2 단계 가열 방법에서 스팀이 함유되지 않은 분위기로서, 상기 언급된 희석 가스 중 임의의 것을 함유하는 분위기 외에, 1.0 kPa 미만의 감압 또는 진공 분위기를 채택할 수도 있다.
이러한 상황을 고려하여 설정되는 적합한 가열 조건의 예는 하기에 나열된다:
(1) 본 발명에 따른 조성물을 주어진 기재에 도포하고 건조한 후, 300 내지 600℃ 의 온도 범위 및 수증기 분압이 0.50 내지 101 kPa 인 분위기에서 가열하고, 이어서 400 내지 1200℃ 의 온도 범위 및 산소 분압이 0.5 내지 101 kPa 인 분위기에서 가열하는 것;
(2) 본 발명에 따른 조성물을 주어진 기재에 도포하고 건조한 후, 300 내지 600℃ 의 온도 범위 및 수증기 분압이 0.50 내지 101 kPa 인 분위기에서 가열하고, 이어서 400 내지 1200℃ 의 온도 범위 및 질소, 헬륨 및 아르곤으로부터 선택되는 하나 이상의 비활성 기체를 함유하는 분위기에서 가열하는 것; 및
(3) 본 발명에 따른 조성물을 주어진 기재에 도포하고 건조한 후, 300 내지 600℃ 의 온도 범위 및 수증기 분압이 0.50 내지 101 kPa 인 분위기에서 가열하고, 이어서 400 내지 1200℃ 의 온도 범위 및 1.0 kPa 미만의 감압 분위기 또는 진공 분위기에서 가열하는 것.
가열 속도 및 가열 동안의 표적 온도까지의 냉각 속도에는 특별히 제한은 없고, 이것은 일반적으로는 1℃ 내지 100℃/분의 범위 내로 할 수 있다. 표적 온도 도달 후의 유지 시간은 특별히 제한되지 않고, 일반적으로는 1 분~10 시간의 범위일 수 있다.
상기 가열 단계에 의해, 스팀으로의 가수분해 반응을 통해 폴리실라잔은 Si-0 결합으로 주로 이루어지는 실리카질 재료로 전환된다.
본 발명에 따른 조성물을 이용하여 고 애스펙트비의 트렌치를 갖는 기재의 표면에 실리카질 막을 형성하는 경우, 이것은 트렌치 내부와 외부에서 모두 균질해진다. 본 발명의 방법에 따르면, CVD 법과 같은 컨포말리티가 없기 때문에, 미세 트렌치 내부의 채움을 균일하게 수행할 수 있다. 또한, 종래의 방법에 따른 실리카질 막의 치밀화가 불충분했지만, 본 발명의 방법에 따른 실리카질 재료로의 전환 후의 막의 치밀화가 촉진되어, 크랙이 발생할 가능성이 적다.
상술한 바와 같이, 본 발명에 따른 실리카질 막은 폴리실라잔의 가수분해 반응에 의해 얻어지므로, 주로 Si-0 결합으로 구성되지만, 전환 정도에 따라 일부 Si-N 결합을 함유한다. 즉, 실리카질 물질에 Si-N 결합이 일부 포함되어 있다는 사실은 물질이 폴리실라잔으로부터 유래된 것임을 의미한다. 특히, 본 발명에 따른 실리카질 막은 질소를 원자% 기준으로 0.005 내지 5% 범위로 함유한다. 사실, 이 질소 함량을 0.005% 미만으로 낮추는 것은 어렵다. 질소의 원자 백분율은 2 차 이온 질량 분광법에 의해 측정될 수 있다.
종래의 졸-겔법이나 실록산계 폴리머 용액 도포법, 또는 유기 기를 함유한 폴리실라잔을 이용한 방법에서는 실리카질 물질로의 전환 동안 부피 수축이 크게 발생한다. 따라서, 이들 방법을 사용하면, 고 애스펙트비의 트렌치를 실리카질 재료로 채울 때, 트렌치 내부의 실리카질 재료가 밀도에 대해 불균질해지는 경향이 있고, 막 밀도가 저하된다. 본 발명에 따른 실리카질 막의 경우, 실리카질 물질로의 변환 동안 부피 수축이 적게 일어나고, 실리카질 물질이 트렌치 내부와 외부에서 더욱 균질해지며, 산화 반응성을 안정화시켜 실리카질 물질 변환에 의해 형성되는 코팅막의 밀도를 더욱 향상시킬 수 있다.
