TW202219131A - 聚矽氮烷、及含其之矽質膜形成組成物、以及使用其之矽質膜的製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明之課題，為提供一種即使於臭氧環境下仍能抑制膜厚變化或空隙的聚矽氮烷、及含其之矽質膜形成組成物。 本發明之解決手段，為一種聚矽氮烷，其為包含N-Si鍵結的聚矽氮烷，其中具有3個N-Si鍵結之N原子之數目(NA 3)、與具有2個N-Si鍵結之N原子之數目(NA 2)的比(NA 3/NA 2)為1.8~6.0。

Description

聚矽氮烷、及含其之矽質膜形成組成物、以及使用其之矽質膜的製造方法
本發明係關於聚矽氮烷(polysilazane)及含其之矽質膜形成組成物。又，本發明亦關於使用彼等之矽質膜的製造方法、及矽質膜、以及包含矽質膜而成之電子元件。
在電子裝置，尤其半導體裝置之製造中，於電晶體元件與位元線(bit line)之間、位元線與電容器之間、電容器與金屬配線之間、複數個金屬配線之間等，有時會進行層間絕緣膜之形成。再者，在設置於基板表面等之絕緣溝上，有時會埋設絕緣物質。更進一步地，在使半導體元件形成於基板表面上後，有時會使用密封材料形成被覆層而當作封裝(package)。此種層間絕緣膜或被覆層，多由矽質材料形成。
在電子裝置之領域中，裝置規格的微細化持續進展，使裝置所組入之各元件分離的絕緣結構等之大小亦被要求微細化。然而，隨著絕緣結構之微細化進展，於構成溝槽(trench)等之矽質膜上的缺陷產生逐漸增加，電子裝置之製造效率降低的問題逐漸變大。
就矽質膜之形成方法而言，可使用化學氣相沉積法(CVD法)、溶膠凝膠法、將包含含矽聚合物之組成物予以塗布及燒成的方法等。此等之中，由於比較簡便，多採用使用組成物之矽質膜的形成方法。為使此種矽質膜形成，而將包含聚矽氮烷、聚矽氧烷、聚矽氧矽氮烷(polysiloxazane)、或聚矽烷等含矽聚合物的組成物在基板等之表面上予以塗布、燒成，藉此將聚合物所含的矽氧化，形成矽質膜。在此種情況中，已有檢討將所形成之矽質膜之缺陷減低的方法。例如，已有檢討藉由使用包含對氧化之安定性高之全氫聚矽氮烷的組成物，來使缺陷少的矽質膜形成(專利文獻1)。 [先前技術文獻] [專利文獻]
專利文獻1　日本特開第2015/115369號公報
[發明所欲解決之課題]
本發明人等，發現含聚矽氮烷之組成物雖然會在含氧的氣體環境中形成矽質膜，然而在氣體環境中亦有臭氧共存的情況下，臭氧會對矽質膜之特性賦予不良影響。於是，期望一種即使在臭氧存在下，也能夠形成可抑制膜厚之變化或缺陷之矽質膜的聚矽氮烷。 [用於解決課題之手段]
本發明係一種聚矽氮烷，其為含N-Si鍵結之聚矽氮烷，其中具有3個N-Si鍵結之N原子之數目(NA 3)、與具有2個N-Si鍵結之N原子之數目(NA 2)的比(NA 3/NA 2)為1.8~6.0。 其中， 將前述聚矽氮烷之紅外線吸收光譜之3500-3250 cm -1所存在的對應於N-H鍵結之峰強度、及1065-695cm -1所存在的對應於Si-N鍵結之峰強度，分別當作對應於N-H鍵結及Si-N鍵結的吸光度，依照以下公式，算出膜厚d(cm)之薄膜中所存在的N-H鍵結及Si-N鍵結之鍵結量/cm 3(N)， N=A∫α(ω)/ω・dω (其中， A為比例常數，就N-H鍵結而言，使用A N-H：2.6×10 20(cm -2)，Si-N鍵結量，使用A Si -N：7.7×10 18(cm -2)， α(ω)為吸收係數，ω為波數(cm -1)，α(ω)=1/d×吸光度×ln10)，並且 將NA 2當作N-H鍵結量，將NA 3當作[(Si-N鍵結量)-(N-H鍵結量)×2)]/3。
