JP2022036556A - ポリシラザン、およびそれを含むシリカ質膜形成組成物、ならびにそれを用いたシリカ質膜の製造方法 - Google Patents

ポリシラザン、およびそれを含むシリカ質膜形成組成物、ならびにそれを用いたシリカ質膜の製造方法 Download PDF

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Abstract

【課題】オゾン環境下でも膜厚変化やボイドを抑制することができるポリシラザンとそれを含むシリカ質膜形成組成物の提供。【解決手段】Ｎ－Ｓｉ結合を含むポリシラザンであって、Ｎ－Ｓｉ結合を３つ有するＮ原子の数（ＮＡ３）と、Ｎ－Ｓｉ結合を２つ有するＮ原子の数（ＮＡ２）との比（ＮＡ３／ＮＡ２）が、１．８～６．０である、ポリシラザン。【選択図】図１

Description

本発明は、ポリシラザンおよびそれを含むシリカ質膜形成組成物に関するものである。また、本発明は、それらを用いたシリカ質膜の製造方法、およびシリカ質膜、ならびにシリカ質膜を含んでなる電子素子にも関するものである。
電子デバイス、とりわけ半導体デバイスの製造において、トランジスター素子とビットラインとの間、ビットラインとキャパシターとの間、キャパシターと金属配線との間、複数の金属配線の間などに、層間絶縁膜の形成がなされていることがある。さらに、基板表面などに設けられたアイソレーション溝に絶縁物質が埋設されることがある。さらには、基板表面に半導体素子を形成させた後、封止材料を用いて被覆層を形成させてパッケージにすることがある。このような層間絶縁膜や被覆層は、シリカ質材料から形成されていることが多い。
電子デバイスの分野においては、徐々にデバイスルールの微細化が進んでおり、デバイスに組み込まれる各素子間を分離する絶縁構造などの大きさも微細化が要求されている。しかし、絶縁構造の微細化が進むにつれて、トレンチなどの構成するシリカ質膜における欠陥発生が増大してきており、電子デバイスの製造効率低下の問題が大きくなってきている。
シリカ質膜の形成方法としては化学気相成長法（ＣＶＤ法）、ゾルゲル法、ケイ素含有ポリマーを含む組成物を塗布および焼成する方法などが用いられている。これらのうち、比較的簡便であるため、組成物を用いたシリカ質膜の形成方法が採用されることが多い。このようなシリカ質膜を形成させるためには、ポリシラザン、ポリシロキサン、ポリシロキサザン、またはポリシランなどのケイ素含有ポリマーを含む組成物を基板などの表面に塗布し、焼成をすることでポリマーに含まれるケイ素を酸化して、シリカ質膜とする。このような場合において、形成されるシリカ質膜の欠陥を低減する方法が検討されている。たとえば、酸化に対する安定性が高いペルヒドロポリシラザンを含む組成物を用いることにより欠陥の少ないシリカ質膜を形成させることが検討されている（特許文献１）。
特開第２０１５／１１５３６９号公報
本発明者らは、ポリシラザンを含む組成物は酸素を含む雰囲気中でシリカ質膜を形成するが、雰囲気中にオゾンも共存する場合には、オゾンがシリカ質膜の特性に悪影響を与えることを発見した。そして、オゾン存在下であっても、膜厚の変化や欠陥を抑制することができるシリカ質膜を形成することができるポリシラザンが望まれていた。
本発明は、Ｎ－Ｓｉ結合を含むポリシラザンであって、Ｎ－Ｓｉ結合を３つ有するＮ原子の数（ＮＡ３）と、Ｎ－Ｓｉ結合を２つ有するＮ原子の数（ＮＡ２）との比（ＮＡ３／ＮＡ２）が、１．８～６．０である、ポリシラザンである。
ここで、
前記ポリシラザンの赤外吸収スペクトルの、３５００－３２５０ｃｍ－１に存在するＮ－Ｈ結合に対応するピーク強度と、１０６５－６９５ｃｍ－１に存在するＳｉ－Ｎ結合に対応するピーク強度とをそれぞれＮ－Ｈ結合およびＳｉ－Ｎ結合に対応する吸光度とし、
以下の式により、膜厚ｄ（ｃｍ）の薄膜中に存在する、Ｎ－Ｈ結合およびＳｉ－Ｎ結合の結合量／ｃｍ３（Ｎ）を算出し、
Ｎ＝Ａ∫α（ω）／ω・ｄω
（ここで、
Ａは比例定数であり、Ｎ－Ｈ結合ではＡＮ－Ｈ：２．６×１０２０（ｃｍ－２）を、Ｓｉ－Ｎ結合量はＡＳｉ－Ｎ：７．７×１０１８（ｃｍ－２）を用い、