트렌치 폭이 상이한 여러 트렌치 사이에서 실리카질 재료로의 전환 시에 부피 수축이 발생하면, 트렌치가 미세할수록 트렌치 벽에 의한 구속의 영향이 커져 실리카질 재료의 밀도가 낮아지는 경향이 있다. 본 발명에 따른 실리카질 막의 경우, 실리카질 물질로 전환시 부피 수축률이 작아 트렌치 폭이 상이함에도 불구하고 밀도가 균일해진다.
본 발명에 따른 실리카질 막의 형성 방법에 있어서, 기재의 표면 상에 형성되는 실리카질 막의 두께 및 트렌치 외부의 표면 상에 형성되는 코팅막의 두께는 특별히 제한되지 않으며, 일반적으로 실리카질 물질로의 전환 동안 막에 크랙이 발생하지 않는 범위 내의 임의의 두께일 수 있다. 상기 기재된 바와 같이, 본 발명의 방법에 따르면, 막 두께가 0.5 ㎛ 이상인 경우에도, 코팅막에 크랙이 발생하기 어렵다. 따라서, 예를 들어, 1000 nm 의 폭을 갖는 콘택트 홀에서는 2.0 ㎛ 의 깊이를 갖는 트렌치를 실질적으로 결함 없이 채울 수 있다.
본 발명에 따른 전자 디바이스의 제조 방법은 상술한 방법을 포함한다.
[실시예]
본 발명은 다양한 실시예를 사용하여 하기 기재된다. 부가적으로, 본 발명의 양상은 이들 실시예에만 제한되지 않는다.
[중간체 (A) 의 합성]
냉각 콘덴서, 기계적 교반기 및 온도 조절 장치가 장착된 10 L 반응 용기의 내부를 건조 질소로 교체한 후, 건조 피리딘 7,500 ml 를 반응 용기에 넣고 -3℃ 로 냉각하였다. 이후, 디클로로실란 500 g 을 첨가하여 흰색 고체의 부가물 (SiH2Cl2 · 2C5H5N) 을 제조한다. 반응 혼합물이 -3℃ 이하가 되는 것을 확인한 즉시, 교반하면서 350 g 의 암모니아를 반응 혼합물에 서서히 불어넣는다. 이어서, 30 분간 교반을 계속한 후, 건조 질소를 30 분 동안 액체 층에 불어넣어 과량의 암모니아를 제거한다. 수득된 슬러리-유사 생성물을 건조한 질소 분위기 하에서 Teflon (등록상표) 의 0.2 ㎛ 필터를 이용하여 가압 여과하여 여과액 6,000 ml 를 수득하였다. 증발기를 이용하여 피리딘을 증류시키고 자일렌을 첨가하여, 농도가 39.8 질량% 인 폴리실라잔의 자일렌 용액을 수득하였다. 수득된 폴리실라잔 (이하, Mw 라고 한다) 의 질량 평균 분자량은 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정되고, 폴리스티렌 환산으로 1,280 이다. 이 제형에 따라 수득된 폴리실라잔은 이하 중간체 (A) 로 지칭된다.
GPC 는 Alliance (TM) e2695 유형 고속 GPC 시스템 (Nihon Waters K.K.) 및 Super Multipore HZ-N 유형 GPC 컬럼 (Tosoh Corporation) 을 이용하여 측정한다. 측정은, 단분산 폴리스티렌을 표준 샘플로서 그리고 클로로포름을 전개 용매로서 이용하여, 유량 0.6 ml/min 및 컬럼 온도 40℃ 의 측정 조건 하에서 수행하고, 그 후에 표준 샘플에 대한 상대 분자량으로서 질량 평균 분자량을 계산한다.
하기 Mw 는 동일한 방식으로 측정한다.
[합성예 1: 폴리실라잔 1 의 합성]
냉각 콘덴서, 기계적 교반기 및 온도 조절 장치가 구비된 10 L 반응 용기의 내부를 건조 질소로 치환한 후, 건조 피리딘 4,710 g, 건조 자일렌 150 g 및 상기 수득한 39.8 질량% 농도의 중간체 (A) 1,650 g 을 투입하고, 0.5 NL/min 의 질소 가스로 버블링하면서 균일하게 교반한다. 이어서, 100℃ 에서 12.6 시간 동안 개질 반응을 수행하여 폴리실라잔 1 을 수득하였다. Mw 는 4,600 이다. SiH2 및 SiH1 (R(SiH1,2)) 의 자일렌 중의 방향족 고리 수소에 대한 상대값은 0.195 이고, NH 의 총량 (상기 화학식 (Ia), (Ic) 및 (Ie) 에 대응) (R(NH)) 의 자일렌 중의 방향족 고리 수소에 대한 상대값은 0.048 이다. NA3/NA2　는 2.52 이다.
실시예에서, NA3/NA2 는 다음과 같은 방식으로 측정된다.