依照本發明之矽質膜形成組成物，係包含上述之聚矽氮烷及溶劑。
依照本發明之矽質膜的製造方法，係包含：將上述之矽質膜形成組成物塗布於基材，並加熱。
依照本發明之矽質膜，為藉由上述之方法所製造者。
依照本發明之電子元件，係包含藉由上述之方法所製造的矽質膜。 [發明之效果]
依照本發明之聚矽氮烷，即使在臭氧環境下，亦可形成抑制膜厚變化，且空隙(void)少的矽質膜。再者，所得到之矽質膜亦兼具硬化時之收縮小且不易發生龜裂的特徵。因此，藉由使用包含該聚矽氮烷之組成物來形成電子裝置，可改善電子裝置的製造效率。
[用於實施發明之態樣]
[定義] 在本說明書中，除非特別限定且提及，否則遵循本段落所記載之定義或例示。 單數形包含複數形，「1個」或「其」，意指「至少1個」。某種概念之要素可藉由複數種表現，在記載其量(例如質量%或莫耳%)的情況，其量意指該等複數種之和。 「及/或」包含要素之全部的組合，亦包含單獨個體的使用。 在使用「~」或「-」表示數值範圍的情況，此等包含兩者之端點，且單位共通。例如，5~25莫耳%意指5莫耳%以上25莫耳%以下。 「C x -y」、「C x~C y」及「C x」等之記載，意指分子或取代基中的碳之數目。例如，C 1-6烷基意指具有1個以上6個以下之碳的烷基鏈(甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基等)。 在聚合物具有複數種重複單元之情況，此等重複單元會共聚合。此等共聚合可為交互共聚合、無規共聚合、嵌段共聚合、接枝共聚合、或此等之混雜者之任一種。將聚合物、樹脂以結構式表示時，於括弧中併記之n或m等，表示重複數。 溫度之單位係使用攝氏(Celsius)。例如，20度意指攝氏20度。
以下，針對本發明之實施態樣，詳細說明。
[聚矽氮烷] 聚矽氮烷係以N-Si鍵結作為重複單元者。 若著眼於聚矽氮烷所含之氮原子，可大致分為3個類型。亦即，具有3個N-Si鍵結之氮原子(以下，亦稱為3官能氮原子)、具有2個N-Si鍵結之氮原子(以下，亦稱為2官能氮原子)、及具有1個N-Si鍵結之氮原子(亦稱為1官能氮原子)。
Figure 02_image001
(式中，R為氫或有機基) 在聚矽氮烷中，3官能氮原子產生分支結構，2官能結構產生直鏈結構，1官能氮原子產生末端結構。 依照本發明之聚矽氮烷，具有3個N-Si鍵結之N原子(3官能氮原子)之數目(NA 3)、與具有2個N-Si鍵結之N原子(2官能氮原子)之數目(NA 2)的比(NA 3/NA 2)為1.8~6.0，較佳為2.0~5.5，更佳為3.5~5.0。 雖不受理論限制，不過推測2官能氮原子之N-R鍵結與臭氧反應，所生成之OR自由基於塗膜表面附近形成氧化膜，導致膜厚變化，在塗膜中，OR自由基藉由聚矽氮烷鍵結之切斷等，生成氣化之化學物種，於加熱步驟中膨脹而形成空隙。另一方面，不具有N-R鍵結之3官能氮原子，由於不會經由與臭氧之反應生成OR自由基，因此推測藉由3官能氮原子與2官能氮原子之比成為上述之特定比，在臭氧環境下，可帶來抑制空隙生成及膜厚變化的效果。 再者，1官能氮原子，在聚矽氮烷中以少量為較佳，具體而言，以聚矽氮烷中所含的全部氮原子數為基準，1官能氮原子數以0.1%以下為較佳，以完全不含(0%)為更佳。尤其，在聚矽氮烷為後述之全氫聚矽氮烷的情況，通常1官能氮原子不存在於分子中，亦即1官能氮原子數為0%。