α（ω）は吸収係数であり、ωは波数（ｃｍ－１）であり、α（ω）＝１／ｄ×吸光度×ｌｎ１０である）、そして
ＮＡ２量をＮ－Ｈ結合量とし、ＮＡ３量を［（Ｓｉ－Ｎ結合量）－（Ｎ－Ｈ結合量）×２）］／３とする
本発明によるシリカ質膜形成組成物は、上記のポリシラザンと、溶媒とを含んでなる。
本発明によるシリカ質膜の製造方法は、上記のシリカ質膜形成組成物を基材に塗布し、加熱することを含んでなる。
本発明によるシリカ質膜は、上記の方法で製造されたものである。
本発明による電子素子は、上記の方法で製造されたシリカ質膜を含んでなる。
本発明によるポリシラザンは、オゾン環境下においても、膜厚変化が抑制され、かつボイドが少ないシリカ質膜を形成させることができる。さらに、得られたシリカ質膜は、硬化時の収縮が小さく、クラックが発生しにくいという特徴も併せ持つ。このため、その組成物を用いて電子デバイスを形成することによって、電子デバイスの製造効率を改善することができる。
本発明の一実施態様であるポリシラザンの赤外吸収スペクトル。
［定義］
本明細書において、特に限定されて言及されない限り、本パラグラフに記載の定義や例に従う。
単数形は複数形を含み、「１つの」や「その」は「少なくとも１つ」を意味する。ある概念の要素は複数種によって発現されることが可能であり、その量（例えば質量％やモル％）が記載された場合、その量はそれら複数種の和を意味する。
「および／または」は、要素の全ての組み合わせを含み、また単体での使用も含む。
「～」または「－」を用いて数値範囲を示した場合、これらは両方の端点を含み、単位は共通する。例えば、５～２５モル％は、５モル％以上２５モル％以下を意味する。
「Ｃｘ－ｙ」、「Ｃｘ～Ｃｙ」および「Ｃｘ」などの記載は、分子または置換基中の炭素の数を意味する。例えば、Ｃ１－６アルキルは、１以上６以下の炭素を有するアルキル鎖（メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル等）を意味する。
ポリマーが複数種類の繰り返し単位を有する場合、これらの繰り返し単位は共重合する。これら共重合は、交互共重合、ランダム共重合、ブロック共重合、グラフト共重合、またはこれらの混在のいずれであってもよい。ポリマーや樹脂を構造式で示す際、括弧に併記されるｎやｍ等は繰り返し数を示す。
温度の単位は摂氏（Ｃｅｌｓｉｕｓ）を使用する。例えば、２０度とは摂氏２０度を意味する。
以下、本発明の実施の形態について、詳細に説明する。
［ポリシラザン］
ポリシラザンは、Ｎ－Ｓｉ結合を繰り返し単位として含むものである。
ポリシラザンに含まれる窒素原子に着目すると、大きく３つのタイプに分別できる。つまり、Ｎ－Ｓｉ結合を３つ有する窒素原子（以下、３官能窒素原子ともいう）と、Ｎ－Ｓｉ結合を２つ有する窒素原子（以下、２官能窒素原子ともいう）と、Ｎ－Ｓｉ結合を１つ有する窒素原子（１官能窒素原子ともいう）である。
Figure 2022036556000002
 （式中、Ｒは、水素または有機基である）
ポリシラザンにおいて、３官能窒素原子は分岐構造をもたらし、２官能構造は直鎖構造をもたらし、１官能窒素原子は末端構造をもたらす。
本発明によるポリシラザンは、Ｎ－Ｓｉ結合を３つ有するＮ原子（３官能窒素原子）の数（ＮＡ３）と、Ｎ－Ｓｉ結合を２つ有するＮ原子（２官能窒素原子）の数（ＮＡ２）との比（ＮＡ３／ＮＡ２）が、１．８～６．０であり、好ましくは２．０～５．５であり、より好ましくは、３．５～５.０である。
理論には拘束されないが、２官能窒素原子のＮ－Ｒ結合がオゾンと反応し、生成するＯＲラジカルが塗膜表面付近では酸化膜を形成し膜厚変化をもたらし、塗膜中ではＯＲラジカルがポリシラザンの結合の切断などにより、気化する化学種が生成し加熱工程で膨張してボイドが形成されると考えられる。一方、Ｎ－Ｒ結合を有さない３官能窒素原子ではオゾンとの反応によりＯＲラジカルが生成しないため、３官能窒素原子と２官能窒素原子の比が、上記の特定の比であることにより、オゾン環境下においてボイドの生成および膜厚変化の抑制の効果がもたらされると考えられる。