폴리실라잔 1 과 자일렌을 이용하여 코팅액을 제조하고, 막 두께가 250 nm 가 되도록 농도를 제어한다. 코팅액을 스핀 코터 1HDX2 (Mikasa Co., Ltd. 제조) 를 이용하여 고저항 n-유형 Si 4-인치 웨이퍼 상에 코팅하고, 스핀 건조하여 250 nm 의 코팅막을 형성하였다. 막 두께는 M-44 분광 타원계 (JA Woollam 제조) 에 의해 측정한다. 적외선 흡수 스펙트럼은 투과법, 누적수: 100 배, 측정온도: 실온, 및 측정 분위기: 진공의 측정 조건에서 푸리에 변환 적외선 분광법 FTIR-6600FV (JASCO Corporation 제조) 를 사용하여 수득하였다. 수득된 적외선 흡수 스펙트럼에서, N-H 결합의 흡광도는 3500 내지 3250 cm-1 에서 기준선을 그어 측정하고, Si-N 결합의 흡광도는 1065 내지 695 cm-1 에서 기준선을 그어 측정한다.
각 범위와 관련하여, 막 두께 d (cm) 를 갖는 박막에 존재하는 N-H 결합 및 Si-N 결합의 양/cm3 (N) 은 하기 식에 의해 결정되고:
Figure pct00006
(식 중,
A 는 비례 상수이며, AN-H: N-H 결합으로서 2.6×1020　(cm-2) 및 Si-N 결합으로서 Asi-N:7.7×1018 (cm-2) 가 사용되고,
α(ω) 는 흡수 계수, ω 는 파수, α(ω) = 1/d × 흡광도 × In10 이다),
NA2　는 N-H 결합의 양으로 정의되고, NA3 은 [(Si-N 결합의 양) - (N-H 결합의 양)×2)]/3) 으로 정의된다.
상기 결과로부터, NA2　는 N-H 결합의 양으로 정의되고, NA3 은 [(Si-N 결합의 양) - (N-H 결합의 양)x2)]/3) 으로 정의된다. NA2　및 NA3 의 결과로부터, NA3/NA2　를 결정한다.
[합성예 2: 폴리실라잔 2 의 합성]
개질 반응을 110℃ 에서 9.1 시간 동안 수행하는 것을 제외하고는 합성예 1 과 동일한 방법으로 합성을 실시하여 폴리실라잔 2 를 수득하였다. Mw 는 5,800 이고, R(SiH1,2) 는 0.195 이고, R(NH) 는 0.045 이고, NA3/NA2 는 3.37 이다.
[합성예 3: 폴리실라잔 3 의 합성]
개질 반응을 110℃ 에서 10.0 시간 동안 수행하는 것을 제외하고는 합성예 1 과 동일한 방법으로 합성을 실시하여 폴리실라잔 3 를 수득하였다. Mw 는 8,300 이고, R(SiH1,2) 는 0.185 이고, R(NH) 는 0.043 이고, NA3/NA2 는 3.95 이다.
[합성예 4: 폴리실라잔 4 의 합성]
개질 반응을 120℃ 에서 8.2 시간 동안 수행하는 것을 제외하고는 합성예 1 과 동일한 방법으로 합성을 실시하여 폴리실라잔 4 를 수득하였다. Mw 는 12,400 이고, R(SiH1,2) 는 0.180 이고, R(NH) 는 0.040 이고, NA3/NA2 는 4.34 이다.
[비교 합성예 1: 폴리실라잔 5 의 합성]
개질 반응을 100℃ 에서 11.2 시간 동안 수행하는 것을 제외하고는 합성예 1 과 동일한 방법으로 합성을 실시하여 폴리실라잔 5 를 수득하였다. Mw 는 2,200 이고, R(SiH1,2) 는 0.242 이고, R(NH) 는 0.058 이고, NA3/NA2 는 1.48 이다.
[오존을 포함하는 대기 하에서 막 두께 변화]
각 합성예에 의해 수득된 폴리실라잔과 자일렌을 이용하여 코팅액을 제조하고, 막 두께가 580 nm 가 되도록 농도를 제어한다. 수득된 코팅액을 스핀 코터 1HDX2 (Mikasa Co., Ltd. 사제) 를 사용하여 4 인치 웨이퍼 상에 1000 r㎛ 으로 스핀 코팅한다. 수득된 코팅막을 유비스테어 오존 탈취제에 의해 생성된 10 ppb의 오존 농도 하에서 150℃ 로 3 분간 열처리한다. 오존 농도는 EG-3000F (EBARA JITSUGYO CO., LTD. 제조) 에 의해 측정한다. 열처리 전후의 막 두께는 M-44 분광 타원계 (JA Woollam 사제) 에 의해 측정되며, 이는 오존 분위기 하에서의 막 두께 변화로 간주된다.