NA 3/NA 2可如下進行測定。 將包含依照本發明之聚矽氮烷及溶劑的塗布液塗布於基板上，藉由旋轉乾燥等使溶劑揮發，形成塗布膜。在藉由傅立葉(Fourier)轉換紅外線分光光度計測定該塗布膜而得到的紅外線吸收光譜中，將3500-3250cm -1所存在的對應於N-H鍵結之峰強度及1065-695cm -1所存在的對應於Si-N鍵結之峰強度，分別當作對應於N-H鍵結及Si-N鍵結的吸光度。 藉由以下之式，針對各個範圍，算出膜厚d(cm)之薄膜中所存在的N-H鍵結及Si-N鍵結之鍵結量/cm 3(N)。 N=A∫α(ω)/ω・dω (其中， A為比例常數，就N-H鍵結而言，使用A N-H：2.6×10 20(cm -2)，Si-N鍵結量，使用A Si -N：7.7×10 18(cm -2)， α(ω)為吸收係數，ω為波數(cm -1)，α(ω)=1/d×吸光度×ln10)。 從上述之結果，將NA 2當作N-H鍵結量，將NA 3當作[(Si-N鍵結量)-(N-H鍵結量)×2]/3。從所求得之NA 3及NA 2，決定NA 3/NA 2。
依照本發明之聚矽氮烷，係較佳為全氫聚矽氮烷(以下，亦稱為PHPS)。所謂PHPS意指包含Si-N鍵結作為重複單元，且僅由Si、N、及H構成。該PHPS除了Si-N鍵結以外，與Si、N鍵結的元素全部為H，實質上不含其他元素例如碳或氧。
依照本發明之聚矽氮烷，較佳係包含：從包含式(Ia)~(If)所示之基之群組中選出的重複單元之至少任一者、及式(Ig)所示之末端基。
Figure 02_image003
依照本發明之聚矽氮烷，更佳為實質上由從包含式(Ia)~(If)所示之基之群組中選出的重複單元之至少任一者、及式(Ig)所示之末端基所構成。在本發明中，所謂的實質上，係意指：聚矽氮烷所含的全部構成單元中95質量%以上為式(Ia)~(If)所示之基及式(Ig)所示之末端基。進一步更佳為聚矽氮烷不含式(Ia)~(If)所示之基及式(Ig)所示之末端基以外的構成單元，亦即，由從包含式(Ia)~(If)所示之基之群組中選出的重複單元之至少任一者、及式(Ig)所示之末端基所構成。
在依照本發明之聚矽氮烷為PHPS的情況，於藉由定量NMR評價時顯示特定之特性值。具體而言，藉由比較源自內標準物質與測定對象物質之信號的積分值，進行分析(內標準法)。PHPS係使用二甲苯作為內標準物質，測定 1H-NMR；PHPS分子中的(1)以二甲苯之芳香族環氫為基準的SiH 2(對應於上述式之(Ia)及(Ib))及SiH 1(對應於上述式之(Ic)及(Id))之合計量的相對值(以下，稱為R(SiH 1,2))較佳為0.220以下，更佳為0.200以下，進一步更佳為0.190以下；(2)以二甲苯之芳香族環氫為基準的NH(對應於上述式之(Ia)、(Ic)及(Ie))之合計量的相對值(以下，稱為R(NH))較佳為0.055以下。再者，上述式之(If)由於是未藉由 1H-NMR驗出者，故可以忽略。
此種聚矽氮烷的具體部分結構之例，為如下述通式所示者。
Figure 02_image005