なお、１官能窒素原子は、ポリシラザン中で少ないことが好ましく、具体的には、ポリシラザン中に含まれる全ての窒素原子数を基準として、１官能窒素原子数は、０．１％以下であることが好ましく、全く含まない（０％）であることがより好ましい。特に、ポリシラザンが後述するペルヒドロポリシラザンである場合、通常、１官能窒素原子は、分子中に存在しない、つまり１官能窒素原子数は０％である。
ＮＡ３量／ＮＡ２量は、以下のように、測定することができる。
本発明によるポリシラザンと溶媒を含む塗布液を基板上に塗布し、スピンドライ等により溶媒を揮発させて、塗布膜を形成させる。その塗布膜をフーリエ変換赤外分光光度計によって測定することにより得られる赤外吸収スペクトルにおいて、３５００－３２５０ｃｍ－１に存在するＮ－Ｈ結合に対応するピーク強度、および１０６５－６９５ｃｍ－１に存在するＳｉ－Ｎ結合に対応するピーク強度を、それぞれＮ－Ｈ結合およびＳｉ－Ｎ結合に対応する吸光度とする。
以下の式により、それぞれの範囲について、膜厚ｄ（ｃｍ）の薄膜中に存在する、Ｎ－Ｈ結合およびＳｉ－Ｎ結合の結合量／ｃｍ３（Ｎ）を算出する。
Ｎ＝Ａ∫α（ω）／ω・ｄω
（ここで、
Ａは比例定数であり、Ｎ－Ｈ結合ではＡＮ－Ｈ：２．６×１０２０（ｃｍ－２）を、Ｓｉ－Ｎ結合量はＡＳｉ－Ｎ：７．７×１０１８（ｃｍ－２）を用い、
α（ω）は吸収係数であり、ωは波数（ｃｍ－１）であり、α（ω）＝１／ｄ×吸光度×ｌｎ１０である）。
上記の結果から、ＮＡ２量をＮ－Ｈ結合量とし、ＮＡ３量を［（Ｓｉ－Ｎ結合量）－（Ｎ－Ｈ結合量）×２］／３とする。求められたＮＡ３およびＮＡ２からＮＡ３量／ＮＡ２量が、決定される。
本発明によるポリシラザンは、好ましくはペルヒドロポリシラザン（以下、ＰＨＰＳともいう）である。ＰＨＰＳとは、Ｓｉ－Ｎ結合を繰り返し単位として含み、かつＳｉ、Ｎ、およびＨのみからなる。このＰＨＰＳは、Ｓｉ－Ｎ結合を除き、Ｓｉ，Ｎに結合する元素がすべてＨであり、その他の元素、たとえば炭素や酸素を実質的に含まないものである。
本発明によるポリシラザンは、好ましくは、式（Ｉａ）～（Ｉｆ）で表される基からなる群から選択される繰り返し単位の少なくともいずれか、および式（Ｉｇ）で表される末端基を含んでなる。
Figure 2022036556000003
本発明によるポリシラザンは、より好ましくは、実質的に、式（Ｉａ）～（Ｉｆ）で表される基からなる群から選択される表される繰り返し単位の少なくともいずれか、および式（Ｉｇ）で表される末端基からなる。本発明において、実質的にとは、ポリシラザンに含まれる全ての構成単位のうちの９５質量％以上が、式（Ｉａ）～（Ｉｆ）で表される基および式（Ｉｇ）で表される末端基であることをいう。さらに好ましくは、ポリシラザンが、式（Ｉａ）～（Ｉｆ）で表される基および式（Ｉｇ）で表される末端基以外の構成単位を含まない、つまり、式（Ｉａ）～（Ｉｆ）で表される基からなる群から選択される表される繰り返し単位の少なくともいずれか、および式（Ｉｇ）で表される末端基からなる。
本発明によるポリシラザンがＰＨＰＳである場合、定量的ＮＭＲにより評価した場合に特定の特性値を示す。具体的には内標準物質と測定対象物質由来の信号の積分値を比較することにより分析を行う（内部標準法）。ＰＨＰＳは、内標準物質としてキシレンを用いて１Ｈ－ＮＭＲを測定し、ＰＨＰＳ分子中の（１）キシレンの芳香族環水素を基準とした、ＳｉＨ２（上記式の（Ｉａ）および（Ｉｂ）に対応）およびＳｉＨ１（上記式の（Ｉｃ）および（Ｉｄ）に対応）との合計量の相対値（以下、Ｒ（ＳｉＨ１，２）という）が、好ましくは０．２２０以下であり、より好ましくは０．２００であり、さらに好ましくは０．１９０以下である。（２）キシレンの芳香族環水素を基準とした、ＮＨ（上記式の（Ｉａ）、（Ｉｃ）および（Ｉｅ）に対応）の合計量の相対値（以下、Ｒ（ＮＨ）という）は、好ましくは０．０５５以下である。なお、上記式の（Ｉｆ）は、１Ｈ－ＮＭＲによって検出されないものなので無視できる。
このようなポリシラザンの具体的な部分構造の例は下記一般式に示されるものである。
Figure 2022036556000004