[보이드의 수]
코팅액을 20 nm 폭 및 500 nm 깊이의 트렌치를 갖는 8 인치 웨이퍼 상에 스핀 코터 Mark8 (Tokyo Electron Co., Ltd. 제조) 을 사용하여 1000 r㎛ 으로 코팅한다. 수득된 코팅막을 10 ppb 의 오존 농도 하에서 150℃ 로 3 분간 베이킹한다. 이 후, 퍼니언스 VF1000LP (Koyo Thermo Systems Co., Ltd. 제조) 에서 400℃ 에서 30 분간 증기 분위기, 이어서 600℃ 에서 질소 분위기에서 경화시킨다. 경화된 웨이퍼의 트렌치 패턴 부분을 트렌치 방향에 수직으로 컷팅한 후, 5 질량% 의 불화암모늄과 0.5 질량% 의 불산을 포함하는 수용액에 30 초간 침지하고, 순수로 린싱한 후 건조한다. 주사 전자 현미경 S-4700 (Hitachi High-Tech Corporation 제조) 을 이용하여 관찰한다. 트렌치의 300 포인트를 관찰하여, 보이드가 확인된 트렌치의 수를 보이드의 수로 설정한다.
수득된 결과는 표 1 에 제시되어 있다.
합성예 2 에서도 0 ppb 의 오존 농도 하에서의 막 두께 변화 결과와 보이드의 수를 보여준다.
표 1
Figure pct00007

Claims (10)

  1. N-Si 결합을 포함하는 폴리실라잔으로서, 3 개의 N-Si 결합을 갖는 N 원자 수 (NA3) 와 2 개의 N-Si 결합을 갖는 N 원자 수 (NA2) 의 비 (NA3/NA2) 는 1.8 내지 6.0 인 폴리실라잔
    (여기서, 폴리실라잔의 적외선 흡수 스펙트럼의 N-H 결합에 해당하는 3500 내지 3250 cm-1 에 존재하는 피크 및 Si-N 결합에 해당하는 1065 내지 695 cm-1 에 존재하는 피크는 각각 N-H 결합 및 Si-N 결합에 해당하는 흡광도로 정의되며,
    막 두께 d (cm) 를 갖는 박막에 존재하는 N-H 결합 및 Si-N 결합의 양/cm3 (N) 은 하기 식에 의해 결정되고:
    Figure pct00008

    (식 중
    A 는 비례 상수이며, AN-H: N-H 결합으로서 2.6×1020　(cm-2) 및 Si-N 결합으로서 Asi-N:7.7×1018 (cm-2) 가 사용되고,
    α(ω) 는 흡수 계수, ω 는 파수, α(ω) = 1/d × 흡광도 × In10 이다),
    NA2　는 N-H 결합의 양으로 정의되고, NA3 은 [(Si-N 결합의 양) - (N-H 결합의 양)×2)]/3) 으로 정의된다).
  2. 제 1 항에 있어서, 폴리실라잔이 퍼히드로폴리실라잔인 폴리실라잔.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 화학식 (Ia) 내지 (If) 로 표시되는 군으로 이루어진 군으로부터 선택되는 반복 단위 중 적어도 하나, 및 화학식 (Ig) 로 표시되는 말단기를 포함하는 폴리실라잔:
    Figure pct00009
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, NA3/NA2 이 2.0 내지 5.5 인 폴리실라잔.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 겔 투과 크로마토그래피로 측정한 폴리스티렌 환산의 질량 평균 분자량이 4,000 내지 20,000 인 폴리실라잔.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 따른 폴리실라잔, 및 용매를 포함하는 실리카질 막-형성 조성물.
  7. 제 6 항에 따른 실리카질 막-형성 조성물을 기재 위에 도포하고 이를 가열하는 단계를 포함하는, 실리카질 막의 제조 방법.
  8. 제 7 항에 있어서, 가열은 증기 분위기 하에서 수행되는, 실리카질 막의 제조 방법.
  9. 제 7 항 또는 제 8 항에 따른 방법으로 제조된 실리카질 막.
  10. 제 7 항 또는 제 8 항에 따른 방법으로 제조된 실리카질 막을 포함하는 전자 디바이스.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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KR20150115369A (ko) 2014-04-04 2015-10-14 인하대학교 산학협력단 전자 주게-받게 교대구조의 저 밴드갭 싸이아노 싸이오펜 기반 공액 고분자 화합물, 이의 제조방법 및 상기 공액 고분자 화합물을 포함하는 유기태양전지

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