依照本發明之聚矽氮烷的質量平均分子量，雖無特別限定，然而為了在轉化為矽質時，減少飛散(蒸發)之低分子成分，防止起因於低分子成分飛散的體積收縮，還有微細之溝內部的低密度化，聚矽氮烷之質量平均分子量以大者為較佳。從此種觀點而言，依照本發明之聚矽氮烷的質量平均分子量，較佳為4,000以上，更佳為6000以上。另一方面，在使聚矽氮烷溶解於溶劑而製成組成物的情況，必須提高該組成物之塗布性，具體而言，必須使組成物之黏度變得過高、以及為了確保對凹凸部分之滲透性而控制組成物的硬化速度。從此種觀點而言，依照本發明之聚矽氮烷的質量平均分子量，以20,000以下為較佳，以18,000以下為更佳。其中，所謂質量平均分子量，意指聚苯乙烯換算重量平均分子量，可藉由以聚苯乙烯為基準的凝膠滲透層析來測定。
[矽質膜形成組成物] 依照本發明之矽質膜形成組成物(以下，有稱為組成物之情形)係包含依照本發明之聚矽氮烷及溶劑。 就本發明中所用的溶劑而言，可列舉：(a)芳香族化合物，例如苯、甲苯、二甲苯、乙基苯、二乙基苯、三甲基苯、三乙基苯等；(b)飽和烴化合物，例如環己烷、十氫萘、雙戊烯(dipentene)、正戊烷、異戊烷、正己烷、異己烷、正庚烷、異庚烷、正辛烷、異辛烷、正壬烷、異壬烷、正癸烷、乙基環己烷、甲基環己烷、環己烷、對薄荷烷等；(c)不飽和烴，例如環己烯等；(d)醚，例如二丙基醚、二丁基醚、苯甲醚等；(e)酯，例如乙酸正丁酯、乙酸異丁酯、乙酸正戊酯、乙酸異戊酯等；(f)酮，例如甲基異丁基酮(MIBK)等，然而不以此等為限。又，藉由使用複數種溶劑，亦可調節聚矽氮烷之溶解度或溶劑的蒸發速度。
溶劑對組成物之摻合量，為了使作業性因所採用之塗布方法而變佳，又考慮溶液對微細之溝內的滲透性或在溝外部所必要的膜厚，可因應所使用之聚矽氮烷的質量平均分子量、其分布及結構而適宜選擇。依照本發明之組成物，以組成物之總質量作為基準，較佳為包含0.10~70質量%，更佳為包含1.0~30質量%之聚矽氮烷。
[矽質膜之形成方法] 依照本發明之矽質膜之形成方法，係包含：將依照本發明之組成物塗布於基材，並進行加熱。在本發明中，「於基材」，亦包含將組成物直接塗布於基材的事例，或將組成物隔著1層以上之中間層而塗布於基材的事例。 基材之形狀無特別限定，可因應目的而任意選擇。不過，依照本發明之組成物，由於具有亦能輕易地滲透至狹窄之溝部等，且在溝之內部也能形成均勻之矽質膜的特徵，故較佳為應用於具有長寬比(aspect ratio)高之溝部、孔的基材。具體而言，較佳為應用於至少具有一個最深部之寬度為0.02μm以下且長寬比為20以上之溝的基材等。其中溝之形狀無特別限定，截面可為長方形、順錐形狀、逆錐形狀、曲面形狀等之任一種形狀。又，溝之兩端部分可開放亦可封閉。
在習知方法中，即使欲以矽質材料埋封最深部之寬度為0.02μm以下且長寬比為20以上的溝，由於轉化為矽質時之體積收縮大，故溝內部比溝外部更低密度化，以材質在溝之內外成為均質的方式將溝埋封是困難的。與此相對地，若依照本發明，可得到在溝之內外均勻的矽質膜。此種本發明之效果，在使用具有如最深部之寬度為0.01μm以下之非常微細之溝的基材時，變得更為顯著。
就至少具有一個長寬比高之溝的基材之代表例而言，可列舉具有電晶體元件、位元線、電容器等的電子裝置用基板。此種電子裝置之製作，係在絕緣膜之形成、或者隔離溝之埋封這樣的步驟之後，有時會包含貫穿孔形成步驟，其中該絕緣膜係在被稱為PMD之電晶體元件與位元線之間、電晶體元件與電容器之間、位元線與電容器之間、或電容器與金屬配線之間的絕緣膜，或在被稱為IMD之複數個金屬配線間的絕緣膜；該貫穿孔形成步驟係形成將微細溝之埋封材料上下貫通的孔。