本発明によるポリシラザンの質量平均分子量は、特に限定されないが、シリカ質へ転化させる際に、飛散（蒸発）する低分子成分を少なくし、低分子成分の飛散に起因する体積収縮、ひいては微細な溝内部の低密度化を防ぐために、ポリシラザンの質量平均分子量は大きいことが好ましい。このような観点から、本発明によるＰＨＰＳの質量平均分子量は好ましくは４，０００以上であり、より好ましくは６０００以上であることが好ましい。一方、ポリシラザンを溶媒に溶解させて組成物とした場合、その組成物の塗布性を高くすることが必要である、具体的には、組成物の粘度が過度に高くなること、および凹凸部への浸透性を確保するために組成物の硬化速度を制御することが必要である。このような観点から、本発明によるポリシラザンの質量平均分子量は、２０，０００以下であることが必要であり、１８，０００以下であることが好ましい。ここで質量平均分子量とは、ポリスチレン換算重量平均分子量であり、ポリスチレンの基準としてゲル浸透クロマトグラフィーにより測定することができる。
［シリカ質膜形成組成物］
本発明によるシリカ質膜形成組成物（以下、組成物ということがある）は、本発明によるポリシラザンおよび溶媒を含んでなる。
本発明に用いられる溶媒としては、（ａ）芳香族化合物、たとえばベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、トリメチルベンゼン、トリエチルベンゼン等、（ｂ）飽和炭化水素化合物、たとえばシクロヘキサン、デカヒドロナフタレン、ジペンテン、ｎ－ペンタン、ｉ－ペンタン、ｎ－ヘキサン、ｉ－ヘキサン、ｎ－ヘプタン、ｉ－ヘプタン、ｎ－オクタン、ｉ－オクタン、ｎ－ノナン、ｉ－ノナン、ｎ－デカン、エチルシクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロヘキサン、ｐ－メンタン等、（ｃ）不飽和炭化水素、たとえばシクロヘキセン等、（ｄ）エーテル、たとえばジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、アニソール等、（ｅ）エステル、たとえば酢酸ｎ－ブチル、酢酸ｉ－ブチル、酢酸ｎ－アミル、酢酸ｉ－アミル等、（ｆ）ケトン、たとえばメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）等、が挙げられるが、これらに限定はされない。また、複数種の溶媒を使用することにより、ポリシラザンの溶解度や溶媒の蒸発速度を調節することもできる。
組成物への溶媒の配合量は、採用する塗布方法により作業性がよくなるように、また微細な溝内への溶液の浸透性や溝外部において必要とされる膜厚を考慮して、用いるポリシラザンの質量平均分子量、その分布及び構造に応じて適宜選定することができる。本発明による組成物は、組成物の総質量を基準として、好ましくは０．１０～７０質量％、より好ましくは１.０～３０質量％のポリシラザンを含む。
［シリカ質膜の形成方法］
本発明によるシリカ質膜の形成方法は、本発明による組成物を、基材に塗布し、加熱することを含んでなる。基材の形状は特に限定されず、目的に応じて任意に選択することができる。しかしながら、本発明による組成物は、狭い溝部などにも容易に浸透し、溝の内部においても均一なシリカ質膜を形成できるという特徴があるため、アスペクト比の高い溝部や孔を有する基板に適用することが好ましい。具体的には最深部の幅が０．０２μｍ以下でそのアスペクト比が２０以上である溝を少なくとも一つ有する基材などに適用することが好ましい。ここで溝の形状に特に限定はなく、断面が長方形、順テーパー形状、逆テーパー形状、曲面形状、等いずれの形状であってもよい。また、溝の両端部分は開放されていても閉じていてもよい。
従来法では、最深部の幅が０．０２μｍ以下でそのアスペクト比が２０以上である溝をシリカ質材料で埋封しようとしても、シリカ質への転化時の体積収縮が大きいために溝内部が溝外部よりも低密度化し、溝の内外で材質が均質となるように溝を埋封することが困難であった。これに対して、本発明によると、溝の内外で均一なシリカ質膜を得ることができる。このような本発明の効果は、最深部の幅が０．０１μｍ以下のような非常に微細な溝を有する基材を用いた場合により一層顕著なものとなる。