本發明亦適用於必須對長寬比高之基材，於其溝之內外藉由均質之矽質材料進行埋封以外的任何用途。就此種用途而言，例如，可列舉：液晶玻璃之底塗層(Na等鈍化膜)、液晶彩色濾光片之表塗層(絕緣平坦化膜)、薄膜液晶之阻氣層、基材(金屬、玻璃)之硬塗層、耐熱・耐氧化塗層、防污塗層、撥水塗層、親水塗層、玻璃、塑膠之紫外線截止塗層、著色塗層。
此種硬化用組成物對基材的塗布方法無特別限制，可列舉通常之塗布方法，例如旋轉塗布法、浸漬法、噴霧法、轉印法、狹縫塗布法等。
硬化用組成物之塗布後，為了塗膜之乾燥或預備硬化之目的，在大氣中、惰性氣體中或氧氣中，以50~400℃之溫度，進行10秒~30分鐘之處理條件下的乾燥步驟。溶劑藉由乾燥而去除，微細溝實質上藉由聚矽氮烷而埋封。
若依照本發明，藉由將溝內外所含之聚矽氮烷加熱，而使其轉化為矽質材料。加熱時，以在水蒸氣環境中加熱為較佳。
水蒸氣環境意指在水蒸氣分壓為0.50~101kPa之範圍內的環境，較佳為具有1.0~90kPa、更佳為1.5~80kPa之範圍的水蒸氣分壓。加熱可在300~1200℃之溫度範圍進行。
再者，若在包含水蒸氣之環境中，於高溫，例如超過600℃之溫度加熱，則在同時暴露於加熱處理之電子裝置等其他要素存在的情況下，有時擔心對該其他要素之不良影響。在此種情況下，可將矽質材料轉化步驟分為二階段以上，首先在包含水蒸氣之環境中於相對較低溫，例如300~600℃之溫度範圍加熱，繼而在不含水蒸氣之環境中，於更高溫，例如500~1200℃之溫度範圍加熱。
就包含水蒸氣之環境中的水蒸氣以外的成分(以下，稱為稀釋氣體)而言，可使用任何氣體，就具體例而言，可列舉空氣、氧、氮、氦、氬等。稀釋氣體，從所得到的矽質材料之膜質的觀點而言，以使用氧為較佳。然而，稀釋氣體，亦需考慮對於暴露於該加熱處理之電子裝置等其他要素之影響而適宜選擇。再者，就上述之二階段加熱方式中的不含水蒸氣之環境而言，除了包含上述稀釋氣體之任一者的環境外，亦可採用小於1.0kPa之減壓或真空環境。
茲列舉考量此等情事而設定的較佳加熱條件之例。 (1)將依照本發明之組成物在規定之基材上塗布、乾燥後，於溫度為300~600℃之範圍、水蒸氣分壓為0.50~101kPa之範圍的環境中加熱，繼而於溫度為400~1200℃之範圍、氧分壓為0.50~101kPa之範圍的環境中加熱； (2)將依照本發明之組成物在規定之基材上塗布、乾燥後，於溫度為300~600℃之範圍、水蒸氣分壓為0.50~101kPa之範圍的環境中加熱，繼而於溫度為400~1200℃之範圍，在選自氮、氦及氬中的一種或二種以上之惰性氣環境中加熱；以及 (3)將依照本發明之組成物在規定之基材上塗布、乾燥後，於溫度為300~600℃之範圍、水蒸氣分壓為0.50~101kPa之範圍的環境中加熱，繼而於溫度為400~1200℃之範圍，於小於1.0kPa之減壓或真空環境中加熱。
加熱時至達到目標溫度為止之升溫速度及降溫速度無特別限制，然而一般可為1℃~100℃/分鐘之範圍。又，到達目標溫度後之加熱保持時間亦無特別限制，一般可為1分鐘~10小時之範圍。
藉由上述之加熱步驟，聚矽氮烷經由水蒸氣所致之水解反應，轉化為以Si-O鍵結為主體的矽質材料。在使用依照本發明之組成物，於具有長寬比高之溝的基材之表面上使矽質膜形成的情況下，溝之內外之任一者皆成為均質。又，若依照本發明之方法，由於沒有如CVD法之保形性，故可在微細溝內部均勻地埋封。再者，在習知方法中，矽質膜之高密度化不充分，然而若依照本發明之方法，可促進矽質材料轉化後之膜的高密度化，不易發生龜裂。
如上述，由於依照本發明之矽質膜可藉由聚矽氮烷之水解反應而得到，故雖以Si-O鍵結為主體，但亦可依據轉化之程度而含有或多或少的Si-N鍵結。亦即，在矽質材料中含有Si-N鍵結，係表示該材料源自聚矽氮烷。具體而言，依照本發明之矽質膜，以原子百分率為0.005~5%之範圍含有氮。實際上，將其氮含量調至少於0.005%有困難。氮之原子百分率可藉由二次離子質譜法測定。
在習知之溶膠-凝膠法或矽氧烷系聚合物溶液塗布法，或者使用含有機基之聚矽氮烷的方法時，由於轉化為矽質材料時發生大幅體積收縮，在藉由此等方法將長寬比高之溝等用矽質材料埋封的情況下，溝內部之矽質材料係關於密度而言容易成為非均質，而且膜密度降低。依照本發明之矽質膜，轉化為矽質材料時幾乎無體積收縮，矽質材料於溝之內外成為更均質，再者，藉由使氧化反應性安定化，可使藉由矽質材料轉化所形成的被膜之膜密度提高。 又，在溝寬度相異之複數個溝之間，轉化為矽質材料時發生體積收縮的情況下，溝若越微細，受到溝壁面拘束之影響變得越大，矽質材料之密度有變低的傾向。依照本發明之矽質膜，由於轉化為矽質材料時幾乎無體積收縮，即使溝寬度相異，密度仍變得均勻。
再者，在依照本發明之矽質膜之形成方法中，於基材表面所形成之矽質膜的厚度、於溝外部之表面所形成之塗膜的厚度，無特別限制，一般而言可定為轉化為矽質材料時膜不發生龜裂的範圍之任何厚度。如上述，若依照本發明之方法，即使是在膜厚成為0.5μm以上的情況下，被膜亦不易發生龜裂，故可例如在寬度1000nm之導孔，將2.0μm深度之溝以實質上無缺陷的方式進行埋封。
又，依照本發明的電子元件之製造方法，係包含上述之製造方法者。 [實施例]
若藉由各種實例將本發明加以說明，則如以下所述。再者，本發明之態樣，並非僅只限定於此等實例者。
[中間體(A)之合成] 將具備冷卻冷凝器、機械攪拌機及溫度控制裝置的10L反應容器內部以乾燥氮氣置換後，將7,500ml之無水吡啶投入反應容器中，冷卻至-3℃。繼而，添加500g之二氯矽烷便會生成白色固體狀之加合物(adduct)(SiH 2Cl 2・2C 5H 5N)。確認反應混合物成為-3℃以下，攪拌同時對其中慢慢吹入350g之氨。接著繼續攪拌30分鐘後，將乾燥氮氣對液層吹入30分鐘，去除過剩之氨。使用鐵氟龍(註冊商標)製0.2μm過濾器，將所得到之漿液狀生成物於乾燥氮氣環境下進行加壓過濾，得到6,000ml之濾液。使用蒸發器，餾去吡啶，添加二甲苯，得到濃度39.8質量%之聚矽氮烷的二甲苯溶液。將所得到的聚矽氮烷之質量平均分子量(以下，稱為Mw)藉由凝膠滲透層析進行測定，以聚苯乙烯換算為1280。以下，將藉由此配方所得到的聚矽氮烷稱為中間體(A)。
GPC係使用allianceTM e2695型高速GPC系統(Nihon Waters股份有限公司製)及Super Multipore HZ-N型GPC管柱(東曹股份有限公司製)，進行測定。測定係以單分散聚苯乙烯作為標準試料，以氯仿作為展開溶劑，以流量0.6毫升/分鐘、管柱溫度40℃之測定條件進行後，算出作為對於標準試料之相對分子量的質量平均分子量。 關於以下之Mw，亦適用相同之測定方法。
[合成例1：聚矽氮烷1之合成] 將具備冷卻冷凝器、機械攪拌機及溫度控制裝置的10L反應容器內部以乾燥氮氣置換後，投入4710g之無水吡啶、150g之無水二甲苯及1650g之上述所得到的濃度39.8質量%之中間體(A)，以氮氣0.5NL/min進行起泡，同時攪拌以使其均勻。繼續於100℃進行12.6小時改質反應，得到聚矽氮烷1。Mw為4,600。以二甲苯之芳香族環氫為基準的SiH 2及SiH 1之合計量的相對值(R(SiH 1,2))為0.195，以二甲苯之芳香族環氫為基準的NH之量的相對值(R(NH))為0.048。NA 3/NA 2為2.52。