アスペクト比の高い溝を少なくとも一つ有する基材の代表例として、トランジスター素子、ビットライン、キャパシター、等を具備した電子デバイス用基板が挙げられる。このような電子デバイスの製作には、ＰＭＤと呼ばれるトランジスター素子とビットラインとの間、トランジスター素子とキャパシターとの間、ビットラインとキャパシターとの間、またはキャパシターと金属配線との間の絶縁膜や、ＩＭＤと呼ばれる複数の金属配線間の絶縁膜の形成、或いはアイソレーション溝の埋封、といった工程に続き、微細溝の埋封材料を上下に貫通する孔を形成するスルーホールめっき工程が含まれる場合がある。
本発明は、アスペクト比の高い基材に対し、その溝の内外で均質なシリカ質材料による埋封が必要とされる他のいずれの用途にも適している。このような用途として、例えば、液晶ガラスのアンダーコート（Ｎａ等パッシベーション膜）、液晶カラーフィルターのオーバーコート（絶縁平坦化膜）、フィルム液晶のガスバリヤ、基材（金属、ガラス）のハードコーティング、耐熱・耐酸化コーティング、防汚コーティング、撥水コーティング、親水コーティング、ガラス、プラスチックの紫外線カットコーティング、着色コーティング、が挙げられる。
このような基材への硬化用組成物の塗布方法に特に制限はなく、通常の塗布方法、例えば、スピンコート法、浸漬法、スプレー法、転写法、スリットコート法等が挙げられる。
硬化用組成物の塗布後、塗膜の乾燥又は予備硬化の目的で、大気中、不活性ガス中又は酸素ガス中で５０～４００℃の温度で１０秒～３０分の処理条件による乾燥工程を行う。
乾燥により溶媒は除去され、微細溝は実質的にポリシラザンによって埋封されることになる。
本発明によると、溝内外に含まれるポリシラザンを加熱することでシリカ質材料に転化させる。加熱する際に水蒸気を含む雰囲気において加熱することが好ましい。
水蒸気を含む雰囲気とは、水蒸気分圧が０．５０～１０１ｋＰａの範囲内にある雰囲気をいい、好ましくは１.０～９０ｋＰａ、より好ましくは１．５～８０ｋＰａの範囲の水蒸気分圧を有する。加熱は３００～１２００℃の温度範囲で行うことができる。
なお、水蒸気を含む雰囲気において高温で、例えば６００℃を超える温度で、加熱すると、同時に加熱処理に晒される電子デバイス等の他の要素が存在する場合に当該他の要素への悪影響が懸念されることがある。このような場合には、シリカ転化工程を二段階以上に分け、最初に水蒸気を含む雰囲気において比較的低温で、例えば３００～６００℃の温度範囲で加熱し、次いで水蒸気を含まない雰囲気においてより高温で、例えば５００～１２００℃の温度範囲で加熱することができる。
水蒸気を含む雰囲気における水蒸気以外の成分（以下、希釈ガスという。）としては任意のガスを使用することができ、具体例として空気、酸素、窒素、ヘリウム、アルゴン、等が挙げられる。希釈ガスは、得られるシリカ質材料の膜質の点では酸素を使用することが好ましい。しかしながら、希釈ガスは、当該加熱処理に晒される電子デバイス等の他の要素への影響をも考慮して適宜選択される。なお、上述の二段階加熱方式における水蒸気を含まない雰囲気としては、上記希釈ガスのいずれかを含む雰囲気の他、１．０ｋＰａ未満の減圧または真空雰囲気を採用することもできる。
これらの事情を勘案して設定される好適な加熱条件の例を挙げる。
（１）本発明による組成物を所定の基材に塗布、乾燥後、温度が３００～６００℃の範囲、水蒸気分圧が０．５０～１０１ｋＰａの範囲の雰囲気中で加熱し、引き続き温度が４００～１２００℃の範囲で、酸素分圧が０．５０～１０１ｋＰａの範囲の雰囲気中で加熱すること；
（２）本発明による組成物を所定の基材に塗布、乾燥後、温度が３００～６００℃の範囲、水蒸気分圧が０．５０～１０１ｋＰａの範囲の雰囲気中で加熱し、引き続き温度が４００～１２００℃の範囲で、窒素、ヘリウム及びアルゴンの中から選ばれる一種又は二種以上の不活性ガス雰囲気中で加熱すること、並びに