在實施例中，NA 3/NA 2係如下算出。 使用二甲苯，以使塗布後之膜厚成為250nm之方式調整聚矽氮烷1之濃度，而調製成塗布液。使用旋轉塗布機1HDX2(Mikasa股份有限公司製)，將塗布液塗布於4吋高電阻n型Si晶圓上，旋轉乾燥，製作250nm之塗布膜。膜厚係藉由M-44型分光橢圓偏光儀(JA Woollam公司製)測定。使用傅立葉轉換紅外線分光光度計FTIR-6600FV(日本分光公司製)，以穿透法，於累積次數：100次、測定溫度：室溫、測定環境：真空下進行測定，得到紅外線吸收光譜。在所得到之紅外線吸收光譜中，於3500-3250cm -1繪製基準線，算出N-H鍵結之吸光度，於1065-695cm -1繪製基準線，測定Si-N鍵結之吸光度。 藉由以下之式，於上述各個範圍，算出膜厚d(cm)之薄膜中所存在的N-H鍵結及Si-N鍵結之鍵結量/cm 3(N)， N=A∫α(ω)/ω・dω (其中， A為比例常數，就N-H鍵結而言，使用A N-H：2.6×10 20(cm -2)；Si-N鍵結量，使用A Si -N：7.7×10 18(cm -2)， α(ω)為吸收係數，ω為波數(cm -1)，α(ω)=1/d×吸光度×ln10)，並且 將NA 2當作N-H鍵結量，將NA 3當作[(Si-N鍵結量)-(N-H鍵結量)×2]/3。從所得到之NA 3及NA 2決定NA 3/NA 2。
[合成例2：聚矽氮烷2之合成] 對於合成例1，將改質反應之條件變更為110℃、9.1小時，進行合成，得到聚矽氮烷2。Mw5,800，R(SiH 1,2)為0.195，R(NH)為0.045，NA 3/NA 2為3.37。
[合成例3：聚矽氮烷3之合成] 對於合成例1，將改質反應之條件變更為110℃、10.0小時，進行合成，得到聚矽氮烷3。Mw8,300，R(SiH 1,2)為0.185，R(NH)為0.043，NA 3/NA 2為3.95。
[合成例4：聚矽氮烷4之合成] 對於合成例1，將改質反應之條件變更為120℃、8.2小時，進行合成，得到聚矽氮烷4。Mw12,400，R(SiH 1,2)為0.180，R(NH)為0.040，NA 3/NA 2為4.34。
[比較合成例1：聚矽氮烷5之合成] 對於合成例1，將改質反應之條件變更為100℃、11.2小時，進行合成，得到聚矽氮烷5。Mw2,200，R(SiH 1,2)為0.242，R(NH)為0.058，NA 3/NA 2為1.48。
[臭氧環境下之膜厚變化] 使用二甲苯，以使塗布膜成為580nm的方式將合成例所得到之聚矽氮烷進行濃度調整，而調製塗布液。使用旋轉塗布機1HDX2(Mikasa股份有限公司製)，將所得到之塗布液以旋轉數1000rpm旋轉塗布於4吋晶圓上。將所得到之塗布膜，於用uvistare臭氧除臭機產生的10ppb之臭氧濃度下，於150℃進行3分鐘之熱處理。臭氧濃度係用EG-3000F(荏原實業股份有限公司製)進行測定。將熱處理前後之膜厚用M-44型分光橢圓偏光儀(JA Woollam公司製)進行測定，當作臭氧環境下之膜厚變化。
[空隙數] 在具有寬度20nm、深度500nm之溝槽的8吋晶圓上，使用旋轉塗布機Mark8(TOKYO ELECTRON股份有限公司製)，將塗布液以1000rpm塗布。所得到之塗布膜於10ppb之臭氧濃度下，在150℃進行3分鐘之烘烤後，在燒成爐VF1000LP(Koyo Thermo Systems製)中，於400℃之水蒸氣環境下進行燒成30分鐘，繼而於600℃之氮氣環境下進行燒成。將燒成後之晶圓樣本，在將溝槽圖案部分對溝槽方向垂直地分割後，浸漬於含有5質量%氟化銨及0.5質量%氫氟酸之水溶液中30秒，用純水洗淨後使其乾燥，然後以掃描型電子顯微鏡S-4700(Hitachi High-Technologies公司製)進行觀察。觀察300處溝槽，將其中確認到空隙之溝槽的數目作為空隙數。
所得到之結果如表1所示。對於合成例2，亦展示關於臭氧濃度為0ppb之環境下的膜厚變化及空隙數之結果。 [表1]
聚矽氮烷 Mw NA 3/NA 2 臭氧濃度 (ppb) 臭氧環境下之膜厚變化 (nm) 空隙數
合成例1 聚矽氮烷1 4,600 2.52 10 4 0
合成例2 聚矽氮烷2 5,800 3.37 10 4 0
0 0 0
合成例3 聚矽氮烷3 8,300 3.95 10 3 0
合成例4 聚矽氮烷4 12,400 4.34 10 3 0
比較合成例1 聚矽氮烷5 2,200 1.48 10 8 20
無。
圖1為本發明之一實施態樣的聚矽氮烷之紅外線吸收光譜。

Claims (10)

  1. 一種聚矽氮烷，其為含N-Si鍵結之聚矽氮烷，其中具有3個N-Si鍵結之N原子之數目(NA 3)、與具有2個N-Si鍵結之N原子之數目(NA 2)的比值(NA 3/NA 2)為1.8~6.0； 其中， 將該聚矽氮烷之紅外線吸收光譜之3500-3250cm -1所存在的對應於N-H鍵結之峰、及1065-695cm -1所存在的對應於Si-N鍵結之峰，分別當作對應於N-H鍵結及Si-N鍵結的吸光度，依照以下公式，算出膜厚d(cm)之薄膜中所存在的N-H鍵結及Si-N鍵結之鍵結量/cm 3(N)， N=A∫α(ω)/ω・dω (其中， A為比例常數，就N-H鍵結而言，使用A N-H：2.6×10 20(cm -2)，Si-N鍵結，使用A Si -N：7.7×10 18(cm -2)， α(ω)為吸收係數，ω為波數(cm -1)，α(ω)=1/d×吸光度×ln10)，並且 將NA 2當作N-H鍵結量，將NA 3當作[(Si-N鍵結量)-(N-H鍵結量)×2)]/3。
  2. 如請求項1之聚矽氮烷，其中該聚矽氮烷為全氫聚矽氮烷。
  3. 如請求項1或2之聚矽氮烷，其中該聚矽氮烷係包含：從包含式(Ia)~(If)所示之基之群組中選出的重複單元之至少任一者、及式(Ig)所示之末端基，
    Figure 03_image007
    。
  4. 如請求項1至3中任一項之聚矽氮烷，其中NA 3/NA 2為2.0~5.5。
  5. 如請求項1至4中任一項之聚矽氮烷，其中藉由凝膠滲透層析所測定的聚苯乙烯換算之質量平均分子量，為4,000~20,000。
  6. 一種矽質膜形成組成物，其係包含如請求項1至5中任一項之聚矽氮烷、及溶劑。
  7. 一種矽質膜的製造方法，其係包含：將如請求項6之矽質膜形成組成物塗布於基材上，並加熱。
  8. 如請求項7之矽質膜的製造方法，其中該加熱係於水蒸氣環境下進行。
  9. 一種矽質膜，其係藉由如請求項7或8之方法所製造。
  10. 一種電子元件，其係包含藉由如請求項7或8之方法所製造的矽質膜。
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