（３）本発明による組成物を所定の基材に塗布、乾燥後、温度が３００～６００℃の範囲、水蒸気分圧が０．５０～１０１ｋＰａの範囲の雰囲気中で加熱し、引き続き温度が４００～１２００℃の範囲で、１．０ｋＰａ未満の減圧または真空雰囲気中で加熱すること。
加熱の際の目標温度までの昇温速度及び降温速度に特に制限はないが、一般に１℃～１００℃／分の範囲とすることができる。また、目標温度到達後の加熱保持時間にも特に制限はなく、一般に１分～１０時間の範囲とすることができる。
上記の加熱工程により、ポリシラザンが水蒸気による加水分解反応を経てＳｉ－Ｏ結合を主体とするシリカ質材料へ転化する。本発明による組成物を用いてアスペクト比の高い溝を有する基材の表面にシリカ質膜を形成させた場合には、溝の内外のいずれにおいても均質になる。また、本発明の方法によると、ＣＶＤ法のようなコンフォーマル性がないため、微細溝内部に均一に埋封できる。さらに、従来法ではシリカ膜の高密度化が不十分であったが、本発明の方法によると、シリカ質転化後の膜の高密度化が促進され、クラックが生じにくい。
上述したように、本発明によるシリカ質膜はポリシラザンの加水分解反応により得られるため、Ｓｉ－Ｏ結合を主体とするが、転化の程度によって多少のＳｉ－Ｎ結合をも含有している。すなわち、シリカ質材料にＳｉ－Ｎ結合が含まれているということは、その材料がポリシラザンに由来することを示すものである。具体的には、本発明によるシリカ質膜は、窒素を原子百分率で０．００５～５％の範囲で含有する。実際、この窒素含有量を０．００５％よりも少なくすることは困難である。窒素の原子百分率は原子吸光分析法で測定することができる。
従来のゾルゲル法やシロキサン系ポリマー溶液塗布法、或いは有機基を含むポリシラザンを用いた方法では、シリカ質材料への転化時に大きな体積収縮が発生するため、これらの方法によりアスペクト比が高い溝などをシリカ質材料で埋封した場合には溝内部のシリカ質材料が密度に関して不均質となりやすく、また膜密度が低下してしまう。本発明によるシリカ質膜は、シリカ質材料への転化時に体積収縮がほとんどなく、シリカ質材料は溝の内外でより均質となり、さらに酸化反応性を安定化させることにより、シリカ転化により形成される被膜の膜密度を向上させることができる。
また、溝幅の異なる複数の溝の間では、シリカ質材料への転化時に体積収縮が発生する場合には、溝が微細になればなるほど溝壁面による拘束の影響が大きくなり、シリカ質材料の密度が低くなる傾向にある。本発明によるシリカ質膜は、シリカ質材料への転化時に体積収縮がほとんどないため、溝幅が異なっていても密度が均一となる。
なお、本発明によるシリカ質膜の形成方法において、基板表面に形成されるシリカ質膜の厚さ、溝外部の表面に形成された塗膜の厚さに特に制限はなく、一般にはシリカ質材料への転化時に膜にクラックが生じない範囲の任意の厚さとすることができる。上述したように、本発明の方法によると膜厚が０．５μｍ以上となる場合でも被膜にクラックが生じにくいので、たとえば幅１０００ｎｍのコンタクトホールで、２．０μｍ深さの溝を実質的に欠陥なく埋封することができる。
また、本発明による電子素子の製造方法は、上記の製造方法を含んでなるものである。
本発明を諸例により説明すると以下の通りである。なお、本発明の態様はこれらの例のみに限定されるものではない。
［中間体（Ａ）の合成］
冷却コンデンサー、メカニカルスターラーと温度制御装置を備えた１０Ｌ反応容器内部を乾燥窒素で置換した後、乾燥ピリジン７,５００ｍｌを反応容器に投入し、－３℃まで冷却する。次いでジクロロシラン５００ｇを加えると白色固体状のアダクト（ＳｉＨ２Ｃｌ２・２Ｃ５Ｈ５Ｎ））が生成する。反応混合物が－３℃以下になったことを確認し、撹拌しながらこれにゆっくりとアンモニア３５０ｇを吹き込む。引き続いて３０分間撹拌し続けた後、乾燥窒素を液層に３０分間吹き込み、過剰のアンモニアを除去する。得られたスラリー状の生成物を乾燥窒素雰囲気下でテフロン（登録商標）製０．２μｍフィルターを用いて加圧濾過を行い、濾液６,０００ｍｌを得る。エバポレーターを用いてピリジンを留去したところ、濃度３９．８％のポリシラザンのキシレン溶液を得る。得られたポリシラザンの質量平均分子量（以下、Ｍｗという）をゲル浸透クロマトグラフィーにより測定を行い、ポリスチレン換算で１２８０である。この処方にて得られたポリシラザンを以下、中間体（Ａ）と呼ぶ。
ＧＰＣは、ａｌｌｉａｎｃｅＴＭ ｅ２６９５型高速ＧＰＣシステム（日本ウォーターズ株式会社製）およびＳｕｐｅｒ Ｍｕｌｔｉｐｏｒｅ ＨＺ－Ｎ型ＧＰＣカラム（東ソー株式会社製）を用いて測定を行う。測定は、単分散ポリスチレンを標準試料とし、クロロホルムを展開溶媒として、流量０．６ミリリットル／分、カラム温度４０℃の測定条件で行った上で、標準試料への相対分子量として質量平均分子量を算出する。
以下のＭｗについても、同じ測定方法が適用される。
［合成例１：ポリシラザン１の合成］
冷却コンデンサー、メカニカルスターラーと温度制御装置を備えた１０Ｌ反応容器内部を乾燥窒素で置換した後、乾燥ピリジン４７１０ｇ、乾燥キシレン１５０ｇと上記で得られた濃度３９．８％の中間体（Ａ）１６５０ｇを投入し、窒素ガス０．５ＮＬ／ｍｉｎでバブリングを行いながら、均一になるように撹拌する。引き続いて１００℃で１２．６時間改質反応を行い、ポリシラザン１を得る。Ｍｗ４，６００である。キシレンの芳香族環水素を基準とした、ＳｉＨ２およびＳｉＨ１との合計量の相対値（Ｒ（ＳｉＨ１，２））は０．１９５、キシレンの芳香族環水素を基準とした、ＮＨの量の相対値（Ｒ（ＮＨ））は０．０４８である。ＮＡ３／ＮＡ２は２．５２である。
実施例において、ＮＡ３／ＮＡ２は、以下のように算出される。
ポリシラザン１をキシレンを用いて塗布後の膜厚が２５０ｎｍとなるように濃度調整して塗布液を調製する。スピンコーター１ＨＤＸ２（ミカサ株式会社製）を用いて、塗布液を４インチ高抵抗ｎ型Ｓｉウエハ上に塗布し、スピンドライして、２５０ｎｍの塗布膜を作製する。膜厚はＭ－４４型分光エリプソメーター（ＪＡ ウーラム社製）にて測定する。フーリエ変換赤外分光光度計ＦＴＩＲ－６６００ＦＶ（日本分光社製）を用いて、透過法、積算回数：１００回、測定温度：室温、測定雰囲気：真空にて測定を行い、赤外吸収スペクトルを得る。得られた赤外吸収スペクトルにおいて、３５００－３２５０ｃｍ－１にベースラインを引き、Ｎ－Ｈ結合の吸光度を算出し、１０６５－６９５ｃｍ－１にベースラインを引き、Ｓｉ－Ｎ結合の吸光度を測定する。
以下の式により、膜厚ｄ（ｃｍ）の薄膜中に存在する、Ｎ－Ｈ結合およびＳｉ－Ｎ結合の結合量／ｃｍ３（Ｎ）を、上記のそれぞれの範囲にわたって、算出し、
Ｎ＝Ａ∫α（ω）／ω・ｄω
（ここで、
Ａは比例定数であり、Ｎ－Ｈ結合ではＡＮ－Ｈ：２．６×１０２０（ｃｍ－２）を、Ｓｉ－Ｎ結合量はＡＳｉ－Ｎ：７．７×１０１８（ｃｍ－２）を用い、
α（ω）は吸収係数であり、ωは波数（ｃｍ－１）であり、α（ω）＝１／ｄ×吸光度×ｌｎ１０である）、そして
ＮＡ２量をＮ－Ｈ結合量とし、ＮＡ３量を［（Ｓｉ－Ｎ結合量）－（Ｎ－Ｈ結合量）×２］／３とする。得られたＮＡ３およびＮＡ２からＮＡ３量／ＮＡ２量が決定される。
［合成例２：ポリシラザン２の合成］
合成例１に対して、改質反応の条件を１１０℃で９．１時間に変更して合成を行い、ポリシラザン２を得る。Ｍｗ５，８００、Ｒ（ＳｉＨ１，２）は０．１９５、Ｒ（ＮＨ）は０．０４５、ＮＡ３／ＮＡ２は３．３７である。
［合成例３：ポリシラザン３の合成］
合成例１に対して、改質反応の条件を１１０℃で１０．０時間に変更して合成を行い、ポリシラザン３を得る。Ｍｗ８，３００、Ｒ（ＳｉＨ１，２）は０．１８５、Ｒ（ＮＨ）は０．０４３、ＮＡ３／ＮＡ２は３．９５である。
［合成例４：ポリシラザン４の合成］
合成例１に対して、改質反応の条件を１２０℃で８．２時間に変更して合成を行い、ポリシラザン４を得る。Ｍｗ１２，４００、Ｒ（ＳｉＨ１，２）は０．１８０、Ｒ（ＮＨ）は０．０４０、ＮＡ３／ＮＡ２は４．３４である。
［比較合成例１：ポリシラザン５の合成］
合成例１に対して、改質反応の条件を１００℃で１１．２時間に変更して合成を行い、ポリシラザン５を得る。Ｍｗ２，２００、Ｒ（ＳｉＨ１，２）は０．２４２、Ｒ（ＮＨ）は０．０５８、ＮＡ３／ＮＡ２は１．４８である。
［オゾン環境下での膜厚変化］
合成例で得られたポリシラザンをそれぞれ塗布膜５８０ｎｍになるようにキシレンを用いて濃度調整を行い、塗布液を調製する。得られた塗布液をスピンコーター（ミカサ株式会社製スピンコーター１ＨＤＸ２）を用いて、４インチウェハに回転数１０００ｒｐｍでスピン塗布する。得られた塗布膜をｕｖｉｓｔａｒｅオゾン脱臭機で発生させた１０ｐｐｂのオゾン濃度下で１５０℃で３分間の熱処理を行う。オゾン濃度はＥＧ－３０００Ｆ（荏原実業株式会社製）で測定を行う。熱処理前後の膜厚を、Ｍ－４４型分光エリプソメーター（ＪＡ ウーラム社製）にて測定し、オゾン環境下での膜厚変化とする。
［ボイド数］
幅２０ｎｍ、深さ５００ｎｍのトレンチを有する８インチウェハにスピンコーターＭａｒｋ８（東京エレクトロン株式会社製）を用いて、塗布液を１０００ｒｐｍにて塗布する。１０ｐｐｂのオゾン濃度下で１５０℃で３分間のベーク後、焼成炉ＶＦ１０００ＬＰ（光洋サーモシステム製）にて４００℃の水蒸気雰囲気にて３０分、引き続いて６００℃の窒素雰囲気下で焼成を行う。焼成後のウェハーサンプルを、トレンチパターン部をトレンチ方向に対して垂直に割ってから、５質量％のフッ化アンモニウムと０．５質量％のフッ化水素酸を含有する水溶液に３０秒浸し、純水洗浄後に乾燥させてから走査型電子顕微鏡Ｓ－４７００（日立ハイテクノロジーズ社製）にて観察を行う。トレンチを３００箇所観察し、そのうちのボイドが確認されるトレンチの数をボイド数とする。
得られた結果は表１に示す通りである。合成例２については、オゾン濃度が０ppbである環境下での膜厚変化およびボイド数についての結果も示す。
Figure 2022036556000005

Claims (10)

  1. Ｎ－Ｓｉ結合を含むポリシラザンであって、Ｎ－Ｓｉ結合を３つ有するＮ原子の数（ＮＡ３）と、Ｎ－Ｓｉ結合を２つ有するＮ原子の数（ＮＡ２）との比（ＮＡ３／ＮＡ２）が、１．８～６．０である、ポリシラザン。
    （ここで、
    前記ポリシラザンの赤外吸収スペクトルの、３５００－３２５０ｃｍ－１に存在するＮ－Ｈ結合に対応するピークと、１０６５－６９５ｃｍ－１に存在するＳｉ－Ｎ結合に対応するピークとをそれぞれＮ－Ｈ結合およびＳｉ－Ｎ結合に対応する吸光度とし、
    以下の式により、膜厚ｄ（ｃｍ）の薄膜中に存在する、Ｎ－Ｈ結合およびＳｉ－Ｎ結合の結合量／ｃｍ３（Ｎ）を算出し、
    Ｎ＝Ａ∫α（ω）／ω・ｄω
    （ここで、
    Ａは比例定数であり、Ｎ－Ｈ結合ではＡＮ－Ｈ：２．６×１０２０（ｃｍ－２）を、Ｓｉ－Ｎ結合量はＡＳｉ－Ｎ：７．７×１０１８（ｃｍ－２）を用い、
    α（ω）は吸収係数であり、ωは波数（ｃｍ－１）であり、α（ω）＝１／ｄ×吸光度×ｌｎ１０である）、そして
    ＮＡ２量をＮ－Ｈ結合量とし、ＮＡ３量を［（Ｓｉ－Ｎ結合量）－（Ｎ－Ｈ結合量）×２）］／３とする）
  2. 前記ポリシラザンが、ペルヒドロポリシラザンである、請求項１に記載のポリシラザン。
  3. 前記ポリシラザンが、式（Ｉａ）～（Ｉｆ）で表される基からなる群から選択される繰り返し単位の少なくともいずれか、および式（Ｉｇ）で表される末端基を含んでなる、請求項１または２に記載のポリシラザン。
    Figure 2022036556000006
  4. ＮＡ３／ＮＡ２が、２．０～５．５である、請求項１～３のいずれか一項に記載のポリシラザン。
  5. ゲル浸透クロマトグラフィーによって測定されるポリスチレン換算の質量平均分子量が、４，０００～２０，０００である、請求項１～４のいずれか一項に記載のポリシラザン。
  6. 請求項１～５のいずれか一項に記載のポリシラザンと、溶媒とを含んでなる、シリカ質膜形成組成物。
  7. 請求項６に記載のシリカ質膜形成組成物を基材に塗布し、加熱することを含んでなる、シリカ質膜の製造方法。
  8. 前記加熱を水蒸気雰囲気下で行う、請求項７に記載のシリカ質膜の製造方法。
  9. 請求項７または８に記載の方法で製造されたシリカ質膜。
  10. 請求項７または８に記載の方法で製造されたシリカ質膜を含んでなる電子素子。
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